JPH08245279A - 亀裂の生じていない乾燥ボディの製造方法 - Google Patents

亀裂の生じていない乾燥ボディの製造方法

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JPH08245279A JP7233945A JP23394595A JPH08245279A JP H08245279 A JPH08245279 A JP H08245279A JP 7233945 A JP7233945 A JP 7233945A JP 23394595 A JP23394595 A JP 23394595A JP H08245279 A JPH08245279 A JP H08245279A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 可塑性混合物からボディを製造する方法にお
いて、短時間の乾燥を行ない、亀裂の生じていないボデ
ィを得る。 【解決手段】 セラミック、ガラスセラミック、ガラ
ス、モレキュラーシーブ、活性炭、およびそれらの組合
せからなる群より選択された粉末；セルロースエーテ
ル、セルロースエーテル誘導体、およびそれらの組合せ
からなる群より選択された可塑化有機結合剤、およびビ
ヒクルからなり、ビヒクルが水と、オレイン酸、オレイ
ン酸誘導体、リノール酸、リノール酸誘導体、リノレン
酸、リノレン酸誘導体、リシノール酸、リシノール酸誘
導体、およびそれらの組合せからなる群より選択された
追加成分とからなり、ビヒクルの含有量が粉末の含有量
に対して少なくとも約35重量％である湿った混合物を調
製する。混合物を生のボディに形成し、乾燥させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は可塑性混合物からボ
ディ（bodies）を製造する方法に関するものである。こ
の方法においては、新しいビヒクル組成物を導入するこ
とにより、乾燥スケジュールの乾燥時間が現在まで使用
してきた乾燥時間よりも短くなり、乾燥時間が実質的に
短縮されたことにより、成形混合物のレオロジー、また
は熱処理後もしくは焼結後でさえボディの特性に悪影響
を及ぼすことなく亀裂が生じていないボディを得ること
ができる。
【０００２】
【従来の技術】セラミック材料、活性炭、およびゼオラ
イトから作られたボディが、触媒、触媒の基体、気流
（通常は空気）および液体から炭化水素並びに他の不純
物の吸着等のような様々な用途に用いられている。
【０００３】これらのボディを製造する通常の方法の一
つに、ビヒクル中に担持された粉末、結合剤等それぞれ
からなる可塑化された混合物を造型することによるもの
がある。この場合、通常、ビヒクルは水である。造型し
たボディを乾燥させ、しばしば熱処理を施す。粉末の表
面積が非常に大きい場合には（活性炭およびモレキュラ
ーシーブ、特にゼオライトによくあることであり、水を
ビヒクルとして用いる場合には）、粉末および結合剤を
適切に湿らせるために、非常に多量の水が必要となる。
したがって、乾燥時間が非常に長くなってしまうことが
ある。例えば、活性炭から作られたボディの場合には通
常、約95℃で約４日間もかかってしまう。多量の水が急
速に失われると、収縮が不均一となり、ボディに亀裂が
生じ、ゆえに、強度、寿命、および触媒並びに吸着特性
が損なわれてしまう。このことを防ぐためには、乾燥時
間が長くなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、乾燥をよ
り短時間で行なうことができ、これと同時に、収縮が不
均一となったり、亀裂が生じるのを避け、強度、寿命、
および吸着並びに触媒特性を維持できることが好まし
い。
【０００５】本発明の目的は、これらの結果を達成でき
るボディの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の方法により、乾
燥した、亀裂のないボディを製造する。この方法には、
例えば、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、モレ
キュラーシーブ、活性炭、およびそれらの組合せ等の粉
末；例えば、セルロースエーテル、および／またはそれ
らの誘導体等の可塑化有機結合剤；および水のビヒク
ル；並びにオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシ
ノール酸、またはそれらの誘導体からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類の追加成分からなる湿った混合物
を形成する工程が含まれ、このとき、ビヒクルの含有量
は粉末の含有量に対して少なくとも約35重量％である。
この混合物を生のボディに成形する。粉末が導電性であ
る場合には、湿度を制御した乾燥方法により乾燥を行な
う。この乾燥方法は、i)約１時間から７時間に亘り約35
℃から90℃までの範囲の温度と約90％から95％までの範
囲の相対湿度で生のボディを加熱し、その後ii) 約１時
間から７時間に亘り約88℃から95℃までの範囲の温度と
約90％から95％までの範囲の相対湿度で生のボディを加
熱する各工程からなる。粉末が導電性ではない場合に
は、マイクロ波乾燥または誘電乾燥のいずれかにより乾
燥を行なう。
【０００７】本発明は、セラミック、ガラスセラミッ
ク、ガラス、活性炭およびモレキュラーシーブ、特にゼ
オライトからなるボディを製造する方法を提供する。粉
末、結合剤、ビヒクルからなる可塑性混合物を生のボデ
ィに造型する。この生のボディを乾燥させて、熱処理を
施すか焼結を行なう。
【０００８】水のビヒクルの一部を、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、リシノール酸、またはそれらの誘
導体、もしくはそれらの組合せのような有機酸といった
