JPH0822983B2 - 架橋微小樹脂粒子とその用途 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 本発明は、架橋した微小樹脂粒子（以下「ミクロゲ
ル」という）に関する。
ル」という）に関する。
平均粒子径が0.01ないし10ミクロンのミクロゲルは、
塗料のハイソリッド化、レオロジー調節等の性能向上を
目的として広く使用されている。これらのミクロゲルは
分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノ
マーを必須成分とするモノマー混合物を乳化重合して製
造することができる。このようにして得られた合成ラテ
ックスをそのまま水性塗料に添加した場合や、またはス
プレードライ等によって水性媒体を除去した粉体や、有
機溶媒によって溶媒置換して得られた分散液を溶剤型塗
料に添加した場合でも、乳化重合に使用した界面活性剤
の親水性により、塗膜の耐久性、特に耐水性が低下する
欠点がある。
塗料のハイソリッド化、レオロジー調節等の性能向上を
目的として広く使用されている。これらのミクロゲルは
分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノ
マーを必須成分とするモノマー混合物を乳化重合して製
造することができる。このようにして得られた合成ラテ
ックスをそのまま水性塗料に添加した場合や、またはス
プレードライ等によって水性媒体を除去した粉体や、有
機溶媒によって溶媒置換して得られた分散液を溶剤型塗
料に添加した場合でも、乳化重合に使用した界面活性剤
の親水性により、塗膜の耐久性、特に耐水性が低下する
欠点がある。
また、粒子表面にカルボキシル基のような極性基を配
向したミクロゲルは、極性基の静電効果等によって液体
媒体中における分散性がすぐれていることが知られてい
る。このような表面に極性基を配向したミクロゲルは、
ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の骨格を疎水性ブロッ
クとし、末端へ親水性基としてカルボキシル基を導入し
た界面活性樹脂オリゴマーを乳化剤として使用してエマ
ルジョンを合成するか、またはモノマー成分としてアク
リル酸のような遊離カルボキシル基を有するモノマーを
含むモノマー混合物を乳化重合して製造することができ
る。いずれの場合も、極性基を有する乳化剤またはモノ
マーは水性媒体との高い親和性のため粒子表面に集中
し、粒子コア部分は非極性成分よりなる。このような表
面にカルボキシル基を有するミクロゲルでも、それを含
む塗膜の耐久性、特に耐水性に悪影響を及ぼす。
向したミクロゲルは、極性基の静電効果等によって液体
媒体中における分散性がすぐれていることが知られてい
る。このような表面に極性基を配向したミクロゲルは、
ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の骨格を疎水性ブロッ
クとし、末端へ親水性基としてカルボキシル基を導入し
た界面活性樹脂オリゴマーを乳化剤として使用してエマ
ルジョンを合成するか、またはモノマー成分としてアク
リル酸のような遊離カルボキシル基を有するモノマーを
含むモノマー混合物を乳化重合して製造することができ
る。いずれの場合も、極性基を有する乳化剤またはモノ
マーは水性媒体との高い親和性のため粒子表面に集中
し、粒子コア部分は非極性成分よりなる。このような表
面にカルボキシル基を有するミクロゲルでも、それを含
む塗膜の耐久性、特に耐水性に悪影響を及ぼす。
そこで本発明者らは、粒子表面にカルボキシル基を含
む成分が集中しているため液体媒体中における分散性が
すぐれている一方、硬化後の塗膜においては該カルボキ
シル官能が消失するため塗膜性能を劣化させないミクロ
ゲルを開発した。
む成分が集中しているため液体媒体中における分散性が
すぐれている一方、硬化後の塗膜においては該カルボキ
シル官能が消失するため塗膜性能を劣化させないミクロ
ゲルを開発した。
本発明の概要 本発明は、少なくともその一部が分子内に２個以上の
エチレン性不飽和結合を含有するモノマーであるラジカ
ル重合可能なモノマー組成物の重合体よりなる架橋微小
樹脂粒子であって、平均粒子径が0.01〜10μの範囲にあ
り、かつ式 （式中、Ｒは置換基を有することもある、２価または３
価の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１または２である。）のアミド酸基を有する樹脂の存
在下、中和剤を含む水性媒体中で前記モノマー組成物を
乳化重合して得られる架橋微小樹脂粒子を提供する。
エチレン性不飽和結合を含有するモノマーであるラジカ
ル重合可能なモノマー組成物の重合体よりなる架橋微小
樹脂粒子であって、平均粒子径が0.01〜10μの範囲にあ
り、かつ式 （式中、Ｒは置換基を有することもある、２価または３
価の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１または２である。）のアミド酸基を有する樹脂の存
在下、中和剤を含む水性媒体中で前記モノマー組成物を
乳化重合して得られる架橋微小樹脂粒子を提供する。
さらに本発明は、フィルム形成性樹脂と、その架橋剤
と、それらを溶解または分散する液体媒体とを含む塗料
ビヒクル中に、前記架橋微小樹脂粒子を分散してなる塗
料組成物を提供する。
と、それらを溶解または分散する液体媒体とを含む塗料
ビヒクル中に、前記架橋微小樹脂粒子を分散してなる塗
料組成物を提供する。
詳細な議論 分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を含
む架橋性モノマーを含むモノマー組成物を水性媒体中で
乳化重合し、前記モノマー組成物の共重合体からなるミ
クロゲルを製造する方法は公知である。本発明のミクロ
ゲルは、前記乳化重合に際し、乳化剤／分散剤として後
記のアミド酸基を有する界面活性オリゴマーを使用する
ことを除き、公知技術によって製造することができる。
む架橋性モノマーを含むモノマー組成物を水性媒体中で
乳化重合し、前記モノマー組成物の共重合体からなるミ
クロゲルを製造する方法は公知である。本発明のミクロ
ゲルは、前記乳化重合に際し、乳化剤／分散剤として後
記のアミド酸基を有する界面活性オリゴマーを使用する
ことを除き、公知技術によって製造することができる。
モノマー組成物 本発明のミクロゲルを構成する共重合体のモノマー組
成は、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合
を有するモノマーを含まなければならない。
