JPH0822919B2 - Method for producing polyphenylene sulfide / polyphenylene sulfide sulfone block copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以後、PPSと
略す）部分とポリフェニレンスルフィドスルホン（以
後、PPSSと略す）とからなるブロック共重合体を製造す
る方法において、別々に合成したPPSプレポリマーとPPS
Sプレポリマーとを反応させることからなる製造方法に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a block copolymer comprising a polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) portion and a polyphenylene sulfide sulfone (hereinafter abbreviated as PPSS). Separately synthesized PPS prepolymer and PPS at
The present invention relates to a production method comprising reacting with an S prepolymer.

（従来の技術および問題点） PPSは卓越した耐熱性、耐薬品性、剛性を有する高性
能エンジニアリングプラスチックとして注目されてい
る。この樹脂は例えば、特公昭45−3368号に開示されて
いる方法で製造されている。即ち、Ｎ−メチルピロリド
ン等の有機溶媒中でＰ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリ
ウムの反応によって得ることができる。しかしながら、
この樹脂は比較的靱性に乏しく、脆弱であるという重大
な欠点を有している。近年、従来の熱架橋型PPSと異な
る直鎖状PPSが開発されつつあるが、その場合でも結晶
化状態では耐衝撃性および伸び等の靱性に乏しい。ま
た、高温における機械的特性が必ずしも十分でない。(Prior art and problems) PPS is attracting attention as a high-performance engineering plastic with excellent heat resistance, chemical resistance, and rigidity. This resin is produced, for example, by the method disclosed in JP-B-45-3368. That is, it can be obtained by the reaction of P-dichlorobenzene and sodium sulfide in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone. However,
This resin has the serious drawback of being relatively poor in toughness and brittle. In recent years, a linear PPS different from the conventional heat-crosslinked PPS is being developed, but even in that case, the impact resistance and the toughness such as elongation are poor in the crystallized state. Moreover, the mechanical properties at high temperatures are not always sufficient.

一方、PPSSは例えば、有機アミド溶媒中でジハロ芳香
族スルホンとアルカリ金属硫化物の反応によって得られ
ることが米国特許第4102875号に開示されている。この
樹脂は比較的靱性に優れ、かつ高温における機械的特性
が良好であるが、PPS等に比べ耐薬品性が劣り、また成
形流動性が悪いという欠点を有するために、成形品の用
途が限定されるという問題点がある。On the other hand, it is disclosed in US Pat. No. 4,102,875 that PPSS can be obtained, for example, by the reaction of a dihaloaromatic sulfone and an alkali metal sulfide in an organic amide solvent. Although this resin has relatively high toughness and good mechanical properties at high temperatures, it has the drawbacks of poorer chemical resistance than PPS and poor molding fluidity, so its application in molded products is limited. There is a problem that is done.

従来、PPSとPPSSのそれぞれの重合反応におけるモノ
マーの反応速度が大きく異なるため、同一重合系内にて
同一反応条件下で成形品の用途に適した分子量のPPS/PP
SSブロック共重合体を得る製造方法は見出されていな
い。従って、PPSの耐熱性、耐薬品性等の良好な特徴を
損なわず、しかもPPSSの靱性あるいは高温での機械的特
性を兼ね備えたブロック共重合体を未だ得るに到ってい
ない。Conventionally, since the reaction rates of monomers in PPS and PPSS are largely different, PPS / PP with a molecular weight suitable for the intended use of molded articles under the same reaction conditions in the same polymerization system.
A production method for obtaining an SS block copolymer has not been found. Therefore, it has not yet been possible to obtain a block copolymer which does not impair the good characteristics such as heat resistance and chemical resistance of PPS and has the toughness of PPSS and the mechanical properties at high temperature.

（問題点を解決するための手段） 本発明らは、上記の如き状況に鑑み、PPS/PPSSブロッ
ク共重合体の製造方法について鋭意検討した結果、あら
かじめPPSプレポリマーとPPSSプレポリマーを別々に合
成した後、両者をアミド系極性溶媒中で反応させ、PPS
部分とPPSS部分を化学的に結合させることによってブロ
ック共重合体が得られることを見出し、本発明に到達し
たものである。(Means for Solving Problems) In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a PPS / PPSS block copolymer, and as a result, separately synthesized a PPS prepolymer and a PPSS prepolymer separately in advance. After reacting both in an amide polar solvent, PPS
The present inventors have found that a block copolymer can be obtained by chemically bonding a moiety and a PPSS moiety, and have arrived at the present invention.

即ち、本発明はPPS部分とPPSS部分とからなり、対数
粘度〔η〕（ここで、〔η〕は0.4g/100mlの溶液なるポ
リマー濃度においてα−クロルナフタレン中206℃で測
定し、下式 〔η〕＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.03〜1.0の範囲である
ブロック共重合体の製造方法において、アミド系極性溶
媒中で、PPSプレポリマーとPPSSプレポリマーを反応さ
せることを特徴とするPPS/PPSSブロック共重合体の製造
方法を提供するものである。That is, the present invention is composed of a PPS portion and a PPSS portion, logarithmic viscosity [η] (where, [η] is measured at 206 ° C. in α-chlornaphthalene at a polymer concentration of 0.4 g / 100 ml solution, [Η] = ln (relative viscosity) / polymer concentration) is in the range of 0.03 to 1.0. In the method for producing a block copolymer, the PPS prepolymer and the PPSS prepolymer are used in an amide polar solvent. The present invention provides a method for producing a PPS / PPSS block copolymer, which comprises reacting a polymer.

本発明のブロック共重合体を構成するPPS部分は一般
式 で示される構成単位を30モル％以上特に70モル％以上含
むものが好ましく、その量が30モル％未満ではすぐれた
特性のブロック共重合体は得難い。また、そのPPSの対
数粘度〔η〕（ここで〔η〕は0.4g/100mlの溶液なるポ
リマー濃度において、α−クロルナフタレン中206℃で
測定し、下式 〔η〕＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.03〜0.80の範囲である
のが好ましい。The PPS moiety constituting the block copolymer of the present invention has the general formula It is preferable that the content of the structural unit represented by is 30 mol% or more, particularly 70 mol% or more, and if the amount is less than 30 mol%, it is difficult to obtain a block copolymer having excellent properties. Further, the logarithmic viscosity [η] of the PPS (here, [η] is measured at 206 ° C. in α-chlornaphthalene at a polymer concentration of 0.4 g / 100 ml of solution, and the following formula [η] = ln (relative viscosity) / Value calculated according to polymer concentration) is preferably in the range of 0.03 to 0.80.

かかるPPSプレポリマーの重合方法としては、ハロゲ
ン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫
黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中
で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナト
リウムアミノアルカノーエートの存在下で重合させる方
法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげら
れるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド
などのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中
で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる
方法が適当である。この際に重合度を調節するためにカ
ルボン酸やスルホン酸、またはリン酸のアルカリ金属塩
を添加したり、水酸化アルカリを添加することは好まし
い方法である。共集合成分として、30モル％未満であれ
ば、メタ結合 オルソ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示
す）、３官能結合 などを含有していても、ポリマーの結晶性に大きく影響
しない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10
モル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフ
ェニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場
合は３モル％以下がよい。The PPS prepolymer may be polymerized by a method of polymerizing a halogen-substituted aromatic compound such as p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate, sodium sulfide or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide in a polar solvent, or Examples of the method include polymerization in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate, and self-condensation of p-chlorothiophenol. Examples include amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, and sulfolane. A suitable method is to react sodium sulfide with p-dichlorobenzene in a sulfone solvent. At this time, it is a preferable method to add an alkali metal salt of carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid or to add an alkali hydroxide in order to adjust the degree of polymerization. If it is less than 30 mol% as a co-assembly component, meta-bond Ortho-join Ether bond Sulfone bond Biphenyl bond Substituted phenyl sulfide bond R represents an alkyl group, a nitro group, a phenyl group, an alkoxy group, a carboxylic acid group or a metal base of a carboxylic acid. It does not matter that the content of the copolymer does not significantly affect the crystallinity of the polymer, but preferably the copolymerization component is 10
It is preferably not more than mol%. In particular, when a phenyl, biphenyl, or naphthyl sulfide bond having a functionality of 3 or more is selected for the copolymerization, the content is preferably 3 mol% or less.