高沸点不混和性成分と置き換える（最も一般的には、
１：１の重量比の置換）ことにより、顕著な収縮、また
は亀裂がなく、通常は、ビヒクルが水のみである場合よ
りもかなり短い時間で乾燥を行なうことができる。
【０００９】さらに、有機酸および／またはそれらの誘
導体は、水のように、比較的多量、すなわち、５％（粉
末に対して）以上で存在する場合には、メチルセルロー
スおよび／またはそれらの誘導体のようなセルロースエ
ーテルのマトリックス中において、可塑剤として機能で
きる。したがって、これらの有機酸および／またはそれ
らの誘導体により水を置換しても、押出しのような成形
工程のレオロジーには悪影響を及ぼさない。実際、成形
混合物において、これらの有機酸および／またはそれら
の誘導体を導入することにより、好ましくきめを改良す
ることができる。例えば、それらの混合物は粘着性が弱
いので、装置を洗浄するのが容易である。混合物のレオ
ロジーを向上させて、例えば、押出しのような成形方法
を好ましく行なう。これらの有機酸および／またはそれ
らの誘導体、およびオレイン酸の能率的な可塑剤の役割
に示されるような、セルロースエーテルおよび／または
それらの誘導体のマトリックスの相溶性が良好であるの
で、オレイン酸のような高沸点溶媒により混合物中の多
量の水を置き換えることができ、その結果、水の量が少
なくなり、亀裂を生じることのなく乾燥を速く行なえ
る。
【００１０】強度および吸着特性のような熱処理ボディ
または焼結ボディの所望の特性を維持する。
【００１１】最初に、セラミック、ガラス、ガラスセラ
ミック、モレキュラーシーブ（好ましくはゼオライ
ト）、活性炭、およびこれらの組合せからなる群より選
択される粉末；例えば、セルロースエーテルおよび／ま
たはそれらの誘導体等の可塑化有機結合剤；ビヒクル；
および任意の添加物として、有機および無機の補助結合
剤（co-binders）、界面活性剤、および潤滑剤；等の成
分から湿った混合物を形成する。
【００１２】別記しない限り、粉末以外の混合物成分、
すなわち、様々な結合剤およびビヒクルの重量パーセン
トは、下記の式により粉末の含有量に対して求めたもの
である。
【００１３】
【数１】
【００１４】モレキュラーシーブ、例えば、ゼオライト
の場合には、粉末の重量は、シリコーン樹脂を焼成した
ことにより生じたＳｉＯ2 の含有量である、焼成したま
まのＳｉＯ2 の重量にモレキュラーシーブの重量を加え
た値であると考えられている。
【００１５】
【数２】
【００１６】粉末 本発明は、表面積の大きな粉末、すなわち、Ｎ2 ＢＥＴ
法を用いて測定して、少なくとも約300 ｍ2 ／ｇ、およ
び通常は少なくとも約400 ｍ2 ／ｇの表面積を有する粉
末に特に適している。
【００１７】活性炭粉末 活性炭は、表面積が非常に大きいこと（一般的には、約
500 または600 ｍ2 ／ｇ）、および表面に割れ目が入り
（fissured surface）、孔径が約２から10オングストロ
ームの範囲である内部微孔質を有するミクロ構造により
特徴付けられている。活性炭を特徴つける主な手段は、
窒素吸着を用いたＢＥＴ表面積測定である。
【００１８】用途に応じて、粒径、表面積、炭化水素の
吸着容量、吸着効率、多孔率、孔径等に関して、活性炭
の特性を変えることができる。例えば、前駆体供給源、
粒径、多孔率等に基づいて、活性炭は、一種類のもので
も、数種類の混合物であっても差支えない。
【００１９】炭化水素を吸着する用途にとっては、好ま
しい種類の活性炭は、高表面積となる開放構造を有す
る、ともに固められる非常に小さな黒鉛小片の集まりで
あると考えられるものである。
【００２０】(1) 好ましい種類の活性炭の１つは、直径
で約３から10マイクロメータの平均粒径、およびＮ2 Ｂ
ＥＴ法により測定して約1050から1300ｍ2 ／ｇの表面積
を有するものである。
【００２１】(2) 別の好ましい種類の活性炭の１つは、
(1) に記載した活性炭を約80重量％、直径で約10から5
0、好ましくは20から50マイクロメータの平均粒径、お
よびＮ2ＢＥＴ法により測定して約1300から1350ｍ2 ／
ｇの表面積を有する活性炭を約20重量％含むものであ
る。
【００２２】本発明に使用するのに適した種類(1) の活
性炭の一供給源としては、いくつかの粒径および異なる
表面積で取り揃えられている、カルゴン社から入手でき
るＢＰＬ Ｆ３活性炭が挙げられる。この供給源から得
られる特に好ましい種類の活性炭は、「６×16」メッシ
ュサイズのものであり、表面積が約1050から約1300ｍ2
／ｇである。
【００２３】活性炭粉末の別の特に適した組合せは、80
％のカルゴンカーボンＢＰＬ−Ｆ３（登録商標）および
約20％のニューチャー（登録商標）ＳＮ−２０の組合せ
である。このニューチャーＳＮ−２０は、ウエストバコ
から市販されている粗粉末であり、平均粒径が直径で約
20−50マイクロメータ、通常は30マイクロメータであ
り、Ｎ2 ＢＥＴ法により測定した表面積が約1300−1350
ｍ2 ／ｇである。
【００２４】モレキュラーシーブ粉末 モレキュラーシーブは、分子を吸着するのに適した寸法
の孔を有する結晶性物質である。
【００２５】本発明を実施するのに好ましい種類のモレ
キュラーシーブの例としては、炭素モレキュラーシー
ブ、特に好ましくはゼオライトであり、また、アルミノ
ホスフェート、メタロホスフェート、シリコアルミノホ
スフェート、およびこれらの組合せも好ましい。
【００２６】炭素モレキュラーシーブは、炭素材料から
作られた、良好に規定されたミクロ細孔を有している。
【００２７】好ましいゼオライトの例としては、フォー
ジャサイト型（特に好ましいのはＹゼオライト）、ペン
タシル型（好ましいのはＺＳＭ−５のようなＺＳＭ型ゼ
オライトであり、最も好ましくはＡｌ2 Ｏ3 に対するＳ
ｉＯ2 のモル比が約25より大きい）、モルデンフッ石、
ベータゼオライト、およびこれらの組合せが挙げられ