成は、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合
を有するモノマーを含まなければならない。
分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和カルボ
ン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエス
テル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族化
合物などがある。それらの例としては以下のようなもの
がある。
ノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和カルボ
ン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエス
テル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族化
合物などがある。それらの例としては以下のようなもの
がある。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アク
リレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ
（メタ）アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレートおよ
びジビニルベンゼン。
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アク
リレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ
（メタ）アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、
ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレートおよ
びジビニルベンゼン。
本発明の架橋微小樹脂粒子は単量体組成として単官能
重合性単量体を含むことができる。それらは以下のグル
ープに分けられる。
重合性単量体を含むことができる。それらは以下のグル
ープに分けられる。
Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
II）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど。
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど。
III）含窒素アルキル（メタ）アクリレート、例えばジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
IV）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。
ル酸アミドなど。
Ｖ）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど。
リロニトリルなど。
VI）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートなど。
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートなど。
VII）重合性グリシジル化合物、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートなど。
タ）アクリレートなど。
VIII）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
IX）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。
ど。
Ｘ）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。
ニルなど。
IX）ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ど。
これら単量体は単独にまたは併用して用いることがで
きる。例えば、カルボキシル基含有単量体を単独で用い
ることは好ましくないが、重合性グリシジル化合物と併
用して用いると相互に反応してカルボキシル基官能が消
失するので許容し得る。
きる。例えば、カルボキシル基含有単量体を単独で用い
ることは好ましくないが、重合性グリシジル化合物と併
用して用いると相互に反応してカルボキシル基官能が消
失するので許容し得る。
アミド酸基を有する樹脂オリゴマー 本発明において使用するアミド酸基含有樹脂は、基幹
樹脂骨格の末端基および／またはペンダント基として、
式 のアミド酸基を持っていなければならない。
樹脂骨格の末端基および／またはペンダント基として、
式 のアミド酸基を持っていなければならない。
該アミド酸基は加熱により環化してイミド環を形成
し、少なくとも１個のカルボキシル基が消失する。
し、少なくとも１個のカルボキシル基が消失する。
しかしながら環化前の前記アミド酸変性樹脂は、樹脂
骨格が疎水性ブロックであり、前記アミド酸基が親水性
基である界面活性剤の性質を有するので、これを適当な
塩基で中和して前記モノマー組成物の乳化重合に際し乳
化剤／分散剤として使用することができる。
骨格が疎水性ブロックであり、前記アミド酸基が親水性
基である界面活性剤の性質を有するので、これを適当な
塩基で中和して前記モノマー組成物の乳化重合に際し乳
化剤／分散剤として使用することができる。
このようなアミド酸変性樹脂は、本発明者らの特願平
１−300090号に記載されている方法に従って製造するこ
とができる。
１−300090号に記載されている方法に従って製造するこ
とができる。
すなわち、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ基含
有ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミノ
化ポリエーテル樹脂（ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリ
エーテル樹脂の水酸基をアミノ基に変換して得られる樹
脂）、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂、およびアミノ
基含有シリコン樹脂のような、基幹樹脂自体がアミノ基
を持っている場合は、該アミノ基へ直接ジ−またはトリ
