JPH08234421A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH08234421A JPH08234421A JP33679495A JP33679495A JPH08234421A JP H08234421 A JPH08234421 A JP H08234421A JP 33679495 A JP33679495 A JP 33679495A JP 33679495 A JP33679495 A JP 33679495A JP H08234421 A JPH08234421 A JP H08234421A
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Abstract
のパターン依存性が少ない感光性樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系感光
性化合物および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物に
おいて、該キノンジアジド系感光性化合物が、フェノー
ル性化合物(a)と、特定のヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類(b)及び特定のカルボニル化合物類(c)との重
縮合物(d)のキノンジアジドスルホン酸エステル化物
であり、かつ混合割合(モル比)(b)/(c)が1/
99〜99/1であり、重縮合物(d)のポリスチレン
換算重量平均分子量が600〜2,000である感光性
樹脂組成物。
Description
ック樹脂、キノンジアジド系感光性化合物及び溶剤を主
成分とする、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射
線に感応する感光性樹脂組成物に関するものである。
アルカリ溶解阻止剤として機能するキノンジアジド系感
光性化合物とからなるフォトレジストは公知である。現
在半導体製造用フォトレジストとして一般的に用いられ
ている組成物は、ノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂
として用い、且つ、ナフトキノンジアジドスルホン酸ク
ロライドとヒドロキシベンゾフェノンとの縮合物(エス
テル化物)を感光剤とし、これらをエチルセロソルブア
セテート等の溶媒に溶解させたものである(例えば、特
開昭58−17112号、特開昭62−136637号
参照)。このようなフォトレジストのパターン形成プロ
セスは種々知られているが、その一般的原理は次のよう
なものである。即ち、放射線照射部は、感光剤であるキ
ノンジアジド系感光性化合物が分解しカルベンを経由し
てケテンになり、系内外の水分と反応してインデンカル
ボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容易に溶解するよう
になる。一方、未照射部はアルカリ可溶性ノボラック樹
脂のアルカリ現像液に対する溶解性を、感光剤が阻害す
る(以下この阻害効果をマスキング効果と呼ぶ。)為、
アルカリ現像液に溶解しにくく、膨潤もほとんどなく、
高残膜率を保持する。その結果高解像性のレジストパタ
ーンが得られる。
製造プロセスも、困難さを増しており、これに伴いフォ
トレジストに対する要求も益々高度となり、特に高感
度、高解像度、パターンプロファイルの矩形性、高ドラ
イエッチング耐性、高耐熱性が強く望まれている。これ
ら要求に応えるため、アルカリ可溶性樹脂とは別の特定
のフェノール性化合物とケトン又はアルデヒド誘導体よ
り合成された低分子量のノボラック樹脂とナフトキノン
ジアジド化合物との縮合物を感光成分とした半導体製造
用フォトレジスト組成物(特開平4−230755号)
や、感光成分に使用される重縮合物のアルデヒド成分と
してベンズアルデヒド類を使用したもの(特開昭56−
1044号、特公平3−41820号)、感光成分に使
用される重縮合物のアルデヒド類としてヒドロキシベン
ズアルデヒド類を使用したもの(特開平2−30075
1号、特開平3−294861号)や、アルカリ可溶性
樹脂とは別の特定フェノール性化合物とヒドロキシ芳香
族アルデヒド類より合成された低分子量のノボラック樹
脂とナフトキノンジアジド化合物との縮合物を感光成分
としたポジ型フォトレジスト組成物(特開平5−289
331号)などが提案されている。
のレチクル(マスク)の中には様々なパターンが有り、
孤立のラインパターンと、ラインとスペースが密集した
パターンが同居している。通常、ラインとスペースが
1:1で密集したパターンと孤立のラインパターンで
は、同一露光量にて露光した場合、その光学像の違いに
よりマスク上では同じ線幅のラインが仕上がり寸法では
孤立のラインパターンの方が太く仕上がる傾向にある。
この傾向は、従来のレジストを用いた場合にはICの高
集積化に伴うパターンの微細化により顕著となる。パタ
ーンの仕上がり寸法が、設定値から大きく外れるとIC
の電気特性上好ましくなく、パターン形状、密度等によ
らず設定値通りに仕上がるレジスト、換言すれば仕上が
り寸法のパターン依存性の良好なレジストが望まれるよ
うになってきている。
の背景に鑑み、従来品に比しパターンプロファイルおよ
び現像性に優れ高感度、高解像力を有し、かつ特に、仕
上がり寸法のパターン依存性に優れたフォトレジスト組
成物を提供することである。
するために、我々は鋭意検討を重ねた結果、感光成分で
あるナフトキノンジアジド化合物をアルカリ可溶性樹脂
とは別の低分子量のノボラック樹脂(以下「バラスト樹
脂」ということがある)と結合させ、しかもこのノボラ
ック樹脂として特定のフェノール性化合物とヒドロキシ
芳香族アルデヒド類及び他の特定のカルボニル化合物類
との重縮合物を選定することにより、従来品に比しパタ
ーンプロファイルおよび現像性に優れ高感度、高解像度
を有し、かつ特に仕上がり寸法のパターン依存性に優れ
ていることを見いだし、本発明に至った。
脂、キノンジアジド系感光性化合物および溶剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物において、該キノンジアジド系
感光性化合物が、下記一般式[A]で示される少なくと
も一種のフェノール性化合物(a)と、一般式[B]で