本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は芳香核
に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲ
ン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジク
ロルナフタレン、トリクロルナフタレン、ジブロムベン
ゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ジヨ
ードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニ
ルスルホン、ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルベ
ンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフ
ェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロ
ルジフェニルスルフィド、ジブロムフェニルスルフィ
ド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等および
これらの混合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合
物が使用され、好適にはｐ−ジクロルベンゼンが使用さ
れる。尚、分岐構造によるポリマーの粘度増大を図るた
めに、１分子中に３個以上のハロゲン置換基をもつポリ
ハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させ
てもよい。The polyhaloaromatic compound used in the method of the present invention is a halogenated aromatic compound having two or more halogen atoms directly bonded to an aromatic nucleus, and specifically, p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, dichloronaphthalene, trichloronaphthalene, dibromobenzene, tribromobenzene, dibromonaphthalene, diiodobenzene, triiodobenzene, dichlorodiphenylsulfone, dibromodiphenylsulfone, Dichlorobenzophenone, dibromobenzophenone, dichlorodiphenyl ether, dibromodiphenyl ether, dichlorodiphenyl sulfide, dibromophenyl sulfide, dichlorobiphenyl, dibromobiphenyl, etc. and mixtures thereof. That. Usually dihaloaromatic compounds are used, preferably p-dichlorobenzene. In order to increase the viscosity of the polymer due to the branched structure, a small amount of a polyhalo aromatic compound having 3 or more halogen substituents in one molecule may be used in combination with the dihalo aromatic compound.

本発明の方法で用いられるスルフィド化剤としては、
硫化アルカリ金属化合物；イオウ源と水酸化アルカリ金
属化合物の併用等が挙げられる。As the sulfidizing agent used in the method of the present invention,
Alkali metal sulfide compound: a combination of a sulfur source and an alkali metal hydroxide compound can be mentioned.

硫化アルカリ金属化合物としては硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウム、およびこれらの混合物が含まれる。かかる硫化ア
ルカリ金属化合物は水和物および／または水性混合物と
して、あるいは無水の形として用いることができる。な
お、硫化アルカリ金属中に微量存在する重硫化アルカリ
金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために少量の
水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。尚、硫化アル
カリ金属化合物としては１〜３水塩の硫化ナトリウムが
好ましい。Alkali metal sulfide compounds include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures thereof. Such alkali metal sulfide compounds can be used as hydrates and / or aqueous mixtures or in anhydrous form. There is no problem even if a small amount of alkali metal hydroxide is added in order to react with the alkali metal disulfide and the alkali metal thiosulfate, which are present in trace amounts in the alkali metal sulfide. As the alkali metal sulfide compound, sodium sulfide having 1 to 3 hydrates is preferable.

イオウ源としては、例えば水硫化アルカリ金属化合
物、硫化水素、チオアミド、チオ尿素、チオカルバネー
ト、チオカルボン酸、二硫化炭素、チオカルボキシレー
ト、イオウ、五硫化燐等である。好ましいイオウ源とし
ては水硫化アルカリ金属化合物である。特に水硫化アル
カリ金属化合物としては、水硫化リチウム、水硫化ナト
リウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セ
シウムおよびこれらの混合物が含まれる。かかる水硫化
アルカリ金属化合物は水和物および／または水性混合物
あるいは無水の形で用いることができる。かかる水硫化
アルカリ金属化合物としては水硫化ナトリウムが好まし
く、水酸化アルカリ金属化合物と併用して用いられる
が、該化合物の代わりにＮ−メチル−４−アミノ酪酸ナ
トリウム又は炭酸アルカリ金属化合物を併用しても良
い。Examples of the sulfur source include alkali metal hydrosulfide, hydrogen sulfide, thioamide, thiourea, thiocarbanate, thiocarboxylic acid, carbon disulfide, thiocarboxylate, sulfur, phosphorus pentasulfide and the like. A preferred sulfur source is an alkali metal hydrosulfide compound. In particular, the alkali metal hydrosulfide compound includes lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and mixtures thereof. Such alkali metal hydrosulfide compounds can be used in the form of hydrates and / or aqueous mixtures or anhydrous. As such an alkali metal hydrosulfide compound, sodium hydrosulfide is preferable, and it is used in combination with an alkali metal hydroxide compound. Instead of the compound, sodium N-methyl-4-aminobutyrate or an alkali metal carbonate compound is used in combination. Is also good.

又、水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビ
ジウム、水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げら
れ、水酸化ナトリウムが好ましい。Examples of alkali metal hydroxide compounds include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and mixtures thereof, with sodium hydroxide being preferred.

尚、イオウ源と水酸化アルカリ金属化合物との割合は
イオウ元素１モルに対して水酸化アルカリ金属化合物0.
8〜3.0モルが適当である。特に水酸化アルカリ金属化合
物を併用する場合その使用量は水硫化アルカリ金属化合
物1.00モルに対し0.9〜1.2モルの範囲が適当である。
又、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを併用する
場合のその使用量はアルカリ金属水硫化物1.00モルに対
し0.9〜1.2モルの範囲が適当である。The ratio of the sulfur source and the alkali metal hydroxide compound is 0.1 mol of the alkali metal hydroxide compound per mol of the sulfur element.
8 to 3.0 mol is suitable. In particular, when an alkali metal hydroxide compound is used in combination, the amount used is appropriately in the range of 0.9 to 1.2 mol based on 1.00 mol of the alkali metal hydrosulfide compound.
Further, when sodium N-methyl-4-aminobutyrate is used in combination, the amount used is appropriately in the range of 0.9 to 1.2 mol per 1.00 mol of alkali metal hydrosulfide.

上記硫化アルカリ金属化合物又は水硫化アルカリ金属
化合物の各水和物を使用する場合に予め溶媒中で脱水せ
しめた後に反応に用いる必要がある。尚、水硫化アルカ
リ金属化合物の脱水の際には水酸化アルカリ金属化合物
又はＮ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを共存せし
めた方がよい。When each hydrate of the above-mentioned alkali metal sulfide compound or alkali metal hydrosulfide is used, it is necessary to dehydrate it in a solvent in advance and then use it for the reaction. When dehydrating the alkali metal hydrosulfide, it is better to allow the alkali metal hydroxide compound or sodium N-methyl-4-aminobutyrate to coexist.

本発明の方法において使用される有機アミド系極性溶
媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこれらの混
合物より選択される。これらの溶媒のうちではＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）が特に好ましい。Examples of the organic amide polar solvent used in the method of the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-methyl-ε. Selected from caprolactam, hexamethylphosphoramide, etc. or mixtures thereof. Of these solvents, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is particularly preferable.

