JPH08245448A - ヒドロキシメチル−シクロプロパンの製造法 - Google Patents
ヒドロキシメチル−シクロプロパンの製造法Info
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- JPH08245448A JPH08245448A JP5261096A JP5261096A JPH08245448A JP H08245448 A JPH08245448 A JP H08245448A JP 5261096 A JP5261096 A JP 5261096A JP 5261096 A JP5261096 A JP 5261096A JP H08245448 A JPH08245448 A JP H08245448A
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- cyclopropane
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/04—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a three or four-membered rings
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒドロキシメチル−シクロプロパンの製造。
【解決手段】 ヒドロキシメチル−シクロプロパン（シ
クロプロピル−メタノ−ル）は、経済的でありかつ環境
に優しい方法で、クロムを含まない酸化亜鉛を触媒とし
て用いる場合、シクロプロパンカルボン酸アルキルエス
テルを昇圧及び昇温下に接触水素化することによって得
ることができる。
クロプロピル−メタノ−ル）は、経済的でありかつ環境
に優しい方法で、クロムを含まない酸化亜鉛を触媒とし
て用いる場合、シクロプロパンカルボン酸アルキルエス
テルを昇圧及び昇温下に接触水素化することによって得
ることができる。
Description
【０００１】本発明は、シクロプロパンカルボン酸のア
ルキルエステルを、酸化亜鉛を含んでなる、クロムを含
まない触媒の存在下に水素化することによってヒドロキ
シメチル−シクロプロパン（シクロプロピル−メタノ−
ル）を製造する方法に関する。 ヒドロキシメチル−シ
クロプロパンは、薬剤及び植物保護剤の製造における合
成単位として使用されている。
ルキルエステルを、酸化亜鉛を含んでなる、クロムを含
まない触媒の存在下に水素化することによってヒドロキ
シメチル−シクロプロパン（シクロプロピル−メタノ−
ル）を製造する方法に関する。 ヒドロキシメチル−シ
クロプロパンは、薬剤及び植物保護剤の製造における合
成単位として使用されている。
【０００２】ヒドロキシメチル−シクロプロパンがシク
ロプロパンカルボン酸エステルの接触水素化により得ら
れることは米国特許第４、７２０、５９７号より公知で
ある。この方法はこの特許に言及されている従来法と比
べてかなり改良された収率を与えるけれど、用いる触媒
が高い毒性を持つＺｎ−Ｃｒ触媒を使用することが必要
である。それゆえに、経済的でありかつ環境に優しい、
特に高毒性のＣｒ化合物を使用しないでシクロプロパン
カルボン酸エステルからヒドロキシメチル−シクロプロ
パンを製造する水素化法を開発することが必要である。
今回驚くべきことに、両方の目的が有毒なＣｒを省略し
たＺｎ含有触媒の使用によって達成できることが発見さ
れた。
ロプロパンカルボン酸エステルの接触水素化により得ら
れることは米国特許第４、７２０、５９７号より公知で
ある。この方法はこの特許に言及されている従来法と比
べてかなり改良された収率を与えるけれど、用いる触媒
が高い毒性を持つＺｎ−Ｃｒ触媒を使用することが必要
である。それゆえに、経済的でありかつ環境に優しい、
特に高毒性のＣｒ化合物を使用しないでシクロプロパン
カルボン酸エステルからヒドロキシメチル−シクロプロ
パンを製造する水素化法を開発することが必要である。
今回驚くべきことに、両方の目的が有毒なＣｒを省略し
たＺｎ含有触媒の使用によって達成できることが発見さ
れた。
【０００３】本発明は、シクロプロパンカルボン酸Ｃ１
−Ｃ１０アルキルエステルを、酸化亜鉛を含んでなる、
クロムを含まない触媒の存在下、５０−３５０バ−ル及
び１５０−３５０℃において、過剰な水素で水素化す
る、該シクロプロパンカルボン酸エステルからヒドロキ
シメチル−シクロプロパンを製造する方法に関する。
−Ｃ１０アルキルエステルを、酸化亜鉛を含んでなる、
クロムを含まない触媒の存在下、５０−３５０バ−ル及
び１５０−３５０℃において、過剰な水素で水素化す
る、該シクロプロパンカルボン酸エステルからヒドロキ
シメチル−シクロプロパンを製造する方法に関する。
【０００４】本発明の方法に対するシクロプロパンカル
ボン酸アルキルエステルは、アルキル基が１−１０の炭
