JPH08239442A - ポリウレタンおよびそれに用いるポリエステルポリカーボネートジオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 数平均分子量が500〜6000のポリエステルポ
リカーボネートジオール成分、有機ジイソシアネート成
分および鎖伸長剤成分から構成されるポリウレタンであ
って、前記ポリエステルポリカーボネートジオールが、
構造単位(I)； -R¹-OCO-R²-COO- (式中、R¹,R²は2価の
有機基)および構造単位(II)； -R¹-OCOO- (式中、R¹は2
価の有機基)からなり〔(I)と(II)のモル比：10／90〜90
／10〕、構造単位(I)におけるジカルボン酸単位の30モ
ル％以上が、3,8-ジメチルデカン二酸単位および／また
は3,7-ジメチルデカン二酸単位であることを特徴とする
ポリウレタン、並びに前記ポリエステルポリカーボネー
トジオール。 【効果】 本発明のポリウレタンは、耐加水分解性、耐
黴性、耐熱性、耐熱水性、および力学的性能などに極め
て優れていると共に、射出成形性にも優れる。また、本
発明により、諸特性に極めて優れたポリウレタンの製造
原料として用いられるポリエステルポリカーボネートジ
オールが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタンお
よび該ポリウレタンの製造原料として用いられるポリエ
ステルポリカーボネートジオールに関するものである。
本発明のポリウレタンは、耐加水分解性、耐黴性、耐塩
素性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性、弾性回復性および力
学的性能などの諸特性に優れるとともに、射出成形性に
も優れることから、各種成形品の素材などとして有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは高弾性を有し、耐摩耗性
および耐油性に優れるなどの多くの特長を有するため、
ゴムおよびプラスチックの代替材料として注目されてお
り、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材
料として、従来より広範な用途で使用されている。ポリ
ウレタンとしては、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ
エステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレ
タン、ポリエステルポリカーボネート系ポリウレタンな
どが従来から知られており、これらのポリウレタンは、
繊維、シート、フィルム、接着剤、コーティング剤など
の素材として広く使用されている。

【０００３】これら従来のポリウレタンのうち、ポリエ
ーテル系ポリウレタンは耐加水分解性の点で優れてはい
るものの、耐光性、耐熱老化性、耐塩素性の点で劣って
いる。ポリエステル系ポリウレタンは、力学的性能、耐
摩耗性の点で優れているものの、耐加水分解性、耐黴性
などに劣り、比較的短時間で表面が接着性を有するよう
になったり、表面に亀裂などを生じるため用途がかなり
制限されている。ポリカーボネート系ポリウレタンはポ
リエステル系ポリウレタンの特長に加え、さらに耐久性
に優れているが、耐寒性、弾性回復性、伸度などに劣っ
ている。

【０００４】ポリエステルポリカーボネート系ポリウレ
タンは、製造原料であるポリエステルポリカーボネート
ジオールを構成するポリエステル単位とポリカーボネー
ト単位の組成比に応じて、ポリエステル系ポリウレタン
とポリカーボネート系ポリウレタンの中間の性能を示す
が、耐久性、耐寒性、弾性回復性、伸度などのいずれも
十分に満足できるようなポリウレタンは得られていな
い。近年、これらの諸特性に優れたポリエステルポリカ
ーボネート系ポリウレタンを得るべく、メチル基の側鎖
を１個有する分岐鎖ジカルボン酸単位を含有するポリエ
ステルポリカーボネートジオールを、ポリウレタンの製
造原料として用いることが試みられている。すなわち、
特開平５−３２０３０２号公報には、ポリエステル単位
の１０モル％以上が式；−Ｒ¹−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）
−（ＣＨ₂）₅−ＣＯＯ− （式中、Ｒ¹は２価の有機基
を示す）で表されるジカルボン酸エステル単位からな
る、数平均分子量が５００〜１００００のポリエステル
ジオールおよび／またはポリエステルポリカーボネート
ジオールを製造原料として使用したポリウレタンが記載
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の特開平５−３２
０３０２号公報に記載されているポリウレタンは、従来
のポリウレタンに比べて、耐加水分解性、耐黴性などは
向上してはいるもののまだ不十分であり、さらに、耐寒
性、弾性回復性、伸度なども十分なレベルにあるとは言
い難い。