本発明の方法で用いられるスルフィド化剤の使用量は
ジハロ芳香族化合物１モルに対してイオウ元素が0.8〜
1.2モル、好ましくは0.9〜1.1モルとなるように選択さ
れる。又、有機極性溶媒の使用量はジハロ芳香族化合物
に対するモル比で2.5ないし20の範囲で、好ましくは３
ないし10の範囲である。The amount of the sulfidizing agent used in the method of the present invention is 0.8 to 10 mol of sulfur element per mol of the dihaloaromatic compound.
It is selected to be 1.2 mol, preferably 0.9-1.1 mol. The organic polar solvent is used in a molar ratio of 2.5 to 20 with respect to the dihaloaromatic compound, preferably 3
The range is from 10 to 10.

重合助剤としては有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化
リチウム、カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ塩があ
る。Examples of the polymerization aid include organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, carboxylic acid metal salts, and phosphoric acid alkali salts.

有機スルホン酸金属塩は下記一般式Ｉ〜IVに示される
群から選ばれる。The organic sulfonic acid metal salt is selected from the group represented by the following general formulas I to IV.

（式中、R³は水素もしくは炭素数１ないし30のアルキル
基、ｎは0,1あるいは２の整数をあらわし、Ｍはナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれ
たアルカリ金属をあらわし、Ｘは直接結合、−CH₂−、
−Ｃ（CH₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、 からなる群から選ばれることを示す。）これらのスルホ
ン酸金属を構成する酸基成分の具体例としては、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、2,4−ジメチ
ルスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ
−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、α−ナフタレンスルホン酸、ビフェニルスルホン
酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ラウリルベンゼン
スルホン酸およびアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸などが挙げられる。これらのスルホン酸の塩は無水
塩あるいは水和塩のいずれでもよいし、また水溶液でも
かまわないが、本発明の目的から無水塩のものが好まし
いことは言うまでもない。 (In the formula, R ³ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, n represents an integer of 0, 1 or 2, M represents an alkali metal selected from sodium, potassium, rubidium and cesium, and X represents direct bond, -CH ₂ -,
_{-C (CH 3) 2 -,} - O -, - S-, It is selected from the group consisting of. ) Specific examples of the acid group component constituting these metal sulfonates include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2,4-dimethylsulfonic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, p
-Ethylbenzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, α-naphthalene sulfonic acid, biphenyl sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, lauryl benzene sulfonic acid and alkyl diphenyl ether disulfonic acid. The salt of these sulfonic acids may be either an anhydrous salt or a hydrated salt, or may be an aqueous solution, but needless to say, the anhydrous salt is preferable for the purpose of the present invention.

ハロゲン化リチウムは塩化リチウム、臭化リチウム、
沃化リチウム、及びその混合物より選ばれる。Lithium halide is lithium chloride, lithium bromide,
It is selected from lithium iodide and mixtures thereof.

有機カルボン酸金属塩のカルボキシル基を除く有機基
は通常、その炭素数が１ないし50であり、また窒素、酸
素、ハロゲン、ケイ素、イオウを含んでいてもよく、好
ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアルキルアリール基である。また、有機カルボン酸
金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから選ば
れ、特にアルカリ金属が好ましい。有機カルボン酸金属
塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナ
トリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビ
ジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン
酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタン
酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエトラデ
カン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエ
イコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチ
ウム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３−メチル
シクロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル
酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、
安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フェニ
ル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカルボン
酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−エチルシ
クロヘキシル酢酸リチウム、コハク酸二リチウム、コハ
ク酸二ナトリウム、コハク酸二カリウム、アジピン酸二
リチウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン酸二カリ
ウム、セバシン酸二リチウム、セバシン酸二ナトリウ
ム、セバシン酸二カリウム、デカンジカルボン酸二リチ
ウム、デカンジカルボン酸二ナトリウム、デカンジカル
ボン酸二カリウム、フタル酸二リチウム、フタル酸二ナ
トリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二リチウ
ム、イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウ
ム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナトリウ
ム、テレフタル酸二カリウム、トリメリット酸三リチウ
ム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット酸三カ
リウム、ピロメリット酸四リチウム、ピロメリット酸四
ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム、トルエンジカ
ルボン酸二リチウム、トルエンジカルボン酸二ナトリウ
ム、トルエンジカルボン酸二カリウム、ナフタレンジカ
ルボン酸二リチウム、ナフタレンジカルボン酸二ナトリ
ウム、ナフタレンジカルボン酸二カリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、その他
の同種類の塩およびそれらの混合物が挙げられる。The organic group other than the carboxyl group of the organic carboxylic acid metal salt generally has 1 to 50 carbon atoms and may contain nitrogen, oxygen, halogen, silicon or sulfur, and is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group. , Aryl groups and alkylaryl groups. The metal atom of the organic carboxylic acid metal salt is lithium, sodium, potassium,
It is selected from rubidium, cesium, magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium and barium, and alkali metals are particularly preferable. Specific examples of the organic carboxylic acid metal salt include lithium acetate, sodium acetate,
Potassium acetate, lithium propionate, sodium propionate, lithium 2-methylpropionate, rubidium butyrate, lithium valerate, sodium valerate, cesium hexanoate, lithium heptanoate, lithium 2-methyloctanoate, potassium dodecanoate, 4- Rubidium ethyl etradecanoate, sodium octadecanoate, sodium heneicosanoate, lithium cyclohexanecarboxylate, cesium cyclododecanecarboxylate, sodium 3-methylcyclopentanecarboxylate, potassium cyclohexylacetate, potassium benzoate, lithium benzoate,
Sodium benzoate, potassium m-toluate, lithium phenylacetate, sodium 4-phenylcyclohexanecarboxylate, potassium p-tolylacetate, lithium 4-ethylcyclohexylacetate, dilithium succinate, disodium succinate, dipotassium succinate, Dilithium adipate, disodium adipate, dipotassium adipate, dilithium sebacate, disodium sebacate, dipotassium sebacate, dilithium decanedicarboxylate, disodium decanedicarboxylate, dipotassium decanedicarboxylate, phthalic acid Dilithium, disodium phthalate, dipotassium phthalate, dilithium isophthalate, disodium isophthalate, dipotassium isophthalate, dilithium terephthalate, disodium terephthalate, diterephthalate Lithium, trilithium trimellitic acid, trisodium trimellitic acid, tripotassium trimellitic acid, tetralithium pyromellitic acid, tetrasodium pyromellitic acid, tetrapotassium pyromellitic acid, dilithium toluenedicarboxylate, disodium toluenedicarboxylate, Examples include dipotassium toluenedicarboxylate, dilithium naphthalenedicarboxylate, disodium naphthalenedicarboxylate, dipotassium naphthalenedicarboxylate, magnesium acetate, calcium acetate, calcium benzoate, other salts of the same type, and mixtures thereof.

リン酸アルカリ塩は下記一般式Ｖ〜VIに示される群か
ら選ばれる。The phosphoric acid alkali salt is selected from the group represented by the following general formulas V to VI.

