JPH08231681A - 接着性付与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性、黄変性、低温での接着性に優れたプ
ラスチゾルの接着性付与剤を提供することにある。 【構成】 イソシアナート基の５以上７０％以下がア
ルキルフェノール系化合物でブロックされたブロックポ
リイソシアナートを含有することを特徴とするプラスチ
ゾルの接着性付与剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチゾルの接着性付
与剤、更に詳しくは自動車産業等の金属塗装面にプラス
チゾルを強固に接着させるための接着性付与剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾル例えば塩化ビニル系プラス
チゾルは金属塗装面への接着性を向上させるために接着
性付与剤を添加する方法が用いられている。接着性付与
剤構成成分としては例えばブロックポリイソシアナート
やポリアミドアミン化合物等が使用されている。これら
の技術として、例えば特公昭５９−５２９０１号公報で
はポリオール類と有機ジイソシアナートからのイソシア
ナート基を有するウレタンプレポリマーのブロック剤に
よるブロック化ウレタンプレポリマーとポリアミド系化
合物が、特公昭６２−４１２７８号公報では平均分子量
が１０００〜１００００のジイソシアネート重合体の長
鎖アルキルフェノールブロック体が、特開平１−１７０
６３３号公報ではポリアミンとイソシアヌレート型ポリ
イソシアナートのブロツク化ウレタンプレポリマーが、
特開平３−２９２５７号公報では２種以上のアルキルフ
ェノールブロック剤でランダムブロツクした芳香族ジイ
ソシアナートの重合体等が開示されている。

【０００３】ポリアミドアミン化合物は接着性付与の効
果は優れているものの、耐水性、黄変性性等に課題を有
している。また、ブロックポリイソシアナートは耐水性
等に優れているものの、塩化ビニルの可塑剤との相溶性
が悪く、低温での接着性が劣っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性、黄
変性、低温での接着性に優れたプラスチゾルの接着性付
与剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが誠意検討し
た結果、ブロックポリイソシアナートのブロツク剤とし
てアルキルフェノール及びそれ以外のブロック剤を併用
することによりブロックポリイソシアナートの、可塑剤
に対する相溶性が向上することを見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００６】本発明は、イソシアナート基の５以上７０
％以下がアルキルフェノール系化合物でブロックされた
ブロックポリイソシアナートを含有することを特徴とす
るプラスチゾルの接着性付与剤であり、ブロックポリイ
ソシアナートは脂肪族及び／または脂環族ジイソシアナ
ートことが好ましい。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明に用いるポリイソシアナートは、例
えばジイソシアナートから得ることができる。芳香族ジ
イソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジソイシアナート、ナフチレンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、脂肪族ジイ
ソシアナートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環
族ジイソシアナートとしては、炭素数８〜３０のものが
好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシア
ナート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４
（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナ
ートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート等が挙
られる。中でも外観、工業的入手の容易さから、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアナート（以下ＨＭＤＩと称
す）、イソホロンジイソシアナート（以下ＩＰＤＩと称
す）が好ましい。これらは、単独でも、２種以上混合し
て使用してもよい。

【０００８】これらのジイソシアナートから得られるポ
リイソシアナートとしては、活性水素化合物と反応させ
て得られるウレタン変性ポリイソシアナート、ビウレッ
ト型ポリイソシアナート、イソシアナート基の重合で得
られるイソシアヌレート型ポリイソシアナート等があ
る。これらはジイソシアナートが除去されたポリイソシ
アナートであり、実質的にジイソシアナートを含んでい
ない。

【０００９】ウレタン変性ポリイソシアナートはジイソ
シアナートと分子内に２個以上の活性水素を有する化合
物を反応させて得られる。この様な活性水素を有する化
合物は低分子活性水素量化合物及び高分子量活性水素化
合物がある。低分子量活性水素化合物としては、エチレ
ングリコール、１，２−または１，３−ブロピレングリ
コール、１，３−または１，４−または２，３−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、、ペンタエ
リトリトールなどがある。