【０００６】本発明の目的は、ポリカーボネート系ポリ
ウレタンと同等の優れた耐加水分解性、耐黴性などの耐
久性を有し、かつ耐寒性、弾性回復性、耐熱性、耐熱水
性、力学的性能などの諸特性に優れるとともに、射出成
形性にも優れた、各種成形品の素材として有用なポリウ
レタンを提供することにある。

【０００７】さらに、本発明の他の目的は、上記のポリ
ウレタンの製造原料として用いられるポリエステルポリ
カーボネートジオールを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、３，８−ジメチルデ
カン二酸および／または３，７−ジメチルデカン二酸か
らなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導され
るジカルボン酸エステル単位を含有するポリエステルポ
リカーボネートジオールを、ポリウレタンの製造原料と
して用いることにより、上記の課題を解決できることを
見出して本発明を完成した。

【０００９】本発明によれば、上記の目的は、ポリエス
テルポリカーボネートジオール成分、有機ジイソシアネ
ート成分および鎖伸長剤成分から構成されるポリウレタ
ンであって、前記ポリエステルポリカーボネートジオー
ルが下記の構造単位（Ｉ）および構造単位（II）からな
り、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）のモル比が１０／
９０〜９０／１０であって、構造単位（Ｉ）を構成する
ジカルボン酸単位の３０モル％以上が、３，８−ジメチ
ルデカン二酸単位および／または３，７−ジメチルデカ
ン二酸単位からなっており、かつ該ポリエステルポリカ
ーボネートジオールの数平均分子量が５００〜６０００
であることを特徴とするポリウレタンを提供することに
より達成される。

【００１０】

【化５】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ２価の有機基を示す）

【００１１】

【化６】 （式中、Ｒ¹は２価の有機基を示す）

【００１２】さらに、上記の他の目的は、上記の構造単
位（Ｉ）および構造単位（II）からなり、数平均分子量
が５００〜６０００のポリエステルポリカーボネートジ
オールであって、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）のモ
ル比が１０／９０〜９０／１０であり、かつ構造単位
（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位の３０モル％以上
が、３，８−ジメチルデカン二酸単位および／または
３，７−ジメチルデカン二酸単位からなることを特徴と
するポリエステルポリカーボネートジオールを提供する
ことによって達成される。

【００１３】本発明のポリエステルポリカーボネートジ
オールは、実質的に、上記の構造単位（Ｉ）で表される
ポリエステル単位および構造単位（II）で表されるポリ
カーボネート単位からなっている。構造単位（Ｉ）およ
び構造単位（II）の割合は、モル比で１０／９０〜９０
／１０であり、３０／７０〜９０／１０であるのが好ま
しく、３０／７０〜７０／３０であるのがより好まし
い。構造単位（Ｉ）の含有割合が９０モル％を越える場
合には、得られるポリウレタンの耐加水分解性、耐黴
性、耐塩素性、耐熱性、耐熱水性などが劣り、構造単位
（II）の含有割合が９０モル％を越える場合には、得ら
れるポリウレタンの伸度、耐寒性、弾性回復性が劣る。

【００１４】構造単位（Ｉ）に含まれるジカルボン酸残
基（すなわち、ジカルボン酸より２個の−ＣＯＯＨ基を
除いた残りの基）Ｒ²は、２価の有機基であり、炭素数
２〜１５の２価の飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環族炭
化水素基、芳香族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水
素基であるのが好ましい。基Ｒ²は下記の式（III）で表
されるジカルボン酸、該ジカルボン酸のエステル形成性
誘導体、または該ジカルボン酸の酸無水物から誘導され
る。

