JPH02262549A - オキサミン酸基含有化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高反応性および水に対する高安定性という
両特性を備えたオキサミン酸基含有化合物に関するもの
であり、とりわけ、新規な機能を有する材料として、反
応原料または樹脂の形態で、塗料、接着剤、プラスチッ
ク材料等として用いられるオキサミン酸基含有化合物に
関する。

〔従来の技術〕

水を媒体として有機系の樹脂によるコーティング（被覆
）を行う場合、物理的方法による被覆を容易にするため
には、樹脂溶液の粘度を低下させる必要があり、したが
って、有機系樹脂を水に熔解または分散させる技術が重
要になってくる。

有機系樹脂の水への溶解／分散は、 ・樹脂の一部に親水性／イオン性官能基を導入して樹脂
の改質（変性）を行う、 ・親水性／イオン性官能基を有する界面活性物質を用い
て樹脂を分散させる、 などにより可能になるが、イオン性官能基を応用する方
法が広く利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このイオン性官能基は、樹脂が塗料状態になっている段
階では、上記のように樹脂の水への分散安定化に貢献し
ており、その後塗装されて樹脂が硬化する過程において
は、場合によってはこれが酸硬化触媒としての機能を発
揮し、さらには、他の硬化剤の官能基との反応により架
橋構造を与えることもできるのである。しかし、硬化塗
膜となっても残存しているイオン性官能基というのは、
塗膜の耐水性、耐蝕性および耐久性等の低下を引き起こ
すことになる。

一例を挙げると、アニオン型電着用樹脂では、カルボキ
シル基のようなイオン性官能基はアニオン性を示してお
り、これが樹脂分散液の安定化に貢献する一方、通電に
より中和されて極板で樹脂を析出させるのに寄与してい
る。しかし、加熱硬化して塗膜とした場合では、上記カ
ルボキシル基等の残存は塗膜の耐蝕性や耐水性を低下さ
せてしまう、さらに、硬化時に残存するカルボキシル基
等は、アニオン性であるため、イソシアネート等の硬化
剤を用いる場合に、その反応性を低下させる恐れもある
。

他方、最近では水を含まない有機溶剤型アクリルあるい
はポリエステル樹脂塗料において、硬化温度を下げるた
め、または硬化速度を上げるために、硬化剤であるメラ
ミン樹脂用の反応性触媒としてアニオン性の化合物が使
用されている。ところが、これらのアニオン性化合物も
、やはり硬化後の塗膜の諸耐性を低下させている。

−例を挙げると、酸触媒として、通常はスルホン酸基等
を有するドデシルベンゼンスルホン酸等が使用されるが
、これらは酸触媒としての効果が高い反面、塗膜に残存
するために塗膜の耐水性、耐蝕性および塗料の安定性等
を著しく低下させている。

したがって、現在、塗料（溶液）状態ではイオン性基と
して残存するが、フィルムや塗膜となってからはイオン
性を消失してしまうような官能基が望まれている。この
イオン性官能基は、そのままで、あるいはアルカリ中和
によりイオン性基として作用するが、塗膜化過程での加
熱により熱分解してイオン性を消失するような、いわば
イオン消失型イオン性基であれば、より望ましい。

これまでに、たとえば、加熱により変性、脱炭酸する官
能基としては、下記エトキサリルアミド基ニ ーＣ０ＮＨＣＯＧＯＯＲ（Ｒ−炭化水素基）が知られて
いる（特開昭６３−４５２４６号公報、特開昭６３−４
６２０９号公報参照）が、この官能基は水に対する安定
性が悪く、少量の水の添加によっても容易に加水分解さ
れてアミド基（−ＣＯＮＨ，）になってしまうため、安
定なイオン性基とはなり得ないまた、上記と類僚のオキ
サミン酸エステル基ニーＮＨＣＯＣＯＯＲ（Ｒ−炭化水
素基）を有する″化合物については、米国特許ｔｌｓ４
６８４７１０に、アミノ基を有する化合物の硬化剤とし
て示されているが、ご辺官能基は、そのままではイオン
性官能基ではない。

以上の事情に鑑み、この発明は、水に安定で、加熱消失
型のイオン性官能基を有する化合物を提供することを課
題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を念頭に検討を重ねた結果、驚くべきことに、
オキサミン酸基は、常態では水に安定で強いイオン性を
示すが、加熱によって容易に分解、消失し、イオン性を
全く持たない他の官能基に変換する、という特性を有し
ていることを見出した。

公知のオキサミン酸基を金色２化合物としては、オキサ
ミン酸（ＮＨ□Ｃ０Ｃ００Ｈ）がある。しかし、同オキ
サミン酸は、他の有機化合物や樹脂との親和性、相溶性
、さらには溶剤等への溶解性が悪く、組成物としての利
用を想定する場合、とても実用的ではない。また、同オ
キサミン酸は、結晶性の有機化合物であるが、フィルム
形成能を持たないため、塗料用の樹脂等として使用でき
ない。さらに、モノオキサミン酸であって、その他の反
応性官能基も有していないため、それ白痢を用いて高分
子化合物反応に応用できないなど、現実的な用途を持た
ないものであった。

したがって、この発明にかかるオキサミン酸基含有化合
物（以下、これを「オキサミン酸化合物」と称する）は
、オキサミン酸基の窒素原子に、官能基置換または無置
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリー
レン基の中から選ばれた少なくとも１種の有機基が結合
してなるもの（以下、これを「有機基結合オキサミン酸
化合物」と称する）とする。

さらに、この発明にかかるオキサミン酸化合物は、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、アミノ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ケイ素
樹脂、ブタジェン系樹脂。

フッ素樹脂およびそれらの変性樹脂の中から選ばれたい
ずれかの樹脂残基を含み、かつ、酸価が２以上のもの（
以下、これを「オキサミン酸変性樹脂」と称する）とす
る。

以下に、この発明にかかるオキサミン酸化合物とその製
法、および、オキサミン酸化合物を含む樹脂組成物の好
ましい実施態様を列記するが、この発明は、以下の実施
態様に限定されない。

＋１１　　下記一般式（Ｉ）； Ａ−Ｙ−Ｎ−ＣＯＣＯＯＨ（１） 〔式中、Ａはラジカル重合性基を、Ｙは炭素数１〜８の
アルキレン基を、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基またはベンジル基を、それぞれ表す。ただし、Ｙ中
の炭素原子の一部が酸素原子に置換されていてもよく、
また、Ｒが置換基として水酸基を有していてもよい。〕 で表されるオキサミン酸基含有化合物。

（２）式（Ｉ）中の基Ａが、下記式（Ａ−１）（Ａ−２
）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）からなる
群の中から選ばれたものである上記項（１１記載のオキ
サミン酸基含有化合物。

Ｒ’ ＣＨ，＝Ｃ−ＣＯＯ−（Ａ−１） Ｒ。

Ｃ１１，＝　Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＯＯ−（Ａ　−２）ｃＨｔ
　＝　Ｃ−Ｃ００Ｃ）１２ＣＨ，ＮＨＣＯＯ−（Ａ　−
３）Ｒ’ ＣＨｔ　＝Ｃ−Ｃ０Ｎ）！−（Ａ　−４）ＣＨ。

〔式（Ａ−１）ないしくＡ−５）中、Ｒ′は水素原子ま
たはメチル基を表す〕 （３）Ｒがヒドロキシエチル基である上記項（１）記載
のオキサミン酸基含有化合物。

（４）　　下記モルホリン−２，３−ジオン基：必要量
の水を添加し、アミン化合物の存在下で加水分解を行っ
て、前記モルホリンジオン基を開環させることにより、
アンモニウム塩を得、このアンモニウム塩を酸により中
和するようにする上記項（３）記載のオキサミン酸基含
有化合物の製法。

（５）下記一般式（■）： Ｐ−（Ｎ−ＣＯＣＯＯＨ）、　　　　（ｎ）〔式中、Ｐ
は分子１ｔｌｏｏｏ以上の高分子残基を、Ｒは水素原子
、炭素数１〜５のアルキル基またはベンジル基を、ｎは
１以上の整数を、それぞれ表す。ただし、Ｒが置換基と
して水酸基を有していてもよい。〕 で表されるオキサミン酸基含有化合物。

（６）Ｐが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリエチレンイ
ミン樹脂、炭化水素系樹脂、ケイ素樹脂、フッ素樹脂お
よびそれらの変性樹脂の中から選ばれたいずれかの樹脂
残基である上記項（５）記載のオキサミン酸基含有化合
物。

（７）上記項（５）記載のオキサミン酸基含有化合物の
うち、分子内に２個以上のオキサミン酸基を含有する化
合物と、同オキサミン酸基と相互反応性を有する化合物
とからなる硬化性樹脂組成物。

（８）オキサミン酸基含有化合物が、アクリル４Ｌ（脂
、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
アミノ樹脂の中から選ばれたいずれかの樹脂残基を含む
ものである上記型（７）記載の硬化性樹脂組成物。

（９）オキサミン酸基と相互反応性を有する化合物が、
水酸基、アミン基、エポキシ基のうちの少な（とも１種
の基を含むものである上記型（７）記載の硬化性樹脂組
成物。

ａω　上記型（５）記載のオキサミン酸基含有化合物と
、塩基性化合物および水を少なくとも含む樹脂組成物。

αυ　オキサミン酸基含有化合物が、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミ
ノ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ケイ素樹脂、フッ素
樹脂、ブタジェン系樹脂の中から選ばれたいずれかの樹
脂残基を含むものである上記項α０記載の樹脂組成物。

叩　塩基性化合物がアミン化合物である上記型００）記
載の樹脂組成物。

Ｃ３１上記型（５］記載のオキサミン酸基含有化合物か
らなる界面活性剤。

０４）オキサミン酸基含有化合物が、炭化水素系樹脂、
フッ素樹脂、ケイ素樹脂の中がら選ばれたいずれかの樹
脂残基を含むものである上記型（１３１記載の界面活性
剤。

Ｃ作　　　用〕 オキサミン酸基は、水溶液中ではプロトン放出型の強酸
性を示し、水に対する安定性が極めて高い官能基である
。したがって、同オキサミン酸基を分子内に１個以上含
むこの発明のオキサミン酸化合物は、有機溶剤に溶解す
ることは言うまでもないが、水にも（そのままでは不溶
の場合もあるが）、アルカリ中和により塩を形成して、
良好に分散あるいは熔解するようになる。たとえば、ア
ミン（ＮＲ，とする）との塩は、以下の通りである。

＞Ｉ’Ｊｃｏｃｏｏ−ＮＨＲｔ” また、上記のように強酸性で、カルボン酸部分に活性水
素を有するため、オキサミン酸基は求核性であり、加熱
等により求電子性官能基と容易に反応する。たとえば、
エポキシ基とは、以下のように付加反応を生じる。

−ＣＨＣＨｔ　　＋　　　ＨＯＣＯＣＯＮ＜＼１ さらに、オキサミン酸基は、活性水素との高反応性を有
し、たとえば、アミノ基（ＨＮ＜）とは以下のように縮
合する。

＞ＮＣ０Ｃ０ＯＨ＋Ｈｌ＜　−＞ＮＣ０ＣＯｆｉ＜この
ように、この発明にかかるオキサミン酸化合物は、求電
子性化合物／樹脂および活性水素含有化合物／樹脂の双
方との反応性を備えているため、同オキサミン酸化合物
による架橋や硬化を行わせる等、様々な用途に使用でき
る。特に、オキサミン酸基の高反応性を利用して、樹脂
の硬化剤としての利用が挙げられる。