式中R₄は水素、C₁〜C₂₀のアルキル、C₅〜C₂₀のシクロ
アルキル、C₆〜C₂₄のアリール、C₇〜C₂₄のアルカリー
ル、C₇〜C₂₄のアラルキル、C₂〜C₂₄のアルケニル、C₂〜
C₂₀のアルキニル又はC₅〜C₂₀のシクロアルケニルであ
り、Ｍはアルカリ金属好ましくはナトリウムである。本
発明に適したリン酸アルカリ塩としてはリン酸三ナトリ
ウムおよび次の酸の二ナトリウム塩である。メタンフォ
スフォン酸、エタン−１−フォスフォン酸、プロパン−
１−フォスフォン酸、ブタン−１−フォスフォン酸、ブ
タン−２−フォスフォン酸、ペンタン−１−フォスフォ
ン酸、シクロヘキサン−１−フォスフォン酸、ビニル−
１−フォスフォン酸、プロペン−２−フォスフォン酸、
ブテン−２−フォスフォン酸、インデン−２−フォスフ
ォン酸、フェニルメタンフォスフォン酸、（４−メチル
−フェニル）−メタン−フォスフォン酸、β−ナフチル
−メタンフォスフォン酸、２−フェニル−エタン−１−
フォスフォン酸、2,2−ジフェニル−エタン−１−フォ
スフォン酸、４−フェニル−ブタン−１−フォスフォン
酸、２−フェニル−エチレン−１−フォスフォン酸、2,
2−ジフェニルエチレン−フォスフォン酸、フェニル−
アセチレン−フォスフォン酸、４−フェニル−ブタジエ
ン−フォスフォン酸、ベンゼン−フォスフォン酸、４−
メチル−ベンゼン−フォスフォン酸及び２−フェノキシ
−エタン−１−フォスフォン酸。 Wherein R ₄ is hydrogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₅ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₄ aryl, C ₇ -C ₂₄ alkaryl, C ₇ -C ₂₄ aralkyl, C alkenyl of _{2 ~C 24,} C ₂ ~
C ₂₀ alkynyl or C ₅ -C ₂₀ cycloalkenyl, M being an alkali metal, preferably sodium. Suitable alkali phosphates for the present invention are trisodium phosphate and the disodium salt of the following acids. Methanephosphonic acid, ethane-1-phosphonic acid, propane-
1-phosphonic acid, butane-1-phosphonic acid, butane-2-phosphonic acid, pentane-1-phosphonic acid, cyclohexane-1-phosphonic acid, vinyl-
1-phosphonic acid, propene-2-phosphonic acid,
Butene-2-phosphonic acid, indene-2-phosphonic acid, phenylmethanephosphonic acid, (4-methyl-phenyl) -methane-phosphonic acid, β-naphthyl-methanephosphonic acid, 2-phenyl-ethane -1-
Phosphonic acid, 2,2-diphenyl-ethane-1-phosphonic acid, 4-phenyl-butane-1-phosphonic acid, 2-phenyl-ethylene-1-phosphonic acid, 2,
2-diphenylethylene-phosphonic acid, phenyl-
Acetylene-phosphonic acid, 4-phenyl-butadiene-phosphonic acid, benzene-phosphonic acid, 4-
Methyl-benzene-phosphonic acid and 2-phenoxy-ethane-1-phosphonic acid.

これらの重合助剤はすくなくとも一種類以上使用する
ことが必要である。また、その種類としては有機スルホ
ン酸アルカリ塩および、有機カルボン酸塩が好ましい。
特に、有機スルホン酸アルカリ塩と有機カルボン酸塩を
併用することが最も好ましい。It is necessary to use at least one of these polymerization aids. Further, as the kind thereof, an organic sulfonic acid alkali salt and an organic carboxylic acid salt are preferable.
In particular, it is most preferable to use the organic sulfonic acid alkali salt and the organic carboxylic acid salt together.

かかる重合助剤の使用量は重合時のアミド系極性溶媒
に溶解する範囲内で使用することが好ましい。本発明の
方法で使用できる重合助剤の添加量は用いる化合物の種
類により異なるが、通常ポリハロ芳香族化合物に対して
0.01ないし300重量％、好ましくは0.5ないし200重量％
の範囲である。The amount of such a polymerization aid used is preferably within the range of dissolving in an amide-based polar solvent during polymerization. The addition amount of the polymerization aid which can be used in the method of the present invention varies depending on the kind of the compound used, but is usually relative to the polyhalo aromatic compound
0.01 to 300% by weight, preferably 0.5 to 200% by weight
Range.

本発明の方法で重合が行なわれる反応温度は一般に20
0℃〜330℃、好ましくは210℃〜300℃である。圧力は重
合溶媒および重合モノマーであるハロ芳香族化合物を実
質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一
般に1.1kg/cm²〜200kg/cm²、好ましくは1.1kg/cm²〜20k
g/cm²の範囲より選択される。反応時間は温度および圧
力により異なるが、一般に10分ないし約72時間の範囲で
あり、望ましくは１時間ないし48時間である。The reaction temperature at which the polymerization is carried out in the process of the invention is generally 20.
The temperature is 0 ° C to 330 ° C, preferably 210 ° C to 300 ° C. The pressure should be in a range that substantially keeps the polymerization solvent and the haloaromatic compound that is a polymerization monomer in the liquid phase, and is generally 1.1 kg / cm ^{2 to} 200 kg / cm ² , preferably 1.1 kg / cm ^2. ~ 20k
It is selected from the range of g / cm ² . The reaction time varies depending on temperature and pressure, but is generally in the range of 10 minutes to about 72 hours, preferably 1 hour to 48 hours.

一方、本発明のブロック共重合体を構成するPPSS部分
は一般式 （但し、式中ポリマーの両末端結合基はスルホン基に対
してオルトまたはパラ位にある。R¹およびR²は水素およ
び炭素数１〜８のアルキル基および／またはアリール基
のいずれかを示し、またａおよびｂは０〜４のいずれか
の整数をあらわす。） で示されるくり返し単位を70モル％以上含むものが好ま
しく、その量が70モル％未満ではすぐれた特性のブロッ
ク共重合体は得難い。このポリマーの分子量は対数粘度
η_inh（ここで、η_inhは0.5/100mlの溶液なるポリマー
濃度においてフェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン
（3:2重量比）混合溶媒中30℃で測定し、下式 η_inh＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.1〜1.0の範囲のもので
あることが必要である。このPPSSプレポリマーの重合方
法としては、例えばジハロジフェニルスルホンとアルカ
リ金属硫化物を有機アミド溶媒中で反応させる方法（米
国特許第4102875号参照）が挙げられる。共重合成分と
して、30モル％未満であれば、スルフィド結合 エーテル結合 カルボニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、カルボ
ン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示す）、３官能結
合 などを含有していても、ポリマーの特性に大きく影響し
ない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10モ
ル％以下がよい。On the other hand, the PPSS part constituting the block copolymer of the present invention has the general formula (However, in the formula, both end-bonding groups of the polymer are in the ortho or para position with respect to the sulfone group. R ¹ and R ² represent hydrogen and either an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or an aryl group. , And a and b represent any integer of 0 to 4.) It is preferable that the content of the repeating unit represented by the formula is 70 mol% or more. If the amount is less than 70 mol%, a block copolymer having excellent properties is obtained. Hard to get. The molecular weight of this polymer is logarithmic viscosity η _inh (where η _inh is 0.5 / 1 at a polymer concentration of a solution of 100 ml, phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (3: 2 weight ratio) in a mixed solvent at 30 ° C. The value calculated according to the following formula η _inh = ln (relative viscosity) / polymer concentration) is in the range of 0.1 to 1.0. Examples of the method of polymerizing the PPSS prepolymer include a method of reacting dihalodiphenyl sulfone and an alkali metal sulfide in an organic amide solvent (see US Pat. No. 4,102,875). If it is less than 30 mol% as a copolymerization component, sulfide bond Ether bond Carbonyl bond Substituted phenyl sulfide bond Here, R represents an alkyl group, a nitro group, a phenyl group, a carboxylic acid group or a metal base of a carboxylic acid), trifunctional bond Although it may be contained within the range that does not significantly affect the properties of the polymer, the content of the copolymerization component is preferably 10 mol% or less.