【００１５】ＨＯＯＣ−Ｒ²−ＣＯＯＨ （III） （式中、Ｒ²は上記と同じ基を示す）

【００１６】上記の式（III）で表されるジカルボン酸
の例としては、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−
ジチルデカン二酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和
脂肪族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸など
の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン
酸、テトラブロモフタル酸などのハロゲン含有ジカルボ
ン酸などを挙げることができる。

【００１７】構造単位（Ｉ）を構成するジカルボン酸単
位は、３，８−ジメチルデカン二酸単位および／または
３，７−ジチルデカン二酸単位を３０モル％以上含有し
ている必要があり、５０モル％以上含有していることが
好ましく、７０モル％以上含有していることがより好ま
しい。３，８−ジメチルデカン二酸単位および／または
３，７−ジチルデカン二酸単位の含有率が、構造単位
（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位の３０モル％未満の
場合には、得られるポリウレタンの耐加水分解性、耐黴
性、耐熱水性、耐寒性が劣り好ましくない。また、３，
８−ジメチルデカン二酸単位と３，７−ジチルデカン二
酸単位の組成割合（モル比）は、特に限定されるもので
はないが、得られるポリウレタンの耐加水分解性、耐黴
性、耐熱水性の観点から、５０：５０〜１００：０の範
囲内であることが好ましく、７０：３０〜１００：０の
範囲内であることがより好ましい。

【００１８】構造単位（Ｉ）を構成するジカルボン酸単
位として、その７０モル％未満であれば、上記した式
（III）で表されるジカルボン酸のうち、３，８−ジメ
チルデカン二酸および３，７−ジチルデカン二酸以外の
ものから誘導される単位を１種または２種以上含ませる
ことができる。さらに、必要に応じて、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多塩基酸から誘
導される単位を少量含んでいてもよい。

【００１９】構造単位（Ｉ）に含まれるジオール残基
（すなわち、ジオールより２個の−ＯＨ基を除いた残り
の基）Ｒ¹は、２価の有機基であり、炭素数２〜２０の
２価の飽和脂肪族炭化水素基または飽和脂環族炭化水素
基であるのが好ましい。基Ｒ¹は下記の式（IV）で表さ
れるジオールから誘導される。

【００２０】ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨ （IV） （式中、Ｒ¹は上記と同じ基を示す）

【００２１】上記の式（IV）で表されるジオールの例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオールなど
を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上
を用いることができる。なかでも、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オールを用いることが好ましい。また、成形時における
ポリウレタンの固化速度が速くなる点、および得られる
ポリウレタンの耐熱性、耐熱水性などが優れる点より、
構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を構成する全ジオ
ール単位の３０モル％以上が、１，４−ブタンジオール
単位であることが好ましく、５０モル％以上であること
がより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好
ましい。必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサト
リオール、ペンタエリストールなどの多価アルコールか
ら誘導される単位を少量含んでいてもよい。

【００２２】構造単位（II）は、例えば、ジアルキルカ
ーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカー
ボネートなどのカーボネートと、上記した式（IV）で表
されるジオールとの反応により形成させることができ
る。

【００２３】本発明のポリエステルポリカーボネートジ
オールの数平均分子量は、５００〜６０００であり、１
０００〜４０００であるのが好ましく、１０００〜３５
００であるのがさらに好ましい。ポリエステルポリカー
ボネートジオールの数平均分子量が５００未満の場合に
は、得られるポリウレタンの耐熱性、耐熱水性、成形性
などが低下し、一方、数平均分子量が６０００を越える
場合には、得られるポリウレタンの伸度、弾性回復性お
よび押出成形性などが不良となるので好ましくない。な
お、本明細書でいうポリエステルポリカーボネートジオ
ールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７
に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均
分子量である。