示される少なくとも一種のヒドロキシ芳香族アルデヒド
類(b)及び下記一般式[C]で示される少なくとも1
種のカルボニル化合物類(c)との重縮合物(d)のキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒド
ロキシ芳香族アルデヒド類(b)とカルボニル化合物類
(c)との混合割合(モル比)が(b)/(c)で1/
99〜99/1であり、重縮合物(d)のポリスチレン
換算重量平均分子量が600〜2,000であることを
特徴とする感光性樹脂組成物に存する。
4のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、R2 は炭素
数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基
を示し、R3 及びR4 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜
4のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
lは0〜3の整数を、mは0〜4の整数を、nは1〜5
の整数を示し、mとnの合計は5以下である。但し、l
またはmが2以上の整数の場合、複数のR1 又はR2 は
それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂として
例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフ
ェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂等が使用できる。こ
のアルカリ可溶性樹脂の分子量は後述する感光性化合物
を構成するノボラック樹脂の分子量よりも大きく、両者
は明確に区別されるものである。すなわち、アルカリ可
溶性樹脂の重量平均分子量(ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー法によるポリスチレン換算の分析値)
(以下「MW」という)は、通常2,500〜30,0
00程度である。
ック樹脂が好ましく、特に制限は無いが例えば、フェノ
ール類、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾ
ール、3,5−キシレノール、2,5−キシレノール、
2,3−キシレノール、3,4−キシレノール、2,
3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチ
ルフェノール等のアルキルフェノール類、2−メトキシ
フェノール、4−メトキシフェノール、4−フェノキシ
フェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノー
ル類、α−ナフトール、β−ナフトール、3−メチル−
α−ナフトール等のナフトール類、レゾルシノール、2
−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、
5−メチルレゾルシノール、カテコール、ピロガロール
等のポリヒドロキシベンゼン類等のモノマー成分から選
ばれた1種または2種以上と、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド
等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族
アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカル
ボニル化合物から選ばれた1種または2種以上とを、塩
酸、硫酸、蓚酸等の酸触媒の存在下に於いて加熱し、重
縮合することにより得られるノボラック樹脂が好まし
い。
クレゾール、又はこれに更に2,5−キシレノール、
3,5−キシレノール、β−ナフトール、α−ナフトー
ル及びレゾルシノールから選ばれる少なくとも1種のフ
ェノール類の混合物を、ホルムアルデヒド、もしくはホ
ルムアルデヒド及びアセトアルデヒド又はパラアルデヒ
ドと重縮合して得られるノボラック樹脂である。m−ク
レゾール、p−クレゾール及びその他のフェノール類の
混合比率(モル比)は、通常、m−クレゾール:p−ク
レゾール:その他のフェノール類が1〜7:3〜7:0
〜5である。
法としては常法に従い、例えば酸触媒の共存下、フェノ
ール類とカルボニル化合物を混合加熱、重縮合させる方
法が挙げられる。この酸触媒としては例えば塩酸、硝
酸、硫酸、等の無機酸、又はギ酸、蓚酸、酢酸等の有機
酸が用いられ、これらは、単独でも、又混合して使用し
てもよい。本発明の重縮合反応に於いては通常反応溶媒
を用いなくてもよいが溶媒を使用することもできる。こ
れら溶媒としては例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類やエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類が挙げられる。反応温度は一般式[A]で
示されるフェノール性化合物に応じて適宜選定される
が、通常10〜200℃であり、好ましくは20〜15
0℃である。反応終了後、一般的には内温を150〜2
50℃に上昇させ減圧下に未反応原料、酸触媒及び水を
留去し、ついで溶融したノボラック樹脂を取り出す。
応混合物を水等の溶媒に添加することによりノボラック
樹脂を析出させ、析出物をろ取、乾燥することにより取
得することもできる。これらノボラック樹脂は単独で
も、又2種以上混合して用いてもよい。本発明のノボラ
ック樹脂の重量平均分子量は通常2,500〜30,0
00が好ましい。2,500未満ではポジ型レジストの
耐熱性が低下する傾向があり、30,000を超えると
感度の低下が著しくなる傾向があり、アルカリ可溶性樹
脂として良好なものが得られにくくなる。
性化合物として、前記一般式[A]で示される少なくと
も一種のフェノール性化合物(a)と前記一般式[B]
で示される少なくとも一種のヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類(b)及び前記一般式[C]で示される少なくとも
一種のカルボニル化合物類(c)との重縮合物(d)の
キノンジアジドスルホン酸エステル化物であり、かつヒ
ドロキシ芳香族アルデヒド類(b)とカルボニル化合物