さらに、同オキサミン酸化合物は、上記の各有機骨格を
持ちうるため、たとえば、必要に応じてその他の官能基
′を導入して高分子化させる、樹脂残基を導入してフィ
ルム形成能を付与するなどの用途に適応させることもで
きる。

オキサミン酸基はまた、加熱により容易に分解して消失
する、という特性を有する。下記に示すように、低温（
約１５０〜２００”Ｃ／Ｑ、５〜数時間加熱）では脱炭
酸が起こってホルムアミド基に〔酸価（Ａ〜’）、Ｉ　
Ｒ，ＮＭＲにより確認〕、高温（３００℃以上／数秒加
熱）では脱炭酸、脱カルボニルおよび脱水素が起こり、
ニトリル基にＣＰＧＣ−ＭＳ　（熱分解ガスクロマトグ
ラフィー−質量分析）により確認〕、それぞれ変換する
。

低温ニーＮＨＣＯＣＯＯＨ−−ＮＨＣＨＯ高温ニーＣＨ
Ｉ　ＮＨＣＯＣＯＯＨ−−Ｃ＝：Ｎしたがって、この発
明のオキサミン酸化合物を被覆材として用いた場合、耐
水性、耐アルカリ性などの諸耐性の高い被膜（塗膜）を
与えることができる。また、熱分解性という特性がら同
様に、同オキサミン酸化合物は、耐水性や耐蝕性を低下
させない酸触媒として使用できるし、強い界面活性を有
しつつ造膜後には諸物性を低下させない界面活性剤とし
ても利用できる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の詳細な説明する。

まず、上記有機基結合オキサミン酸化合物は、たとえば
、下記一般式（ＩＩＩ）　、　　（ＴＶ）　　；〔式中
、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、ある
いは炭素数１〜２０の官能基置換または無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
、アリール基を表し、かつ、Ｒ１とＲ１炭素数の和は４
以上２０以下である。また、Ｒ１は炭素数１〜２０の官
能基置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基
アルキニレン基、シクロアルキレン基あるいはアリーレ
ン基を表す。〕 で示されるものであることが好ましい。なお、この発明
では、有機基とは、いわゆる樹脂以外の有機化合物の基
を総称するものとする。

上記Ｒ１〜Ｒ５の有機基としては、特に限定はされず、
たとえば、その骨格は、直鎖状９分枝状のいずれであっ
てもよい。具体的に、官能基無置換のものとして各々例
示すると、 ・アルキル基：エチル基、プロピル基、ブチル基イソプ
ロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基Ｓ−ブチル基等
、 ・アルケニル基：ビニル基、アリル基、ブテニル基、イ
ソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−
メチル−２−ブテニル基等、・アルキニル基：エチニル
基、プロピニル基、ブチニル基、１−メチル−２−プロ
ピニル基等、・シクロアルキル基ニジクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロへブチル基等、 ・アリール基：フェニル基、ナフチル基等、・アルキレ
ン基ニジメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、
エチルエチレン基、２−メチルプロピレン基、ヘキサメ
チレン基等、 ・アルケニレン基：ビニレン基、プロペニレン基ブテニ
レン基、メチルプロペニレン基等、・アルキニレン基：
エチニレン基、プロビニレン基、ブチニレン基、メチル
プロビニレン基等、・シクロアルキレン基：シクロペン
チレン基、シクロヘキシレン基、シクロへブチレン基等
、・アリーレン基：フェニレン基、ナフチレン基等が示
される。しかし、これらに限定されることはなく、たと
えば、さらに、多官能性（３以上）の炭化水素基を含ん
だオキサミン酸化合物であってもよい。あるいは、上記
炭化水素基の任意の位五に、任意の官能基、たとえば、
−ＣＯＯＨ，−ＣＨｏ、＞Ｃ＝○、−ＮＨＫ　、−Ｎｏ
ｚ　、−０−−３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃｏｏ−等が含
まれていてもよい。

上記有機基のうち、エチレン性不飽和基を含む有機基結
合オキサミン酸化合物（以下、これを「オキサミン酸モ
ノマー」と記す）は、重合可能であるため、単独重合ま
たはその他の重合性モノマーとの共重合により高分子化
を行うことができる。このオキサミン酸モノマーとして
は、具体的にハ、オレフィン系炭化水素（エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ブタジェン、スチレン等）、ハロ
ゲン化オレフィン（塩化ビニル、塩化ビニリデンクロロ
ブタジェン、ジプロモスチレン等）あるいは不飽和酸（
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等）
などから誘導される不飽和官能基が１個以上、分子内の
いずれかに結合したオキサミン酸化合物が例示できるが
、特にこれらに限定されることはない。

なお、上記オキサミン酸モノマーのうち、特に好ましい
ものとして、たとえば、下記一般式（■）： Ａ−Ｙ−Ｎ−ＣＯＣＯＯＨ（１） 〔式中、Ａはラジカル重合性基を、Ｙは炭素数１〜８の
アルキレン基を、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基またはベンジル基を、それぞれ表す。ただし、Ｙ中
の炭素原子の一部が酸素原子に置換されていてもよく、
また、Ｒが置換基として水酸基を有していてもよい。〕 で表されるものが挙げられる。なお、上記式（■）中の
ラジカル重合性基Ａとしては、特に限定されないが、た
とえば、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）または（Ａ＝５）で表されるものが挙げられ
る。

Ｒ’ ＣＨ！＝Ｃ−ＣＯＯ−（Ａ−１） Ｒ’ ＣＯヨ＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＯＯ−（Ａ−２）Ｒ′ 當 ＣＨｘ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｘＣＨ＊ＮＨＣＯＯ−（Ａ　　
　３）Ｒ’ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ０ＮＨ−（Ａ　−４） ＨＩ 〔式（Ａ−１＞ないしくＡ−５）中、Ｒ”は水素原子ま
たはメチル基を表す〕 上にみたように、前記式（Ｉ）で表されるオキサミン酸
七ツマ−において、ラジカル重合・性基Ａとオキサミン
酸基を結合する有機基Ｙは、いずれも炭素数１以上のも
のであることが必要である。

上記有機基Ｙを有さない場合には、有機溶媒に対する溶
解性が悪くなる傾向があるからである。

これらの有機基結合オキサミン酸化合物の分子量は、特
に限定はされないが、たとえば、上述の式（ｎｌ）およ
び（■）においては、Ｒ’−Ｒ％の炭素数はそれぞれ２
０以下であり、特に、式（■）では、Ｒ１とＲ”の炭素
数の和が４以上２０以下であるこが好ましいのである。

分子量が小さすぎたり大きすぎたりすると、酸触媒、界
面活性剤あるいは硬化剤等として、同オキサミン酸化合
物を任意の組成物中に混合した場合に、他の有機化合物
や樹脂との相溶性や親和性、溶剤等への溶解性が悪（な
ったり、組成物中での安定性や分散性が悪くなったりし
て、オキサミン酸基に期待した酸触媒、界面活性剤、硬
化剤等としての各種添加効果が充分に発揮されない等、
実用面での問題が生じる恐れがある。

上記有機基結合オキサミン酸化合物の合成方法は、特に
限定されないが、アミノ基とシュウ酸エステルとの反応
によりオキサミン酸エステルが得られ、同エステルを加
水分解するとオキサミン酸基となることを利用し、アミ
ノ基を有する任意のアミノ化合物と等モルもしくは過剰
量のシュウ酸エステル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジ
エチル等）を反応させ、その後加水分解することにより
合成できる。

ここで、任意のアミノ化合物とは、たとえば、上記オキ
サミン酸化合物に含まれるような任意の官能基を有する
アミンであって、さらに具体的には、ブチルアミン、ラ
ウリルアミン、１．６−へキサメチレンジアミン、トリ
メチレンジアミンあるいは１，２．４−ブタントリアミ
ン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式
アミン、アニリン、ベンジルアミン、ｌ、４−ナフタレ
ンジアミン等の芳香族アミン、ピペリジン等の窒素複素
環化合物、または、Ｎ−（６−アミノヘキシル）メタク
リルアミド等の重合性アミンが例示できるが、これらに
限定されることはない。

また、上記アミノ化合物が分子内に１個以上のアミノ基
を含む場合（ポリアミン等）には、アミノ化合物に対し
過剰量のシュウ酸エステルを用いることができる。たと
えば、ジアミン１モルに対しては２モル以上のシュウ酸
エステルを用いることで、２個のオキサミン酸基を有す
るオキサミン酸化合物を得ることができるのである。他
方、たとえば、ジアミンに対し等モルのシュウ酸エステ
ルを反応させることももちろん可能で、その場合は、重
合による高分子化が起こり（後述）、オキサミン酸化合
物のオリゴマーが得られる。

上記アミノ化合物とシュウ酸エステルとの反応条件も、
特に限定されず、原料化合物種等に応じて適宜設定され
ることが好ましい。たとえば、任意の溶媒で希釈された
アミノ化合物を、反応温度を２０〜３０℃に保ちつつ、
１．５〜３時間かけて所定量のシュウ酸ジエチル中に滴
下し、その後さらに攪拌を続けて反応を進めるようにす
ることが推奨される。この際、反応温度が高すぎたり、
反応の進行が速すぎたりすると、１分子のシュウ酸ジエ
チルに２分子のアミンが反応して高分子化する恐れがあ
る。なお、希釈溶剤としては、たとえば、エタノール、
イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、キシレ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。

得られたオキサミン酸エステルの加水分解は、たとえば
、必要量の水を加え、アミン類（トリエチルアミン等）
を触媒として２０〜３０℃で行うことができる。この場
合も、反応温度が高すぎると、加水分解によって遊離し
たアミンが別のオキサミン酸エステルやオキサミン酸塩
と反応し、たとえば、＞ＮＣ０ＣＯＮ＜結合を生成して
高分子化する恐れがある。反応時に生じるアルコールや
過剰のアミンは、減圧加熱等により除去すればよい。ま
た、多量の水を加えて加水分解を行うと、目的とするオ
キサミン酸化合物は、アミンの塩（アンモニウム塩）と
なって水に溶解１分散した形で得られるが、これを酸に
より中和すれば、水に不溶な結晶として取り出すことが
できる。以上のオキサミン酸エステルからオキサミン酸
への加水分解はＣ−０間で起こっていることが確認（Ｎ
ＭＲ，ＩＲ分析による）されており、その反応収率は、
８０％以上である。

以下に、有機基結合オキサミン酸化合物およびオリゴマ
ーの合成過程の一例を化学式で示す。け）は２個のオキ
サミン酸基を有するオキサミン酸化合物例、（イ）はオ
リゴマー例、（つ）および（１）はオキサミン酸モノマ
ー例である。また、（イ）、（力）および（１）は、前
記式（１）で示すオキサミン酸モノマーの別の合成例で
ある。

ＨＯＯＣＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＣＯＯＨまたは； −ゆＨＯ−Ｒ−ＮＣＯＣＯＯＩ（ ＣＨｌ ＣＨ。