る。
【００２８】本発明を実施するのに特に適したものは、
表面積が少なくとも400 ｍ2 ／ｇであるゼオライトであ
る。例えば、Ｙゼオライトは表面積が少なくとも600 ｍ
2 ／ｇであり、ＺＳＭ−５ゼオライトは表面積が少なく
とも400 ｍ2 ／ｇである。
【００２９】ゼオライトは、成形したままでも、アンモ
ニア化しても使用することができるが、好ましいのは、
Ｈ+ の状態か、またはアルカリもしくはアルカリ土類金
属とイオン交換したものである。イオン交換は、好まし
くは、例えば、原子番号21から79までの遷移金属、およ
び、例えば、ＰｔまたはＰｄ等の貴金属によりなされた
ものである。これらの原子は、所望の吸着または転化に
応じてこの業界で知られている。
【００３０】セラミック、ガラスセラミックおよびガラ
スの粉末 上記分類に含まれるかまたは焼成されたときに上記分類
に含まれる材料を生成する粉末を使用することができる
のが理解されよう。組合せは、物理的または化学的な組
合せ、例えば、混合または複合体を意味する。これらの
粉末材料の例としては、コージエライト、ムライト、粘
土、タルク、ジルコン、酸化ジルコニウム、尖晶石、ア
ルミナおよびそれらの前駆体、シリカおよびそれらの前
駆体、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リチウムアルミノシリ
ケート、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融シリ
カ、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、炭化物（例えば、
炭化ケイ素）、ホウ化物、およびこれらの混合物が挙げ
られる。
【００３１】特に好ましいのは、焼成の際にコージエラ
イト、ムライト、またはこれらの混合物を生成するのよ
うなセラミック材料である。このような混合物は、例え
ば、重量％で表して、約55％から約60％までのムライ
ト、および約30％から約45％までのコージエライト、並
びに一般的に約10％までの許容される他の相からなる。
本発明を実施するのに特に適したコージエライトを形成
するためのセラミックバッチ材料組成の例が、米国特許
第3,885,977 号に開示されており、この特許をここに引
用する。
【００３２】好ましい１つの実施の形態によると、焼成
の際に最終的にコージエライトを形成する組成は、重量
パーセントで表して、約33から約41％の、最も好ましく
は約34から約40％の酸化アルミニウム、約46から約52％
の、最も好ましくは約48から約52％のシリカ、および約
11から約17％の、最も好ましくは約12から約16％の酸化
マグネシウムからなるものである。けれども、本発明は
これらに限定されるものではないことが理解されよう。
【００３３】粉末は、酸化物、水酸化物等のような合成
により生成した材料であっても差支えなく、もしくは、
粘土、タクル、またはこれらの組合せのような天然で産
出された鉱物であっても差支えない。本発明は粉末また
は原料の種類に限定されるものではない。粉末または原
料は、ボディに望まれる特性に応じて選択することがで
きる。
【００３４】粉末材料の一般的な種類を以下に示す。粒
径は、セジグラフ分析によるメジアン粒径として示し、
表面積は、Ｎ2 ＢＥＴ表面積として示す。
【００３５】いくつかの粘土の種類としては、ハイドラ
イトＭＰ（商標）のような、粒径が約７−９マイクロメ
ータであり、表面積が約５−７ｍ2 ／ｇである非離層カ
オリナイト；ハイドライトＰＸ（商標）のような、粒径
が約２−５マイクロメータであり、表面積が約10−14ｍ
2 ／ｇである非離層カオリナイト；カオペイク−10（商
標）のような、粒径が約１−３マイクロメータであり、
表面積が約13−17ｍ2／ｇである離層カオリナイト；グ
ロマックスＬＬのような、粒径が約１−３マイクロメー
タであり、表面積が約６−８ｍ2 ／ｇである焼成粘土が
挙げられる。上記した材料の全ては、ドライブランチカ
オリン社（ジョージア州、ドライブランチ）から市販さ
れている。
【００３６】タルクの種類としては、ファイザータルク
95−27および95−28のような、粒径が約６−８マイクロ
メータであり、表面積が約５−８ｍ2 ／ｇであるものが
挙げられる。
【００３７】アルミナの例としては、例えば、アルカン
Ｃ−700 シリーズのＣ−701 （商標）のような、粒径が
約４−６マイクロメータであり、表面積が約0.5 −１ｍ
2 ／ｇである粗いアルミナ、およびアルコアから得られ
るＡ−16ＳＧのような、粒径が約0.5 −２マイクロメー
タであり、表面積が約８−11ｍ2 ／ｇである細かいアル
ミナが挙げられる。
【００３８】一般的なシリカは、ユミニン社から市販さ
れているイムシル（商標）のような、粒径が約９−11マ
イクロメータであり、表面積が約４−６ｍ2 ／ｇである
シリカである。
【００３９】一般的に、粉末材料は、細かい粉末である
（粗粒子材料に対して）。それらのうちのある成分は、
水のようなビヒクルと混合されたときに、粘土のように
可塑性を付与できるか、または、メチルセルロースまた
はポリビニルアルコールのような有機材料と組み合わせ
たときに、可塑性に寄与できる。
【００４０】有機結合剤 有機結合剤を導入して混合物に可塑性を付与する。本発
明による有機結合剤は熱的にゲル化できる結合剤を意味
する。そのような有機結合剤は、セルロースエーテル型
の結合剤および／またはそれらの誘導体であり、そのよ
うな例としては、最も典型的にはメチルセルロース、ヒ
ドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメ
チルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明を実施
するには、好ましくは、メチルセルロースおよび／また