なお、PPSS部分が対数粘度η_inhが0.1未満の低分子量
のものであれば、最終的に分子量の低い共重合体しか得
られなかったり、PPSSによって付与される物性がそこな
われたりするため本発明の目的を逸脱する。また、その
η_inhが1.0を越える高分子量のものであれば、ブロック
共重合体の収率が低下しPPSSとPPSのホモポリマーの混
合物が多くなるだけでなく、ブロック共重合体の成形時
の流動性が悪化するため本発明の目的を逸脱する。If the PPSS part has a low molecular weight of logarithmic viscosity η _inh of less than 0.1, only a copolymer having a low molecular weight is finally obtained, or the physical properties imparted by PPSS may be impaired. It deviates from the object of the invention. Further, if the η _inh is higher than 1.0, the yield of the block copolymer is reduced and not only the mixture of the homopolymers of PPSS and PPS is increased, but also when the block copolymer is molded. Since the fluidity deteriorates, it deviates from the object of the present invention.

本発明の方法で用いられるジハロジフェニルスルホン
は下記の一般式 （但し、式中Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のい
ずれかで、スルホン基に対してオルトまたはパラ位にあ
る。R¹およびR²は水素および炭素数１〜８のアルキル基
および／またはアリール基のいずれかを示し、またａお
よびｂは０〜４のいずれかの整数をあらわす。） で表わされる化合物であり、具体的には、ビス（４−ク
ロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、
ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロ
ロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）
スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）ス
ルホン、ビス（3,5−ジメチル−４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（2,3,5,6−テトラメチル−４−クロロ
フェニル）スルホンなどが挙げられ、これらの化合物は
単独で、あるいは混合物で用いることができる。特に好
適にはビス（４−クロロフェニル）スルホンが使用され
る。一方、共重合成分を形成するハロゲン化芳香族化合
物としては、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベン
ゼン、ジクロルジフェニルエーテル、ジクロルベンゾフ
ェノン、ジブロム安息香酸ナトリウム、トリクロルベン
ゼンおよびこれらの混合物が挙げられる。The dihalodiphenyl sulfone used in the method of the present invention has the following general formula: (In the formula, X is any one of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and is in the ortho or para position with respect to the sulfone group. R ¹ and R ² are hydrogen and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or Which represents any of aryl groups, and a and b represent an integer of 0 to 4), and specifically, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-fluoro) Phenyl) sulfone, bis (4-bromophenyl) sulfone,
Bis (4-iodophenyl) sulfone, bis (2-chlorophenyl) sulfone, bis (2-fluorophenyl)
Sulfone, bis (2-methyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-chlorophenyl)
Examples thereof include sulfone and bis (2,3,5,6-tetramethyl-4-chlorophenyl) sulfone, and these compounds can be used alone or in a mixture. Bis (4-chlorophenyl) sulfone is particularly preferably used. On the other hand, examples of the halogenated aromatic compound forming the copolymerization component include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, dichlorodiphenyl ether, dichlorobenzophenone, dibromosodium benzoate, trichlorobenzene and mixtures thereof. .

本発明の方法で用いられるスルフィド化剤としては、
前記の硫化アルカリ金属化合物、イオウ源と水酸化アル
カリ金属化合物の併用等が挙げられ、特に硫化ナトリウ
ム１〜３水塩、あるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナト
リウムの混合物が好ましい。また、有機アミド極性溶媒
は前記の溶媒の中から選ばれ、特にＮ−メチルピロリド
ンが好ましい。As the sulfidizing agent used in the method of the present invention,
The above-mentioned alkali metal sulfide compound, a combination of a sulfur source and an alkali metal hydroxide compound, and the like can be mentioned, and sodium sulfide 1-3 hydrate or a mixture of sodium hydrosulfide and sodium hydroxide is particularly preferable. The organic amide polar solvent is selected from the above-mentioned solvents, and N-methylpyrrolidone is particularly preferable.

本発明の方法で用いられるスルフィド化剤の使用量は
ジハロジフェニルスルホン１モルに対してイオウ元素が
0.6〜1.2モル、好ましくは0.8〜1.1モルとなるように選
択される。また、有機極性溶媒の使用量はジハロジフェ
ニルスルホンに対するモル比で2.5ないし20の範囲で、
好ましくは３ないし10の範囲である。必要に応じて重合
助剤を添加することもさしつかえなく、その重合助剤と
しては、前記の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチ
ウム、カルボン酸金属塩およびリン酸アルカリ塩が挙げ
られ、その添加量は通常、ジハロジフェニルスルホンに
対して0.01〜300重量％、好ましくは0.5〜200重量％の
範囲である。The amount of the sulfidizing agent used in the method of the present invention is 1 mol of dihalodiphenyl sulfone and sulfur element.
It is selected to be 0.6 to 1.2 mol, preferably 0.8 to 1.1 mol. The amount of the organic polar solvent used is in the range of 2.5 to 20 in terms of molar ratio to dihalodiphenyl sulfone,
It is preferably in the range of 3 to 10. A polymerization aid may be added if necessary, and as the polymerization aid, the organic sulfonic acid metal salt, lithium halide, carboxylic acid metal salt and phosphoric acid alkali salt may be mentioned. Is usually 0.01 to 300% by weight, preferably 0.5 to 200% by weight, based on dihalodiphenyl sulfone.

本発明の方法で重合が行なわれる反応温度は一般に50
℃〜250℃、好ましくは80℃〜220℃である。圧力は重合
溶媒および重合モノマーであるハロ芳香族化合物を実質
的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般
に0kg/cm²〜200kg/cm²、好ましくは0kg/cm²〜20kg/cm²
の範囲より選択される。反応時間は温度および圧力によ
り異なるが、一般に10分ないし約72時間の範囲であり、
望ましくは１時間ないし48時間である。The reaction temperature at which the polymerization is carried out in the process of the present invention is generally 50.
C to 250 ° C, preferably 80 to 220 ° C. The pressure should be in a range that substantially keeps the polymerization solvent and the haloaromatic compound that is a polymerization monomer in the liquid phase, and is generally 0 kg / cm ^{2 to} 200 kg / cm ² , preferably 0 kg / cm ^{2 to} 20 kg. / cm ²
It is selected from the range of. The reaction time varies depending on temperature and pressure, but is generally in the range of 10 minutes to about 72 hours,
It is preferably 1 to 48 hours.

本発明の方法によってブロック共重合体を製造するに
は、上記の方法で別々に合成したPPSとPPSSのプレポリ
マーをアミド系極性溶媒中で接触させ反応せしめる必要
がある。具体的な方法として、例えば、Ｎ−メチルピロ
リドン中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムの反
応によって得たPPSプレポリマーを含む重合反応混合物
の中に、別途、Ｎ−メチルピロリドン中でビス（４−ク
ロロフェニル）スルホンと硫化ナトリウムの反応によっ
て得たPPSSプレポリマーを含む重合反応混合物を適当量
仕込み、重合反応を続行することによって、最終的にブ
ロック共重合体を含む混合物を得る方法が好適な例とし
て挙げられる。In order to produce a block copolymer by the method of the present invention, it is necessary to bring the prepolymers of PPS and PPSS separately synthesized by the above method into contact with each other in an amide-based polar solvent to cause a reaction. As a specific method, for example, in a polymerization reaction mixture containing a PPS prepolymer obtained by the reaction of p-dichlorobenzene and sodium sulfide in N-methylpyrrolidone, bis (4 -Chlorophenyl) sulfone and sodium sulfide polymerization reaction mixture containing PPSS prepolymer obtained by the reaction is charged in an appropriate amount, and the polymerization reaction is continued to finally obtain a mixture containing a block copolymer. As.