（力）　　　Ｕ−＋　　　ＣＨｘ＝Ｃ４００−ＣＨｚＣ
ＩＩｔ−ＮＣＯＣＨ３ Ｃｌ。

（式中、Ｘは水素、ハロゲン、官能基置換／無置換の１
価の炭化水素基等、Ｒは官能基置換／無置換の２価の炭
化水素基等、Ｅｔはエチル基をそれぞれ示し、ｎは正の
整数を表す。） 続いて、オキサミン酸変性樹脂について説明する。これ
には、列記の各樹脂から誘導される樹脂残基を含み、酸
価が２以上のオキサミン酸化合物が該当し、たとえば下
記−数式： 〔式中、Ｘはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂。

ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリエチ
レンイミン樹脂、ケイ素樹脂、ブタジェン系樹脂、フッ
素樹脂およびそれらの変性樹脂の中から選ばれたいずれ
かの樹脂残基を表し、Ｒ’は水素、あるいは炭素数１〜
２０の官能基置換または無置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基を
表し、ｎは１〜１０００の正整数を示す。〕 で示される。すなわち、このオキサミン酸変性樹脂は、
上に列記した樹脂の主鎖、側鎖の任意の位置に１個以上
のオキサミン酸基が導入されて、オキサミン酸基による
化学修飾を受けた樹脂であって、そのオキサミン酸基の
結合位置および結合数は、特に限定されない。具体的に
は、たとえば、主鎖の片末端または両末端、主鎖途中の
特定部位あるいは不特定部位、側鎖の片末端、側鎖途中
の特定部位あるいは不特定部位といった具合に、オキサ
ミン酸基の導入数と導入位置を任意に組み合わせること
ができる。

上記アクリル樹脂は、任意のアクリル酸エステル類（た
とえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル等）、メタクリル酸エステ）５類（たと
えば、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等）、ま
たはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
等の酸またはアミド類等のアクリル系モノマー、あるい
は、スチレン、ビニルスチレン等の任意の重合性七ツマ
−と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有アクリル系モノマ
ーあるいはグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含
有アクリル酸エチル−との共重合体等が好例として挙げ
られる。上記樹脂中の水酸基、エポキシ基等は、オキサ
ミン酸基導入に利用できる。また、これらの樹脂の水酸
基価は５〜１００、酸価は２〜１５０、分子量は１００
０〜１００万程度であることが適当であるが、これに限
定されることはない。

上記ポリエステル樹脂としては、たとえば、２価のカル
ボン酸（無水フタル酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸等）あるいは３価、４価のカルボン酸（無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸等）などに代表される多
価カルボン酸と、多価アルコール（エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット
、ジペンタエリスリット等）を加熱重縮合して得られる
樹脂等を使用できる。これらの樹脂中の水酸基、カルボ
キシル基は、オキサミン酸基導入に利用することができ
る。また、これらは、水酸基価が５〜１５０、酸価が５
〜１５０、分子量が１０００〜１０万程度であることが
それぞれ好ましいが、これに限定されることはない。

ポリアミド樹脂としては、下記−数式：％式％ 〔式中、Ｒ１，Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の
官能基置換または無置換のアルキレン基。

アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基
あるいはアリーレン基を表し、ｎは２以上の正整数を表
す。〕 で表されるもの等を例示できる。市販品では、たとえば
、デュポン社製ｒノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）　Ｊ等を
好ましく使用できる。これらの樹脂中のアミノ基が、オ
キサミン酸基の導入に利用できる。また、分子量につい
ては、２００〜１０万程度であることが好ましいが、こ
の範囲を外れていても構わない。

エポキシ樹脂としては、主鎖および／または側鎖にエポ
キシ基を含む、エポキシ当量１８０〜１万程度の樹脂を
好ましく使用できる。たとえば、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンから得られるエビ・ビス型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ
樹脂、ポリグリコール型（グリコールエーテル型）エポ
キシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂等が例示でき
る。これらの樹脂中のエポキシ基から、オキサミン酸基
を導入できる。

アミノ樹脂としては、メラミン、グアナミン。

尿素およびそれらの誘導体等とホルムアルデヒドとを付
加縮合させ、さらにアルコール変性させて得られるエー
テル化アミノ樹脂等を好ましく使用でと、具体的には、
メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂９メチル
化ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を好
例として挙げられる。市販品では、大日本インキ化学工
業■製のメラミン樹脂’　Ｊ−８２０−６０Ｊ　　（数
平均分子量１２４０）、同’　Ｊ−８３０−６０Ｊ　　
（数平均分子量１１２０）や三相ケミカル■製のグアナ
ミン樹脂’ＢＬ−６０Ｊ（酸価０．５以下）、同’ＢＸ
−３９００Ｊ　　（酸価０．５以下）等が好適である。

これらの樹脂中のイミノ基やメチロール基が、オキサミ
ン酸基の導入に利用できる。また、分子量については、
特に限定はされないが、数平均分子量で２００〜１０万
程度のものを用いることが好ましい。

ポリエチレンイミン樹脂としては、たとえば、下記−数
式： ％式％） で示されるもの等を使用でき、さらに、第１級。

第２級アミンのアミン価が５以上で、かつ、分子量が６
００〜１０万程度のものを用いることが好ましい。市販
品では、日本触媒化学工業＠製「エボミン５Ｐ−１０３
Ｊ　　（分子量２５０）、ｒエポミン５ｐ−２００Ｊ　
（分子量１万）、「エボミンＰ−１０００Ｊ　（分子量
７万）、「エボミン５Ｐ−０１８Ｊ　　（分子量１８０
０）等が例示できる。

ケイ素樹脂としては、たとえば、下記−数式：〔式中、
Ｒ，Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の官能基置換
または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、シクロアルキレン基あるいはアリーレン基を
表し、ｘ’−ｘ’はそれぞれ独立に水素、アリールオキ
シ基、炭素数Ｊ〜２０のアルコキシ基、アリール基、あ
るいは、エステル結合１　ウレタン結合、カルボン酸を
含みうる炭素数１〜４００のアルキル基を表し、ｎは２
以上の正整数を表す。〕 等で示される、両末端（片末端でもよい）にアミノ基を
有するケイ素樹脂を好ましく使用できる。

ここで、末端アミノ基は、オキサミン酸基導入に使用で
きる。分子量については、数平均分子量が２００〜５０
万程度であることが好ましい。

炭化水素系樹脂としては、たとえば、ブタジェン系樹脂
が例示される。そのブタジェン系樹脂としては、１．４
型あるいは１．２型のポリブタジェン（各構造の含有率
は任意）を好ましく使用でき、その少なくとも一方の末
端官能基は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシア
ナト基（−ＮＧＯ）等であることが推奨される。市販品
としては、たとえば、出光石油化学Ｈ製の末端ＯＨ基ポ
リブタジェン’　Ｒ−４５−ＥＰＩ　Ｊや、同社製末端
ＮＣＯ基ポリブタジェン’　ＨＴＰ−５ＭＬＤ　Ｊ等を
使用できる。

なお、分子量については、数平均分子量で１５０〜５万
程度のものを用いることが好ましいが、これに限定はさ
れない。

フッ素樹脂としては、フッ素化アクリル酸エステル、フ
ッ素化メタクリル酸エステル（たとえば２、　２．、　
２−１−リフルオロエチルアクリレート、１．１，１，
３，３．３−へキサフルオロイソプロピルアクリレート
、２，２．２−トリフルオロエチルメタクリレート等）
あるいはフッ素化スチレン（２，３，４，５，６−ペン
タフルオロスチレン等）などのフッ素化変性モノマーと
、水酸基あるいはエポキシ基含有アクリル酸／メタクリ
ル酸エステルモノマーとの共重合体等を好ましく使用で
きる。同樹脂中の水酸基あるいはエポキシ基が、オキサ
ミン酸基の導入に利用できる。また、上記フッ素化変性
モノマーとその他のアクリル系モノマーとの比率は１〜
９９／９９〜１であり、分子量は５００〜１００万程度
であることが好ましい。

これらのオキサミン酸変性樹脂の酸価は、水に対する親
和性の点から２以上が選ばれる。さらに詳しくは、酸価
５〜５００程度であることが好ましく、最も好ましくは
５〜１５０程度が選ばれる。酸価が大きくなればなる程
、樹脂の水溶性あるいは水分散性が向上し、水性塗料用
樹脂または電着塗料用樹脂としての使用（後述）等が可
能となる。

以上のような、オキサミン酸基導入のための官能基（−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ，等）を有する樹脂残基を用
い、同樹脂残基にたとえば次のようにしてオキサミン酸
基を導入し、オキサミン酸変性樹脂を合成することがで
きる。

まず、オキサミン酸基導入のための官能基がアミノ基で
あれば、そのままシュウ酸エステルと同アミノ基とを反
応させて、その後、オキサミン酸エステル部分の加水分
解を行うことにより変性できる。また、上記導入のため
の官能基が水酸基あるいはカルボキシル基である場合は
、ヒドロキシルアミンとシュウ酸ジエチルその反応生成
物にジイソシアネートを反応させて得られる、モノシュ
ウ酸エステル化合物によるハーフブロック体を樹脂中の
上記官能基と反応させて、オキサミン酸基を導入するこ
とができる。たとえば、任意の樹脂（Ｒｅｓｉｎ）中の
水酸基に対しては、同反応は以下のように示される（た
だし、Ｒ１，Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロ
アルキレン基またはアリーレン基とする）。

ＨＯ−Ｒ’−ＮＨ！　　　＋　　（ＣＯＪｔ）ｔ　→Ｈ
Ｏ−Ｒ１−ＮＨＣＯＣＯＯＥｔＯＣＮ−Ｒ”−ＮＧＯ ＯＣＮ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯ−Ｒ’−ＮＨＣＯＣＯＯＥｔ
Ｒｅｓｉｎ−ＯＨ Ｒｅｓｉｎ−００ＣＮＨ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯ−Ｒ’−Ｎ
ＨＣＯＣＯＯＥｔさらに、樹脂中のグリシジル基に対し
、ケチミン等を用いたアミノ化を行い、その後オキサミ
ン酸基を導入することができる。以下に、エポキシ樹脂
（Ｅｐ）を例に、合成過程の一例を化学式で示す（ただ
し、樹脂の一端あるいは一部分のみを詳しく表すことと
する）。

（式中、Ｘは上記同様　ｐ＋、Ｒｚ、Ｒｇはそれぞれ独
立に官能基置換／無置換の炭化水素基等を示す。）また
、上記アミノ変性エポキシ樹脂入に対し等モルのシュウ
酸ジエチルを作用させると、鎖の途中に下記（力）のよ
うな繰り返し単位を有するオキサミン酸変性エポキシ樹
脂が得られる。

（式中、Ｒ’、　Ｘおよびｎは上記同様。）なお、この
発明のオキサミン酸変性樹脂の合成方法は、上述のよう
な樹脂残基にオキサミン酸基を導入するものに限定され
ず、たとえば、モノマー段階でオキサミン酸基を導入し
て、上述のオキサミン酸モノマーを合成し、これを単独
で、あるいはその他の重合性モノマー（ビニル化合物等
）と共に重合させる、という方法も採用できる。具体的
に、たとえばオキサミン酸変性アクリル樹脂であれば、
まずオキサミン酸基を含むアクリル酸／メタクリル酸誘
導体（＝オキサミン酸モノマー）を合成し、同誘導体の
１種以上を重合させて、あるいは、オキサミン酸基を含
まないアクリル酸系／メタクリル酸系モノマーと共重合
させて、同オキサミン酸変性アクリル樹脂を合成するこ
とができるのである。また、このオキサミン酸モノマー
とアクリル酸系以外の重合性モノマー（ブタジェン、エ
チレン等）とを共重合させて変性樹脂とすることも可能
である。