はメチルセルロース誘導体を用いる。メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびそれら
の組合せが特に好ましい。セルロースエーテルおよび／
またはそれらの誘導体の好ましい供給源は、ダウケミカ
ル社から得られるメソセル（登録商標）Ａ４ＭおよびＫ
７５Ｍである。メソセルＡ４Ｍは、ゲル化温度が50−55
℃であり、ゲル強度が5000ｇ／ｃｍ2 （65℃で２％の溶
液の場合）であるメチルセルロース結合剤である。メソ
セルＫ７５Ｍはヒドロキシプロピルメチルセルロースで
ある。
【００４１】補助結合剤 本発明によると、補助結合剤（co-binder ）は、混合物
の可塑性を向上させるのに使用できる有機結合剤であっ
て差支えない。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）および
シリコーン樹脂が補助結合剤として使用するのに適して
いることが分かった。補助結合剤は、成形ボディの強度
を向上させるのに使用されるベントナイト粘土のような
無機結合剤であっても差支えない。
【００４２】シリコーン樹脂は、現在市販されているシ
リコーン樹脂のいかなる単体または組合せであっても差
支えない。好ましい樹脂は、反応性シラノール基を含む
架橋性シリコーンである。水中にシリコーンを含む水性
エマルジョンの形態にあるシリコーン樹脂を混合物に加
える。すでに調製されたエマルジョンが市販されてい
る。例えば、特に適した市販のシリコーン樹脂のエマル
ジョンは、ダウコーニング社から得られる樹脂1-0468お
よび1-0469である。ダウコーニングから得られる樹脂6-
2230は粉末の形態にあり、二塩基性エステル溶媒に予め
溶解させるか、またはイソプロピルアルコールのような
適切な溶媒とともに混合物に加えることができる。熱処
理の際に、全てのシリコーン樹脂が約50％のＳｉＯ2 を
生成する。
【００４３】ベントナイトは、必須鉱物としてモンモリ
ロナイトを含有する種類の粘土を意味する。この種の粘
土は、約３−４重量％のＭｇＯとともにケイ酸アルミニ
ウムを含有している。この粘土は、混合物に可塑性を付
与し、成形したままのボディおよび乾燥させたボディの
両方に結合力を付与できる非常に細かい粘土である。異
なる供給社から異なるグレードのベントナイトが得ら
れ、それらのベントナイトは、どの鉱床から得られたの
か、そして加工の度合いによって、粒径および不純物が
いくぶん異なっていても差支えない。粘土は細かい粒径
を有しているので、混合物全体に亘り均一の分布してい
る。一般的に、ベントナイトの平均粒径は、直径で１マ
イクロメータ未満である。適したベントナイト粘土は、
特に細かい粒径に関するかぎり、以前ベントライトＬ
（登録商標）の名称でジョージアカオリンから市販され
ていたものと同等のものである。別の適したベントナイ
ト粘土が、ベントナイトＫ−１２９の名称でドライブラ
ンチカオリンから市販されている。
【００４４】補助結合剤の特に適した組合せの１つは、
ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂、およびベント
ナイト粘土である。
【００４５】ビヒクル ビヒクルは、水および少なくとも１種類の追加の高沸点
不混和性成分からなる。この不混和性成分の例として
は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、レシノール
酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。本発明の方法
は、水およびオレイン酸に特に適している。しかしなが
ら、酸および／またはそれらの誘導体の混合物を用いて
も差支えない。例えば、オレイン酸およびリノール酸の
混合物を一般的に約90％含む、ウエストバコにより製造
されている市販のタル油脂肪酸、Ｌ−１、Ｌ−５、１４
７０、および１４８３を用いることができる。ウエスト
バコＬ−５は、オレイン酸およびリノール酸の混合物で
ある。この混合物は、乾燥しているゼオライト混合物に
特に適している。
【００４６】混合物中のビヒクルの含有量の合計は、粉
末に対して少なくとも約35重量％、好ましくは、約60重
量％から200 重量％までの範囲である。
【００４７】好ましいビヒクル組成物の１つは、オレイ
ン酸および水であり、オレイン酸の含有量は、混合物中
の粉末の含有量に対して約５重量％から約110 重量％ま
での範囲である。このようなレベルでは、活性炭混合物
中の含水量は、活性炭に対して約160 重量％であること
が好ましく、一方、ゼオライト混合物の場合には、含水
量は、ゼオライトおよび焼成したままのＳｉＯ2 に対し
て好ましくは約70重量％から約90重量％までであり、セ
ラミック混合物の場合には、含水量は、セラミック粉末
に対して好ましくは約30重量％である。これらのビヒク
ル組成物は、それぞれの混合物のレオロジーを改良する
のに特に貢献する。
【００４８】粉末が活性炭である場合の特に好ましいビ
ヒクル組成物は、オレイン酸および水であり、オレイン
酸の含有量は活性炭の含有量に対して約20重量％から約
110重量％までである。このビヒクル組成物を用いるこ
とにより、活性炭ボディに亀裂を生じさせることなく乾
燥時間を短縮できる。
【００４９】粉末がゼオライトの場合の好ましいビヒク
ル組成物は、オレイン酸および水であり、オレイン酸の
含有量は、焼成したときのＳｉＯ2 にゼオライトを加え
た粉末含有量に対して、約10重量％から約60重量％ま
で、より好ましくは約20重量％から約60重量％までであ
る。このビヒクル組成物を用いることにより、ゼオライ
トボディに亀裂を生じさせることなく乾燥時間を短縮で
きる。
【００５０】本発明を実施するのに用いることのできる
混合物を以下に記載するが、上記成分のいかなる混合物
も使用できることが理解されよう。
【００５１】好ましい粉末は、活性炭またはゼオライト