カルボン酸無水物を反応させることによって基幹樹脂の
末端および／または側鎖へアミド酸残基を導入すること
ができる。
有ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、アミノ
化ポリエーテル樹脂（ポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリ
エーテル樹脂の水酸基をアミノ基に変換して得られる樹
脂）、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂、およびアミノ
基含有シリコン樹脂のような、基幹樹脂自体がアミノ基
を持っている場合は、該アミノ基へ直接ジ−またはトリ
カルボン酸無水物を反応させることによって基幹樹脂の
末端および／または側鎖へアミド酸残基を導入すること
ができる。
また、エポキシ樹脂、グリシジル基含有アクリル樹
脂、エポキシ化ポリプタジエン樹脂、およびグリシジル
基含有フッ素樹脂のような、基幹樹脂がオキシラン環を
持っている場合は、該オキシラン環をジアミンとの反応
によって開環し、 （式中、Ｒ′は二価の有機基を表す。） 基幹樹脂へ結合したジアミンの残ったアミノ基を利用
して、アミノ基含有基幹樹脂へ適用される変性方法と同
じ方法によって、アミド酸残基を導入することができ
る。
脂、エポキシ化ポリプタジエン樹脂、およびグリシジル
基含有フッ素樹脂のような、基幹樹脂がオキシラン環を
持っている場合は、該オキシラン環をジアミンとの反応
によって開環し、 （式中、Ｒ′は二価の有機基を表す。） 基幹樹脂へ結合したジアミンの残ったアミノ基を利用
して、アミノ基含有基幹樹脂へ適用される変性方法と同
じ方法によって、アミド酸残基を導入することができ
る。
オキシラン環含有基幹樹脂のオキシラン環の開環に
は、２個の１級アミノ基NH2を有する種々のジアミンを
使用することができる。それらの例には、ジエチレント
リアミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ポリメチレンアミン類、ポリエーテルジアミ
ン類などの脂肪族ジアミン、N,N′−ジアミノエチルピ
ペラジン、イソホロンジアミン、1,3−ジアミノシクロ
ヘキサン、3,9−ビス（３−アミノプロピル−2,4,8,10
−テトラスピロ〔5,5〕ウンデカン、ラミロンＣ−260
（BASF）、ワンダミン（新日本理化）、1,3−BAC（三菱
瓦斯化学）などの脂環族ジアミンがある。
は、２個の１級アミノ基NH2を有する種々のジアミンを
使用することができる。それらの例には、ジエチレント
リアミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ポリメチレンアミン類、ポリエーテルジアミ
ン類などの脂肪族ジアミン、N,N′−ジアミノエチルピ
ペラジン、イソホロンジアミン、1,3−ジアミノシクロ
ヘキサン、3,9−ビス（３−アミノプロピル−2,4,8,10
−テトラスピロ〔5,5〕ウンデカン、ラミロンＣ−260
（BASF）、ワンダミン（新日本理化）、1,3−BAC（三菱
瓦斯化学）などの脂環族ジアミンがある。
一般式、 H2N−Ｒ′−NH2 （式中、Ｒ′は２価の有機基） で表されるジアミン化合物、例えば4,4′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、1,4−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4′−ジアミノフェニルエーテル、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス（３−ビドロキシ−４−アミノフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス（４−アミノ
フェニル）−10−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジ
ンスルホン、さらに3,3′,4,4′−ビフェニルテトラア
ミン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルエーテル
等の多価アミン化合物の一部使用も可能である。
アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、1,4−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4′−ジアミノフェニルエーテル、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス（３−ビドロキシ−４−アミノフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス（４−アミノ
フェニル）−10−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジ
ンスルホン、さらに3,3′,4,4′−ビフェニルテトラア
ミン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェニルエーテル
等の多価アミン化合物の一部使用も可能である。
ジアミンの２個の１級アミノ基が同時にオキシラン環
の開環反応に関与することを防止するため、その一方の
１級アミンをケトンとの反応によってブロックしたケチ
ミンとし、オキシラン環を開環後、ケチミンを加水分解
することにより、アミノ基を再生してもよい。
の開環反応に関与することを防止するため、その一方の
１級アミンをケトンとの反応によってブロックしたケチ
ミンとし、オキシラン環を開環後、ケチミンを加水分解
することにより、アミノ基を再生してもよい。
またオキシラン環含有基幹樹脂を両末端にアミノ基を
持っている前記アミノ基含有基幹樹脂と反応させ、アミ
ノ基含有基幹樹脂で鎖延長してもよい。
持っている前記アミノ基含有基幹樹脂と反応させ、アミ
ノ基含有基幹樹脂で鎖延長してもよい。
基幹樹脂へ直接結合しているアミノ基、および基幹樹
脂へオキシラン環のジアミンによる開環反応によって導
入されたアミノ基は、ジ−またはトリカルボン酸無水物
との反応によってアミド酸残基を形成する。
脂へオキシラン環のジアミンによる開環反応によって導
入されたアミノ基は、ジ−またはトリカルボン酸無水物
との反応によってアミド酸残基を形成する。
ジ−またはトリカルボン酸無水物の２個のカルボキシ
ル基は、同じ炭素原子へ結合しているか、またはそれぞ
れが隣接している２個の炭素原子へ結合している酸無水
物から選ばれる。
ル基は、同じ炭素原子へ結合しているか、またはそれぞ