上記の共重合反応を行なう際、PPSおよびPPSSのそれ
ぞれのプレポリマーの合成段階でのスルフィド化剤の使
用量の和はポリハロ芳香族化合物とジハロジフェニルス
ルホンのモル数の和に対して0.8〜1.2、好ましくは0.9
〜1.1の範囲に入るようにすることが好ましい。とりわ
け、ブロック共重合体の反応収率を高め、しかも分子量
の高いブロック共重合体を得るためには、PPSおよびPPS
Sプレポリマーの末端基であるナトリウムスルフィド基
（構造式:NaS−）あるいはクロルフェニル基 を定量的に反応させることが好ましく、反応全体として
上記のスルフィド化剤の使用量が仕込んだハロゲン化合
物のモル数の和に対して0.95〜1.05の範囲になるように
するのが好ましい。このような範囲に保つために、共重
合反応の段階で、モノマー成分であるスルフィド化剤あ
るいはポリハロ芳香族化合物およびジハロジフェニルス
ルホンの少なくとも一種を添加することは差しつかえな
い。When carrying out the above copolymerization reaction, the sum of the amounts of the sulfidizing agent used in the synthesis step of the prepolymers of PPS and PPSS is 0.8 to the sum of the number of moles of the polyhaloaromatic compound and dihalodiphenylsulfone. 1.2, preferably 0.9
It is preferable to set it within the range of to 1.1. In particular, in order to increase the reaction yield of the block copolymer and obtain a block copolymer having a high molecular weight, PPS and PPS
Sodium sulfide group (structural formula: NaS-) or chlorophenyl group that is the terminal group of S prepolymer Is preferably reacted quantitatively, and the total amount of the sulfidizing agent used is preferably in the range of 0.95 to 1.05 with respect to the total number of moles of the halogen compound charged. In order to maintain such a range, at least one of a sulfidizing agent which is a monomer component or a polyhaloaromatic compound and at least one of dihalodiphenyl sulfone may be added at the stage of the copolymerization reaction.

また、上記の共重合反応を行なう際、得られるブロッ
ク共重合体を形成するPPSとPPSSとの割合は目的とする
特性によって異なるが、PPSS部分とPPS部分との重量比
が一般的には１〜99/99〜１、好ましくは５〜90/95〜10
の範囲である。上記の重量比が1/99未満であればPPSSに
よって付与される靱性等の効果が発現できず、一方、99
/1を越えると本特許の目的とする効果が得られず好まし
くない。When the above-mentioned copolymerization reaction is carried out, the ratio of PPS and PPSS forming the obtained block copolymer varies depending on the desired characteristics, but the weight ratio of PPSS portion to PPS portion is generally 1 ~ 99/99 ~ 1, preferably 5 ~ 90/95 ~ 10
Range. If the above weight ratio is less than 1/99, the effects such as toughness imparted by PPSS cannot be expressed, while 99
If it exceeds / 1, the desired effect of this patent cannot be obtained, which is not preferable.

上記の共重合反応で用いられる有機アミド系極性溶媒
は前記の溶媒の中から選ばれ、特にＮ−メチルピロリド
ンが好ましい。また、この溶媒の使用量は仕込んだハロ
ゲン化合物のモル数の和に対して2.5〜20の範囲で、好
ましくは３〜10の範囲である。必要に応じて重合助剤を
添加することもさしつかえなく、その重合助剤として
は、前記の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウ
ム、カルボン酸金属塩およびリン酸アルカリ塩が挙げら
れ、その添加量は通常、仕込んだハロゲン化合物に対し
て0.01〜300重量％、好ましくは0.5〜200重量％の範囲
である。The organic amide polar solvent used in the above copolymerization reaction is selected from the above solvents, and N-methylpyrrolidone is particularly preferable. Further, the amount of this solvent used is in the range of 2.5 to 20, and preferably in the range of 3 to 10 with respect to the sum of the number of moles of the halogen compound charged. A polymerization aid may be added if necessary, and as the polymerization aid, the organic sulfonic acid metal salt, lithium halide, carboxylic acid metal salt and phosphoric acid alkali salt may be mentioned. Is usually 0.01 to 300% by weight, preferably 0.5 to 200% by weight, based on the charged halogen compound.

上記の共重合反応の温度は一般に50℃〜250℃、好ま
しくは80℃〜220℃である。この温度が50℃未満であれ
ば共重合反応が殆んど進行せず、また、250℃を越える
と共重合体が分解したりゲル化するため、本特許の目的
とする共重合体が得られず好ましくない。圧力は一般に
0kg/cm²〜200kg/cm²、好ましくは0kg/cm²〜20kg/cm²の
範囲より選択される。反応時間は温度および圧力により
異なるが、一般に10分ないし約72時間の範囲であり、望
ましくは１時間ないし48時間である。The temperature of the above copolymerization reaction is generally 50 ° C to 250 ° C, preferably 80 ° C to 220 ° C. If this temperature is lower than 50 ° C, the copolymerization reaction hardly progresses, and if it exceeds 250 ° C, the copolymer is decomposed or gels, so that the copolymer of interest of the present patent is obtained. This is not preferable. Pressure is generally
^{0kg / cm 2 ~200kg / cm 2} , and preferably selected from the range of ^{0kg / cm 2 ~20kg / cm 2} . The reaction time varies depending on temperature and pressure, but is generally in the range of 10 minutes to about 72 hours, preferably 1 hour to 48 hours.

本発明の方法において、PPSプレポリマーあるいはPPS
Sプレポリマーを含む重合反応混合物を引続き二段目の
共重合反応に用いることは工程の簡略化による製造コス
ト低減の面から好ましいが、一段目の重合反応混合物か
らプレポリマーのみを回収し、それを二段目の共重合反
応に用いることはさしつかえない。In the method of the present invention, the PPS prepolymer or PPS
It is preferable to continuously use the polymerization reaction mixture containing the S prepolymer in the second step copolymerization reaction from the viewpoint of manufacturing cost reduction by simplifying the process, but only the prepolymer is recovered from the first step polymerization reaction mixture, Can be used for the second stage copolymerization reaction.

本発明の方法によって得られた重合反応混合物からポ
リマーを採取する方法は通常の方法でさしつかえない。
例えば、混合物から蒸留もしくはフラッシュにより溶媒
を除去し、次いで水あるいはアセトン、メタノールなど
の貧溶媒で洗浄して精製ポリマーを得ることができる。The method of collecting the polymer from the polymerization reaction mixture obtained by the method of the present invention may be any ordinary method.
For example, the solvent can be removed from the mixture by distillation or flash, and the mixture can be washed with water or a poor solvent such as acetone or methanol to obtain a purified polymer.

本発明の方法による共重合反応生成物が化学的に結合
したPPSとPPSSとのブロック共重合体であることは、得
られたポリマーをPPSSの良溶媒であるフェノール／テト
ラクロルエタン（3:2重量比）混合溶媒でくり返し抽出
した後、抽出液中にPPSSホモポリマーがもはや含まれな
いにもかかわらず、ポリマー中にこの成分が存在してい
ることで確かめられる。一方、共重合反応生成物中に未
反応のPPSが含まれるかどうかは、その生成物をPPSの良
溶媒であるα−クロルナフタレンを用い分別沈澱を行な
い、PPSホモポリマーが存在するか否かで確認できる。The fact that the copolymerization reaction product by the method of the present invention is a block copolymer of chemically bonded PPS and PPSS means that the obtained polymer is phenol / tetrachloroethane (3: 2 (Weight ratio) After repeated extractions with the mixed solvent, it is confirmed that this component is present in the polymer, even though the PPSS homopolymer is no longer contained in the extract. On the other hand, whether or not unreacted PPS is contained in the copolymerization reaction product is determined whether or not the product is subjected to fractional precipitation using α-chlornaphthalene, which is a good solvent for PPS, and whether PPS homopolymer is present. You can check it at.