さらに、窒素原子にｌ−置換／無置換−２−ヒドロキシ
エチル基が結合したオキサミン酸基：Ｘ’　　−ＣＨＣ
Ｈ，ＯＨ Ｒ−ＮＣＯＣＯＯＨ （式中、ＸＩは水素、ハロゲン、官能基置換または無置
換の炭化水素基、任意の官能基等を示し、Ｒは有機基ま
たは樹脂残基を表す。） を含む有機基結合オキサミン酸化合物およびオキサミン
酸変性樹脂について説明する。この官能基は、オキサミ
ン酸基と共に水酸基も有することから、反応性がさらに
良好で、たとえば、同官能基を含むオキサミン酸化合物
をめぐる硬化反応においては、架橋度が向上した、より
高硬度な塗膜等が形成されるようになる。

上記官能基は、下記置換モルホリン−２，３−ジオン基
： 加水分解を行ってモルホリンジオン基を開環させること
により合成できる。

ここで、任意の有機基の結合した、すなわち有機基によ
り置換された、有機基置換モルホリンジオンは、たとえ
ば、エタノールアミンあるいは下記の置換エタノールア
ミン： と過剰量のシュウ酸エステルとを反応させることにより
得られる。上記置換エタノールアミンとしては、特に雨
足はされないが、たとえば、・Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアルキルエタノ
ールアミン（上記Ｘ’＝Ｈ，Ｘ”＝炭素数１〜１１のア
ルキル基等）、・Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−
ベンジルエタノールアミン等の芳香族系エタノールアミ
ン（上記Ｘ’−Ｈ，Ｘ諺−芳香環等）、 ・Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−シクロペ
ンチルエタノールアミン等の脂環式エタノールアミン（
上記Ｘ’−Ｈ，Ｘ”＝飽和脂環等）、・２−アミノプロ
パツール、２−アミノブタノール等の１級アミノ基含有
アミノアルコール（上記ｘ′＝炭素数１〜１１　（ｒ）
フルキルＭ等、　Ｘ”＝　Ｈ）、・ジェタノールアミン
、２−ヒドロキシメチルアミノエタノール等のジヒドロ
キシアミン（上記ＸＩおよび／またはＸｔ＝ヒドロキシ
アルキル基等）、あるいは、 ・２−ヒドロキシメチルピペリジン等の窒素複素環化合
物、 等が挙げられる。これらの置換エタノールアミンとシュ
ウ酸エステルとの反応条件も、特に限定はされず、上述
のアミノ化合物とシュウ酸エステルの場合と同様に、た
とえば、過剰量のシュウ酸エステル中に、反応温度を２
０−３０℃に保ちつつ約１時間かけて置換エタノールア
ミンを滴下することにより、任意の有機基置換モルホリ
ン−２゜３−ジオンが得られる。

なお、上記有機基置換モルホリンジオンは、重合性不飽
和結合を有する適当な有機基で置換されたものであって
もよく、そのような有機基置換モルホリンジオンを加水
分解して開環させることにより、オキサミン酸基の窒素
原子にヒドロキシエチル基が結合した、特異なオキサミ
ン酸七ツマ−を得ることができる。

ここで、上記重合性不飽和結合を有する有機基１換モル
ホリンジオンは、たとえば、下記Ｎ−ヒドロキシエチル
モルホリンジオン： ら合成することができる。なお、上記Ｎ−ヒドロキシエ
チルモルホリンジオンは、シュウ酸ジエチルとジェタノ
ールアミンとの反応により得られる。また、上記重合性
不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されない
が、たとえば、アクリロイルクロイド、メタクリロイル
クロイド、イソシアネートエチルメタクリレート９メタ
クリロイルイソシアネートメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチル−ベンジルイソ
シアネートなどが挙げられる。

他方、分子内に樹脂残基を含む、すなわち樹脂残基によ
り置換された、樹脂残基置換モルホリンジオンについて
は、上記有機基置換モルホリンジオンによる樹脂の化学
修飾を行うことにより合成され、そのために、樹脂およ
び／または有機基置換モルホリンジオンに、必要に応じ
て、あらかじめ任意の反応性官能基を導入しておけば、
よい。

以降の有機基／樹脂残基置換モルホリンジオンの加水分
解９モルホリンジオン環の開環は、上記オキサミン酸エ
ステルの加水分解と同様に行うことができる。なお、置
換モルホリン−２，３−ジオンの開環反応については、
米国特許ＬＩＳ　４１１８４２２に、同モルホリンと１
級アミノ基を有するポリオキシプロピルアミンとの反応
によるポリオールの合成法として示されている。

以上述べてきた各種オキサミン酸化合物の用途について
は、様々な可能性があって特に限定はされないが、オキ
サミン酸基の各特性を生かし、以下のような利用が考え
られる。

まず、オキサミン酸基が求核性を有することから、エポ
キシ樹脂等に代表される求電子性樹脂の硬化剤としての
利用が可能であり、他方、オキサミン酸基の活性水素と
の高反応性という点からは、メラミン樹脂等に代表され
る活性水素含有樹脂の硬化剤として用いることもできる
。これらの用途には、上記有機基結合オキサミン酸化合
物およびオキサミン酸変性樹脂のうち分子内に２個以上
のオキサミン酸基を含むものが通しており、これに硬化
させたい任意の樹脂、さらに必要に応じては、希釈溶剤
、充填剤１着色剤等の様々な添加剤をも配合して、硬化
性樹脂組成物を調製することができる。同組成物を適当
な基材上に塗布し、熱硬化させると、高硬度な塗膜が得
られる。

また、オキサミン酸変性樹脂であれば、同様に、活性水
素と容易に反応することから、各種アミンやメラミン樹
脂等の活性水素含有化合物を硬化剤とする低温硬化性樹
脂として利用が可能であり、コーティング用樹脂や塗料
用樹脂として活用できる。たとえば、この発明のオキサ
ミン酸変性樹脂に有機溶剤および／または水を加え、必
要に応じてはアミン化合物等の塩基性化合物や同オキサ
ミン酸変性樹脂と相互反応（架構）可能な化合物、さら
に必要に応じては、有機／無機充填剤２着色剤（有機／
無機／金属顔料、染料等）、粘度低下剤、レベリング剤
、消泡剤９表面調整剤等の任意の塗料用添加剤などをも
添加して塗料用樹脂組成物を調製し、同組成物から上記
同様に高硬度な塗膜を得ることができる。なお、その場
合のオキサミン酸変性樹脂（Ｘ）と、同Ｘと相互反応し
うる化合物（ｙ）との配合割合は、特に限定されないが
、 ｘ／ｙ＝３０〜１００／７０〜０ 程度であることが好ましい。

オキサミン酸変性樹脂と相互反応性を有する化合物とは
、たとえば、分子中に水酸基、アミノ基、エポキシ基の
うちの少なくとも１種の基を含むものを指す。

オキサミン酸基はまた、加熱により容易に分解して消失
する、という特性を有するため、この発明のオキサミン
酸変性樹脂を、耐水、耐アルカリ性水性塗料用樹脂とし
て使用することもできる。

さらに、オキサミン酸基の優れた水分散性、水溶性（た
とえば、オキサミン酸のアミン塩等）という点からは、
水性塗料／電着塗料用樹脂として、この発明のオキサミ
ン酸変性樹脂を利用することが有用である。

同様に、優れた水分散性、水溶性を有するこの発明の有
機基結合オキサミン酸化合物および／またはオキサミン
酸変性樹脂を、任意の樹脂の界面活性剤として利用する
ことができる。たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポ
リエチレンイミン樹脂、ケイ素樹脂、ブタジェン系樹脂
、フッ素樹脂およびそれらの変性樹脂のうちの少なくと
も１種以上に有機基結合オキサミン酸化合物および／ま
たはオキサミン酸変性樹脂を併せて、分散性の高い樹脂
組成物を開裂することができる。

さらに、オキサミン酸基は水中でプロトンを放出して強
弱性を示すことから、たとえば、有機基結合オキサミン
酸化合物および／またはオキサミン酸変性樹脂を、上記
のような任意の樹脂の酸硬化触媒として利用することも
可能である。その場合、硬化後はオキサミン酸基が消失
するため、たとえば硬化塗膜中に残存して塗膜性能を低
下させる、といった心配がない。

以上は、代表的な利用例であって、この発明のオキサミ
ン酸化合物の用途が上記に限定されず、たとえば、帯電
防止剤等としての利用も可能であることは言うまでもな
い。また、先に、活性水素含有樹脂／求電子性樹脂と、
分子内に２個以上のオキサミン酸基を含むこの発明の有
機基結合オキサミン酸化合物および／またはオキサミン
酸変性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物について説明した
が、オキサミン酸基と活性水素／求電子性官能基との反
応性は、特に上記両者の組み合わせを限定するものでは
ない。すなわち、一方が有機基結合オキサミン酸化合物
および／またはオキサミン酸変性樹脂で、他方が樹脂で
ある必要はないのであって、たとえば、ポリアミン（ジ
エチレントリアミンなど）に代表される活性水素含有化
合物と分子内に２個以上のオキサミン酸基を有する任意
のオキサミン酸化合物とを反応（硬化）させて、高硬度
な塗膜を形成することもできる。分子内にエポキシ基等
を含む求電子性化合物との反応についても同様である。

次に、この発明のオキサミン酸化合物の同定方法につい
ては、 ・ＩＲ，ＮＭＲ，ＧＣ−ＭＳ等を用いた機器分析により
構造解析、 ・ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子料
測定、 ・溶解度、ｓｐ値、粘度、水酸基価、酸価等の物性測定
、 などが挙げられ、これらを組み合わせて定量、定性分析
することにより、オキサミン酸基の生成および消失、樹
脂残基やその他の官能基の同定等を行うことができる。

以下に一例として、”Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲを用いたオ
キサミン酸変性エポキシ樹脂の同定結果を記載する。こ
の変性樹脂は、原料エポキシ樹脂；商品名ＹＤ−０１１
（東部化成■製、エビ・ビス型エポキシ樹脂、エポキシ
当量４５０）に、以下のようにしてオキサミン酸基を導
入して得られたもので、トリエチルアンモニウム塩にな
っている。

攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を取りつ
けたフラスコに、原料エポキシ樹脂９０ｇを入れ、メチ
ルイソブチルケトン６０ｇを加えて熔解した。これを窒
素気流下で１２０℃に昇温した後、ジエチレントリアミ
ンとメチルイソブチルケトンとの反応により得られるケ
チミン体５２ｇを加え、１２０℃で１．５時間反応させ
た。反応終了後、２５℃まで冷却し、水５．８ｇを加え
てケチミン体の加水分解を行うことにより、アミン変性
エポキシ樹脂を生成させた。次に、攪拌器、温度計１滴
下ロートおよび還流冷却管を取りつけたフラスコ内に、
シュウ酸ジエチル５８　ｇ　（０，４ｍ。