である。粉末が活性炭またはゼオライトの場合には、補
助結合剤は好ましくは、シリコーン樹脂またはシリコー
ン樹脂とベントナイト粘土との組合せである。
【００５２】活性炭混合物の別の好ましい補助結合剤系
は、ベントナイト粘土とポリビニルアルコールとの混合
物である。
【００５３】１． 活性炭、可塑化有機結合剤、ＰＶＡ
とシリコーン樹脂とベントナイトとの補助結合剤、水、
およびオレイン酸：例えば、好ましい組成の１つは、約
80−100 ％のＢＰＬ、および残りの量のニューチャーか
らなる活性炭；約０−２％のＰＶＡ；約４−８％のメチ
ルセルロース；約20−50％のシリコーン樹脂；および約
10−30％のベントナイト粘土；並びに含有量の合計が約
150 −200 ％のビヒクル（そのうちの約20−110 ％がオ
レイン酸である）からなる。
【００５４】２． ゼオライト、可塑化有機結合剤、シ
リコーン樹脂、好ましくは二塩基性エステル溶媒中に溶
解させた補助結合剤、水、およびオイレン酸：例えば、
好ましい組成の１つは、Ｙゼオライト、約４−10％のメ
チルセルロース、焼成の際に約５−30％のＳｉＯ2 を生
成するシリコーン樹脂（予めに塩基性エステル中に溶解
させた）、約70−95％のゼオライト、および合計量が約
60−90％のビヒクルであり、このビヒクルは、約30−80
％の水、および約10−60％のオレイン酸からなる。
【００５５】これらの系を加工する際の詳細について、
以下の実施例に記載する。
【００５６】３． セラミック、ガラス、および／また
はガラスセラミックの粉末、可塑化有機結合剤、必要に
応じてのＰＶＡ補助結合剤、および水とオレイン酸との
ビヒクル：例えば、上述した粉末組成のいずれか、最も
典型的にはメチルセルメースまたはヒドロキシプロピル
メチルセルロースである約12％までの有機結合剤、約６
％までのＰＶＡ、および上記粉末を湿らせるのに十分な
量の水とオレイン酸とのビヒクル。
【００５７】固体成分をドライブレンドし、次いで、液
体成分を水と混合することにより、混合物を形成する。
本発明は以下に限定されるものではないが、混合技術の
１つにおいては、ミックスマラー、またはシグマブレー
ドミキサーもしくは二本腕ミキサーのような他の種類の
ミキサー中にドライブレンドした成分を投入する。固体
成分を混合している間に液体成分（補助結合剤および
水）を加える。他の液体成分を加える前にオレイン酸を
加えても差支えない。例えば、活性炭粉末混合物の場合
には、可塑化有機結合剤（例えば、メチルセルロー
ス）、ＰＶＡ、ベントナイト、および炭素粉末をリトル
フォードミキサー中で一般的には約３分間に亘りオレイ
ン酸と混合する。ゼオライト粉末の場合には、ゼオライ
トを約３分間に亘りオレイン酸と混合する。可塑化有機
結合剤（例えば、メチルセルロース）を加えて、さらに
約３分間に亘り混合する。一度液体成分を加えたら、バ
ッチが圧縮されて可塑化されるまで、マラーまたは他の
ミキサーの運転を続ける。
【００５８】混合物の可塑性および取扱適性を最適にす
るために、混合物中のビヒクル成分を調節することがで
きる。混合物を混合しながら、ビヒクルを加えると、ビ
ヒクルが全ての粒子を湿らせるのに十分となるときがく
る。混合を続けると、空気を除去することにより粉末が
圧縮され、圧縮された粉末が塊に凝集し始める。混合を
続けることにより、これらの塊が可塑的になる。水が多
すぎると、これらの塊を成形工程にとって柔らかくしす
ぎてしまう。
【００５９】手またはトルクレオメータにより示される
ように、混合物が良好に可塑化されたことを一度確認し
たら、その混合物をボディに成形する。
【００６０】本発明によるボディは、どのような寸法お
よび形状であっても差支えない。例えば、エンジンから
排出される排気ガスを精製する際に炭化水素を吸着させ
る用途においては、好ましい形状は、ハニカム構造物の
ようなセルラボディである。
【００６１】本発明は以下に限定されるものではない
が、本発明の方法により製造されるハニカムの例として
は、セル密度が、約94セル／ｃｍ2 （約600 セル／ｉｎ
2 ）、約62セル／ｃｍ2 （約400 セル／ｉｎ2 ）、約47
セル／ｃｍ2 （約300 セル／ｉｎ2 ）、約31セル／ｃｍ
2 （約200 セル／ｉｎ2 ）、約15セル／ｃｍ2 （約100
セル／ｉｎ2 ）、または約1.4 セル／ｃｍ2 （約９セル
／ｉｎ2 ）であるものが挙げられる。触媒コンバータ用
途に一般的な壁（ウェブ）厚は、例えば、セル密度が40
0 セル／ｉｎ2 （62セル／ｃｍ2 ）であるハニカムの場
合に、約６ミル（約0.15ｍｍ）である。ウェブ厚は一般
的に、約４から約35ミル（約0.1 から約0.9 ｍｍ）の範
囲に及ぶ。ボディの外寸および形状は、用途に応じて決
定する。
【００６２】成形は、可塑化した混合物を造型するいか
なる方法により行なっても差支えない。好ましい成形方
法は、押出しによるものである。ラム押出機を一般的に
用いるが、連続オーガー押出機または二軸スクリュー押
出機のような業界で知られているいかなる押出装置を用
いても差支えない。
【００６３】ハニカム構造物を成形する際に、混合物を
ハニカムダイに通して押し出すことが好ましい。
【００６４】所望であれば、成形したボディを様々な寸
法を有する部品に切断することができる。
【００６５】得られた成形ボディを乾燥させる。
【００６６】本発明の以前では、高含水量、すなわち、
少なくとも約50％の水を（亀裂が生じるのを避けるため
に乾燥をゆっくり行なうことが必要となる）必要とする
混合物は、この混合物から形成したボディをアルミホイ
ルで包み、これを水を除去するのに十分な時間に亘り約
100 ℃以下、一般的には約95℃に設定した乾燥機内に配
置する技術を用いて乾燥させていた。押出ボディがゆっ
くりと均一に乾燥し、したがって、亀裂が生ないよう
に、ホイルによって湿った環境を作り出す。乾燥時間は
ボディの寸法に応じて異なっても差支えない。直径が2.