本発明のブロック共重合体はポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアリレート、ポリアミド、ポリリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネー
ト、あるいは全芳香族ポリエステル等のいわゆる液晶ポ
リマー等の熱可塑性樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂等
のエポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、マレイン酸変性ポリプロピレン等のα
−オレフィン共重合体、あるいはナイロン11/ポリエー
テルポリアミドエラストマーや水素化共役ジエン／スチ
レンコポリマー等の熱可塑性エラストマーとの組成物に
適用することができる。さらに、ガラス繊維、炭素繊維
等の繊維状強化材、あるいはタルク、マイカ、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、チタン酸カリウム繊維等のウィスカー等の他の無機
充填材を併用したコンパウンドに適用することもでき
る。The block copolymer of the present invention is polyphenylene oxide, polyarylate, polyamide, polyribobutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyether ether ketone, polyimide, polyether imide,
Thermoplastic resins such as so-called liquid crystal polymers such as polysulfones, polyether sulfones, polycarbonates or wholly aromatic polyesters, epoxy resins such as nopolak type epoxy resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and α such as maleic acid modified polypropylene.
It can be applied to a composition with an olefin copolymer or a thermoplastic elastomer such as nylon 11 / polyether polyamide elastomer or hydrogenated conjugated diene / styrene copolymer. In addition, compounds that use fibrous reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, or other inorganic fillers such as talc, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, glass flakes, glass beads, whiskers such as potassium titanate fibers, etc. It can also be applied.

而して、本発明のブロック共重合体は電気・電子部品
等のPPS従来品の主要な用途である射出成形品あるいは
圧縮成形品用途のみならず、繊維、シート、フィルム、
チューブ等の押出成形品用、ブロー成形品用、トランス
ファー成形品用等に用いることができる。Thus, the block copolymer of the present invention is not only used for injection molded products or compression molded products, which is the main application of PPS conventional products such as electric and electronic parts, but also for fibers, sheets, films,
It can be used for extrusion molded products such as tubes, blow molded products, transfer molded products and the like.

（発明の効果） 本発明の方法によれば、ランダム共重合等の従来技術
では得られなかったPPS/PPSSブロック共重合体が得られ
る。かくして得られたブロック共重合体はPPSの耐熱
性、耐薬品性等の良好な特徴を損わず、しかもPPSSの高
温での良好な機械的特性を兼ね備えた樹脂であり、エン
ジニアリングプラスチックとして有用である。(Effect of the Invention) According to the method of the present invention, a PPS / PPSS block copolymer, which has not been obtained by conventional techniques such as random copolymerization, can be obtained. The block copolymer thus obtained is a resin that does not impair the good characteristics such as heat resistance and chemical resistance of PPS, and also has good mechanical properties of PPSS at high temperatures, and is useful as an engineering plastic. is there.

（実施例） 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited to these.

実施例１ （Ａ）PPSプレポリマーの合成 4lオートクレーブにＮ−メチルピロリドン930gと硫化
ナトリウム2.7水塩386g（2.95モル）を仕込み、窒素雰
囲気下、200℃まで２時間かけて撹拌しながら昇温して8
1gの水を留出させた。反応系を150℃に冷却した後、ｐ
−ジクロルベンゼン425g（2.89モル）とＮ−メチルピロ
リドン270gを加え、230℃で1.5時間、次いで245℃で２
時間反応させた。重合終了時の内圧は5.8kg/cm²であっ
た。反応容器を冷却後、内容物の少量をサンプリングし
別した後、ケーキを熱水で３回煮沸洗浄し、さらにア
セトンで２回洗浄した後、120℃で乾燥して粉末状PPSポ
リマーを得た。このポリマーの対数粘度〔η〕（ここ
で、〔η〕はポリマー濃度0.4g/100ml、α−クロルナフ
タレン中206℃で測定し、〔η〕＝ln（相対粘度）／ポ
リマー濃度に従い算出した値である）は0.13であった。Example 1 (A) Synthesis of PPS Prepolymer A 4 l autoclave was charged with 930 g of N-methylpyrrolidone and 386 g (2.95 mol) of sodium sulphide 2.7 hydrate (2.95 mol) and heated to 200 ° C. with stirring for 2 hours under a nitrogen atmosphere. 8
1 g of water was distilled off. After cooling the reaction system to 150 ° C, p
-Add 425 g (2.89 mol) of dichlorobenzene and 270 g of N-methylpyrrolidone, and heat at 230 ° C for 1.5 hours, then at 245 ° C for 2 hours.
Allowed to react for hours. The internal pressure at the end of the polymerization was 5.8 kg / cm ² . After cooling the reaction vessel, a small amount of the content was sampled and separated, the cake was washed with boiling water three times, washed with acetone twice, and then dried at 120 ° C. to obtain a powdery PPS polymer. . Logarithmic viscosity [η] of this polymer (where, [η] is a polymer concentration of 0.4 g / 100 ml, measured in α-chlornaphthalene at 206 ° C., and calculated according to [η] = ln (relative viscosity) / polymer concentration. Was 0.13.

（Ｂ）PPSSプレポリマーの合成 4lオートクレーブにＮ−メチルピロリドン930gと硫化
ナトリウム2.7水塩102g（0.78モル）を仕込み、窒素雰
囲気下、200℃まで２時間かけて撹拌しながら昇温して1
8gの水を留出させた。反応系を80℃に冷却した後、ビス
（４−クロロフェニル）スルホン241g（0.84モル）を加
え、150℃で１時間、次いで200℃で４時間反応させた。
重合終了時の内圧は3.2kg/cm²であった。反応容器を冷
却後、内容物の少量をサンプリングし、メタノール中に
注いだ後別して得たケーキを熱水で３回洗浄し、さら
にメタノールで２回洗浄した後、120℃で乾燥して粉末
状PPSSポリマーを得た。このポリマーの対数粘度η_inh
（ここで、η_inhは0.5g/100mlの溶液なるポリマー濃度
においてフェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタン（3:
2重量比）混合溶媒中30℃で測定し、下式 η_inh＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）は0.18であった。(B) Synthesis of PPSS prepolymer A 4-liter autoclave was charged with 930 g of N-methylpyrrolidone and 102 g (0.78 mol) of 2.7 hydrate of sodium sulfide, and the temperature was raised to 200 ° C with stirring for 2 hours under nitrogen atmosphere.
8 g of water was distilled off. After cooling the reaction system to 80 ° C., 241 g (0.84 mol) of bis (4-chlorophenyl) sulfone was added, and the reaction was carried out at 150 ° C. for 1 hour and then at 200 ° C. for 4 hours.
The internal pressure at the end of the polymerization was 3.2 kg / cm ² . After cooling the reaction vessel, a small amount of the content was sampled, poured into methanol and separated, and the obtained cake was washed 3 times with hot water, further washed twice with methanol, and then dried at 120 ° C to obtain a powder. A PPSS polymer was obtained. Logarithmic viscosity η _{inh of} this polymer
(Here, η _inh is phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (3:
(2 weight ratio) It is a value measured in a mixed solvent at 30 ° C. and calculated according to the following formula η _inh = ln (relative viscosity) / polymer concentration. ) Was 0.18.