ｌ）を入れ、これに、上記のようにして得られたアミン
変性エポキシ樹脂を含む反応溶液を、反応温度を３０℃
に保ちながら１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに２５℃で１時間攪拌を続け、析出した結晶をろ取
した。得られた同反応生成物と水３００ｄをフラスコに
入れ、トリエチルアミン２３　ｇ　（０，２２ｍｏｌ　
）を３０分間かけて滴下して、加水分解を行うことによ
り、オキサミン酸変性エポキシ樹脂（トリエチルアンモ
ニウム塩）を得た。

★”Ｃ−ＮＭＲにおける主な化学シフトδ（ｐｐｍ）の
帰属： １６６．２．　１６３．３ ：オキサミン酸基のＣ＝Ｏ １５８，３，１４２，７，１２７，４，１１３，９ビス
フエノールＡのベンゼン環 ５９．０　　：　　ＣＨｔＯ、＞ＣＨＯＨ４１，１？　
−ＣＨｔ　ＮＨ− ３０，８：ビスフェノールＡの＞Ｃ＜ １４．１？ビスフエノールＡの＝ＣＨｓ★ＴＲにおける
主な吸収位置く波数；ｃｍ−’）の帰属 ３４００？−ＣＯＯＨのＯ−Ｈ伸縮振動１６６０　：　
−ＣＯＯＨのＣ＝Ｃ伸縮振動１６３０　：　−ＮＨＣＯ
−のＣ−Ｏ伸縮振動１６００、　１５１０．　１４６０ ：ビスフェノールＡベンゼン環のＣ ＝Ｃ伸縮振動 １５Ｂ（１−ＮＨ−変角振動 さらに、下記エチレンジオキサミン酸：ＨＯＯＣＣＯＮ
ＨＣＬＣＨｔＮＨＣＯＣＯＯＨの”Ｃ−ＮＭＲおよびＩ
Ｒによる同定結果を以下に示す。

★”Ｃ−ＮＭＲにおける主な化学シフトδ（ｐｐｍ）の
帰属： １６２．０．　１５９．６　：オキサミン酸基Ｃ＝Ｏ３
８，５ニーＣＨｚ ★ＩＲにおける主な吸収位置く波数；ｃｍ〜１）の帰属 次に、 ００　：　−ＣＯＯＨのＯ−Ｈ伸縮振動６０　：　−Ｃ
ＯＯＨのＣ＝Ｃ伸縮振動８０　：　−ＮＨＣＯ−のＣ＝
Ｃ伸縮振動６０　：　−ＮＨ−変角振動 この発明のさらに詳しい実施例を、 ■　有機基結合オキサミン酸化合物の合成■　オキサミ
ン酸変性樹脂の合成 ■　オキサミン酸モノマーの合成 ■　オキサミン酸モノマーの重合 ■　高分子化オキサミン酸化合物の合成■　オキサミン
酸化合物を含む組成物 の順に、比較例と併せて、以下に説明する。

■　有機基結合オキサミン酸化合物の合成一実施例１− ★１６−へキサメチレンジオキサミン　の攪拌機、温度
針１滴下ロートおよび還流冷却管を取りつけたフラスコ
に、シュウ酸ジメチル１２６　ｇ　（０，８６＋ｗｏｌ
　）を入れ、次イテ、反応温度’１ｃ３０℃に保ちなが
ら、１．６−へキサメチレンジアミン５０　ｇ　（０，
４３ｍｏｌ　）のエタノール溶液（５０−ｔ％）を１．
５時間かけて滴下した。滴下後、温度２５℃でさらに１
時間攪拌を続け、析出した結晶をろ取した。得られた同
反応物と水１５〇−をフラスコに入れ、トリエチルアミ
ン（以下、「ＴＥＡＪと記す）　８６　ｇ　（０，４２
ｍｏｌ　）を３０分間かけて滴下して加水分解を行った
。この水溶液に濃塩酸７ＯＮ１を加え、析出した結晶を
ろ取し、水溶性の下記１．６−ヘキサメチレンジオキサ
ミン酸： ＨＯＯＣＣＯＮＨ（Ｃ，Ｈ□）、ＮＨＣＯＣＯＯＨ７６
ｇを得た。化合物の同定はＩＲで行い、１７６０ｃｍ−
’にカルボン酸の吸収、１６８０ｃｍ−’にカルボニル
基の吸収、１５６０ｃｍ−’にアミド基の吸収をそれぞ
れ認めた。酸価４５０　　（ｃａｌ、ｃ、　　４３１）
３分子量２６０ゆさらに、同化合物の解離指数を測定し
た結果、ρに＋　＝２．３５．ｐＫ−＝２．８２が得ら
れた。

★執　　　　・　　　での執 温度針、窒素導入管および還流冷却管を取りつけたフラ
スコに上記得られた１、６−へキサメチ４レンジオキサ
ミン酸８　ｇ　（０，０３ｍｏｌ　）を入れ、窒素気流
下、反応温度１５０℃および１９０℃で反応させ′た。

反応に伴って発生する炭酸ガスは、水酸化カルシウム溶
液でトラップするようにし、反応の終点は酸価、ＩＲお
よび水酸化カルシウム溶液の沈澱物が無くなるところか
ら決定した。構造確認は、ＩＲ，”Ｃ−および’Ｈ−Ｎ
ＭＲにより行った。酸価Ｏ。

ＩＲ（（Ｊｌ−’）：３２７０，１６３０．１５３０’
Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：６．１〜６．４，８．１６Ｉ
Ｃ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：１６１．４以上より、熱分解
による脱炭酸が起こり、オキサミン酸基はホルムアミド
基に変換、消失していることが確認できた。

★執　　　　　　　　での執 上記得られたオキサミン酸化合物を微量とり、ＰＧＣ−
ＭＳ法により３１５℃で３秒間反応させて、得られた分
解生成物の分析を行った。まず、ＧＣで炭酸ガスおよび
未知物質を検出し、同未知物質についてマススペクトル
を測定して、下記のデータを得た。

分子量：１０８゜ 分子イオンピークＣｍ／ｅ”）　　：６８．　５４．　
４１このマススペクトルは、アジポニトリルのマススペ
クトルに等しく、同未知物質はアジポニトリルであるこ
とが判明した。

以上より、３１５℃ではオキサミン酸基の脱炭酸および
脱カルボニル、さらに脱水素が起こり、オキサミン酸基
はニトリル基に変換して消失していることが確認された
。

一実施例２− ★−ウ１ルオキサミン　の ラウリルアミン２０　ｇ　（０，１１ｍｏｌ　）をエタ
ノール２０ｍ７に溶解させ、これを、上記実施例１と同
様のフラスコ内に入れられたシュウ酸ジエチル６３　ｇ
　（０，４３ｍｏｌ　）中に、反応温度を３０〜３５℃
に保ちながら、５０分間かけて滴下した。滴下後、温度
３０℃でさらに１時間攪拌を続けた。

得られた反応液をろ過した後、ろ液を濃縮して、ラウリ
ルオキサミン酸エステルを得た。さらに、ＴＥＡ　１１
．０　ｇ　（０，１１ｍｏｌ　）の水溶液１００　ｄお
よび濃塩酸９．２−を加えて加水分解を行い、目的とす
るラウリルオキサミン酸を得た。化合物の同定は上記実
施例と同様にＩＲで行った。酸価２１０　（ｃａｌｃ、
　　２１８）　。

一実施例３− ★アＩ−）レオキサミン　　　　の 上記実施例１と同様のフラスコに、シュウ酸ジエチル５
８．４　ｇ　（０，４ｎ＋ｏｌ　）を入れ、次に４−シ
クロヘキシルアニリン１７．５　ｇ　（０，１ｍｏｌ　
）のエタノール溶液（５０ｗｔ％）を実施例１と同様に
反応させ、オキサミン酸エステルとした。同エステルを
、実施例１と同様にＴＥＡ　１０．２　ｇ　（０，１ｍ
。

ｌ）、水および濃塩酸８．３ｄを用いて処理し、目を実
施例１と同様にＴＥＡ　１５．３　ｇ　（０，１ｍｏｌ
）。

水および濃塩酸１２．５ｔＺを用いて処理し、目的とす
る下記シクロアルキルオキサミン酸化合物：を得た。同
定は、同様にＩＲにより行った。酸価２１９、分子量２
５３゜ 一実施例５− を得た。同定は、同様にＩＲにより行った。酸価２２４
、分子量２４７゜ 一実施例４− ★シクロアルキルオキサミン　　　　の上記実施例１と
同様のフラスコに、シュウ酸ジエチル８７．６　ｇ　（
０，６＋＋ｏｌ　）を入れ、次にジシクロヘキシルアミ
ン２７．２　ｇ　（０，１５ｍｏｌ　）のエタノール溶
液（５０ｗｔ％）を実施例１と同様に反応させ、オキサ
ミン酸エステルとした。同エステル上記実施例１と同様
のフラスコに、シュウ酸ジエチル１４６　ｇ　（１，Ｏ
ｎ＋ｏｌ　）を入れ、次にジェタノールアミン２６　ｇ
　（０，２５ｍｏｌ　）を反応温度を３０℃に保ちなが
ら１時間かけて滴下した。滴下後、さらに２５℃下で２
時間攪拌を続け、析出した結晶をろ取して、Ｎ−ヒドロ
キシエチルモルホリン−２，３−ジオンを得た。同生成
物を１００社の水と共にフラスコに入れ、ＴＥＡ２５ｇ
（０゜２５ｍｏｉ）を２５℃で１０分間かけて滴下して
加水分解を行い、下記ジヒドロキシエチルオキサミン酸
： のトリエチルアンモニウム塩を得た。同アンモニウム塩
は水に完全に溶解した。ＩＲにより同定を行った結果、
１６１０　ａｍ”’にカルボン酸の吸収、２４００〜２
８００ｃｍ−’にトリエチルアンモニウム塩の吸収をそ
れぞれ認めた。酸価２０５　（ｃａｂ２０２）、分子量
２７８゜ ★執　　　　　　　　での執 上記得られたオキサミン酸化合物のトリエチルアンモニ
ウム塩１３　ｇ　（０，０５ｍｏｌ　）について、上記
実施例１と同様にして１７０℃で低温熱分解を行った。

同様にして終点を確認し、５．５時間後に粗反応物を放
冷し、アセトン抽出によりＮ、　Ｎ−ジヒドロキシエチ
ルホルムアミド３．７ｇ（０，０３ｍｏｌ）を得た。Ｉ
Ｒによる同定の結果、１６５０ｃ「１にホルムアミドの
カルボニルの吸収を認めた。酸価Ｏ。