54ｃｍ（１インチ）であり、長さが22.9ｃｍ（９イン
チ）のハニカムの場合には、乾燥時間は一般的に約４日
間である。
【００６７】本発明によると、水のビヒクルの一部を、
バッチの押出レオロジーに著しく影響を与えることな
く、前述した有機酸および／またはそれらの誘導体と置
き換える。その結果、活性炭またはゼオライトのバッチ
中においてほぼ等量のオレイン酸により置き換えたこと
により水が減少したので、例えば、ハニカム試料をより
早く乾燥させ、したがって、押出活性炭またはゼオライ
トハニカムの乾燥時間をかなり減少させることができ
た。
【００６８】導電性の粉末（例えば、活性炭）の場合に
は、本発明による乾燥方法には、湿度制御方法がある
が、ビヒクルの一部を除去するマイクロ波乾燥を先に行
なっても差支えない。
【００６９】一般的な相対湿度制御方法を、以下のスケ
ジュールにしたがって行なう。
【００７０】 工程 温度（℃） 相対湿度（％） 時間（時間） １ 35−90 90−95 １−７ ２ 88−95 90−95 １−７ 工程１および２の後に、以下の追加の工程を行なうこと
が好ましい。
【００７１】 ３ 90−95 90−80 ２−６ ４ 90−95 80−70 ２−６ ５ 90−60 70−60 ２−６ ６ 60−30 60 ２−６ 導電材料の場合には、生のボディをアーク放電の直前
に、ある時間に亘りマイクロ波を輻射しながら予め乾燥
させても差支えない。時間は実験的に決定でき、試料の
寸法および個々のオーブンに依存する。
【００７２】材料が非導電性のもの（例えば、ゼオライ
ト、セラミック、ガラスセラミック、ガラス）である場
合には、乾燥は、マイクロ波乾燥または誘電乾燥（diel
ectric drying ）のいずれかによって行なう。乾燥時間
は、水の量、ボディの寸法および個々のオーブンに依存
する。例えば、長さが20.3ｃｍ（８インチ）であり、直
径が約2.54−10.2ｃｍ（１−４インチ）であるハニカム
の場合には、乾燥時間は一般的に約15分未満である。
【００７３】マイクロ波乾燥および誘電乾燥の技術は業
界によく知られている。当業者は、プレートの高さの調
節、ＲＦ電圧の調節、または乾燥時間の調節のような、
低出力乾燥を行なう既知の方法により誘電乾燥を調節す
ることができる。
【００７４】マイクロ波乾燥および誘電乾燥にはわずか
しか時間がかからない。しかしながら、誘電乾燥はあま
りにも速いので、多量の水を含有しているボディには通
常、非均一な収縮が大きいために、工程中に亀裂が生じ
る傾向にある。そこで、本発明によりビヒクルの一部と
して有機酸および／またはその誘導体を使用することに
より、非均一収縮が非常にわずかであるために、水のみ
がビヒクルである従来技術の方法に見られるような亀裂
を生じることなく、非導電性材料ボディをこれらの速い
技術により乾燥させることができる。
【００７５】粉末に応じて、乾燥ボディに熱処理または
焼結を行なっても差支えない。
【００７６】活性炭ボディの場合には、乾燥ボディに熱
処理を施して、結合剤、粘土、および樹脂を含有するこ
とにより失われたにちがいないボディの表面積を復元さ
せる。この熱処理工程の温度は通常、非反応性雰囲気
（例えば、窒素）中において約２−４時間に亘り約1000
−1400℃である。熱処理温度はより好ましくは約1100−
1300℃である。
【００７７】あるセラミック、ガラス、またはガラスセ
ラミックの材料の場合には、乾燥ボディを業界で知られ
ているような方法で焼結させる。
【００７８】ボディは熱処理または焼結後も亀裂が生じ
ていないままとなっている。
【００７９】多量の水を除去することにより得られる試
料の収縮は大きいので（したがって、大きな応力が生じ
る）、室温でか、またはホイルで包んでオーブン中で乾
燥させた亀裂の生じていないハニカム、特に直径の大き
な（約12ｃｍまたは4.75インチ）ハニカムを得ること
は、現在まで不可能であった。
【００８０】表面積の大きい粉末を含有する混合物中に
おいて、ビヒクル組成物の一部として水を置き換えたほ
ぼ等量のオレイン酸を使用することにより、室温で放置
したか、または乾燥時間を短縮するために誘電オーブン
中で急速に乾燥された、亀裂の生じていないボディに関
して、乾燥時の収縮および生じた応力が実際に減少す
る。また、オレイン酸の効果的な可塑化効果のために、
混合物のレオロジーが向上し、表面の品質およびセルの
構成が完璧になる。そのようなボディを焼成または焼結
して、亀裂が生じていない製品を得ることができる。
【００８１】乾燥後に非常に微細な亀裂が生じ、それら
の亀裂が目には見えない場合には、焼結を行なうことに
より、特に大きなボディ（例えば、12ｃｍまたは4.75イ
ンチのハニカム）において、これらの目に見えない亀裂
が暴露される。したがって、本発明の利点は、特に大き
な焼結ボディにおいて認識できる。有機酸および／また
はそれらの誘導体の可塑化効果のために、乾燥による亀
裂が問題とはならない場合でさえも、特に大きな焼結ボ
ディにおいて、亀裂が生じる可能性を避けるために、比
較的少量でも本発明によりビヒクルの一部として有機酸
および／またはそれらの誘導体を加えて押出レオロジー
を向上させる利点がある。
【００８２】レオロジーを向上させるために、効果的な
オレイン酸の含有量（粉末に対する重量％）の範囲は、
炭素バッチの場合には、約５−110 ％、ゼオライトの場
合には、ゼオライトと焼成したままのＳｉＯ2 に対して
約５−60％、そしてセラミック（例えば、コージエライ
ト原料バッチ）の場合には、約５−30％である。
【００８３】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明をより詳細に
説明する。別記しない限り、全ての部、部分および百分
率は重量に基づくものである。
【００８４】（比較例１）比較のために、95℃でホイル
により22.3ｃｍ（8.5 インチ）の長さの試料を包む、以
前の乾燥方法を４日間行なって、乾燥を完了した。約80