れが隣接している２個の炭素原子へ結合している酸無水
物から選ばれる。
このような酸無水物としては、ジカルボン酸無水物と
して、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラフタル無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸、クロルエンド酸無水物、テトラブロモ無水
フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸などがあり、トリ
カルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸があ
る。
して、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラフタル無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸、クロルエンド酸無水物、テトラブロモ無水
フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸などがあり、トリ
カルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸があ
る。
アミノ含有基幹樹脂に対する前記酸無水物の比率、お
よびオキシラン環含有基幹樹脂に対する前記ジアミンお
よび酸無水物の比率は、生成するアミド酸変性樹脂の酸
価が20ないし200となるような比率であることが好まし
い。
よびオキシラン環含有基幹樹脂に対する前記ジアミンお
よび酸無水物の比率は、生成するアミド酸変性樹脂の酸
価が20ないし200となるような比率であることが好まし
い。
また生成するアミド酸変性樹脂のMnは500〜10,000の
範囲であることが好ましい。
範囲であることが好ましい。
乳化重合 乳化重合は、先に述べたモノマー組成物を、前記アミ
ド酸変性樹脂と中和量の無機または有機塩基とを含む水
性媒体中、水溶性開始剤の存在下常法によって実施され
る。
ド酸変性樹脂と中和量の無機または有機塩基とを含む水
性媒体中、水溶性開始剤の存在下常法によって実施され
る。
開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペル
オキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化
物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩のアゾ系開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の無機水溶性開始剤、これら無機
水溶性開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、２価の鉄イオンなどの組合せからなるレドック
ス開始剤などが使用し得る。
オキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化
物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩のアゾ系開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の無機水溶性開始剤、これら無機
水溶性開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、２価の鉄イオンなどの組合せからなるレドック
ス開始剤などが使用し得る。
水性媒体は一般に水であるが、少量のメタノール、エ
タノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水
混和性有機溶剤を含んでいてもよい。
タノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水
混和性有機溶剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー組成物の重量の0.05
〜５％である。
〜５％である。
乳化剤／分散剤として役立つアミド酸変性樹脂は、モ
ノマー組成物100重量部あたり0.1〜50重量部である。ア
ミド酸変性樹脂はアミド酸基の水性媒体に対する高い親
和性のため水性媒体との界面に集まり、得られるミクロ
ゲル粒子の表面層を形成する。従ってこの量があまり少
なければ粒子相互が融着して大きい二次粒子を形成する
など安定性が低下し、反対にあまり多くても安定なエマ
ルジョンが得られない。
ノマー組成物100重量部あたり0.1〜50重量部である。ア
ミド酸変性樹脂はアミド酸基の水性媒体に対する高い親
和性のため水性媒体との界面に集まり、得られるミクロ
ゲル粒子の表面層を形成する。従ってこの量があまり少
なければ粒子相互が融着して大きい二次粒子を形成する
など安定性が低下し、反対にあまり多くても安定なエマ
ルジョンが得られない。
架橋微小樹脂粒子の平均粒径は重合条件によって制御
可能であり、一般に0.01〜10ミクロンの範囲にある。
可能であり、一般に0.01〜10ミクロンの範囲にある。
乳化重合終了後のエマルジョンは、水系塗料の場合は
水性媒体を含んだ形で使用することができるが、溶剤型
塗料などへ添加する場合は溶媒置換、共沸、遠心分離、
ロ過、乾燥などの手段により水を除去して使用すること
ができる。
水性媒体を含んだ形で使用することができるが、溶剤型
塗料などへ添加する場合は溶媒置換、共沸、遠心分離、
ロ過、乾燥などの手段により水を除去して使用すること
ができる。
塗料組成物 本発明のミクロゲルは、塗料組成物のハイソリッド化
および／またはレオロジーコントロールのために慣用の
熱硬化型塗料組成物へ添加することができる。
および／またはレオロジーコントロールのために慣用の
熱硬化型塗料組成物へ添加することができる。
そのような塗料組成物は、一般にフィルム形成性樹脂
とその架橋剤と、それらを溶解または分散する液体媒体
とよりなる塗料ビヒクルに、前記微小樹脂粒子を分散し
てなる。塗料分野において、前記フィルム形成性樹脂と
架橋剤の組合せは周知であり、広く用いられている。
とその架橋剤と、それらを溶解または分散する液体媒体
とよりなる塗料ビヒクルに、前記微小樹脂粒子を分散し
てなる。塗料分野において、前記フィルム形成性樹脂と
架橋剤の組合せは周知であり、広く用いられている。
例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂等と、メチロール基の大部分をブ