以上より、熱分解による脱炭酸の結果、オキサミン酸基
はホルムアミド基に変換して消失していることが確認で
きた。

■　オキサミン酸変性樹脂の合成 一実施例６− ★オキサミン　　　エポキシ　　　■　の攪拌機、温度
計、窒素導入管および還流冷却管を取りつけたフラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）　９
０　ｇを入れ、メチルイソブチルケトン（以下、ｒＭＩ
ＢＫＪと略す）６０ｇを加えて溶解した。これを窒素気
流下で１２０℃に昇温した後、ジエチレントリアミンと
ＭＩＢＫとの反応により得られるケチミン体５２ｇを加
え、１２０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、２
５℃まで冷却し、水５．８ｇを加えてケチミンの加水分
解を行った（アミン変性エポキシ当量人の生成）。この
反応溶液を、別のフラスコ内に入れられたシュウ酸ジエ
チル５８ｇ（０，４ｍｏｌ　）中に、反応温度を３０℃
に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下後、さらに２
５℃で１時間攪拌を続け、その後、減圧下でＭＩＢＫを
除去した。次に、上記得られた反応生成物と水３００ｄ
をフラスコに入れ、ＴＥＡ２３　ｇ　　（０，２２ｍｏ
ｌ）を３０分間かけて滴下して加水分解を行った。

この水溶液に濃塩酸２３ｔＺを加えて反応させ、得られ
た水不溶物をデカンテーションによりろ取し、目的物で
ある下記変性部ニ ーＣＨＣＨ，Ｎ（ＣＨ，Ｃ）１．ＮＨｃＯｃＯＯＨ）。

Ｈ を有するオキサミン酸変性エポキシ樹脂（１）を得た。

この変性樹脂（Ｉ）は、５０％ＴＥＡにより中和した結
果、水溶性を示した。同定は、ＩＲおよびＮＭＲで行い
、ＩＲでは１７６０ｃｍ−’にカルボン酸の吸収、１６
８０ｃ１１−’にカルボニル基の吸収、１５６０Ｃ１１
−’にアミド基の吸収をそれぞれ認めた。ＮＭＲでは、
１６３．３４ｐｐｍおよび１６６．１７ｐｐｍにカルボ
ニル炭素のシグナルが認められた。酸価１７１　（ｃａ
ｌｃ、　　１６０）　、重量平均分子量１３９２゜ 一実施例７− ★オキサミン　　　エポキシ　　　■　の上記実施例６
と同様のエポキシ樹脂１５０ｇを同実施例と同様にして
ＭＩＢＫ８０１Ｚに溶解し、窒素気流下で８０℃に昇温
した後、ジェタノールアミン３５　ｇ　（０，３３ｍｏ
ｌ　）を１０分間かけて滴下した。さらに８０℃で３時
間反応させて、エポキシ樹脂末端に１級水酸基を有する
変性エポキシ樹脂旦を得た。

別に、上記実施例１と同様のフラスコにイソボロンジイ
ソシアネート１４８ｇ　（０，６７ｍｏｌ　）。

ジラウリル線ジｎ−ブチルスズ（以下、ｒＤＢＴＬ」と
記す）５．１ｇおよびＭＩＢＫ６５−を入れ、窒素気流
下８０℃に昇温した後、実施例５と同様にして得られた
Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン−２，３−ジオン１０
６ｇの熱ＭＩＢＫ溶液を１時間かけて滴下し、さらに８
０℃で５時間反応させた。次に、先に合成された上記変
性エポキシ樹脂旦のＭＩＢＫ溶液中に、上記モルホリン
化合物の反応溶液を８０℃で３０分間かけて滴下し、さ
らに１００℃で２時間反応させた。減圧下で脱溶剤した
のち、ＴＥＡ６８　ｇ　（０，６７ｍｏｌ　）および水
２１を加えて加水分解し、下記変性部：を有する水溶性
のオキサミン酸変性エポキシ樹脂（ｎ）のトリエチルア
ンモニウム塩を得た。同定は、ＩＲにより行い、２４０
０〜２８００Ｃ１１１−’にトリエチルアンモニウム塩
の吸収、１７００ｃｍ−’にウレタンの吸収、１６２０
ｃｍ−’にカルボン酸の吸収を認めた。酸価５　Ｂ　（
ｃａｌｃ、　　７２）　、重量平均分子量３１１０゜ 一実施例８− ★オキサミン　　　　イ　　　の 実施例１と同様の反応装置を用い、フラスコにシュウ酸
ジエチル７３　ｇ　（０，５ｍｏｌ　）を入れ、実施例
１と同様にして、アミン価１５のアミン変性シリコーン
オイル（信越シリコーン■製ＫＦ８６４）３８０ｇと反
応させ、オキサミン酸エステル変性樹脂とした。同エス
テルを、実施例１と同様にＴＥＡｌｏ、２ｇ　（０，１
ｍｏｌ　）　、水および濃塩酸８．３ｄを用いて処理し
、目的とするオキサミン酸変性ケイ素樹脂を得た。同定
は、実施例１と同様にｒＲにより行った。酸価１０゜ 一実施例９− ★オキサミン　　　アミノ　　の＾ 上記実施例８と同様にして、シュウ酸ジエチル１４６　
ｇ　（１，０ｍｏｌ　）とメラミン樹脂（大日本インキ
化学工業■製Ｊ−８２０−６０，分子量１９６０）８９
ｇとを反応させてオキサミン酸エステル変性樹脂とし、
これをＴＥＡ２０．４　ｇ　（０，２ｍｏｌ　）　、水
および濃塩酸１６．６　＠！により処理して、目的とす
るオキサミン酸変性アミノ樹脂（ＩＲにより同定、酸価
１３４）を得た。

実施例１０ ★オキサミン　　　ボ１エスール　　の実施例１と同様
に反応装置を用い、フラスコにポリエステル樹脂（水酸
基価２２０１分子量２１００）１０５ｇ、　イソホロン
ジイソシアネート９１．４　ｇ　（０，４１ｍｏｌ　）
およびアセトン３００＋ｄを入れ、さらにＤＢＴＬＩ　
ｇを加え、６０℃で１時間反応させた。得られた反応物
を、アセトン１００−９硫酸２０ｇおよび水５０ｇの混
合溶液中に３０分間かけて滴下し、滴下後もさらに１時
間反応させて、アミン部分が硫酸塩となったアミン変性
ポリエステル樹脂溶液を得た。その後、水酸化カルシウ
ム１５．６　ｇと水１５０ｇの混合溶液を添加し、６０
℃で２時間反応させてから溶媒を除去し、アミン価１６
０のアミン変性ポリエステル樹脂（重量平均分子ｉｔ３
７００）　１２８　ｇを得た。

同樹脂をエタノール２００−に熔解させた後、先にシュ
ウ酸ジエチル２９２　ｇ　（２，０ｍｏｌ　）が入れら
れているフラスコ内に、実施例１と同様にして滴下、反
応させてオキサミン酸エステルとし、以降も同様にＴＥ
Ａ　３７　ｇ　（０，３７ｍｏｌ　）　、水および濃塩
酸３０．８−を用いて処理し、目的とするオキサミン酸
変性ポリエステル樹脂（ＩＲにより同定、酸価１４５）
を得た。

一実施例１１− ★オキサミン　　　ボｌブ　ジエ内此１Δ会戊上記実施
例８と同様にして、シュウ酸ジエチル７３　ｇ　　（０
，５ｍｏｌ　）とアミン価１８７のアミン変性ポリブタ
ジェン樹脂（分子ｆｉｌ　２００）　３０　ｇとを反応
させ、得られたオキサミン酸エステル変性樹脂を同様に
ＴＥＡ　１０．２　ｇ　（０，１ｍｏｌ　）　、水およ
び濃塩酸８．３−を用いて処理し、目的とするオキサミ
ン酸変性ポリブタジエン樹脂（ＩＲにより同定、酸価１
８０）を得た。

一実施例１２ ★オキサミン　　　ボ１エチレンイミン　　の爪 上記実施例８と同様にして、シュウ酸ジエチル７３　ｇ
　（０，５ｍｏｌ　）とポリエチレンイミン樹脂（日本
触媒化学工業■製エボミンＰ−１０００，分子量７万）
４．０ｇとを反応させ、得られたオキサミン酸エステル
変性樹脂を同様にＴＥＡ２０．４ｇ　（０，２ｍｏｌ　
）　＋水および濃塩酸１６．６−を用いて処理し、目的
とするオキサミン酸変性ポリエチレンイミン樹脂（ＩＲ
により同定、酸価２７５）を得た。

一実施例１３− ★オキサミン　　　ボｌアミド　　の 上記実施例８と同様にして、シュウ酸ジエチル１７３　
ｇ　（１，２ｎ＋ｏｌ　）とポリアミ下樹脂（分子量４
５００）９０ｇとを反応させ、得られたオキサミン酸エ
ステル変性樹脂を同様にＴＥＡ５．１ｇ（０、０５ｍｏ
ｌ　）　、水および濃塩酸３．５　ｍ７を用いで処理し
、目的とするオキサミン酸変性ポリアミド樹脂（ＩＲに
より同定、酸価３０）を得た。

一実施例１４− ★オキサミン　　　フ　　　の ポリアミド樹脂の代わりにアクリルアミド変性フッ素樹
脂（分子量２０００）　６０　ｇを用いるようにする他
上記実施例１３と同様にして、目的とするオキサミン酸
変性フッ素樹脂（ＩＲにより同定、酸価４０）を得た。

■　オキサミン酸モノマーの合成 一実施例１５− ★オキサミン　モノマー　１）の 上記実施例１と同様のフラスコに、メタクリル酸４３　
ｇ　（０，５ｍｏｌ　）およびジクロロメタン３００ｔ
＆を入れ、冷却後、ジシクロへキシルカルボジイミド１
０３．５　ｇ　＜０．５ｍｏｌ　）を１５分間かけて加
え、さらに１５分間攪拌した。この混合物を、１．６−
ヘキサメチレンジアミン５８ｇ（０，５ｍ。

１）のジクロロエタン溶液（５０ｗｔ％）中に１時間力
・・けて滴下し、さらに攪拌しながら２５℃まで加温し
た。ろ過により浮遊する固体を除去してから、溶液を３
００−の冷水に加えた。有機層を分離し、減圧下で溶剤
を除去して結晶物（Ｎ−（６−アミノへキシル）メタク
リルアミド〕を得た。

この結晶物をエタノール１００献に熔解させ１、これを
シュウ酸ジエチル２９２ｇ　（２ｍｏｌ　）　中に反応
温度を３０℃に保ちながら２時間かけて滴下し、さらに
２５℃で１時間反応させた。次に、上記反応物とＴＥＡ
　５１　ｇ　（０，５ｍｏｌ　）および濃塩酸４１　ｄ
を上記実施例１と同様にして反応させ、目的とする下記
メタクリル酸アミド系オキサミン酸モノマー（■）： のトリエチルアンモニウム塩（水溶性）を得た。

同定は実施例１と同様にＩＲにより行った。酸価２１５
　（ｃａｌ、２２３）　、分子量２５２゜一実施例１６
− ★オキサミン　モノマー（■　のへ 攪拌機、温度計、デカンター２窒素導入管および還流冷
却管を取りつけたフラスコに、メタクリル酸５０　ｇ　
（０，５８ｍｏｌ　）　、　　ヒドロキノン０．１ｇ（
０，１ｉ１ｔ％）およびＭＩＢＫ２００−を入れ、ここ
に上記実施例５と同様にして得られたＮ−ヒドロキシエ
チルモルホリン−２，３−ジオン５４ｇ（０，５８ｍｏ
ｌ）を添加した。次に、溶液を１２０℃に加熱し、反応
により生じる水をＭＩＢＫとの共沸によりデカンタ−で
除去しながら、２時間反応を続けた。溶液温度を室温に
戻した後、減圧下でＭＩＢＫを除去し、メタクリル酸２
−（１−モルホリル−２，３−ジオン）エチルを得た。