％のＢＰＬ−Ｆ３（登録商標）および約20％のニューチ
ャー（登録商標）ＳＮ−２０の活性炭、約６％のメソセ
ルＡ４Ｍ、約２％のＰＶＡ、約20％のシリコーン樹脂1-
0469、および約20％のベントライトＬ（登録商標）ベン
トナイト粘土からなる混合物から試料を作成した。
【００８５】表１に示す乾燥データにより、４日間の乾
燥が必要とされることが分かる。
【００８６】 表 １ 95℃に維持した日数 ０ １ ２ ３ ４ ５ 試料の重量（ｇ） 84.00 72.83 53.90 43.07 40.32 ４０．２
７ オレイン酸組成物の様々な効果についての研究結果を以
下の実施例を参照して説明する。
【００８７】（実施例１）リトルフォードミキサー内に
ある乾燥炭素バッチに特定量のオレイン酸を加え、約３
分間に亘り混合することにより、オレイン酸の添加を行
なった。次いで、得られた混合物をマラー内に投入し、
そこで残りの液体成分を加えて、混合物を可塑化した。
この混合物から、直径が２．５４ｃｍ（１インチ）のハ
ニカムを形成し、このハニカムを、相対湿度を制御した
オーブン（ＲＨＯ）内で乾燥させた。このときの特定の
相対湿度、温度、および時間を下記の乾燥スケジュール
に示す。
【００８８】この実験においては３種類のスケジュール
を採用した。
【００８９】 スケジュールＡ 工程 温度（℃） 相対湿度（％） 時間（時間） １ 35−90 95 ５ ２ 90 95 ５ ３ 90 95−80 10 ４ 90 80−70 10 ５ 90−60 70−60 10 ６ 60−30 60 10 合計 50 スケジュールＢ １ 35−90 90 ５ ２ 90 90 ５ ３ 90 90−80 10 （工程４，５，および６は、スケジュールＡと同様である） 合計 50 スケジュールＣ （最初の２工程は、スケジュールＢと同様である） ３ 90 90−80 ５ ４ 90 80−70 ５ ５ 90−60 70−60 ５ ６ 60−30 60 ５ 合計 30 活性炭、ベントナイト粘土、シリコーン樹脂、オレイン
酸および水からなる様々な組成物をハニカム形状に押し
出した。
【００９０】ＳＲエマルジョン1-0469およびＧＫ-129ベ
ントナイト粘土を用いた。セル密度が200 セル／ｉｎ2
であり、壁厚が20ミルであり、スキン層が18ミルである
形状を形成するダイを用いて、ハニカム試料を製造し
た。特定のＲＨＯスケジュールを用いて、いくつかを乾
燥させ、一方で、残りをホイルに包んで約95℃で４日間
に亘り乾燥させた。乾燥後、全てを硬化（230 ℃で30分
間）させ、窒素中において1100℃で４時間に亘り熱処理
した。ホイルで包んで乾燥させた試料について強度の測
定を行なった。ＲＨＯにおいて乾燥させた試料は単に乾
燥スケジュールの研究のためであった。
【００９１】
【表１】
【００９２】上記データから、活性炭バッチにおいて、
そのレオロジーおよび押出品質に著しく影響を与えるこ
となく、ほぼ１対１の比率で水をオレイン酸で置換でき
ることが分かった。しかしながら、100 ％とという多量
のオレイン酸を用いた場合（番号2-5 ）、押出物はより
軟らかくなった。全ての試料を相対湿度を制御したオー
ブン中において、50または30時間の特定のスケジュール
を用いて（ＲＨオーブン内においてオレイン酸を含まな
い対照の試料、番号2-1 の場合の150 時間に対して）、
きちんと（微量のオレイン酸もないように）そして完全
に（乾燥中の試料の重量変化を観察することにより確認
する）乾燥させることができた。
【００９３】全ての試料の水に対する安定性は優れたも
のであった。20％のＳＲおよび20％のＧＫを含有する組
成物において、オレイン酸の含有量から０％（番号2-1
）から100 ％（番号2-5 ）に増加するにつれ、強度が
急激に減少した。しかしながら、バッチ中に80％のオレ
イン酸を含む場合でさえも、多量（40％）のＳＲエマル
ジョンを使用した場合（番号2-6 ）には、強度が大きい
（＞1000ｐｓｉ）状態に維持できた。このことにより、
多量（＞20％）のシリコーン樹脂を含むバッチを乾燥さ
せても、このばったはオレイン酸の影響をそれほど受け
ないことが示唆された。
【００９４】手短に言うと、炭素バッチ中の水を等量の
オレイン酸と置換することにより、オレイン酸の可塑化
効果のために、相対湿度を制御した乾燥において、押出
品質に悪影響を及ぼすことなく実際に乾燥時間をかなり
（約150 時間から約30時間に減少した）短縮できた。酸
の最大含有量は、100 ％辺りである。硬化させ熱処理を
施した試料においては、水に対する安定性は変わらず、
強度が弱くなった（酸の含有量が増えるほど、強度は低
下した）。しかしながら、多量のＳＲ（40％）を用いた
場合、強度を維持できた。
【００９５】（実施例２）以下の実験を行なって、下記
の組成を有する活性炭とシリコーン樹脂との混合物から
作成したボディの乾燥効率を評価し、下記の表３に示し
た。この組成は、80％のＢＰＬと20％のニューチャーか
らなる活性炭、２％のＰＶＡ（エアーボル２０５Ｓ）、
６％のメチルセルロース（メソセルＡ４Ｍ）、40％のシ
リコーン樹脂（1-0469）および20％のベントナイト粘土
（ベントライトＬ）、並びに表３に示したビヒクルから
なる。なお、番号3-5 のみは、シリコーン樹脂の添加量
は、約20重量％であった。直径が１インチ、長さが8.5
インチ、セル密度が200 ｃｐｓｉ、壁厚が20ミル、そし
て表面の厚さが18ミルであるハニカム試料を、相対湿度
を制御したオーブン（ＲＨＯ）中において、マイクロ波
オーブン（ＭＷＯ）中で予め乾燥させた場合とさせない
場合の30時間のスケジュール（スケジュールＣ）を用い
て乾燥させた。
【００９６】
【表２】
【００９７】表３から、ビヒクルとして水のみを用いた
対照試料3-1 は、スケジュールＣを用いた場合には30時
間以内には完全に乾燥できなかった（＞＝10％の水が残
留した）ことが分かる。しかしながら、オレイン酸を含
有する全ての混合物（3-2,3-3,3-4 および3-5 の順に酸
