JPH0517719A - 加熱黄変のないポリウレタン系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート等の脂肪族およびまたは脂環族ジイソ
シアナートから誘導されるイソシアヌレート型ポリイソ
シアナート等のポリイソシアナートのイソシアナート基
をオキシム系化合物等でブロックしたブロックイソシア
ナート、黄変防止剤としての２−エチルヘキサン酸第一
錫、酢酸第一錫等の２価錫化合物を必須成分とするポリ
ウレタン系塗料組成物。 【効果】本発明のポリウレタン系塗料組成物は、ポリウ
レタン系塗料の耐候性、可撓性、耐薬品性の優れた性能
に加え、熱等による黄変がなく、例えば外観を重要視す
る自動車のボディ及びプラスチック用の塗料として優れ
た性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブロックイソシアナー
トを用いたポリウレタン系塗料組成物の黄変防止に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン系塗料組成物は非常
に優れた耐候性、可撓性、耐薬品性等を有している。脂
肪族および脂環族ポリイソシアナート、特にイソシアヌ
レート構造を有するイソシアヌレート型ポリイソシアナ
ートを用いた場合は更に耐候性が優れ、ポリウレタン系
塗料としてその需要は増加する傾向にある。

【０００３】しかしながら、一般にポリウレタン系塗料
は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のポリウレタン系塗料はポリオールとポ
リイソシアナートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗
装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料
は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。
このことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗
装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて
困難にしている。

【０００４】更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシ
アナート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックイソ
シアナートを用いることが提案されている。このブロッ
クイソシアナートは、常温ではポリオールと反応しない
が、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアナート
基が再生されて、ポリオールと反応し架橋反応が起る性
質を有するので一応前記の欠点を改善することが出来
る。

【０００５】しかしながら、上記架橋温度条件で形成さ
れた塗膜は、無黄変型ポリイソシアナート系ブロックイ
ソシアナートを使用するにも拘らず、若干の黄変が避け
られなかった。外観を重視する塗料において、この若干
の黄変はブロックイソシアナートを用いた塗料の用途が
限定される要因となっていた。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】従ってブロックイソ
シアナートを用いた黄変しない塗料の出現が熱望されて
いた。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、特定
の化合物を添加することにより、前記課題を解決するも
のである。即ち本発明は、脂肪族およびまたは脂環族ジ
イソシアナートから誘導されるポリイソシアナートのイ
ソシアナート基をブロックしたブロックイソシアナー
ト、黄変防止剤としての２価錫化合物を必須成分とする
ことを特徴とするポリウレタン系塗料組成物であること
を要旨とするものである。

【０００８】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明に
使用する２価の錫化合物としては、２価の錫化合物であ
ればどんなものでもよく、有機化合物、無機化合物があ
る。２価の有機化合物としては、カルボン酸第一錫化合
物、スルホン酸第一錫、アルキル第一錫化合物、アルキ
ルエーテル第一錫化合物等がある。

【０００９】カルボン酸第一錫化合物としては、例えば
蟻酸第一錫、酢酸第一錫、プロピオン酸第一錫、酪酸第
一錫、イソ酪酸第一錫、吉草酸第一錫、イソ吉草酸第一
錫、２−メチルブタン酸第一錫、ピバル酸第一錫、ヘキ
サン酸第一錫、４−メチルペンタン酸第一錫、２−エチ
ルブタン酸第一錫、２，２−ジメチルブタン酸第一錫、
ヘプタン酸第一錫、２−エチルヘキサン酸第一錫、オク
タン酸第一錫、ノナン酸第一錫、デカン酸第一錫、ウン
デカン酸第一錫、ドデカン酸第一錫、テトラデカン酸第
一錫、ヘキサデカン酸第一錫、ヘプタデカン酸第一錫、
オクタデカン酸第一錫、エイコサン酸第一錫、ドコサン
酸第一錫、ヘキサコサン酸第一錫、トリアコンタン酸第
一錫、アクリル酸第一錫、クロトン酸第一錫、イソクロ
トン酸第一錫、３−ブテン酸第一錫、メタクリル酸第一
錫、アンゲリカ酸第一錫、シュウ酸第一錫、マロン酸第
一錫、コハク酸第一錫、グルタル酸第一錫、アジピン酸
第一錫、スベリン酸第一錫、アゼライン酸第一錫、セバ
シン酸第一錫、マレイン酸第一錫等がある。

