JP2555997B2 - Polymer manufacturing method - Google Patents
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【発明の詳細な説明】 本発明は硫化ソーダ組成物を用いたアリーレンスルフ
ィドポリマーの製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method of making an arylene sulfide polymer using a sodium sulfide composition.
ポリフェニレンスルフィドを代表とするアリーレンス
ルフィドポリマーは特公昭45-3368号に開示されている
如き方法で製造されている。即ち、Ｎ−メチルピロリド
ン等の有機アミド溶媒中でｐ−ジクロルベンゼンと硫化
ソーダを反応させて得る方法によって製造されている。
この方法で得られるポリフェニレンスルフィドは極めて
低重合度でありこのままでは使用に適さず、工業的には
この低重合度ポリマーを空気中で加熱し、酸化架橋さ
せ、三次元架橋により高分子量化して射出成形用などの
実用用途に使用されている。しかし、この高分子量化さ
れたものでも押出成形性に劣り、繊維、フィルム、パイ
プ、シートなどの用途には使うことができなかった。The arylene sulfide polymer represented by polyphenylene sulfide is produced by the method disclosed in JP-B-45-3368. That is, it is produced by a method of reacting p-dichlorobenzene with sodium sulfide in an organic amide solvent such as N-methylpyrrolidone.
The polyphenylene sulfide obtained by this method has an extremely low degree of polymerization and is not suitable for use as it is, and industrially, this low degree of polymerization polymer is heated in air, oxidatively crosslinked, and increased in molecular weight by three-dimensional crosslinking and injected. It is used for practical purposes such as molding. However, even those having a high molecular weight are inferior in extrusion moldability and cannot be used for applications such as fibers, films, pipes and sheets.
また、重合反応により高分子量アリーレンスルフィド
ポリマーを得る方法も既に公知である。即ち、例えば特
公昭52-12240号に示される如く、各種の重合助剤の存在
下で重合反応を行なうことにより高分子量ポリマーが得
られる。この高分子量ポリマーは押出成形などの方法
で、エンジニアリングプラスチックス、パイプ、フィル
ムあるいは繊維などに溶融成形せしめることによって、
耐熱性および耐薬品性などを生かした成形品の用途に使
用されている。Further, a method of obtaining a high molecular weight arylene sulfide polymer by a polymerization reaction is already known. That is, for example, as shown in JP-B-52-12240, a high molecular weight polymer can be obtained by carrying out a polymerization reaction in the presence of various polymerization aids. This high molecular weight polymer is melt-molded into engineering plastics, pipes, films or fibers by a method such as extrusion molding,
It is used for molded products that take advantage of heat resistance and chemical resistance.
ところで、上記の製造方法においては出発原料として
従来工業的には硫化ソーダ水和物が用いられてきた。こ
の硫化ソーダ水和物は高温で濃縮する方法などによっ
て、Na2S・2.7H2O（Na2S純度60％）の如き比較的結晶水
の少ないものが得られることが一般に知られている。し
かし、比較的高分子量のアリーレンスルフィドポリマー
の製造にはさらに一部の結晶水を除去する必要があるた
めに、重合反応に先立ち脱水工程を経なければならな
い。By the way, in the above manufacturing method, sodium sulfide hydrate has been conventionally used industrially as a starting material. It is generally known that this sodium sulfide hydrate can be obtained by relatively high crystallization water such as Na 2 S ・ 2.7H 2 O (Na 2 S purity 60%) by a method of concentrating at high temperature. . However, in order to produce a relatively high molecular weight arylene sulfide polymer, it is necessary to remove a part of the water of crystallization, and therefore a dehydration step must be performed before the polymerization reaction.
従来、硫化ソーダ水和物の脱水方法として、特公昭45
-3368号に示される如く重合溶媒であるＮ−メチルピロ
リドンの如き有機アミド溶媒中、あるいは特公昭52-122
40号に示される如くアルカリ金属カルボン酸塩の存在下
有機アミド溶媒中で硫化ソーダ水和物を加熱処理するこ
とによって少なくとも一部の水分を系外に留去する方法
があげられる。Conventionally, as a method for dehydrating sodium sulfide hydrate, Japanese Patent Publication No.
No. 3368, in an organic amide solvent such as N-methylpyrrolidone, which is a polymerization solvent, or in JP-B-52-122.
As shown in No. 40, there is a method of distilling at least a part of water out of the system by heating sodium sulfide hydrate in an organic amide solvent in the presence of an alkali metal carboxylate.
しかしながら、これらの方法では脱水に約200℃の如
き高温条件が必要であり、かつ十分に脱水するためには
長時間を要するために溶媒の分解が起こったり、あるい
は硫化ソーダなどによる反応釜の腐食に伴ないサビの発
生が起こるという欠点があった。それゆえに、工業的に
原料、設備およびエネルギーなどのポリマー製造コスト
面で不利であった。However, in these methods, dehydration requires high temperature conditions such as about 200 ° C., and it takes a long time to sufficiently dehydrate, so that the solvent is decomposed or the reaction vessel is corroded by sodium sulfide or the like. However, there was a drawback that rust was generated. Therefore, it was industrially disadvantageous in terms of polymer production costs such as raw materials, equipment and energy.