素数を有する、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、又
はドデシル、好ましくは言及した種類のＣ１−Ｃ８アル
キル基、特に好ましくは言及した種類のＣ１−Ｃ４アル
キル基のものである。
ボン酸アルキルエステルは、アルキル基が１−１０の炭
素数を有する、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、又
はドデシル、好ましくは言及した種類のＣ１−Ｃ８アル
キル基、特に好ましくは言及した種類のＣ１−Ｃ４アル
キル基のものである。
【０００５】本発明の方法に対する圧力範囲は、５０−
３５０バ−ル、好ましくは１８０−３５０バ−ル、特に
好ましくは１９０−３００バ−ルである。
３５０バ−ル、好ましくは１８０−３５０バ−ル、特に
好ましくは１９０−３００バ−ルである。
【０００６】本発明の方法に対する圧力範囲は、１５０
−３５０℃、好ましくは２５０−３２５℃、特に好まし
くは２７０−３２５℃である。
−３５０℃、好ましくは２５０−３２５℃、特に好まし
くは２７０−３２５℃である。
【０００７】本発明の方法は、溶媒又は溶媒混合物を用
いずに行うことができるが、反応条件下に安定である溶
媒又は溶媒混合物の存在も可能であり、これに対しては
同業者が熟知の、そのような用途に使用できる溶媒が使
用できる。しかし溶媒の使用は処理を困難にするから、
好ましくはそのような溶媒を存在させずに反応が行われ
る。
いずに行うことができるが、反応条件下に安定である溶
媒又は溶媒混合物の存在も可能であり、これに対しては
同業者が熟知の、そのような用途に使用できる溶媒が使
用できる。しかし溶媒の使用は処理を困難にするから、
好ましくはそのような溶媒を存在させずに反応が行われ
る。
【０００８】本発明によれば、例えば完全には水素化さ
れなかったシクロプロパンカルボン酸エステルを含むい
ずれかの蒸留還流物を反応に循環させることができる。
れなかったシクロプロパンカルボン酸エステルを含むい
ずれかの蒸留還流物を反応に循環させることができる。
【０００９】本発明の方法は、不連続式又は連続式で行
うことができる。本方法を行うのに必要な装置は従来法
から公知であり、同業者の知るところである。言及し得
る例は、固定又は撹拌床を含む２相反応器である。この
場合触媒は固相であり、他の成分（反応物、生成物、及
びＨ２）は気相であり、そして固相及び気相の他に１つ
またはそれ以上の液相の存在する反応器、例えばガス化
反応器、バブル塔、液相反応器、またはトリクル相反応
器が使用される。本発明の方法は、連続式で特に有利に
行われる。これは、例えばトリクル相反応器に従って、
液体出発物質を反応器に配列した片状（ｐｉｅｃｅ ｆ
ｏｒｍ）の触媒上に通過させ、一方水素を例えば反応管
に並又は向流的に通過させることのよって有利に行われ
る。過剰（１−５００モル過剰量）で用いる水素は有利
に循環される。本発明の方法は、特に好ましくは気相で
行われる。対比できる水素化法及びその条件、例えば温
度、圧力及び反応物と水素のモル比は同業者には公知で
ある。
うことができる。本方法を行うのに必要な装置は従来法
から公知であり、同業者の知るところである。言及し得
る例は、固定又は撹拌床を含む２相反応器である。この
場合触媒は固相であり、他の成分（反応物、生成物、及
びＨ２）は気相であり、そして固相及び気相の他に１つ
またはそれ以上の液相の存在する反応器、例えばガス化
反応器、バブル塔、液相反応器、またはトリクル相反応
器が使用される。本発明の方法は、連続式で特に有利に
行われる。これは、例えばトリクル相反応器に従って、
液体出発物質を反応器に配列した片状（ｐｉｅｃｅ ｆ
ｏｒｍ）の触媒上に通過させ、一方水素を例えば反応管
に並又は向流的に通過させることのよって有利に行われ
る。過剰（１−５００モル過剰量）で用いる水素は有利
に循環される。本発明の方法は、特に好ましくは気相で
行われる。対比できる水素化法及びその条件、例えば温
度、圧力及び反応物と水素のモル比は同業者には公知で
ある。
【００１０】本発明の方法は、酸化亜鉛を含んでなる、
クロムを含まない触媒の使用が特徴である。酸化亜鉛
は、同業者には公知の方法で、例えば金属亜鉛の燃焼に
より又は亜鉛塩の水溶液の塩基での処理により得られ
る。このように沈殿させた酸化亜鉛を乾燥する。この酸
化亜鉛は得られる形で又は１つまたはそれ以上の更なる
処理工程の後に使用することができる。即ち、粉末系の
酸化亜鉛は懸濁相で用いるのに好適であり、一方片状の
酸化亜鉛はトリクル相又は気相反応器で有利である。こ
の場合、例えば亜鉛塩の沈殿によって得られる湿った沈
殿は混練り機中で完全に混練りして、造粒装置で成形片
に加工できる。ついで依然湿っている成形品を１−１０
時間３００−５００℃で焼成する。しかしながら、同様
に酸化亜鉛触媒は同業者の知る公知の担体、例えばＳｉ
Ｏ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ等に吸