【００１０】スルホン酸第一錫としては、例えばスルフ
ァミン酸第一錫等がある。アルキル第一錫としては、例
えばジエチル錫、ジｎ−プロピル錫、ジイソプロピル
錫、ジｎ−ブチル錫、ジイソブチル錫、ジｎ−ブトキシ
錫、ジイソブトキシ錫等がある。アルキルエーテル第一
錫としては、ジエトキシ錫、ジｎ−プロピル錫、ジイソ
プロピル錫、ジｎ−プロピル錫、ジイソプロピル錫等が
ある。

【００１１】２価錫の無機化合物としては、塩化第一
錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫、水酸化第一錫、硫化第
一錫、燐酸一水素錫、燐酸二水素錫、硫酸第一錫、酸化
第一錫等がある。好ましくは、有機第一錫であり、更に
好ましくは、カルボン酸第一錫である。これらは単独で
使用されても良く、２種以上を混合して使用しても良
い。

【００１２】本発明において、ブロックイソシアナート
を製造するために使用されるポリイソシアナートは、脂
肪族およびまたは脂環族ジイソシアナートから誘導され
る。脂肪族ジイソシアナートとしては、炭素数４〜３０
のものが、脂環族ジイソシアナートとしては炭素数８〜
３０のものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシ
アナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、
２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンイソシアネート、３−イソシアナ
ートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアナート（イソホロンジイソシアナート）、１，３
−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等
を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手
の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナー
ト（以下ＨＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシアナー
トが好ましい。これらは単独で使用されても良く、２種
以上混合して使用しても良い。

【００１３】ジイソシアナートから誘導されるポリイソ
シアナートとしては、ビュウレット型ポリイソシアナー
ト、イソシアヌレート型ポリイソシアナート等がある。
好ましくは、イソシアヌレート型ポリイソシアナートで
ある。イソシアヌレート型ポリイソシアナートを合成す
る際、ヒドロキシル化合物を用いて変性してもよい。ヒ
ドロキシル化合物としては、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキ
シ化合物、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタン
ジオール等のジヒドロキシル化合物等がある。これら
は、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。

【００１４】この様にして得られたポリイソシアナート
のイソシアナート基はブロック化剤によりブロックさ
れ、ブロックイソシアナートとなる。本発明において、
ブロックイソシアナートのブロック化剤としては、例え
ば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン、メル
カプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール
系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等
があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよ
い。より具体的なブロック化剤の例を以下に示す。 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール等 （２）アルコール系；ブチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベ
ンジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチ
ルヘキサノール等、 （３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等 （１０）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール等 （１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 これらのうち、オキシム系、酸アミド系が好ましく、特
にアセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムが好ま
しい。

【００１５】ブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わ
らず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアナ
ート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロ
ック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び
３級アミン等を触媒として用いてもよい。反応は、一般
に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは
０〜１００℃である。１００℃以上では副反応を起こす
可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小
さくなり不利である。イソシアナート基は実質的に完全
にブロックされることが好ましい。

【００１６】本発明を構成する２価錫化合物は、ブロッ
クイソシアナートに対して０．００５〜１０重量％添加
される。これより少ないと効果が不充分であり、これよ
り多い場合は添加した錫化合物により、良好な塗膜物性
が得られない。本発明のポリウレタン系塗料組成物に用
いられるバインダーとしては、通常塗料用に用いられて
いるものであれば特に制限なく使用可能であり、一分子
中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、こ
のようなものとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール
類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール及びアクリルポ
リオール類等が挙げられる。

【００１７】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００１８】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、ε
−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合し
て得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられ
る。

【００１９】エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラ
ック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グ
リシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不
飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル
型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、
ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げ
られる。

【００２０】フッ素ポリオール類としては、例えば、特
開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１
１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体
等がある。アクリルポリオールとしては、例えば、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等
の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリ
ンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノ
エステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエ
ステルあるのはメタクリル酸モノエステルの群から選ば
れた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステ
ルの群から選ばれた単独または混合物とを必須成分と
し、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不
飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマ
ル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ば
れた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下にお
いて重合させて得られるアクリルポリオール樹脂が挙げ
られる。