【００１０】高分子量活性水素化合物としては、脂肪族
炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポ
リエステルポリオール類、エポキシ樹脂類が挙げられ
る。脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末
端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げら
れる。またポリエーテルポリオール類としては、例えば
グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコール
の単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または
混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、
ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレンオキ
サイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの
多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオ
ール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリ
ルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリ
オール類等が含まれる。

【００１１】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られる。

【００１２】また、例えばε−カプロラクトンを多価ア
ルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプ
ロラクトン類等が挙げられる。エポキシ樹脂類として
は、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシ
ラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル
型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪
酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリ
シジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等が挙げられ
る。

【００１３】イソシアヌレート型ポリイソシアネートを
得るためのイソシアヌレート化反応は触媒が用いられ
る。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するも
のが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウ
ムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の
有機弱酸塩、例えばトリメチルヒドロキシプロピルア
ンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリ
エチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシア
ルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢
酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、アルキルカルボン酸
の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、例えばナ
トリウム、カリウム等の金属アルコラート、ヘキサメ
チルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、マン
ニッヒ塩基類、第二アミン類とエポキシ化合物との併
用、例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等が
ある。

【００１４】触媒濃度は、イソシアネート化合物に対し
て１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。反応は
溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合
は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるべ
きである。反応温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは
４０〜１３０℃である。反応終点は用いる多価アルコー
ルにより異なるが、収率が概ね３０％以上となる。

【００１５】反応が目的の収率に達したならば、例え
ば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を
停止する。未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し
イソシアヌレート構造を有するイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートを得ることができる。またイソシアヌレ
ート化反応に先立ちあるいは同時に低分子量活性水素化
合物とジイソシアナートのウレタン化反応を行っても良
い。低分子量活性水素化合物とは前記以外にモノアルコ
ールである例えば炭素数１から１３のメタノール、エタ
ノール、ブタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ト
リデカノール等がある。

【００１６】この様にして得られたポリイソシアナート
のイソシアナート基をブロック剤と反応させ、ブロック
ポリイソシアナートが得られる。ブロック剤としては、
アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、
メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾー
ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラ
ゾール系化合物等がある。具体的には、（１）アルキル
フェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基
として有するモノおよびジアルキルフェノール類であっ
て、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェ
ノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノー
ル、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェ
ノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノ
ール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピル
フェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチル
フェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−
ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−
２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノ
ール等のジアルキルフェノール類、（２）フェノール
系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチ
レン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等、（４）メルカプタン系；ブチルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタン等、（５）酸アミド系；ア
セトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、（６）酸イミ
ド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、（７）イ
ミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール
等、（８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等、（１０）アミン系；
ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、（１
１）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン
等、（１２）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、（１３）
ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、
３，５−ジメチルピラゾール等がある。

【００１７】本発明ではポリイソシアナートのイソシア
ナート基の５％以上７０％以下がアルキルフェノール系
化合物でブロックされる。５％未満で有ればブロックポ
リイソシアナートの可塑剤への相溶性が充分でなく、７
０％を越えると低温密着性等アルキルフェノール系化合
物以外のブロック剤でブロックされたブロックポリイソ
シアナートの機能が発揮されない。アルキルフェノール
系化合物でブロックされない残りのイソシアナート基に
対するブロック剤は、前記のアルキルフェノール系以外
の化合物が挙げられるが、フェノール系、オキシム系、
酸アミド系、活性メチレン系が好ましく、特にスチレン
化フェノール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン
酸エチルが好ましく、２種以上混合しても良い。

【００１８】アルキルフェノール系化合物を必須とする
２種以上のブロック剤のブロック化反応は同時に行って
も良いし、逐次に行っても良い。また、別々にブロック
化を行った後、混合しても良い。ポリイソシアナートと
ブロック剤との反応は溶剤の存在の有無に関わらず行う
ことができる。溶剤を用いる場合、イソシアナート基に
対して不活性な溶剤を用いる必要がある。