着させてもよく、又は結合剤（錠剤成型助剤）の助けを
借りて圧縮成型又は造粒することができる。純粋な酸化
亜鉛（１００％）に基づいて、触媒中のＺｎＯの含量
は、全触媒量の２０−１００％、好ましくは５０−１０
０％である。錠剤成型助剤、例えばグラファイトの量は
そのエミッション（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）（０％）に基づ
いて全触媒重量の０−２０％である。
クロムを含まない触媒の使用が特徴である。酸化亜鉛
は、同業者には公知の方法で、例えば金属亜鉛の燃焼に
より又は亜鉛塩の水溶液の塩基での処理により得られ
る。このように沈殿させた酸化亜鉛を乾燥する。この酸
化亜鉛は得られる形で又は１つまたはそれ以上の更なる
処理工程の後に使用することができる。即ち、粉末系の
酸化亜鉛は懸濁相で用いるのに好適であり、一方片状の
酸化亜鉛はトリクル相又は気相反応器で有利である。こ
の場合、例えば亜鉛塩の沈殿によって得られる湿った沈
殿は混練り機中で完全に混練りして、造粒装置で成形片
に加工できる。ついで依然湿っている成形品を１−１０
時間３００−５００℃で焼成する。しかしながら、同様
に酸化亜鉛触媒は同業者の知る公知の担体、例えばＳｉ
Ｏ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ等に吸
着させてもよく、又は結合剤（錠剤成型助剤）の助けを
借りて圧縮成型又は造粒することができる。純粋な酸化
亜鉛（１００％）に基づいて、触媒中のＺｎＯの含量
は、全触媒量の２０−１００％、好ましくは５０−１０
０％である。錠剤成型助剤、例えばグラファイトの量は
そのエミッション（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）（０％）に基づ
いて全触媒重量の０−２０％である。
【００１１】酸化亜鉛は本発明の方法に関して活性物質
であり、他の固体と混合することによってその活性を獲
得、改変、又は増強してもよい。この触媒の活性を向上
させるために、更なる成分、例えばナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、ニオビウ
ム、タンタル、モリブデン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、レニウ
ム、銅、又は銀の化合物を、その成分の基づく金属とし
て計算して及びＺｎのｇ原子量に基づいて１−３０ｇ原
子％の量で添加することが有利である。これらの成分
は、同業者には公知の方法にしたがって、例えば同時の
沈殿又は別々の沈殿と続く混合により或いは酸化亜鉛へ
の、水又は他の液体に溶解した化合物の含浸と続く乾燥
により適用することができる。
であり、他の固体と混合することによってその活性を獲
得、改変、又は増強してもよい。この触媒の活性を向上
させるために、更なる成分、例えばナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、ニオビウ
ム、タンタル、モリブデン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、レニウ
ム、銅、又は銀の化合物を、その成分の基づく金属とし
て計算して及びＺｎのｇ原子量に基づいて１−３０ｇ原
子％の量で添加することが有利である。これらの成分
は、同業者には公知の方法にしたがって、例えば同時の
沈殿又は別々の沈殿と続く混合により或いは酸化亜鉛へ
の、水又は他の液体に溶解した化合物の含浸と続く乾燥
により適用することができる。
【００１２】銅の添加は特に適当であることが分った。
【００１３】適当ならば担体上の又は不活性な物質で希
釈した、１０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）以上、特に好ましくは
３５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇまでの内部表面積を有
する純粋な酸化亜鉛は好適に使用される。
釈した、１０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）以上、特に好ましくは
３５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇまでの内部表面積を有
する純粋な酸化亜鉛は好適に使用される。
【００１４】
実施例 １ ＺｎＯ触媒（錠剤、５ｘ３ｍｍ）を充填した反応管に、
毎時４０ｇのシクロペンタンカルボン酸メチルと８０Ｎ
ｌの水素を通した。温度は２９７℃であり、圧力は３０
０バ−ルであった。
毎時４０ｇのシクロペンタンカルボン酸メチルと８０Ｎ
ｌの水素を通した。温度は２９７℃であり、圧力は３０
０バ−ルであった。
【００１５】シクロペンタンカルボン酸メチルの転化率
は９９％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパンに
対する選択率は９２％であった。
は９９％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパンに
対する選択率は９２％であった。
【００１６】実施例 ２ シクロペンタンカルボン酸エチルを用いる以外、実施例
１の方法に従った。
１の方法に従った。
【００１７】シクロペンタンカルボン酸エチルの転化率
は９９％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパンに
対する選択率は９３％であった。
は９９％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパンに
対する選択率は９３％であった。
【００１８】実施例 ３ シクロペンタンカルボン酸プロピルを用いる以外、実施
例１の方法に従った。
例１の方法に従った。
【００１９】シクロペンタンカルボン酸プロピルの転化
率は９８％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパン
に対する選択率は９０％であった。
率は９８％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパン
に対する選択率は９０％であった。
【００２０】実施例 ４ シクロペンタンカルボン酸ブチルを用いる以外、実施例
１の方法に従った。
１の方法に従った。
【００２１】シクロペンタンカルボン酸ブチルの転化率
は９９％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパンに
対する選択率は８９％であった。
は９９％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパンに
対する選択率は８９％であった。
【００２２】実施例 ５ シクロペンタンカルボン酸イソブチルを用いる以外、実
施例１の方法に従った。 シクロペンタンカルボン酸イ
ソブチルの転化率は９９％であり、ヒドロキシメチル−
シクロプロパンに対する選択率は９３％であった。
施例１の方法に従った。 シクロペンタンカルボン酸イ
ソブチルの転化率は９９％であり、ヒドロキシメチル−
シクロプロパンに対する選択率は９３％であった。
【００２３】実施例 ６ 銅を含浸させたＺｎＯ錠剤（ＺｎＯ錠剤１リットル当た
り酸化銅及び／又は水酸化銅の形で５０ｇの銅を含んで
なる）５０ｍｌを充填した反応管に、毎時５．５ｇのシ
クロペンタンカルボン酸イソブチルと３００Ｎｌの水素
を通した。温度は２０７℃であり、圧力は３００バ−ル
であった。
り酸化銅及び／又は水酸化銅の形で５０ｇの銅を含んで
なる）５０ｍｌを充填した反応管に、毎時５．５ｇのシ
クロペンタンカルボン酸イソブチルと３００Ｎｌの水素
を通した。温度は２０７℃であり、圧力は３００バ−ル
であった。
【００２４】シクロペンタンカルボン酸イソブチルの転
化率は９８％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパ
ンに対する選択率は９１％であった。
化率は９８％であり、ヒドロキシメチル−シクロプロパ
ンに対する選択率は９１％であった。
【００２５】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【００２６】１．シクロプロパンカルボン酸Ｃ１−Ｃ
１０アルキルエステルを、酸化亜鉛を含んでなる、クロ
ムを含まない触媒の存在下、５０−３５０バ−ル及び１
５０−３５０℃において、過剰な水素で水素化する、該
シクロプロパンカルボン酸エステルからヒドロキシメチ
ル−シクロプロパンを製造する方法。
１０アルキルエステルを、酸化亜鉛を含んでなる、クロ
ムを含まない触媒の存在下、５０−３５０バ−ル及び１
５０−３５０℃において、過剰な水素で水素化する、該
シクロプロパンカルボン酸エステルからヒドロキシメチ
ル−シクロプロパンを製造する方法。
【００２７】２．水素化を、１８０−３５０バ−ルで行
う上記１の方法。
う上記１の方法。
【００２８】３．水素化を、２５０−３２５℃で行う上
記１の方法。
記１の方法。
【００２９】４．シクロプロパンカルボン酸Ｃ１−Ｃ８
アルキルエステルを用いる上記１の方法。
アルキルエステルを用いる上記１の方法。
【００３０】５．シクロプロパンカルボン酸Ｃ１−Ｃ４
アルキルエステルを用いる上記１の方法。
アルキルエステルを用いる上記１の方法。
【００３１】６．酸化Ｚｎを触媒として用いる上記１の
方法。
方法。
【００３２】７．水素化を、気相でかつ水素を並流で通
じて行う上記１の方法。
じて行う上記１の方法。
【００３３】８．水素化を、トリクル相でかつ水素を並
流で通じて行う上記１の方法。
流で通じて行う上記１の方法。
【００３４】９．水素化を、気相でかつ水素を向流で通
じて行う上記１の方法。
じて行う上記１の方法。
【００３５】１０．水素化を、トリクル相でかつ水素を