【００２１】これらのバインダーの中で特に好ましいも
のは、上記のポリエステルポリオール、フッ素ポリオー
ル、アクリルポリオールである。ブロックイソシアナー
トの潜在イソシアナート基とバインダーの樹脂分水酸基
のモル比は、通常０．５〜２．５に設定される。本発明
のポリウレタン系塗料組成物は、ブロックイソシアナー
ト以外の硬化剤を併用することが出来る。その硬化剤と
しては、例えば、メチル化メラミン、メチロール化メラ
ミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル
化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等がある。

【００２２】また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、金属粉顔料、架橋促進剤、レベリング剤、
レオロジーコントロール剤、溶剤等を添加してもよい。
この様に調整されたポリウレタン系塗料組成物は、スプ
レー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、電着塗装、浸漬
塗装等の方法で金属、プラスチック等に塗装され、耐チ
ッピング塗料、プレコートメタル用塗料等としても有用
である。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。 （黄変度ΔＹＩ）デジタル自動測色色差計（スガ試験機
（株）製）で測定したＹＩ値の１２０℃、２０分焼付け
された塗膜のＹＩ値に対する増加分であり、下記のよう
に評価した。 ×：２．５以上 △：１．５以上
２．５未満 ○：１．５未満

【００２４】

【参考例１】（ブロックイソシアナートの製造） 攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート型ポリイソ
シアナート化合物（旭化成工業（株）の商品名「デュラ
ネートＴＰＡ」）１００部を酢酸エチル３７部に溶解し
たのち、メチルエチルケトオキシム４８部を、４０〜５
０℃の範囲で、２時間かけ添加した。赤外スペクトルに
よるイソシアナート基の吸収が消失したことを確認し、
ブロックイソシアナートを得た。

【００２５】

【参考例２】（ブロックイソシアナートの製造） 参考例１と同様の装置にＨＭＤＩを原料としたウレタン
変性したイソシアヌレート型ポリイソシアナート化合物
（旭化成工業（株）の商品名「デュラネートＴＨＡ」）
１００部を酢酸エチル３６部に溶解したのち、メチルエ
チルケトオキシム４４部を、４０〜５０℃の範囲で、２
時間かけ添加した。赤外スペクトルによるイソシアナー
ト基の吸収が消失したことを確認し、ブロックイソシア
ナートを得た。

【００２６】

【実施例１】アクリルポリオール（大日本インキの商品
名「アクリディックＡ−８０１」、固形分５０％、水酸
基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、参考例１で得られ
たブロックイソシアナート３０部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．３７部、２−エチルヘキサン酸第一錫０．３７
部を混合し、酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシ
レン／プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（重量比３０／３０／２０／１５／５）からなるシンナ
ーで塗料粘度がフォードカップ＃４で２０秒になるよう
に調整した。これをエアースプレーガンで乾燥膜厚が５
０ミクロンになるように白色タイルに塗装し、室温で３
０分セッティング後、１６０℃で３０分間焼付けした。
焼付け塗膜の黄変度ＹＩを測定した。結果を表１に示
す。

【００２７】

【実施例２〜４】２−エチルヘキサン酸第一錫の代わり
に表１に示す２価の錫化合物を添加した以外は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２８】

【比較例１】２−エチルヘキサン酸第一錫を添加しなか
った以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。

【００２９】

【実施例５】参考例１のブロックイソシアナートの代わ
りに参考例２のブロックイソシアナート３２部を用いた
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリウレタン系塗料組成物は、
ポリウレタン系塗料の耐候性、可撓性、耐薬品性の優れ
た性能に加え、熱等による黄変がなく、例えば外観を重
要視する自動車のボディ及びプラスチック用の塗料とし
て優れた性能を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】脂肪族およびまたは脂環族ジイソシアナー
   トから誘導されるポリイソシアナートのイソシアナート
   基をブロックしたブロックイソシアナート、黄変防止剤
   としての２価錫化合物を必須成分とすることを特徴とす
   るポリウレタン系塗料組成物。