【００１９】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。

【００２０】ブロックポリイソシアナートは活性水素含
有アミノ基を有するモノもしくはポリアミドアミン化合
物、ポリアミン等の化合物、ブロックポリイソシアナー
ト反応促進剤と併用できる。前記モノもしくはポリアミ
ド化合物のアミン価は３０以上、好ましくは１００〜４
５０である。アミン価が３０未満の場合、相溶性が低下
する。分子量は２００〜５０００、好ましくは５００〜
３０００である。

【００２１】前記ポリアミンとしては、例えば脂肪族、
脂環族ポリアミンであるエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン
等、芳香族ポリアミンであるキシリレンジアミン、トリ
レンジアミン、フェニレンジアミン等がある。前記ブロ
ックポリイソシアナート反応促進剤は例えば、アルカリ
金属化合物として、炭素原子数８〜１８の脂肪酸、アル
キル硫酸、アルキルスルホン酸またはこれらのポリオキ
シエチレン付加物のカリウム塩、ナトリウム塩等があ
り、更に鉛白、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩
基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈ケイ酸鉛、亜鉛華等の
無機金属化合物、炭素数２〜１８の脂肪酸とカドミウ
ム、バリウム、カルシウム、亜鉛、鉛、錫、マグネシウ
ム等の金属塩等があり、２種以上併用することもでき
る。

【００２２】ブロックポリイソシアナートは可塑剤によ
り希釈され接着性付与剤となる。可塑剤としては、塩化
ビニル系重合体に用いられるものであれば特に制限され
るものではなく、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル（以下ＤＯＰと称す）、フタル酸ジイソオクチル、
フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソ
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系、アジ
ピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸−ｎ−デシ
ル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エ
チルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２
−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系、リン酸トリブ
チル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸−２−
エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリ
ン酸エステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化トール
油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系等があ
り、これらの１種または２種以上を混合して使用するこ
とができる。フタル酸系が広く使用されている。

【００２３】接着性付与剤中の可塑剤濃度は２０〜８０
％が好ましい。この様な接着性付与剤は可塑剤に分散さ
れた塩化ビニル系重合体組成物に添加される。塩化ビニ
ル系重合体は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共
重合可能なコモノマーとの混合物とを乳化剤及び水溶性
重合開始剤の存在下に乳化重合して製造される粒径５μ
以下、好ましくは０．０５〜３μ程度のベースレジン、
または分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、塩化ビニ
ルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノマーと
の混合物の全量または一部を機械的に微分散した後重合
する微懸濁重合法によって製造されるペーストレジンま
たはペーストレジン混合用のレジンである。また、通常
の懸濁重合によって製造された粒径の大きな塩化ビニー
ル樹脂または塩化ビニル共重合樹脂をペーストゾルの粘
度、流動性、加工性等に悪影響を及ぼさない範囲で併用
しても良い。塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとし
ては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート等の
アクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル、ジブチルマレエート、ジエチルマレエ
ート、エチル・２−ヒドロキシエチルマレエート等のマ
レイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフ
マレート等のフマルート酸エステル類、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルヒドロキシブチ
ルエーテル、ビニルオクチルエーテル類のビニルエーテ
ル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα
−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化
ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビ
ニル類、ｎ−メチロール−アクリルアミドが挙げられ
る。

【００２４】最終的プラスチゾル組成物は上記成分以外
に、希釈剤、充填剤、増粘剤、着色剤等を添加できる。
希釈剤としては脂肪族系溶剤例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンねノナン、デカン等、ナフテン系炭化水素
溶剤としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン等、
芳香族系溶剤としてはトルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ソレベッソ＃１００（エッソ化学製）、ソルベッ
ソ＃１５０（エッソ化学製）、充填剤としては、例えば
軽質または重質炭酸カルシウム、タルク、ケイソウ土、
カオリン、硫酸バリウム等の無機充填剤、セルロース
粉、粉末ゴム、再生ゴム等の有機系充填剤を挙げること
ができる。増粘剤としては、無水シリカ、有機ベントナ
イト、金属石鹸等が挙げられる。