向流で通じて行う上記１の方法。
向流で通じて行う上記１の方法。
【００３６】１１．水素化を、気相で行う上記１の方
法。
法。
【００３７】１２．銅を添加した酸化Ｚｎを触媒として
用いる上記１の方法。
用いる上記１の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・ダルソウ ドイツ47804クレーフエルト・ツデンタネ ン39 (72)発明者 エベルハルト・ツイルンギーブル ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ65 (72)発明者 イエルク−デイートリヒ・イエンチユ ドイツ45468ミユルハイム エイデイ ル ーア・ハクドルン20 (72)発明者 ベルント・ペンネマン ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル10 (72)発明者 クリストフ・テイブルテイウス ドイツ50999ケルン・アウフデムクレムベ ルク41
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロプロパンカルボン酸Ｃ１−Ｃ１０
アルキルエステルを、酸化亜鉛を含んでなる、クロムを
含まない触媒の存在下、５０−３５０バ−ル及び１５０
−３５０℃において、過剰な水素で水素化する、該シク
ロプロパンカルボン酸エステルからヒドロキシメチル−
シクロプロパンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995105939 DE19505939A1 (de) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-cyclopropan |
| DE19505939.5 | 1995-02-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245448A true JPH08245448A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=7754613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5261096A Pending JPH08245448A (ja) | 1995-02-21 | 1996-02-16 | ヒドロキシメチル−シクロプロパンの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728896A (ja) |
| EP (1) | EP0728722B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245448A (ja) |
| KR (1) | KR960031413A (ja) |
| CN (1) | CN1063738C (ja) |
| DE (2) | DE19505939A1 (ja) |
| ES (1) | ES2130704T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19611142A1 (de) * | 1996-03-21 | 1997-09-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylcyclopropan |
| CN114702416B (zh) * | 2022-03-30 | 2024-07-05 | 重庆普佑生物医药有限公司 | 一种高效制备孟鲁司特钠侧链中间体的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2358234A (en) * | 1932-01-02 | 1944-09-12 | Du Pont | Hydrogenation process |
| DE3538132A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxymethylcyclopropan (cyclopropylmethanol) |
| WO2009067143A1 (en) * | 2007-11-20 | 2009-05-28 | Flowserve Management Company | Upset resistant mechanical seal |
-
1995
- 1995-02-21 DE DE1995105939 patent/DE19505939A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-08 EP EP19960101799 patent/EP0728722B1/de not_active Expired - Lifetime
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