同生成物を水１２０−と共にフラスコに入れ、ＴＥＡ５
９　ｇ　（０，５８ｍｏｌ　）を２５℃で１０分かけて
滴下して加水分解を行い、目的とする下記メタクリル酸
エステル系オキサミン酸七ツマ−（■）：のトリエチル
アンモニウム塩を得た。同アンモニウム塩は、完全に水
に熔解した。ＩＲにより同定を行い、１７２０ｃｍ−’
にエステルの吸収、１６１０ｃ１１−’にカルボン酸の
吸収、２４００〜２８００ｃａ＋　−’にトリエチルア
ンモニウム塩の吸収が認められた。酸価１６９　（ｃａ
ｌ、１６２）　、分子量３３２■　オキサミン酸モノマ
ーの重合 一実施例１７− 上記実施例１と同様のフラスコにセロソルブアセテート
３０ｄを入れ、１００℃に加熱した。ここに、上記実施
例１５で得られたメタクリル酸アミド系オキサミン酸モ
ノマー（１）　　２０ｇ　　（０，０３ｍｏｌ）および
アゾビスイソブチロニトリル（以下、ｒＡＩＢＮＪと記
す）０．３ｇを３時間かけて滴下した。その後、反応温
度を１００℃に保ちながら１．５時間反応させ、不揮発
分４０％のメタクリル酸アミド系オキサミン酸重合体を
得た。同重合体は、ＴＥＡによる中和で水溶性を示した
。

一実施例１８− セロソルブアセテート２０ｄ、上記実施例１５で得られ
たメタクリル酸アミド系オキサミン酸モノ”；’−（１
）　　１０．２　ｇ　（０，０４ｍｏｌ　）　、メタク
リル酸メチル３．８　ｇ　（０，０４ｍｏｌ　）　、ア
クリル酸ｎ−ブチル５．８　ｇ　（０，０５ｍｏｌ　）
およびＡＩＢＮｏ。

９ｇを用いて上記実施例１７と同様に反応させ、不揮発
分５０％のメタクリル酸アミド系オキサミン酸共重合体
を得た。同共重合体は、ＴＥＡによる中和で水溶性を示
した。

一実施例１９− ★オキサミン　モノマー（ＩＩ）の　　（ホモポ１ヱ：
」ム１戊） セロソルブアセテート３４．５ｄ、上記実施例１６で得
られたメタクリル酸２−（１−モルホリル−２，３−ジ
オン）エチル２３　ｇ　（０，１ｍｏｌ　）およびＡＩ
ＢＮｏ、３５ｇを用いて上記実施例１７と同様に重合さ
せ、不揮発分４０％のメタクリル酸エステル系モルホリ
ンジオン重合体を得た。同ボＩＪ　マーと水１００ｍ７
をフラスコに入れ、ＴＥＡ　１０　ｇ　（０，１ｍｏｌ
　）による上記同様（２５℃、１０分間）の加水分解を
行って、メタクリル酸エステル系オキサミン酸重合体（
酸価１５０．ｌｉ量平均分子量４５００）のトリエチル
アンモニウム塩を得た。生成した塩は水分散性を示した
。

一実施例２〇− セロソルブアセテート４５ｄ、上記実施例１６で得られ
たメタクリル酸２−（１−モルホリル−２，３−ジオン
）エチル６．８　ｇ　（０，０３ｍｏｌ　）　。

メタクリル酸メチル１０．０　ｇ　（０，１ｍｏｌ　）
　、アクリル酸ｎ−ブチル１５．４　ｇ　（０，１２ｍ
ｏｌ　）　、スチレン１０．４ｇ　（０，１ｍｏｌ　）
およびＡＩＢＮｌ、１ｇを用いて上記実施例１７と同様
に反応させ、不揮発分５０％のメタクリル酸エステル系
モルホリンジオン共重合体を得た。この溶液に水５０ｔ
Ｚを加え、さらにＴＥＡ　３　ｇ　（０，０３ｍｏｌ　
）を添加して加水分解を行い、メタクリル酸エステル系
オキサミン酸共重合体（酸価１２９重量平均分子量８６
００）のトリエチルアンモニウム塩（水に不溶）を得た
。

■　高分子化オキサミン酸化合物の合成一実施例２１− ★　　　　　オキサミン　　八　の 上記実施例１と同様のフラスコにシュウ酸ジエチル１４
．６　ｇ　（０，１ｍｏｌ　）を入れ、ここに１，６−
へキサメチレンジアミン１１．６　ｇ　（０，Ｌ＋ｏｌ
　）の５０−ｔ％エタノール溶液を一度に加えた。反応
温度が室温になるまで攪拌し、その後さらに室温で１時
間反応させた。減圧下でエタノールを除去した後、上記
実施例５と同様にして、得られた反応物とＴＥＡ５．１
　ｇ　（０，０５ｍｏｌ　）および濃塩酸４、３　ｔＺ
を順次反応させ、目的とする下記オキサミン酸化合物重
合体： Ｘ−ＮＨ（Ｃ１ｌ　＊　）　−−÷ＮＨＣＯＣＯＮＩＩ
　（ＣＨｓ　）　ａ＋　ｎＮＨＣＯＣＯＯＨ−Ｘ　＝−
Ｈまたは一〇〇Ｃ０ＯＨ を得た。同定は、実施例１と同様にＩＲにより行った。

酸価３２１重量平均分子量１７５３゜★オキサミン　　
　　　　　の 上記得られたオキサミン酸化合物重合体１７．５ｇ　（
０，０１ｍｏｌ　）をジメチルホルムアミド１７．５ｇ
に溶解させ、得られた溶液にシュウ酸ジエチル２、９　
ｇ　（０，０２ｍｏｌ　）を−度に加えた。反応溶液が
室温になるまで攪拌し、その後さらに室温で１時間反応
させた。減圧下でジメチルホルムアミドを除去した後、
上記実施例５と同様にして得られた反応物とＴＥＡｌ、
０　ｇ　（０，０１ｍｏｌ　）および濃塩酸０．８６ｔ
Ｚを順次反応させ、目的とする鎖延長オキサミン酸化合
物重合体を得た。同定は、実施例１と同様にＩＲにより
行った。酸価４０２Ｍ量平均分子量２７８０゜ 一実施例２２− ★゛　エポキシ　　の 上記実施例６で同様な反応装置を用い、実施例６で得ら
れたアミン変性エポキシ当量人３３ｇ（０，０３ｍｏｌ
）およびシュウ酸ジエチル４．４ｇ（０゜０３ｍｏｌ）
を−度に加えた。両者を室温で１時間反応させた後、得
られた反応物とＴＥＡ２．Ｏｇ（０、０２ｍｏｌ　）お
よび濃塩酸１．７　ｓｌを上記実施例５と同様にして順
次反応させ、下記繰り返し単位ニーＣＨＣＨ，ＮＣＨ，
ＣＨオＮＨＣＯＣＯＮＨＣＨ，ＣＨｌＮＣＨ，ＣＨ−Ｈ を含む目的とするオキサミン酸変性エポキシ樹脂重合体
物を得た。同定は、実施例１と同様にＩＲにより行った
。酸価５２重量平均分子量１１２２０゜ ■　オキサミン酸化合物を含む組成物 一実施例２３− ★エポキシ　　の　　　としての 活性水素含有樹脂として、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンの反応により得られたエポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８５）９．３ｇを用い、これを実施例１で得た
有機基結合オキサミン酸化合物（分子内に２個のオキサ
ミン酸基を含む）１３゜４ｇと共にＭＩＢＫ１５ｇに溶
解させた。この溶液をブリキ板上に塗布し、ついで１４
０℃で３時間加熱して、膜ｒｒＪ、２０μの塗膜を得た
。同塗膜について鉛筆強度試験を行った結果、鉛筆強度
２Ｈの強固な膜が作製されたことが確認できた。

以上より、有機基結合オキサミン酸化合物が、活性水素
含有樹脂の硬化剤として利用できることが確認できた。

一実施例２４− ★　′　　　の執　　　応への応　（１）上記実施例６
で得られたオキサミン酸変性エポキシ樹脂（Ｉ）１０ｇ
、３モル当量のトリレンジイソシアネートと１モル当量
のトリメチロールプロパンから合成したブロックイソシ
アネート６．３ｇおよびＴＥＡｌ、５ｇを水１８ｔｆに
熔解させた。

この溶液をブリキ板上に塗布してから１９０℃で３０分
間加熱し、膜厚２０μｍの塗膜を得た。同塗膜の一部を
取ってＩＲ測測定行ったところ、加熱前に観測された１
７６０ｃｍ−’付近のカルボン酸の吸収および１６８０
ｃｍ−’付近のカルボニル基の吸収が消失し、新たに１
６３０ｃｍ−’にホルムアミド基の吸収が観測された。

これにより、イオン性基であるオキサミン酸基が熱硬化
後の塗膜中から消失していることが確認された。

一実施例２５− ★　°　　　の執　　　　への　　（２）上記実施例２
４と同様のブロックイソシアネー）　９．８　ｇと上記
実施例７で得られたオキサミン酸変性エポキシ樹脂（Ｉ
Ｉ）２０ｇとを、水２０ｍ１に熔解させ、以下は実施例
２４と同様にして膜厚２０ｎの塗膜を得た。同塗膜の一
部を取ってＩＲ測測定行ったところ、加熱前に観測され
た１６２０ロー１付近のカルボン酸の吸収が消失し、新
たに１６６０ｃｍ−’にホルムアミド基の吸収が観測さ
れた。これにより、インオ性基であるオキサミン酸基が
熱硬化後の塗膜中から消失していることが確認された。

−実施例２６− ★ポリアミンとの　　　　　応 上記実施例１８で得られたメタクリル酸アミド系オキサ
ミン酸コポリマー１５ｇとジエチレントリアミン２．１
ｇの混合物をブリキ板上に塗布し、ついで５０℃で２０
分間加熱して、膜厚２０μｌの塗膜を得た。同塗膜につ
いて鉛筆強度試験を行った結果、鉛筆強度Ｈの強固な膜
が作製されたことが確認できた。

一実施例２７− ★　　　　　　　　としての 熱硬化型アクリル樹脂（分子量ｓ　ｏ　ｏ　ｏ、酸価１
０、水酸基価８０）３０重量部（以下、「部」と略記す
る）、メチル化ブチル化メラミン＋ＪＪ脂（日本カーバ
イド工業＠製二カラツクＭＸ４０）　　１０部および有
機溶剤（キシレン−イソブチルアルコール混合溶液）６
０部からなるメタリック用上塗り用クリヤー塗料に、上
記実施例１で得られた１゜６−へキサメチレンジオキサ
ミン酸のトリエチルアンモニウム塩０．５部を添加し、
有機溶剤型樹脂組成物を得た。

上記組成物を膜厚２０μとなるようにリン酸亜鉛処理鉄
板に塗装し、１５０℃で３０分間焼き付けて硬化塗膜を
形成した。

得られた塗膜について、鉛筆硬度、耐水性および耐蝕性
を評価した。耐水性は、５０℃の純水に４８時間浸漬し
た後の塗膜について、白化や膨潤の有無を調べて評価し
た。耐蝕性については、塗板のツルトスプレー試験を１
５０時間行い、カット部からのテープ剥離による剥離幅
を測定して評価した。