タノール、メタノール等でエーテル化したメラミン樹脂
の組合せがそれである。このような系は、水系および溶
剤型の両方が可能であり、本発明の架橋微小樹脂粒子は
そのどちらにも使用し得る。
脂、ポリエステル樹脂等と、メチロール基の大部分をブ
タノール、メタノール等でエーテル化したメラミン樹脂
の組合せがそれである。このような系は、水系および溶
剤型の両方が可能であり、本発明の架橋微小樹脂粒子は
そのどちらにも使用し得る。
本発明の架橋微小樹脂粒子はこのような塗料組成物に
使用することの利益は、フィルム形成性樹脂とその架橋
剤との反応を促進する酸触媒を必要としないか、または
その使用量を大幅に減らすことができることである。一
般にメラミン樹脂を架橋剤として使用する系にあっては
ｐ−トルエンスルホン酸やリン酸エステルのような酸触
媒が必要である。このような酸触媒は硬化塗膜中に残存
し、塗膜性能に悪影響があるが、本発明の架橋微小樹脂
粒子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基はその
ような触媒機能を持っている。しかもそのような触媒機
能を果たした後は、環化してイミド環を形成してカルボ
キシル基官能を消失するので、塗膜性能を悪化させな
い。すなわち、本発明の架橋微小樹脂粒子は、既知の架
橋微小樹脂粒子と同様にハイソリッド化、レオロジーコ
ントロール等の機能のほか、塗膜の硬化後酸としては機
能しない触媒としての機能を併せ有する点が最大の特色
である。
使用することの利益は、フィルム形成性樹脂とその架橋
剤との反応を促進する酸触媒を必要としないか、または
その使用量を大幅に減らすことができることである。一
般にメラミン樹脂を架橋剤として使用する系にあっては
ｐ−トルエンスルホン酸やリン酸エステルのような酸触
媒が必要である。このような酸触媒は硬化塗膜中に残存
し、塗膜性能に悪影響があるが、本発明の架橋微小樹脂
粒子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基はその
ような触媒機能を持っている。しかもそのような触媒機
能を果たした後は、環化してイミド環を形成してカルボ
キシル基官能を消失するので、塗膜性能を悪化させな
い。すなわち、本発明の架橋微小樹脂粒子は、既知の架
橋微小樹脂粒子と同様にハイソリッド化、レオロジーコ
ントロール等の機能のほか、塗膜の硬化後酸としては機
能しない触媒としての機能を併せ有する点が最大の特色
である。
また、前記水酸基を有するアクリル樹脂、アルキッド
樹脂、ポリエステル樹脂等の活性水素を有する樹脂は、
ブロックポリイソシアネートを架橋剤として用いて硬化
させることができる。この場合、本発明の架橋微小樹脂
粒子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基は、活
性水素含有基とイソシアネート基との架橋反応に対して
負触媒として機能し、塗料の貯蔵安定性に寄与するが、
塗膜の硬化時加熱するとイミド環を形成して酸としてそ
のような機能を失うので架橋反応を阻害しない特色を有
する。
樹脂、ポリエステル樹脂等の活性水素を有する樹脂は、
ブロックポリイソシアネートを架橋剤として用いて硬化
させることができる。この場合、本発明の架橋微小樹脂
粒子の表面にあるアミド酸樹脂のカルボキシル基は、活
性水素含有基とイソシアネート基との架橋反応に対して
負触媒として機能し、塗料の貯蔵安定性に寄与するが、
塗膜の硬化時加熱するとイミド環を形成して酸としてそ
のような機能を失うので架橋反応を阻害しない特色を有
する。
先に述べたように、フィルム形成性樹脂とその架橋剤
の組合せ、それらを溶解／分散する液体媒体、顔料その
他の添加剤はすべて周知であり、当業者には以上の教示
を基にして、目的に応じ種々と塗料組成物を設計し得
る。
の組合せ、それらを溶解／分散する液体媒体、顔料その
他の添加剤はすべて周知であり、当業者には以上の教示
を基にして、目的に応じ種々と塗料組成物を設計し得
る。
以下に本発明の実施例および比較例を示す。これらの
例において部および％は特記しない限り重量基準によ
る。
例において部および％は特記しない限り重量基準によ
る。
参考例１ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容
器にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体（保
土谷化学工業（株）製；分子量:1100、アミン当量:1.6
×10-3eq/g）100部とジオキサン30部を加え溶解させ、
窒素雰囲気下、30℃で無水マレイン酸16部を一部づつ加
えた。30℃で２時間撹拌後、ジオシサンをエバポエータ
にて留去し、酸価79（mgKOH/g）,GPCにより分子量130
0、赤外分光分析によりアミド結合（1660cm-1）が確認
された分散剤Ａを得た。
器にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体（保
土谷化学工業（株）製；分子量:1100、アミン当量:1.6
×10-3eq/g）100部とジオキサン30部を加え溶解させ、
窒素雰囲気下、30℃で無水マレイン酸16部を一部づつ加
えた。30℃で２時間撹拌後、ジオシサンをエバポエータ
にて留去し、酸価79（mgKOH/g）,GPCにより分子量130
0、赤外分光分析によりアミド結合（1660cm-1）が確認
された分散剤Ａを得た。
参考例２ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容
器にジメチルポリシロキサンジアミン（信越化学工業Ｘ
−22−161A、平均分子量1700）100部を加え溶解させ、
窒素雰囲気下、30℃で無水フタル酸17部を一部づつ加え
た。３時間反応後、酸価56（mgKOH/g）,GPCによる分子
量2000、赤外分光分析によりアミド結合（1660cm-1）が
確認された分散剤Ｂを得た。
器にジメチルポリシロキサンジアミン（信越化学工業Ｘ
−22−161A、平均分子量1700）100部を加え溶解させ、
窒素雰囲気下、30℃で無水フタル酸17部を一部づつ加え
た。３時間反応後、酸価56（mgKOH/g）,GPCによる分子
量2000、赤外分光分析によりアミド結合（1660cm-1）が
確認された分散剤Ｂを得た。
参考例３ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容
器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ
当量:950）100部とジオキサン100部を秤りとり4,4′−