【００２４】本発明のポリエステルポリカーボネートジ
オールは、前述のジカルボン酸成分、ジオール成分およ
びカーボネート成分を、公知の製造法で重縮合させるこ
とにより得ることができる。例えば、（１）ジカルボン
酸成分、ジオール成分およびカーボネート成分を同時に
仕込み、公知のエステル化反応またはエステル交換反応
によって重縮合させることにより製造する方法、（２）
ジカルボン酸成分とジオール成分を用いて予め製造した
ポリエステルジオールに、ジオール成分およびカーボネ
ート成分を反応させて製造する方法、（３）カーボネー
ト成分を用いて予め製造したポリカーボネートに、ジカ
ルボン酸成分およびジオール成分を反応させて製造する
方法、（４）ジカルボン酸成分とジオール成分を用いて
予め製造したポリエステルジオールと、カーボネート成
分を用いて予め製造したポリカーボネートとを反応させ
て製造する方法などによって得ることができる。

【００２５】ポリエステルポリカーボネートジオールを
製造する際に行われる、ジカルボン酸成分、ジオール成
分およびカーボネート成分の重縮合反応は、チタン系ま
たはスズ系の重縮合触媒の存在下に行うことができる
が、チタン系重縮合触媒を用いた場合には、重縮合反応
の終了後にポリエステルポリカーボネートジオールに含
まれるチタン系重縮合触媒を失活させておくのが好まし
い。

【００２６】ポリエステルポリカーボネートジオールの
製造に当たってチタン系重縮合触媒を用いる場合には、
従来からポリエステルポリカーボネートジオールの製造
に使用されているチタン系重縮合触媒のいずれもが使用
でき、特に制限されないが、好ましいチタン系重縮合触
媒の例としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化
合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物
などを挙げることができる。より具体的には、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラス
テアリルチタネートなどのテトラアルコキシチタン化合
物、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロ
ポキシチタンステアレートなどのチタンアシレート化合
物、チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミン
チタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエ
チルラクテート、チタンオクチレングリコレートなどの
チタンキレート化合物を挙げることができる。

【００２７】チタン系重縮合触媒の使用量は、目的とす
るポリエステルポリカーボネートジオールおよびそれを
用いて製造するポリウレタンの内容などに応じて適宜調
節することができ、特に制限されないが、一般に、ポリ
エステルポリカーボネートジオールを形成するための反
応成分の全重量に対して、約０．１〜５０ｐｐｍである
のが好ましく、約１〜３０ｐｐｍであるのがより好まし
い。

【００２８】ポリエステルポリカーボネートジオールに
含まれるチタン系重縮合触媒の失活方法としては、例え
ば、エステル化反応の終了により得られたポリエステル
ポリカーボネートジオールを加熱下に水と接触させて失
活する方法、該ポリエステルポリカーボネートジオール
をリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステ
ルなどのリン化合物で処理する方法を挙げることができ
る。水と接触させてチタン系重縮合触媒を失活させる場
合には、エステル化反応により得られたポリエステルポ
リカーボネートジオールに水を１重量％以上添加し、７
０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜
３時間加熱するとよい。チタン系重縮合触媒の失活処理
は常圧下で行っても、または加圧下で行ってもよい。チ
タン系重縮合触媒を失活させた後に系を減圧にすると、
失活に使用した水分を除去することができて望ましい。

【００２９】本発明のポリウレタンを製造する際に、上
記のポリエステルポリカーボネートジオールの他に、必
要に応じて少量（通常、全高分子ジオールの４０重量％
以下）のポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリカーボネートジオールなどの他の高分子ジオー
ルを使用してもよい。

【００３０】本発明のポリウレタンの製造に用いられる
有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、通常の
ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイ
ソシアネートのいずれもが使用可能であり、分子量５０
０以下のものが好ましい。有機ジイソシアネートの例と
しては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト類や、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート
などの脂肪族または脂環式ジイソシアネート類などを挙
げることができる。これらの有機ジイソシアネートのう
ち、１種または２種以上が使用される。これらのなかで
も、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまた
はｐ−フェニレンジイソシアネートを使用するのが好ま
しい。また、トリフェニルメタントリイソシアネートな
どの３官能以上のポリイソシアネートを、必要に応じて
少量使用することもできる。