類(c)との混合割合(モル比)が(b)/(c)/で
1/99〜99/1であり、重縮合物(d)のポリスチ
レン換算重量平均分子量が600〜2,000であるキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化物を用いることを必
須の要件とする。
於いて、R1 は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜
4のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、R2 は炭素
数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基
を示し、R3 及びR4 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜
4のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
lは0〜3の整数をmは0〜4の整数を、nは1〜5の
整数を示し、mとnの合計は5以下である。但し、lま
たはmが2以上の整数の場合、複数のR1 又はR2 はそ
れぞれ同一でも異なっていてもよい。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル
基、n−ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4の低級ア
ルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロ
ポキシ基、n−ブチル基等が挙げられ、アリール基とし
てはフェニル基等が、アラルキル基としてはベンジル基
等が挙げられる。
化合物(a)としては、例えばフェノール、o−クレゾ
ール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシ
レノール、2,5−キシレノール、2,3−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、2,3,5−トリメチルフ
ェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−t
−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノール、4−
t−ブチルフェノール、レゾルシノール、2−メチルレ
ゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチル
レゾルシノール、カテコール、4−t−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、2−メトキシフェノール、3−メト
キシフェノール、4−メトキシフェノール、2−メトキ
シレゾルシノール、2,3−ジメトキシフェノール、
2,5−ジメトキシフェノール、3,5−ジメトキシフ
ェノール、2−エチルフェノール、3−エチルフェノー
ル、4−エチルフェノール、2,3,5−トリエチルフ
ェノール、3,4,5−トリエチルフェノール、2,3
−ジエチルフェノール、3,5−ジエチルフェノール、
2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノ
ール、4−イソプロピルフェノール、2−プロピルフェ
ノール、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノ
ール、2−メトキシ−5−メチルフェノール、2−t−
ブチル−5−メチルフェノール、などを挙げることがで
き、これらの化合物は単独で又は2種以上組み合わせて
用いられる。
数1〜2のアルキル基またはヒドロキシ基であるのが好
ましい。炭素数が多い場合、耐熱性及び感度が劣化する
傾向がある。具体的には、フェノール、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−キシレ
ノール、2,5−キシレノール、2,3−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、レゾルシノール、2−メチ
ルレゾルシノール、ピロガロールが好ましい。さらに好
ましくは、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−
キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレ
ノール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノールで
ある。
基又は水酸基であり、lが1又は2であるのが好まし
い。一方、一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族ア
ルデヒド類(b)としてはo−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、バニリン、o−バニリン、4−ヒ
ドロキシ−3−メチルベンズアルデヒド、2,3−ジヒ
ドロキシベンズアルデヒド、2,4−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、2,5−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、2−ヒド
ロキシ−4−メトキシベンズアルデヒド、2−ヒドロキ
シ−5−メトキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシ−
4−メトキシベンズアルデヒド、5−ヒドロキシ−4−
メトキシベンズアルデヒド等を挙げることが出来る。こ
れら一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類(b)は単独でも又は任意の混合割合で混合して使
用して用いても良い。
数1〜2のアルキル基又はメトキシ基であるのが好まし
い。またmは0〜2の整数、特に0又は1であるのが好
ましい。さらにnが1又は2の整数であるのが好まし
い。特にmが0、nが1であるのが好ましい。前記一般
式[C]で示されるカルボニル化合物類の内、アルデヒ