が増加して水が減少している）は、同じ30時間以内に完
全に、またはほぼ完全に乾燥できた。したがって、上記
データは明らかに、表面積の大きい粉末を含有する混合
物（したがって、完全に可塑化するためには多量の水を
必要とする）中にオレイン酸を用いて水の一部を置き換
えることにより、乾燥時間を大幅に減少できる（相対湿
度オーブン中において、150 時間から30時間に減少）こ
とを示している。
【００９８】上記混合物において、水をほぼ１対１の比
率でオレイン酸と置き換えても、混合物のレオロジーは
著しくは影響を受けず、オレイン酸の可塑化効果のため
に表面の品質およびセルの形成状態が良好であるハニカ
ムが製造される。活性炭ハニカムの最終的な熱処理特性
は、オレイン酸を含まないバッチから得られたハニカム
に匹敵していた。
【００９９】

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 亀裂の生じていない乾燥ボディを製造す
    る方法であって、 ａ） セラミック、ガラスセラミック、ガラス、モレキ
    ュラーシーブ、活性炭、およびそれらの組合せからなる
    群より選択された粉末；セルロースエーテル、セルロー
    スエーテル誘導体、およびそれらの組合せからなる群よ
    り選択された可塑化有機結合剤、およびビヒクルからな
    り、該ビヒクルが水と、オレイン酸、オレイン酸誘導
    体、リノール酸、リノール酸誘導体、リノレン酸、リノ
    レン酸誘導体、リシノール酸、リシノール酸誘導体、お
    よびそれらの組合せからなる群より選択された追加成分
    とからなり、該ビヒクルの含有量が前記粉末の含有量に
    対して少なくとも約35重量％である湿った混合物を調製
    し、 ｂ） 該混合物を生のボディに形成し、 ｃ） 該生のボディを乾燥させる各工程からなり、 前記粉末が導電性である場合には、 i) 約１時間から７時間に亘り約90％から約95％まで
    の範囲の相対湿度と約35℃から約90℃までの範囲の温度
    で前記生のボディを加熱し、その後 ii) 約１時間から７時間に亘り約90％から約95％まで
    の範囲の相対湿度と約88℃から約95℃までの範囲の温度
    で該生のボディを加熱する各工程からなる湿度制御乾燥
    方法により乾燥を行ない、 前記粉末が非導電性である場合には、マイクロ波乾燥お
    よび誘電乾燥からなる群より選択される方法により乾燥
    を行なうことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記粉末の表面積が少なくとも300 ｍ2
    ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ビヒクルの含有量の合計が、前記粉
    末の含有量に対して約60重量％から約200 重量％までの
    範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記追加成分が、必要に応じて前記粉末
    の含有量に対して、約５％から約110 ％の、好ましくは
    約20％から約110 ％のオレイン酸であることを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記有機結合剤が、メチルセルロース、
    ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
    ルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
    ス、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、およびそ
    れらの混合物からなる群より選択されることを特徴とす
    る請求項１から４いずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記粉末が、活性炭およびゼオライトか
    らなる群より選択されることを特徴とする請求項１から
    ５いずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記炭素またはゼオライトの表面積が、
    それぞれ、少なくとも600 ｍ2 ／ｇ、または少なくとも
    400 ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 ポリビニルアルコール、シリコーン樹
    脂、および無機結合剤、特にベントナイトからなる群よ
    り選択される少なくとも１種類の補助結合剤を含有する
    ことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記ビヒクルがオレイン酸および水から
    なり、前記混合物中の該オレイン酸の含有量が、該混合
    物中の前記ゼオライト粉末と焼成したままのシリカの含
    有量との合計に対して約５％から約60％までであること
    を特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記混合物をダイに通して押し出すこ
    とにより前記形成を行なうことを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記混合物をハニカム構造物に成形す
    ることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 前記導電性粉末の場合に、前記湿度制
    御乾燥方法を行なう前に、前記生のボディに、アーク放
    電の直前に、ある時間に亘りマイクロ波を輻射する予備
    乾燥を行なうことを特徴とする請求項１から１１いずれ
    か１項記載の方法。
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