（Ｃ）PPS/PPSSブロック共重合体の合成 上記（Ａ）で合成したPPSプレポリマーを含む集合後
混合物を50℃に保ち、この系に上記（Ｂ）で合成したPP
SSプレポリマーを含む重合後の混合物とＮ−メチルピロ
リドン270gを加え、窒素雰囲気下、100℃で２時間撹拌
した後、１時間かけて200℃まで昇温し、その温度で２
時間反応させた。重合終了時の内圧は2.8kg/cm²であっ
た。反応容器を冷却後内容物を別し、固形分をＮ−メ
チルピロリドンで２回洗浄した後、熱水で３回煮沸洗浄
した。得られたケーキを120℃で５時間乾燥して478gの
淡褐色粉末状ポリマーを得た（収率92％）。このポリマ
ーの〔η〕は0.21であった。(C) Synthesis of PPS / PPSS Block Copolymer The post-assembly mixture containing the PPS prepolymer synthesized in (A) above was kept at 50 ° C. and the PP synthesized in (B) above was added to this system.
After the polymerization mixture containing the SS prepolymer and 270 g of N-methylpyrrolidone were added, the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at 100 ° C for 2 hours and then heated to 200 ° C over 1 hour, and then at that temperature for 2 hours.
Allowed to react for hours. The internal pressure at the end of the polymerization was 2.8 kg / cm ² . After cooling the reaction vessel, the contents were separated, and the solid content was washed twice with N-methylpyrrolidone and then boiled and washed three times with hot water. The cake obtained was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain 478 g of a light brown powdery polymer (yield 92%). [Η] of this polymer was 0.21.

また、このポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、PPSとPPSSの吸収以外のピークは観察され
ず、かつ1320cm^-1,620cm^-1および480cm^-1に見られる特
性吸収の強度からPPSSを定量したところ、ポリマー中に
41.0重量％含まれていた。Also, the place where the infrared absorption spectrum of the polymer was measured, peaks other than absorption of PPS and PPSS is not observed, and 1320 cm ^-1, was determined PPSS from the intensity of the found characteristic absorption in the 620 cm ^-1 and 480 cm ^-1 By the way, in the polymer
It contained 41.0% by weight.

さらに、上記ポリマーの溶媒抽出実験を行なった。即
ち、PPSSの良溶媒であるＮ−メチルピロリドンに上記ポ
リマーを分散させ、100℃で未反応のPPSSを抽出除去す
ることを試みた。しかし、PPSSは全く溶出せず、かつ抽
出実験後回収した上記ポリマーの赤外線吸収スペクトル
の測定よりPPSSの含量は41.3重量％であった。Furthermore, the solvent extraction experiment of the said polymer was conducted. That is, it was attempted to disperse the above polymer in N-methylpyrrolidone, which is a good solvent for PPSS, and extract and remove unreacted PPSS at 100 ° C. However, PPSS did not elute at all, and the content of PPSS was 41.3% by weight from the infrared absorption spectrum of the above polymer recovered after the extraction experiment.

これらの結果から、本実施例の共重合反応生成物がPP
SとPPSSが化学的に結合したブロック共重合体であるこ
とを確認した。From these results, the copolymerization reaction product of this example is PP
It was confirmed that S and PPSS were chemically bonded block copolymers.

比較例１ 4lオートクレーブにＮ−メチルピロリドン1860gと硫
化ナトリウム2.7水塩488g（3.73モル）を仕込み、窒素
雰囲気下、200℃まで２時間かけて撹拌しながら昇温し
て100gの水を留出させた。反応系を100℃に冷却した
後、ｐ−ジクロルベンゼン425g（2.89モル）とビス（４
−クロロフェニル）スルホン241g（0.84モル）およびＮ
−メチルピロリンドン540gを加え、窒素パージし密封
後、230℃まで４時間かけて昇温し、その温度で1.5時
間、次いで245℃で２時間反応させた。重合終了時の内
圧は9.0kg/cm²であった。かくしてPPSおよびPPSSプレポ
リマーの合成段階を経ない一段の共重合反応を試みた
が、反応後の内容物は黒褐色を呈し、分解又は副反応に
よる悪臭を放ち、しかも未反応のモノマーがかなり残っ
ていた。実施例１の方法（Ｃ）と同様の方法で内容物を
処理したが、回収したポリマーの収率は28％と極めて低
く、かつその〔η〕は0.02と極めて小さく、本発明の目
的とする共重合体は得られなかった。Comparative Example 1 A 1-liter autoclave was charged with 1860 g of N-methylpyrrolidone and 488 g (3.73 mol) of 2.7 hydrate of sodium sulfide and heated to 200 ° C. for 2 hours with stirring to distill 100 g of water. It was After cooling the reaction system to 100 ° C., 425 g (2.89 mol) of p-dichlorobenzene and bis (4
-Chlorophenyl) sulfone 241 g (0.84 mol) and N
After adding 540 g of methylpyrrolidone and purging with nitrogen and sealing, the temperature was raised to 230 ° C. over 4 hours, and the reaction was performed at that temperature for 1.5 hours and then at 245 ° C. for 2 hours. The internal pressure at the end of the polymerization was 9.0 kg / cm ² . Thus, we tried a one-step copolymerization reaction that did not go through the synthesis step of PPS and PPSS prepolymer, but the content after the reaction turned blackish brown and gave off a bad odor due to the decomposition or side reaction, and a considerable amount of unreacted monomer remained. It was The content was treated in the same manner as in the method (C) of Example 1, but the yield of the recovered polymer was extremely low at 28%, and the [η] thereof was extremely low at 0.02, which is an object of the present invention. No copolymer was obtained.

実施例２〜12 ポリハロ芳香族化合物、ジハロジフェニルスルホン、
スルフィド化剤およびそれらの使用量を表１に示すよう
に変え、あるいは、スルフィド化剤と同時に表１に示す
重合助剤並びに追加モノマーを添加した以外は実施例１
と同様の方法で反応させブロック共重合体を得た。Examples 2 to 12 polyhaloaromatic compound, dihalodiphenyl sulfone,
Example 1 except that the sulfidizing agent and the amount used thereof were changed as shown in Table 1 or the polymerization aid and the additional monomer shown in Table 1 were added at the same time as the sulfiding agent.
A block copolymer was obtained by reacting in the same manner as in.

その結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリフェニレンスルフィド部分と芳香族ス
ルフィドスルホンポリマー部分とからなり、対数粘度
〔η〕（ここで、〔η〕は0.4g/100mlの溶液なるポリマ
ー濃度においてα−クロルナフタレン中206℃で測定
し、下式 〔η〕＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.03〜1.0の範囲である
ブロック共重合体を製造する方法において、アミド系極
性溶媒中でポリフェニレンスルフィドプレポリマーと、
ポリマーの対数粘度η_inh（ここでη_inhは0.5/100mlの
溶液なるポリマー濃度においてフェノール/1,1,2,2−テ
トラクロルエタン（3:2重量比）混合溶媒中30℃で測定
し、下式 η_inh＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.1〜1.0の範囲であるポ
リフェニレンスルフィドスルホンプレポリマーを反応さ
せることを特徴とするポリフェニレンスルフィド／ポリ
フェニレンスルフィドスルホンブロック共重合体の製造
方法。1. A polyphenylene sulfide moiety and an aromatic sulfide sulfone polymer moiety, and a logarithmic viscosity [η] (where [η] is a solution of 0.4 g / 100 ml at a polymer concentration of α-chlornaphthalene at 206 ° C.). In the method for producing a block copolymer, the value of which is measured and calculated according to the following formula [η] = ln (relative viscosity) / polymer concentration) is in the range of 0.03 to 1.0. Sulfide prepolymer,
Logarithmic viscosity of the polymer η _inh (where η _inh is a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (3: 2 weight ratio) at a polymer concentration of a solution of 0.5 / 100 ml, measured at 30 ° C. in a mixed solvent, A polyphenylene sulfide / polyphenylene sulfide sulfone block copolymer characterized by reacting a polyphenylene sulfide sulfone prepolymer having the following formula η _inh = ln (relative viscosity) / polymer concentration) in the range of 0.1 to 1.0. Method for producing polymer.