【００３１】本発明のポリウレタンの製造に用いられる
鎖伸長剤としては、通常のポリウレタンの製造に従来か
ら使用されているいずれもが使用でき、特に制限されな
いが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分
子中に２個以上有する、分子量３００以下の低分子化合
物を使用するのが好ましい。例えば、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール
などのジオール類や、ヒドラジン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレン
ジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジ
ピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどの
ジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピル
アルコール、エタノールアミンなどのアミノアルコール
類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が
使用される。これらのなかでも、１，４−ブタンジオー
ルおよび／または１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンを使用するのが特に好ましい。

【００３２】鎖伸長剤の使用量は特に制限されず、ポリ
ウレタンに付与すべき硬度などに応じて適宜選択するこ
とができるが、通常、ポリエステルポリカーボネートジ
オール１モル当たり、０．１〜１０モルの割合で使用す
るのが好ましく、０．３〜７モルの割合で使用するのが
特に好ましい。

【００３３】ポリウレタンの製造に当たっては、ポリエ
ステルポリカーボネートジオール、鎖伸長剤および必要
に応じて用いられる他の高分子ジオールが有している活
性水素原子１当量当たり、イソシアネート基当量が０．
９０〜１．５０となるような量で有機ジイソシアネート
を使用することが好ましく、０．９５〜１．１０となる
ような量で有機ジイソシアネートを使用することがより
好ましい。

【００３４】上記のポリエステルポリカーボネートジオ
ール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に応
じて他の成分を用いてポリウレタンを製造するに当たっ
て、ウレタン化反応に対して触媒活性を有するスズ系ウ
レタン化触媒を使用することができる。スズ系ウレタン
化触媒を使用すると、ポリウレタンの分子量が速やかに
増大し、さらに成形後もポリウレタンの分子量が十分に
高い水準に維持されるので、各種物性がより良好なポリ
ウレタンが得られる。スズ系ウレタン化触媒としては、
例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラ
ウレートなどのジアルキルスズジアシレート、ジブチル
スズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチル
エステル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカル
ボン酸エステル塩などを挙げることができる。これらの
スズ系ウレタン化触媒の使用量は、スズ原子換算で、得
られるポリウレタン（即ち、ポリウレタンの製造に用い
るポリエステルポリカーボネートジオール、有機ジイソ
シアネート、鎖伸長剤などの反応性原料化合物の全重
量）に対して０．５〜１５ｐｐｍであるのが好ましい。

【００３５】また、ポリウレタンの重合過程または重合
後に、必要に応じて、着色剤、滑剤、結晶核剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、加水分
解防止剤、粘着性付与剤、防黴剤などの添加剤の１種ま
たは２種以上を適宜加えてもよい。

【００３６】本発明のポリウレタンを製造する方法は特
に制限されず、上記のポリエステルポリカーボネートジ
オール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要に
応じて他の成分を使用し、公知のウレタン化反応技術を
利用して製造することができる。以下に、本発明のポリ
ウレタンの製造方法の具体例を挙げるが、これらの製造
方法に限定されるものではない。

【００３７】多軸スクリュー型押出機などの押出機
に、ポリエステルポリカーボネートジオール、鎖伸長剤
および有機ジイソシアネートなどの原料を、活性水素原
子１当量当たりイソシアネート基当量が約１の割合とな
るように連続的に供給し、高温（例えば、１８０〜２６
０℃）で連続溶融重合することにより、実質的に線状構
造を有する熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。

【００３８】ポリエステルポリカーボネートジオー
ル、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートによるポリウ
レタン形成反応を、有機溶媒（例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トル
エン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノ
ール、エチルセロソルブなど）中で行う方法。