ジアミノジフェニルメタン21部を加え、80℃で反応させ
た。窒素雰囲気下、30℃でヘキサヒドロ無水フタル酸16
部を一部づつ加えた。５時間反応後、ジオキサンをエバ
ポエーターにて留去し、酸価87（mgKOH/g）,GPCによる
分子量2600、赤外分光分析によりアミド結合（1660c
m-1）が確認された分散剤Ｃを得た。
器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ
当量:950）100部とジオキサン100部を秤りとり4,4′−
ジアミノジフェニルメタン21部を加え、80℃で反応させ
た。窒素雰囲気下、30℃でヘキサヒドロ無水フタル酸16
部を一部づつ加えた。５時間反応後、ジオキサンをエバ
ポエーターにて留去し、酸価87（mgKOH/g）,GPCによる
分子量2600、赤外分光分析によりアミド結合（1660c
m-1）が確認された分散剤Ｃを得た。
参考例４ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容
器にポリオキシプロピレンアミン（テキサコ社製ジェフ
ァーミンＤ−200）105部とジメチルポリシロキサンジア
ミン（信越化学工業製Ｘ−22−161C平均分子量3900）20
5部を秤りとり、参考例３で用いたビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（Epeq:950）100部を加え反応させ
た。ジオキサン200部を加え窒素雰囲気下、５℃で無水
トリメリット酸20部を一部づつ加えた。８時間反応後、
ジオキサンをエバポエーターにて留去し、酸価26（mgKO
H/g）,GPCによる分子量8200、赤外分光分析によりアミ
ド結合（1660cm-1）が確認された分散剤Ｄを得た。
器にポリオキシプロピレンアミン（テキサコ社製ジェフ
ァーミンＤ−200）105部とジメチルポリシロキサンジア
ミン（信越化学工業製Ｘ−22−161C平均分子量3900）20
5部を秤りとり、参考例３で用いたビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（Epeq:950）100部を加え反応させ
た。ジオキサン200部を加え窒素雰囲気下、５℃で無水
トリメリット酸20部を一部づつ加えた。８時間反応後、
ジオキサンをエバポエーターにて留去し、酸価26（mgKO
H/g）,GPCによる分子量8200、赤外分光分析によりアミ
ド結合（1660cm-1）が確認された分散剤Ｄを得た。
参考例５ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容
器にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体（保
土谷化学工業（株）製；分子量:1100、アミン当量:1.6
×10-3eq/g）100部とジオキサン30部を加え溶解させ、
窒素雰囲気下、30℃で無水トリメリット酸38部を一部づ
つ加えた。２時間撹拌後、ジオキサンをエバポエーター
にて留去し、酸価150（mgKOH/g）,GPCによる分子量150
0、赤外分光分析によりアミド結合（1660cm-1）が確認
された分散剤Ｅを得た。
器にポリテトラメチレンオキシドのジアミン誘導体（保
土谷化学工業（株）製；分子量:1100、アミン当量:1.6
×10-3eq/g）100部とジオキサン30部を加え溶解させ、
窒素雰囲気下、30℃で無水トリメリット酸38部を一部づ
つ加えた。２時間撹拌後、ジオキサンをエバポエーター
にて留去し、酸価150（mgKOH/g）,GPCによる分子量150
0、赤外分光分析によりアミド結合（1660cm-1）が確認
された分散剤Ｅを得た。
参考例６ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Epeq:450）
100部、ベンジルジメチルアミン１部、ジオキサン30部
にマレイン酸15部を加え、120℃で、エポキシ基が消失
するまで反応させた。得られた反応液をエバポエーター
にて留去し、酸価100（mgKOH/g）であった。GPCによる
分子量は1300、赤外分光分析によりエステル結合（1720
cm-1）が確認された。比較例用分散剤Ｆを得た。
100部、ベンジルジメチルアミン１部、ジオキサン30部
にマレイン酸15部を加え、120℃で、エポキシ基が消失
するまで反応させた。得られた反応液をエバポエーター
にて留去し、酸価100（mgKOH/g）であった。GPCによる
分子量は1300、赤外分光分析によりエステル結合（1720
cm-1）が確認された。比較例用分散剤Ｆを得た。
実施例１ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容
器に脱イオン水130部、参考例１で得た分散剤A15部およ
びジメチルエタノールアミン２部を仕込み、撹拌下温度
を80℃にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
１部を脱イオン水20部とジメチルエタノールアミン0.7
部に溶解した液およびスチレン40部、エチレングリコー
ルジメタクリレート40部、ｎ−ブチルアクリレート10部
およびメタクリル酸メチル10部よりなる混合溶液を60分
を要して滴下し、その後、90分間撹拌を続けた後、不揮
発分42％でレーザー光の準弾力性光散乱測定により求め
た平均粒子径が、102mμである架橋微小樹脂粒子Ａを得
た。
器に脱イオン水130部、参考例１で得た分散剤A15部およ
びジメチルエタノールアミン２部を仕込み、撹拌下温度
を80℃にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
１部を脱イオン水20部とジメチルエタノールアミン0.7
部に溶解した液およびスチレン40部、エチレングリコー
ルジメタクリレート40部、ｎ−ブチルアクリレート10部
およびメタクリル酸メチル10部よりなる混合溶液を60分
を要して滴下し、その後、90分間撹拌を続けた後、不揮
発分42％でレーザー光の準弾力性光散乱測定により求め
た平均粒子径が、102mμである架橋微小樹脂粒子Ａを得
た。
実施例２ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容
器に脱イオン水130部、参考例２で得た分散剤B15部およ
びジメチルエタノールアミン1.4部を仕込み、撹拌下温
度を80℃にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草
酸１部を脱イオン水20部とジメチルエタノールアミン0.