ド類としては例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド等のアルキルアルデヒド類、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。またケ
トン類としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら化
合物のうち全炭素数が2〜5のアルキルアルデヒド類、
ベンズアルデヒド、アセトンが好ましい。特に全炭素数
が2〜3のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好
ましい。全炭素数が6以上のアルキルアルデヒド類では
感度の悪化及び耐熱性の低下が見られる。これら一般式
[C]で示されるカルボニル化合物類(c)は単独でも
又は任意の混合割合で混合して使用しても良い。
ドロキシ芳香族アルデヒド類(b)と前記一般式[C]
で示されるカルボニル化合物類(c)との混合割合はモ
ル比(b)/(c)で1/99〜99/1である必要が
ある。(b)/(c)の下限は好ましくは20/80以
上、更に好ましくは30/70以上、特に好ましくは4
0/60であり、一方、上限は95/5以下が好まし
く、特に90/10以下が好ましい。
香族アルデヒド類が多すぎると解像力が低下する傾向が
あり、他方、前記一般式[B]で示されるヒドロキシ芳
香族アルデヒド類が少なすぎると耐熱性の向上が小さく
又感度が低下する傾向がある。更に前記一般式[B]で
示されるヒドロキシ芳香族アルデヒド類が多すぎても、
少なすぎても仕上がり寸法のパターン依存性が大きくな
る傾向にある。尚、上記混合割合の規定に於いて(b)
及び(c)の割合は、それぞれ前記一般式[B]で示さ
れるヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)及び前記一般
式[C]で示されるカルボニル化合物類(c)の合計の
混合割合を示す。
前記一般式[B]で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類(b)及び前記一般式[C]で示されるカルボニル
化合物類とより重縮合物(d)を製造する方法として
は、前記アルカリ可溶性樹脂と同様の方法が採用され
る。但し、上記、重縮合物(d)の重量平均分子量は、
600〜2,000で、好ましくは700〜1,500
である必要がある。この重縮合物(d)の分子量が小さ
い場合、満足するマスキング効果が得られず、良好なパ
ターンプロファイルが得られない。逆に、分子量が大き
い場合、感度の悪化が著しい。
酸エステル化物に於けるキノンジアジドスルホニル基と
しては、1,2−ペンゾキノンジアジド−4−スルホニ
ル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル
基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基
等が挙げられる。重縮合物(d)のキノンジアジドスル
ホン酸エステル化物のエステル化率、つまり重縮合物
(d)の水酸基の水素に対するキノンジアジドスルホニ
ル基の置換率〔(重縮合物(d)のキノンジアジドスル
ホン酸エステル化物1分子当たりのキノンジアジドスル
ホニル基数)×100/(重縮合物(d)1分子当たり
の水酸基数)〕は、15〜100%、好ましくは、25
〜80%である。
は、通常、重縮合物(d)と1,2−ベンゾキノンジア
ジド−4−スルホニルクロラリド、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホニルクロリドの如きキノン
ジアジドスルホニルクロリドとを有機溶媒中で室温下、
反応させることにより実施することができる。
成された重縮合物(d)に、キノンジアジド系感光基を
結合させた化合物を感光性化合物として使用するが、本
発明に於いては、発明で規定する感光性化合物を2種以
上併用して用いても良い。更に、本発明の効果を損わな
い範囲で、他の感光性化合物を混合して用いてもよい。
ンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を溶
解させることが出来るものであればよく、又、通常使用
時の操作性から、沸点が100〜180℃のものが好ま
しい。これら溶剤としては、例えば乳酸メチル、乳酸エ
チル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル誘
導体類、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のグリコールエーテルエステル誘導体
類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエ
ステル類、3−メトキシ−プロピオン酸メチル、3−エ
トキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エ
ステル類、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン誘導体類、ジ
アセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエーテル
誘導体類、アセトール、ジアセトンアルコール等のケト
ンアルコール誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド誘導体類、アニソール、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル誘導体
類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブ
チル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中で
も、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ
等を勘案すると3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸
メチル、乳酸エチル又は2−ヘプタノンを主成分として
含む混合溶媒が好ましく用いられる。
ルカリ可溶性樹脂の濃度は、通常、1〜30重量%であ
る。また、キノンジアジド系感光性化合物の濃度は0.