【００２５】この様に調整されたプラスチゾル組成物の
塗布量は１５０〜３０００ｇ／ｍ²であり、塗布膜厚は
０．１５〜３ｍｍが好ましい。塗布後焼付が行われる。
その場合の温度は１１０〜１５０℃、焼付時間は２０〜
４０分が好ましい。塗装方法は例えば、スプレー塗布、
ハケ塗り、浸漬、注入、流し込み、エアスプレー等の方
法を用いることができる。

【００２６】本発明の接着性付与剤はプラスチゾル組成
物に添加され、シーリング剤、アンダーコート剤、耐チ
ッピング剤として各種工業用途に応用される。特に自動
車工業においてカチオン電着塗装が施された自動車車体
の上に、防錆、飛び小石等の接触の際の緩衝を目的とし
て、さらにはピンホール、隙間等の目止めを目的とし
て、例えばポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、
アクリル樹脂塗料等の下地塗料として利用される。

【００２７】

【実施例】実施例及び比較例中の「部」は重量基準であ
る。プラスチゾルを下記のように調整し、接着性を評価
した。プラスチゾルの組成を「塩化ビニルストレートレ
ジン（鐘淵化学工業の商品名「カネビニルＰＳＬ−１
０」）７０部、塩化ビニル共重合体（鐘淵化学工業の商
品名「カネビニルＰＣＨ−１２」）３０部、ジオクチル
フタレート１１０部、炭酸カルシウム１５０部、２塩基
性亜燐酸鉛３部、ポリアミドアミン（ヘンケル社の商品
名バーサミド１４０）３部、接着性付与剤３部」とし、
カチオン電着塗装板を被着体として、ゾル厚さ０．５ｍ
ｍ、１２０℃×３０分で焼付後、せん断接着強度を引張
速度５ｍｍ／分で測定した。

【００２８】１５ｋｇ／ｃｍ²以上を○、未満を×とし
て評価した。

【００２９】

【実施例１】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト型ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商
品名「デュラネートＴＰＡ」）１００部をＤＯＰ１８２
部に溶解した後、ノニルフェノール６５部を添加し８０
℃、２時間保持した。温度を下げ、メチルエチルケトオ
キシム（以下ＭＥＫオキシムと称す）２５部を４０〜５
０℃の範囲で、１時間かけ添加した。赤外スペクトルに
よるイソシアナート基の吸収が消失した事を確認しブロ
ックポリイソシアナートを得た。この溶液を２０℃、２
４時間放置後も均一透明溶液であり、相溶性が良好であ
った。この場合の全イソシアナート基に対するノニルフ
ェノールでブロックされたイソシアナート基の割合は５
０％であった。

【００３０】

【実施例２〜３、比較例１〜２】メチルエチルケトオキ
シムとノニルフェノールの添加量を表１とした以外は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】それまで限定されたブロックポリイソシ
アナートしか使用できなかったが、本発明はプラスチゾ
ルの可塑剤とブロックポリイソシアナートの相溶性が改
善されたことにより、プラスチゾル組成物の設計が多様
になり、用途に応じ例えば低温焼付での接着性が向上、
黄変の低下等ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアナート基の５以上７０％以下が
   アルキルフェノール系化合物でブロックされたブロック
   ポリイソシアナートを含有することを特徴とするプラス
   チゾルの接着性付与剤。
2. 【請求項２】 ブロックポリイソシアナートが脂肪族及
   び／または脂環族ジイソシアナートから誘導されること
   を特徴とする請求項１記載のプラスチゾルの接着性付与
   剤。