一比較例一 上記実施例２７において、オキサミン酸化合物の代わり
にドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩型酸硬化触媒
０．５部を用いるようにする他は、同様にして有機溶剤
型樹脂組成物を得た。

さらに上記同様にして、同組成物から塗膜を形成し、同
様に塗膜性能試験を行った。

以上の結果を、第１表に表す。

第１表 第１表にみるように、オキサミン酸化合物を酸硬化触媒
とした実施例の塗膜は、充分な架橋密度と良好な耐水性
および耐蝕性を有していることが判明した。それに対し
、比較例の塗膜は、温水浸漬後の塗膜に白化や膨潤は見
られないものの、表面での若干の艷引けが観察され、ツ
ルトスプレー試験後のテープ剥離による剥離幅が６龍と
大きいことから、この塗膜は充分な架橋密度を有してい
るが、塗膜に酸触媒が残存していることから、耐水性お
よび耐蝕性が低下していることが明らかとなった。

一実施例２８− ★　　　　　　　　　　への 上記実施例２２で得られたオキサミン酸変性エポキシ樹
脂重合体（分子量１１２２０．酸価５）３０部およびメ
チル化ブチル化メラミン樹脂（実施例２７と同様）１０
部を有機溶剤（Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド）４０
部に溶解させて、有機溶剤型樹脂組成物を得た。

上記組成物を、膜厚２０μ重となるようにリン酸亜鉛処
理板に塗装し、１５０℃で３０分間焼き付けて硬化塗膜
（鉛筆硬度２Ｈ）を得た。この塗膜について、上記実施
例２７と同様にして耐水性および耐食性を凋べた結果、
温水浸漬４８時間後の塗膜の白化および膨潤は共に見ら
れず、ツルトスプレー試験１５０時間後のテープ剥離に
よる剥離幅は３龍であった。

以上より、得られた塗膜は充分な架橋密度、良好な耐水
性および耐蝕性を有していることが判明した。

一実施例２９− ★　　　　　　　としての 攪拌機、温度計１滴下ロートおよび還流冷却管を取りつ
けたフラスコに、上記実施例６で得られたオキサミン酸
変性エポキシ樹脂（Ｉ）５０ｇ。

硬化剤としての上記実施例２４と同様のブロックイソシ
アネート３１．５ｇ、ジブチルスズオキシド０．１ｇお
よびＴＥＡ７．５ｇを入れた後、水５０４ｇを８０℃で
１時間かけて滴下して、電着用樹脂分散液を得た。この
樹脂分散後は、室温で１力月放置しても増粘２分離等の
異常の発生がなく、良好な分散安定性を有していた。

つぎに、上記樹脂分散液をステンレスビーカー（陰極）
に入れ、キシレン脱脂したテストパネル板（冷間圧延鋼
板）を陽極として１ｏｏｖの電圧をかけて電着実験を行
った結果、陽極上に樹脂の水不溶物が析出した。さらに
、同析出樹脂を１９０℃で３０分間加熱硬化させ、膜厚
２５μの均一な電着塗膜を得た。この塗膜の鉛筆硬度は
２Ｈであり、上記実施例２７と同様に性能試験を行った
結果、良好な耐水性、耐蝕性および耐溶剤性を有してい
ることが判明した。

一実施例３０− ★　　゛としての１ 上記実施例２で得られたラウリルオキサミン酸２部をジ
メチルエタノールアミンで当量中和したものに、ポリブ
タジェン（分子Ｗ２０００．酸価０）２０部を加えた。

これを充分に攪拌した後、説イオン水１００部を徐々に
添加して、さらによく攪拌し、乳化樹脂水分散液を得た
。同水分散液は、１か月放置後も分離せずに、良好な分
散性を保持していた。

以下に、前述した、この発明の好ましい実施態様である
前記式（１）で表されるオキサミン酸七ツマ−の合成例
を列記する。

一実施例３１− エタノールアミン６１．１　ｇ　　（１ｍｏｌ　）をア
セトン５００ｗＩｌに溶解させたものをシュウ酸ジエチ
ル７３０．７　ｇ　（５ｒｓｏｌ　）に室温で滴下した
。滴下終了後、減圧条件下で、生じたエタノールおよび
アセトン、過剰量のシュウ酸ジエチルを留去することに
よってエチル（２−ヒドロキシエチル）オキサメートを
得た。このエチル（２−ヒドロキシエチル）オキサメー
ト８０．５　ｇ　（０，５ｍｏｌ　）をＴＥＡ５０．６
ｇ　（０，５ｍｏｌ　）　、水２０．０ｇ、　ジオキサ
ン１０００−と共に８時間加熱還流した後、溶媒を留去
し、脱水することによって、２−とドロキシエチルオキ
サミン酸トリエチルアミン塩を得た。この２−ヒドロキ
シエチルオキサミン酸トリエチルアミン塩１１．７　ｇ
　（０，０５信ｏ１　）およびＴＥＡ５．１　ｇ　（０
，０５ｎ＋ｏｌ　）を、モルキュラーシーブで脱水した
ＴＨＦ３００−に加え加熱溶解した。

このＴＨＦ溶液に、メタクリル酸クロライド５．２ｇ　
（０，０５ｍｏｌ　）をＴＨＦ３０−に溶解させた溶液
を還流条件下で０．５時間滴下した。滴下終了後、その
まま６時間攪拌を続けた後、分別抽出によってメタクリ
ロイルオキシエチルオキサミン酸：土 を得た。なお、上記メタクリロイルオキシエチルオキサ
ミン酸土の同定は、”Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析（ｐｐ
ｍ、　ｉｎ　ＣＤＣＩｇ）により行い、その結果は、１
７．９３　　・・・（２１，３８，８６・・・（６１，
６２，３５・・・（５１，１２０，５９・・・１１，１
３８．８６・・・（３）、１５８．０１・・・（７）、
１６０．５６・・・（８）、　　１６７．０６・・・（
４）であった。

一実施例３２一 実施例３１において、２−ヒドロキシエチルオキサミン
酸トリエチルアミン塩とメタクリル酸クロライドとの反
応の際、メタクリル酸クロライドの代わりに、メタクリ
ロイルイソシアナート５．５ｇ（０，０５モル）を用い
るようにし、ＴＥＡを使用しないようにし、また、反応
を室温で行うようにした以外は実施例３１と同様の操作
を行って、メタクリロイルカルバモイルオキシエチルオ
キサミン酸： Ｈｓ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ０ＮＨＣＯＯＣＨｔＣＨ，ＮＨＣＯＣＯ
ＯＨ■ を得た。

一実施例３３一 実施例３１において、２−とドロキシエチルオキサミン
酸トリエチルアミン塩とメタクリル酸クロライドとの反
応の際、メタクリル酸クロライドの代わりに、イソシア
ナートエチルメタクリレート７．８　ｇ　（０，０５ｍ
ｏｌ　）を用いるようにし、ＴＥＡを使用しないように
し、また、反応触媒として、ＤＢＴＬｏ、０１ｇを用い
るようにした以外は、実施例３１と同様の操作を行って
、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシエチ
ルオキサミン酸： Ｈｓ ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ００ＣＨ＊ＣＨ，ＮＨＣＯＯＣＨｌＣ
Ｈ，ＮＨＣＯＣＯＯＨ主 を得た。

一実施例３４一 実施例３３において、イソシアナートエチルメタクリレ
ートの代わりに、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチ
ルベンジルイソシアナート１０．１ｇ　（０，０５ｍｏ
ｌ　）を用いるようにした以外は、実施例３３と同様の
操作を行って、（Ｎ’　−（ｍ　−イソプロペニル−α
、α−ジメチルベンジル）カルバモイルオキシエチル〕
オキサミン酸：土 を得た。

一実施例３５一 実施例３１において、エタノールアミンの代わりに、２
−（２−アミノエトキシ）エタノール１０５、１　ｇ　
（１ｍｏｌ　）を用いるようにした以外は、実施例３１
と同様の操作を行って、メタクリロイルオキシエチルオ
キシエチルオキサミン酸：ＨＩ ＣＩ＋、　＝　Ｃ−Ｃ０（ＯＣＨＩＣＨり　！ＮＨＣＯ
ＣＯＯＩ＋工 を得た。

一実施例３６− 実施例３２において、エタノールアミンの代わりに、２
−　（２−アミノエトキシ）エタノール１０５．１　ｇ
　（１ｍｏｌ　）を用いるようにした以外は、実施例３
２と同様の操作を行って、メタクリロイルカルバモイル
オキシエチルオキシエチルオキザミン酸： ＣＨ。

ＣＨｇ＝Ｃ−ＣＯＮＨＣＯＣＯＣＨｔＣＨｔ＞＊ＮＨＣ
ＯＣＯＯＨを得た。

一実施例３７− 実施例３３において、エタノールアミンの代わりに、２
−（２−アミノエトキシ）エタノール１０５．１　ｇ　
（１ｍｏｌ　）を用いるようにした以外は、実施例３３
と同様の操作を行って、メタクリロイルオキシエチルカ
ルバモイルオキシエチルオキシエチルオキサミン酸： ａｔｓ ＣＨｇ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｇＣＨｇ＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ□Ｃ
Ｈｚ）ＪＩＩＣＯＣＯＯＨを得た。

一実施例３８一 実施例３４において、エタノールアミンの代わりに、２
−（２−アミノエトキシ）エタノール１０５．１　ｇ　
（１ｍｏｌ　）を用いるようにした以外は、実施例３４
と同様の操作を行って、（Ｎ’　−（ｍ−イソプロペニ
ル−α、α−ジメチルベンジル）カルバモイルオキシエ
チルオキシエチル〕オキサミ　ン酸　： ■ を得た。

（発明の効果〕 この発明にかかるオキサミン酸化合物は、分子内にオキ
サミン酸基を含むため、水に対する安定性が極めて高く
、強酸性を示し、アミン等と塩を形成して水に溶解／分
散できる。その特徴となるオキサミン酸基は、加熱によ
り容易に消失し、非イオン性の官能基に変換する。

また、同オキサミン酸化合物は、活性水素や求電子性官
能基との高反応性を有し、加えて必要に応じては樹脂残
基を含んだり、高分子化の可能な官能基を含んだりする
こともできる。

さらに、上記オキサミン酸化合物は、他の任意の有機化
合物１樹脂等との親和性に優れ、分散性良好な各種組成
物を形成できる。したがって、同オキサミン酸化合物を
活性水素含有樹脂や求電子性樹脂の硬化剤もしくは酸硬
化触媒として、あるいは、各種塗料用等の硬化性樹脂と
して、さらには、界面活性剤として用いることにより、
たとえば、硬化後にはオキサミン酸基の消失した、耐性
の高い塗膜等を形成することができる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　オキサミン酸基の窒素原子に、官能基置換または無
   置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレ
   ン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基およびアリ
   ーレン基の中から選ばれた少なくとも１種の有機基が結
   合してなるオキサミン酸基含有化合物。 ２　アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂
   、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂
   、ケイ素樹脂、ブタジエン系樹脂、フッ素樹脂およびそ
   れらの変性樹脂の中から選ばれたいずれかの樹脂残基を
   含み、かつ、酸価が２以上のオキサミン酸基含有化合物
   。