1〜15重量%である。更にアルカリ可溶性樹脂に対す
るキノンジアジド系感光性化合物の割合は、通常0.1
〜1.0の重量倍である。本発明の感光性樹脂組成物に
は、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加するこ
とができる。中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
るために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等
をさらに添加することもできる。尚、IC製造において
は、使用する材料は微量金属に代表される不純物及びハ
ロゲンの含有量が極力少ない方が好ましいが、該感光性
樹脂組成物についても純度の向上のために、それぞれの
構成成分をそれぞれイオン交換法等により精製を行って
から混合して感光性樹脂組成物を製造しても、又、それ
ぞれの構成成分を混合して感光性樹脂組成物を製造して
からイオン交換法等により精製を行ってその使用に供し
ても良い。又、実際に集積回路の製造に使用するには、
サブμmのポアのフィルターにより濾過したものが供さ
れるのが通常である。幅射線としては、g線(436n
m)、i線(365nm)等、300〜500nmの波
長の光が好ましく用いられる。
方法に従って基板への塗布・露光・現像等の各工程を経
て使用される。フォトレジスト組成物を塗布する基板と
しては、シリコンウェハー等の半導体基板である。かか
る基板へのフォトレジスト組成物の塗布は通常、スピン
コーターが使用され、フォトレジスト組成物の膜厚は通
常0.3〜5μm程度である。通常フォトレジスト組成
物塗布後、基板をホットプレート上等で加熱し、溶媒を
除去後、マスクを通して露光し、基板上に所望のパター
ンを焼き付ける。露光には、g線(436nm)、i線
(365nm)等、300〜500nmの波長の光が好
適に使用される。露光後基板は必要に応じ、90〜12
0℃程度で60〜120秒程度加熱後、アルカリ水溶液
で現像される。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン等の第1級アミン類、ジエチル
アミン、ジ−n−プロピルアミン等の第2級アミン類、
トリエチルアミン、トリエチルアミン等の第3級アミン
類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド
等の第4級アンモニウム塩基の水溶液よりなるアルカリ
水溶液が好適に使用される。尚、現像液には必要に応じ
てアルコール、界面活性剤等を添加して使用してもよ
い。
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
により何等限定されるものではない。尚、以下の実施例
に於いて、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより分析した結果のポリスチレン換算重量平
均分子量を、又、エステル化率は仕込モル比から求めた
エステル化率を表す。
7.9g、p−クレゾール190.3g、2,5−キシ
レノール53.7g、蓚酸2水化物15g及び35%塩
酸1mlを仕込み、攪拌下、内温を95℃に昇温し、9
0%アセトアルデヒド31.8gを滴下してその温度の
まま2時間反応し、その後37%ホルマリン水溶液を2
11.4gを滴下しその温度を維持したまま5時間反応
を行った。ついで内温を180℃に1.5時間かけて昇
温しながら水を系外へ留去し、留去後、更に内温を19
5℃に昇温し、20torrの減圧下、未反応のモノマ
ーを留去してノボラック樹脂(k)を得た。このものの
分子量は3500であった。
g、2−ヒドロキシベンズアルデヒド32.03g、3
5%塩酸1.5ml及びエタノール120gを仕込み、
室温攪拌下、90%アセトアルデヒド12.83gを滴
下し、その後油浴温度を100℃に維持し8時間加熱還
流し反応を行った。反応終了後反応液に120gのエタ
ノールを加えた後、4リットルの水中に攪拌下、滴下
し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水
2リットルにて3回洗浄した後乾燥させてノボラック樹
脂(a)を得た。このものの分子量は1060であっ
た。尚、アセトアルデヒド/2−ヒドロキシベンズアル
デヒド(仕込みモル比)は5/5であった。
キシベンズアルデヒド32.03gを使用した以外はバ
ラスト樹脂合成例1と同様にしてノボラック樹脂(b)
を得た。このものの分子量は950であった。尚、アセ
トアルデヒド/4−ヒドロキシベンズアルデヒド(仕込
みモル比)は5/5であった。
g、2−ヒドロキシベンズアルデヒド18.3g、35
%塩酸0.5ml及びエタノール50mlを仕込み、油
浴温度を100℃に維持し7時間加熱還流し反応を行っ
た。反応終了後反応液を、1リットルの水中に攪拌下、
滴下し、結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取
後、水1リットルにて3回洗浄した後乾燥させてノボラ
ック樹脂(c)を得た。このものの分子量は950であ
った。
キシベンズアルデヒド18.3gを使用した以外はバラ
スト樹脂合成例3と同様にしてノボラック樹脂(d)を
得た。このものの分子量は720であった。
g、蓚酸2水化物30g、35%塩酸3ml及びエタノ
ール300mlを加え室温攪拌下、90%アセトアルデ
ヒド117.5gを滴下し、その後油浴温度を100℃
に維持し5時間加熱還流し反応を行った。反応終了後反