【００３９】ポリエステルポリカーボネートジオール
の活性水素原子１当量当たりイソシアネート基当量が
１．０より多くなるような割合で、ポリエステルポリカ
ーボネートジオールと有機ジイソシアネートとを反応さ
せることにより得られる、末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの有機溶媒に溶解し、これにヒドラジ
ン、エチレンジアミン、ピペラジンなどの鎖伸長剤を反
応させる方法。

【００４０】予めポリエステルポリカーボネートジオ
ールと過剰の有機ジイソシアネートとを反応させて、末
端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、
これを鎖伸長剤と混合するか、またはポリエステルポリ
カーボネートジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖
伸長剤と一緒に混合した後に鋳型に注ぎ、硬化させて注
型品を得る方法。

【００４１】本発明のポリウレタンの対数粘度は、ｎ−
ブチルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液に、ポリウレタンを濃度０．５ｇ
／ｄｌになるように溶解し、３０℃で測定した時に、
０．３〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．８〜
２．０ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、１．０〜２．
０ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。対数粘度が０．
３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内のポリウレタンは、力学的
性能、耐加水分解性、耐熱性、弾性回復性、耐寒性など
に優れている。

【００４２】本発明のポリウレタンは、耐加水分解性、
耐黴性、耐熱性、耐熱水性、耐寒性および力学的性能な
どの緒特性に優れると共に、射出成形性にも優れている
ことから、シート、フィルム、スクィージ、チェーン、
ベルト、スクリーン、複写用クリーニングブレード、紙
送りロール、各種ロール、ギア、キャスター、ソリッド
タイア、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、制
振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポ
ーツ用品、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティン
グ剤、バインダー、塗料、弾性繊維などの広範な各種用
途の素材などとして有用である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。な
お、以下の参考例、実施例および比較例において、ポリ
エステルポリカーボネートジオールの数平均分子量の測
定、並びにポリウレタンの対数粘度の測定、力学的性
能、耐加水分解性、弾性回復性、耐熱性、耐寒性、射出
成形性の評価は下記の方法に従って行った。

【００４４】［ポリエステルポリカーボネートジオール
の数平均分子量］ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定
したポリエステルポリカーボネートジオールの水酸基価
より算出した。

【００４５】［ポリウレタンの対数粘度］ｎ−ブチルア
ミンを０．０５モル／ｌ含有するＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液に、ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌに
なるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、その
ポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、
下式により対数粘度を求めた。

【００４６】対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／ｃ ［式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）、ｔ₀
は溶媒の流下時間（秒）、ｃはポリウレタン溶液の濃度
（ｇ／ｄｌ）を示す。］

【００４７】［ポリウレタンの力学的性能］ＪＩＳ Ｋ
７３１１に規定された方法に従って評価した。すなわ
ち、射出成形により得られた厚さ２ｍｍのポリウレタン
シートから作製したダンベル状試験片を用いて、引張速
度３０ｃｍ／分で破断強度および破断伸度を測定するこ
とにより、ポリウレタンの力学的性能を評価した。

【００４８】［ポリウレタンの耐加水分解性］厚さ２ｍ
ｍのポリウレタンシートから作製したダンベル状試験片
を、１００℃熱水中に２０日間浸漬し、その前後でのフ
ィルムの破断強度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に規定された
方法に従って測定し、その保持率を求めることにより評
価した。

【００４９】［ポリウレタンの弾性回復性］厚さ２ｍｍ
のポリウレタンシートから作製した試験片を、２００％
伸長して１０分間保持した後、張力を除き、さらに１分
間放置した後の弾性回復性（％）を下式に従って算出し
た。

【００５０】 弾性回復性（％）＝｛１−（Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ （式中、Ｌは張力除去後１分間放置したときの試験片の
長さ、Ｌ₀は伸長前の試験片の長さを示す。）

【００５１】［ポリウレタンの耐熱性］（株）レオロジ
製ＤＶＥレオスペクトラを用いて、厚さ２ｍｍのポリウ
レタンシートから作製した試験片の動的粘弾性を周波数
１１Ｈｚで測定し、その動的貯蔵弾性率Ｅ’のゴム状平
坦領域の高温側の終点温度を耐熱性の指標とした。