7部に溶解した液およびスチレン40部、エチレングリコ
ールジメタクリレート40部、ｎ−ブチルアクリレート10
部およびメタクリル酸メチル10部よりなる混合溶液を60
分を要して滴下し、その後、90分間撹拌を続けた後、不
揮発分40％でレーザー光の準弾力性光散乱測定により求
めた平均粒子径が、230mμである架橋微小樹脂粒子Ｂを
得た。
器に脱イオン水130部、参考例２で得た分散剤B15部およ
びジメチルエタノールアミン1.4部を仕込み、撹拌下温
度を80℃にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草
酸１部を脱イオン水20部とジメチルエタノールアミン0.
7部に溶解した液およびスチレン40部、エチレングリコ
ールジメタクリレート40部、ｎ−ブチルアクリレート10
部およびメタクリル酸メチル10部よりなる混合溶液を60
分を要して滴下し、その後、90分間撹拌を続けた後、不
揮発分40％でレーザー光の準弾力性光散乱測定により求
めた平均粒子径が、230mμである架橋微小樹脂粒子Ｂを
得た。
実施例３〜５ 実施例１と同じ方法にて表１に有るように分散剤およ
び重合性単量体を用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子
ＣおよびＤおよびＥを得た。
び重合性単量体を用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子
ＣおよびＤおよびＥを得た。
実施例６、７ 実施例１と同様な方法で分散剤Ａおよびアゾビスシア
ノ吉草酸の配合量を代えて架橋微小樹脂粒子ＦおよびＧ
を合成した。
ノ吉草酸の配合量を代えて架橋微小樹脂粒子ＦおよびＧ
を合成した。
比較例１ 実施例１と同様な方法で分散剤Ａの代わりに参考例６
で得た分散剤Ｆを用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子
Ｈを合成した。
で得た分散剤Ｆを用いて同様な条件で架橋微小樹脂粒子
Ｈを合成した。
比較例２、３ 実施例１と同様な方法でラウリル硫酸ナトリウムおよ
びステアリン酸ソーダを分散剤に用いて同様な合成条件
で架橋微小樹脂粒子ＩおよびＪを合成した。
びステアリン酸ソーダを分散剤に用いて同様な合成条件
で架橋微小樹脂粒子ＩおよびＪを合成した。
実施例８ 水溶性アクリル樹脂（数平均分子量6000、酸価80、水
酸基価70、固形分30％、日本ペイント（株）製）17部、
ジメチルアミノエタノールを用いてpHを調整したのちタ
イペークＲ−930（石原産業（株）製酸化チタン白色顔
料）50部、サイメイル303（三井東圧化学（株）製メラ
ミン樹脂）10部、ブチロセルソルブ10部と脱イオン水13
部を加えてレッドデビルを用いて１時間分散した。粒度
が10μ以下であることを確認して顔料分散ペーストを得
た。この顔料分散ペースト100部を卓上デイスパーで撹
拌しながら水性アクリル樹脂（平均分子量8000、酸価6
0、水酸基価80、固形分25％）100部、実施例１で得た架
橋微小樹脂粒子溶液15部を加え、水性塗料組成物を得
た。
酸基価70、固形分30％、日本ペイント（株）製）17部、
ジメチルアミノエタノールを用いてpHを調整したのちタ
イペークＲ−930（石原産業（株）製酸化チタン白色顔
料）50部、サイメイル303（三井東圧化学（株）製メラ
ミン樹脂）10部、ブチロセルソルブ10部と脱イオン水13
部を加えてレッドデビルを用いて１時間分散した。粒度
が10μ以下であることを確認して顔料分散ペーストを得
た。この顔料分散ペースト100部を卓上デイスパーで撹
拌しながら水性アクリル樹脂（平均分子量8000、酸価6
0、水酸基価80、固形分25％）100部、実施例１で得た架
橋微小樹脂粒子溶液15部を加え、水性塗料組成物を得
た。
塗料評価は、各塗料組成物を脱イオン水で希釈してフ
ォードカップ＃４で30秒の粘度に調整した。さらに鋼板
上にスプレー塗装し、５分間セッティングしたあと160
℃で20分間焼付けて硬化させた。この塗料の塗膜性能を
表２に示した。
ォードカップ＃４で30秒の粘度に調整した。さらに鋼板
上にスプレー塗装し、５分間セッティングしたあと160
℃で20分間焼付けて硬化させた。この塗料の塗膜性能を
表２に示した。
実施例９〜14 実施例８で用いた架橋微小樹脂粒子の代わりに実施例
２〜７で得た架橋微小樹脂粒子を用いて水性塗料を実施
例８と同様な方法で水性塗料組成物を得た。この塗料の
塗膜性能を表２に示した。
２〜７で得た架橋微小樹脂粒子を用いて水性塗料を実施
例８と同様な方法で水性塗料組成物を得た。この塗料の
塗膜性能を表２に示した。
比較例４〜６ 実施例８で用いた架橋微小樹脂粒子の代わりに比較例
１〜３で得た架橋微小樹脂粒子を用いて同様な方法で水
性塗料組成物を得た。この塗料の塗膜性能を表２に示し
た。
１〜３で得た架橋微小樹脂粒子を用いて同様な方法で水
性塗料組成物を得た。この塗料の塗膜性能を表２に示し
た。
実施例15 溶剤型アクリル樹脂（数平均分子量:7000、酸価:10、
水酸基価:70、固形分:70％、日本ペイント（株）製）10
0部、ブロックイソシアネート硬化剤（トリメチロール
プロパン/4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート／
エチレングリコールモノブチルエーテル:1/3/3モル比、
固形分:60％）50部およびジブチルチンオキシド1.5部を
加えたクリヤー塗料にメチルイソブチルケトンで溶媒置
換したMG−Ａ（Ｓ）（固形分:40％）50部を加えて塗料
を作成した。
水酸基価:70、固形分:70％、日本ペイント（株）製）10
0部、ブロックイソシアネート硬化剤（トリメチロール
プロパン/4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート／
エチレングリコールモノブチルエーテル:1/3/3モル比、
固形分:60％）50部およびジブチルチンオキシド1.5部を
加えたクリヤー塗料にメチルイソブチルケトンで溶媒置
換したMG−Ａ（Ｓ）（固形分:40％）50部を加えて塗料
を作成した。
塗料評価は、鋼板（SPCC−SB）上に塗装し、170℃で2
0分間焼付けを行い膜厚200μの塗膜を得た。