応液を300mlエタノールにて希釈した後、3リット
ルの水中に攪拌下滴下し、結晶物を析出させた。得られ
た結晶物をろ取後、水3リットルにて3回洗浄した後乾
燥させてノボラック樹脂(e)を得た。バラスト樹脂
(e)の分子量は1058であった。
1.24g及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホニルクロリド20.64gを仕込み、アセトン93
g、N−メチルピロリドン33gの混合溶媒に溶解さ
せ、トリエチルアミン7.65gを滴下し、室温にて2
時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩
を除去した。ろ液を水1リットル中に攪拌下加え、析出
した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤(P−1)を
得た。感光剤(P−1)のエステル化率43%である。
キノンジアジド−5−スルホニルクロリド22.94g
を、アセトン104g、N−メチルピロリドン36gの
混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン8.50gを滴
下した以外は感光剤合成例1と同様にして、感光剤(P
−2)を得た。感光剤(P−2)のエステル化率は43
%である。
キノンジアジド−5−スルホニルクロリド23.51g
を、アセトン104g、N−メチルピロリドン36gの
混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン8.96gを滴
下した以外は感光剤合成例1と同様にして、感光剤(P
−3)を得た。感光剤(P−3)のエステル化率は43
%である。
キノンジアジド−5−スルホニルクロリド24.43g
を、アセトン107g、N−メチルピロリドン38gの
混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン9.31gを滴
下した以外は感光剤合成例1と同様にして、感光剤(P
−4)を得た。感光剤(P−4)のエステル化率は43
%である。
31.7g及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホニルクロリド29.0gを仕込み、アセトン160
ml、N−メチルピロリドン44mlの混合溶媒に溶解
させ、トリエチルアミン11.7gを滴下し、室温にて
2時間反応後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸
塩を除去した。ろ液を水1リットル中に攪拌下加え、析
出した結晶物をろ取、水洗、乾燥し、感光剤(P−5)
を得た。感光剤(P−5)のエステル化率は40%であ
る。
9gと感光剤(P−1)2.81gを乳酸エチル/酢酸
ブチルの重量比9/1の混合溶媒30.8gに溶解し、
孔径0.2μmのメンブレンフィルターにて濾過してフ
ォトレジスト組成物(PR−1)を得た。
−1に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト
組成物調製例1と同様にしてフォトレジスト組成物(P
R−2〜5)を得た。
記パターニング方法によりパターンニングし、感度、限
界解像力、耐熱性、CD差を評価し、結果を表−2に示
した。尚、表−2中、下記の記号及び用語はそれぞれ下
記の意味を示す。
で完全にアルカリ現像液で溶解させるのに必要な最小露
光量を露光時間で表示 Eo :マスク上で0.5μm幅のライン&スペ
ースパターンが1:1であるとき、露光後アルカリ現像
液により現像することにより露光部(スペース)未露光
部(ライン)の線幅は0.5μmの寸法で1:1に仕上
がる露光量を時間で表示 限界解像力 :露光量Eoにおいて解像可能な最小のラ
イン&スペースパターンのサイズで表示 耐熱性 :ウェハーをホットプレート上で5分間加
熱した場合、5μmライン&スペースのパターンが変形
しない最高温度(但し、5℃間隔) ΔCD :マスク上でのラインが0.5μm幅であ
り、かつマスク上でライン&スペースパターンが1:1
であるとき形成されるラインの仕上がり寸法線幅(LE
o(=0.5μm))と、マスク上でのラインが0.5
μm幅であり、かつマスク上でライン:スペースパター
ンが1:9であるとき形成されるラインの仕上がり寸法
線幅(LI)との差で示す(但し、露光量Eoの場合)
物をスピンコーターによりシリコンウェハーに塗布した
後、90℃のホットプレート上にて60秒間加熱して溶
媒を除去し、膜厚1.07μmのフォトレジスト塗布膜
を形成した。このものをニコン株製i−線ステッパー
(NA.=0.50)にて露光した後、110℃ホット
プレート上にて60秒間加熱し、次に2.38%水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液に60秒間浸し、現像
した。
レゾール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、35%塩
酸及びエタノールを仕込み、室温攪拌下、表−3に示す
量の90%アセトアルデヒドを滴下し、その後油浴温度
を100℃に維持し8時間加熱還流し反応を行った。反
応終了後反応液に仕込んだエタノールと同量のエタノー
ルを加えた後、10リットルの水中に攪拌下、滴下し、
結晶物を析出させた。得られた結晶物をろ取後、水5リ
ットルにて3回洗浄した後乾燥させてノボラック樹脂
(f)及び(g)を得た。