【００５２】［ポリウレタンの耐寒性］（株）レオロジ
製ＤＶＥレオスペクトラを用いて、厚さ２ｍｍのポリウ
レタンシートから作製した試験片の動的粘弾性を周波数
１１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率Ｅ”がピークと
なる温度（Ｔα）により耐寒性を評価した。

【００５３】［ポリウレタンの射出成形性］成形サイク
ル時間（射出時間＋冷却時間）を変えて射出成形し、得
られた成形品からヒケおよび変形が発生しなくなる成形
サイクル時間を測定し、これにより射出成形性を評価し
た。

【００５４】下記の表１および表２で用いた化合物に関
する略号と化合物名を以下に示す。 （略号） （化合物名） ３，８−ＤＭＳＡ： ３，８−ジメチルデカン二酸 ３，７−ＤＭＳＡ： ３，７−ジメチルデカン二酸 ＡＤ ： アジピン酸 ＳＢ ： セバシン酸 ＤＤＡ ： ドデカデカン二酸 ＭＯＡ ： ２−メチルオクタン二酸 ＢＤ ： １，４−ブタンジオール ＰＤ ： １，３−プロパンジオール ＨＤ ： １，６−ヘキサンジオール ＭＰＤ ： ３−メチル−１、５−ペンタンジオール ＮＤ ： １，９−ノナンジオール ＭＯＤ ： ２−メチル−１，８−オクタンジオール ＮＰＧ ： ネオペンチルグリコール ＭＤＩ ： ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

【００５５】実施例１ 窒素気流下、３，８−ジメチルデカン二酸６９００ｇ、
１，４−ブタンジオール６４８０ｇおよびエチレンカー
ボネート２９０４ｇよりなる混合物を加熱し、１６０℃
から２００℃に昇温しながら、反応系より生成するエチ
レングリコールおよび水を留去した。エチレングリコー
ルおよび水がほとんど流出した時点で、テトライソプロ
ピルチタネート１５ｐｐｍを加え、さらに２〜１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で重縮合反応を進めた。反応完結後、１０
０℃に冷却し、水をポリエステルポリカーボネートジオ
ールに対して３．０重量％の割合で添加し、攪拌しなが
ら２時間加熱してチタン系重縮合触媒を失活させた後、
減圧下で水を留去した。このようにして水酸基価５５．
３、酸価０．０９のポリエステルポリカーボネ−トジオ
ール（以下、これを高分子ジオールＡという）を得た。
下記の表１に、高分子ジオールＡの構造単位および数平
均分子量を示す。

【００５６】実施例２〜１１ 下記の表１に示すジカルボン酸成分およびジオール成分
とエチレンカーボネートを原料として用いる以外は実施
例１と同様にして、それぞれ対応するポリエステルポリ
カーボネ−トジオール（以下、これを高分子ジオールＢ
〜Ｋという）を得た。

【００５７】比較例１〜６、１１ 下記の表１に示すジカルボン酸成分およびジオール成分
とエチレンカーボネートを原料として用いる以外は実施
例１と同様にして、それぞれ対応するポリエステルポリ
カーボネ−トジオール（以下、これを高分子ジオールＬ
〜Ｑ、Ｖという）を得た。

【００５８】比較例７〜９ 下記の表１に示すジオール成分とエチレンカーボネート
を原料として用いる以外は実施例１と同様にして、それ
ぞれ対応するポリカーボネ−トジオール（以下、これを
高分子ジオールＲ〜Ｔという）を得た。