0分間焼付けを行い膜厚200μの塗膜を得た。
この塗料の塗膜性能を表−３に示した。
実施例16 実施例15で用いたブロックイソシアネート硬化剤の代
わりに、サイメル303（三井東圧化学（株）製メラミン
樹脂）30部を用いて以下実施例15と同様な配合条件で塗
料を作成した。
わりに、サイメル303（三井東圧化学（株）製メラミン
樹脂）30部を用いて以下実施例15と同様な配合条件で塗
料を作成した。
塗料評価は、鋼板（SPCC−SB）上に塗装し、140℃で2
0分間焼付けを行い膜厚20μの塗膜を得た。
0分間焼付けを行い膜厚20μの塗膜を得た。
この塗料の塗膜性能を表−３に示した。
比較例７ 実施例15で用いた溶媒置換したMG−Ａ（Ｓ）の代わり
に溶媒置換したMG−１（Ｓ）を用いて、以下実施例15と
同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件で塗膜作
成、評価を行った。その結果を表−３に示した。
に溶媒置換したMG−１（Ｓ）を用いて、以下実施例15と
同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件で塗膜作
成、評価を行った。その結果を表−３に示した。
比較例８ 実施例16で用いた溶媒置換したMG−Ａ（Ｓ）の代わり
にｐ−トルエンスルフォン酸２部を加え以下実施例15と
同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件で塗膜作
成、評価を行った。
にｐ−トルエンスルフォン酸２部を加え以下実施例15と
同様な配合条件で塗料を作成し、同様な条件で塗膜作
成、評価を行った。
その結果を表−３に示した。
Claims (2)
- 【請求項１】少なくともその一部が分子内に２個以上の
エチレン性不飽和結合を含有するモノマーであるラジカ
ル重合可能なモノマー組成物の重合体よりなる架橋微小
樹脂粒子であって、平均粒子径が0.01〜10μの範囲にあ
り、かつ式 （式中、Ｒは置換基を有することもある、２価または３
価の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１または２である。）のアミド酸基を有する樹脂の存
在下、中和剤を含む水性媒体中で前記モノマー組成物を
乳化重合して得られる架橋微小粒子。 - 【請求項２】フィルム形成性樹脂と、その架橋剤と、そ
れらを溶解または分散する液体媒体よりなる塗料ビヒク
ル中に、第１項の架橋微小樹脂粒子を分散してなる塗料
組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2049018A JPH0822983B2 (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 架橋微小樹脂粒子とその用途 |
| US07/660,811 US5176959A (en) | 1990-02-27 | 1991-02-26 | Crosslinked polymer microparticles their preparation and use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2049018A JPH0822983B2 (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 架橋微小樹脂粒子とその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03250067A JPH03250067A (ja) | 1991-11-07 |
| JPH0822983B2 true JPH0822983B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=12819388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2049018A Expired - Lifetime JPH0822983B2 (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 架橋微小樹脂粒子とその用途 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5176959A (ja) |
| JP (1) | JPH0822983B2 (ja) |
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| JPS58129065A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| US4477536A (en) * | 1982-03-18 | 1984-10-16 | Glasurit America, Inc. | Process for preparing a multilayer coating |
| JPS614761A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Nippon Paint Co Ltd | 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法 |
| JPH0647658B2 (ja) * | 1985-12-25 | 1994-06-22 | 日本ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
-
1990
- 1990-02-27 JP JP2049018A patent/JPH0822983B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-26 US US07/660,811 patent/US5176959A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03250067A (ja) | 1991-11-07 |
| US5176959A (en) | 1993-01-05 |
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