レゾール、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、35%塩
酸及びエタノールを仕込み、室温攪拌下、表−3に示す
量の90%アセトアルデヒドを滴下し、その後油浴温度
を100℃に維持し8時間加熱還流し反応を行った。反
応終了後反応液に仕込んだエタノールと同量のエタノー
ルを加えた後、6リットルの水中に攪拌下、滴下し(な
お、合成例10の場合のみは5.5リットルの水中に撹
拌下、滴下した)、結晶物を析出させた。得られた結晶
物をろ取後、水2リットルにて2回洗浄した後乾燥させ
てノボラック樹脂(h)〜(j)を得た。
5−スルホニルクロリドの量、アセトンの量、N−メチ
ルピロリドンの量、トリエチルアミンの量をそれぞれ表
−4のようにしたこと以外、感光剤合成例1と同様にし
て表−4に記載の感光剤(P−6)〜(P−10)を得
た。
−5に示した割合で組み合わせた以外はフォトレジスト
組成物調製例1と同様にしてフォトレジスト組成物(P
R−6)〜(PR−10)を得た。
を、実施例1と同様にして評価した。結果を表−6に示
す。
高解像力を有し、特に仕上がり寸法のパターン依存性が
少ない。即ち、マスク上でラインとスペースが密集して
いる場合と、ラインが孤立している場合とで、マスク上
で同一線幅のラインが、仕上がりレジストパターンに於
いても線幅の差が小さく設定値通りのパターンを精度良
く形成することができる。従って、特に微細加工用フォ
トレジストとして有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド系
感光性化合物および溶剤を含有してなる感光性樹脂組成
物において、該キノンジアジド系感光性化合物が、下記
一般式[A]で示される少なくとも一種のフェノール性
化合物(a)と、一般式[B]で示される少なくとも一
種のヒドロキシ芳香族アルデヒド類(b)及び下記一般
式[C]で示される少なくとも1種のカルボニル化合物
類(c)との重縮合物(d)のキノンジアジドスルホン
酸エステル化物であり、かつヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド類(b)とカルボニル化合物類(c)との混合割合
(モル比)が(b)/(c)で1/99〜99/1であ
り、重縮合物(d)のポリスチレン換算重量平均分子量
が600〜2,000であることを特徴とする感光性樹
脂組成物。 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜
4のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、R2 は炭素
数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基
を示し、R3 及びR4 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜
4のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、
lは0〜3の整数を、mは0〜4の整数を、nは1〜5
の整数を示し、mとnの合計は5以下である。但し、l
またはmが2以上の整数の場合、複数のR1 又はR2 は
それぞれ同一でも異なっていてもよい。) - 【請求項2】(b)/(c)が20/80〜95/5で
ある請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33679495A JP3784095B2 (ja) | 1994-12-27 | 1995-12-25 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32587594 | 1994-12-27 | ||
JP6-325875 | 1994-12-27 | ||
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08234421A true JPH08234421A (ja) | 1996-09-13 |
JP3784095B2 JP3784095B2 (ja) | 2006-06-07 |
Family
ID=26571979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP33679495A Expired - Lifetime JP3784095B2 (ja) | 1994-12-27 | 1995-12-25 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3784095B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016108425A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 旭有機材工業株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びノボラック型フェノール樹脂 |
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-
1995
- 1995-12-25 JP JP33679495A patent/JP3784095B2/ja not_active Expired - Lifetime
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