【００５９】比較例１０ 下記の表１に示すジカルボン酸成分およびジオール成分
を原料として用いる以外は実施例１と同様にしてポリエ
ステルジオール（以下、これを高分子ジオールＵとい
う）を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１２〜２２、比較例１２〜２２ 下記の表２に示すように、実施例１〜１１および比較例
１〜１１で得られた高分子ジオールＡ〜Ｖのいずれか一
つと、１，４−ブタンジオールおよび５０℃に加熱溶融
した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと
を、高分子ジオール：１，４−ブタンジオール：４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのモル比が
１：２：３となる割合で、かつこれらの総量が３００ｇ
／ｍｉｎになるように、定量ポンプから同軸方向に回転
する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３
６、設定温度：２００〜２５０℃）に連続的に供給し
て、連続溶融重合を行った。生成した熱可塑性ポリウレ
タンの溶融物をストランド状で水中へ連続的に押出し、
次いでペレタイザーでペレットに切断し、このペレット
を８０℃で２０時間除湿乾燥した。この乾燥ペレットを
用いて、２００℃での射出成形性を評価した。さらに、
２００℃で射出成形して得られた厚さ２ｍｍのポリウレ
タンシートを用いて、前記の方法により対数粘度、力学
的性能（破断強度、破断伸度）、弾性回復性、耐加水分
解性、耐熱性、耐寒性を評価した。その結果を下記の表
２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】上記の表２の結果から明らかなように、
３，８−ジメチルデカン二酸単位および／または３，７
−ジメチルデカン二酸単位を、ジカルボン酸単位の３０
モル％以上含有していないポリエステルポリカーボネー
トジオールを使用したポリウレタン（比較例１２〜１
７）は、本発明のポリウレタンに比べて耐加水分解性、
耐寒性、射出成形性がいずれも劣っている。ポリカーボ
ネートジオールを使用したポリウレタン（比較例１８〜
２０）は、本発明のポリウレタンに比べて弾性回復性、
耐熱性、耐寒性、射出成形性がいずれも劣っている。ポ
リエステルジオールを使用したポリウレタン（比較例２
１）は、本発明のポリウレタンに比べて耐加水分解性が
著しく劣っており、耐熱性、耐寒性、射出成形性も劣っ
ている。

【００６４】

【発明の効果】本発明のポリウレタンは、耐加水分解
性、耐黴性、耐熱性、耐熱水性および力学的性能などの
諸特性に極めて優れていると共に、射出成形性にも優れ
ている。また、本発明により、諸特性に極めて優れたポ
リウレタンの製造原料として用いられるポリエステルポ
リカーボネートジオールが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 典昭 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルポリカーボネートジオール
   成分、有機ジイソシアネート成分および鎖伸長剤成分か
   ら構成されるポリウレタンであって、前記ポリエステル
   ポリカーボネートジオールが下記の構造単位（Ｉ）およ
   び構造単位（II）からなり、構造単位（Ｉ）と構造単位
   （II）のモル比が１０／９０〜９０／１０であって、構
   造単位（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位の３０モル％
   以上が、３，８−ジメチルデカン二酸単位および／また
   は３，７−ジメチルデカン二酸単位からなっており、か
   つ該ポリエステルポリカーボネートジオールの数平均分
   子量が５００〜６０００であることを特徴とするポリウ
   レタン。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ２価の有機基を示す） 【化２】 （式中、Ｒ¹は２価の有機基を示す）
2. 【請求項２】 対数粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであ
   る請求項１記載のポリウレタン。
3. 【請求項３】 下記の構造単位（Ｉ）および構造単位
   （II）からなり、数平均分子量が５００〜６０００のポ
   リエステルポリカーボネートジオールであって、構造単
   位（Ｉ）と構造単位（II）のモル比が１０／９０〜９０
   ／１０であり、かつ構造単位（Ｉ）を構成するジカルボ
   ン酸単位の３０モル％以上が、３，８−ジメチルデカン
   二酸単位および／または３，７−ジメチルデカン二酸単
   位からなることを特徴とするポリエステルポリカーボネ
   ートジオール。 【化３】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ２価の有機基を示す） 【化４】 （式中、Ｒ¹は２価の有機基を示す）