本発明者らはかかる欠点に鑑み鋭意検討した結果、特
定の低分子量アリーレンスルフィドポリマーおよび有機
アミド極性溶媒の存在下、特定の金属塩と硫化ソーダ水
和物とを接触することによって、比較的効率よく脱水で
き、重合反応で用いる際分散性の良い硫化ソーダ組成物
が得られ、しかもそれを用いて得られたアリーレンスル
フィドポリマーの収率および分子量が高いことを見出し
本発明に到った。As a result of intensive investigations by the present inventors in view of such drawbacks, by contacting a specific metal salt with a sodium sulfide hydrate in the presence of a specific low molecular weight arylene sulfide polymer and an organic amide polar solvent, relatively efficient The inventors have found that a sodium sulfide composition that can be well dehydrated and has good dispersibility when used in a polymerization reaction is obtained, and that the yield and molecular weight of the arylene sulfide polymer obtained using the same are high, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は低分子量アリーレンスルフィドポ
リマーおよび有機アミド極性溶媒の存在下、硫化ソーダ
水和物および有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウ
ム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中
から選ばれた少なくとも一種の金属塩を接触せしめ、少
なくとも一部の水分を除去することによって形成された
硫化ソーダ組成物とポリハロ芳香族化合物とを有機アミ
ド極性溶媒の存在下で反応させることを特徴とするアリ
ーレンスルフィドポリマーの製造法を提供する。That is, the present invention, in the presence of a low molecular weight arylene sulfide polymer and an organic amide polar solvent, selected from sodium sulfide hydrate and organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, organic carboxylic acid metal salts, alkali metal phosphate salts. And a polyhaloaromatic compound formed by removing at least a part of water by bringing at least one metal salt into contact with the polyhaloaromatic compound in the presence of an organic amide polar solvent. A method for producing an arylene sulfide polymer is provided.
本発明で用いられる低分子量アリーレンスルフィドポ
リマーは通常対数粘度が0.2以下、好ましくは0.06〜0.1
5のものである。尚、アリーレンスルフィドポリマーの
対数粘度値〔η〕は0.4g/100mlの溶液なるポリマー濃度
において、α−クロルナフタレン中206℃で測定し、式 に従い算出した値である（以下、同様とする。）。The low molecular weight arylene sulfide polymer used in the present invention usually has an inherent viscosity of 0.2 or less, preferably 0.06 to 0.1.
It's five. The logarithmic viscosity value [η] of the arylene sulfide polymer was measured at 206 ° C. in α-chlornaphthalene at a polymer concentration of 0.4 g / 100 ml of a solution, and the formula It is a value calculated according to (the same applies hereinafter).
上記低分子量アリーレンスルフィドポリマーの製造法
は特に限定されるものではないが、例えば有機アミド系
極性溶媒の存在下、硫化アルカリ金属化合物およびポリ
ハロ芳香族化合物とを反応せしめて得られるものであ
る。また通常のアリーレンスルフィドポリマーの製造の
際に生じる高分子量ポリマーを含む層と低分子量ポリマ
ーを含む層とからなる生成物を層分離又は溶媒抽出する
ことによっても得られる。低分子量アリーレンスルフィ
ドポリマーの使用量は、硫化ソーダ水和物の１重量部に
対して0.01〜３重量部、好ましくは0.05〜２重量部とな
る範囲である。The method for producing the above-mentioned low molecular weight arylene sulfide polymer is not particularly limited, but for example, it is obtained by reacting an alkali metal sulfide compound and a polyhaloaromatic compound in the presence of an organic amide polar solvent. It can also be obtained by layer-separating or solvent-extracting a product composed of a layer containing a high-molecular weight polymer and a layer containing a low-molecular weight polymer, which is produced in the usual production of an arylene sulfide polymer. The low molecular weight arylene sulfide polymer is used in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of sodium sulfide hydrate.
本発明に使用される重合溶媒の有機アミド極性溶媒と
してはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどが挙げられ、これらは二
種以上混合する形で用いてもよい。これらのうちＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下、NMPと略称する）が特に
好ましい。尚、かかる有機アミド極性溶媒の使用量は、
硫化ソーダ組成物の製造時には通常硫化ソーダ水和物の
１重量部に対して１〜20重量部、好ましくは２〜10重量
部；アリーレンスルフィドポリマーの製造時には通常硫
化ソーダに対するモル比で2.5〜20の範囲で、好ましく
は３〜10の範囲である。上記硫化ソーダ組成物の製造時
とポリマー製造時の有機アミド極性溶媒の使用量は同じ
でも異なっていてもよい。又、硫化ソーダ組成物の製造
後、かかる溶媒を追加又は留出することができる。The organic amide polar solvent of the polymerization solvent used in the present invention includes N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-
2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide and the like can be mentioned, and these may be used in a mixture of two or more kinds. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) is particularly preferable. The amount of the organic amide polar solvent used is
In the production of the sodium sulfide composition, 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, relative to 1 part by weight of the sodium sulfide hydrate; in the production of the arylene sulfide polymer, the molar ratio to the sodium sulfide is usually 2.5 to 20 parts by weight. And preferably in the range of 3-10. The amount of the organic amide polar solvent used during the production of the sodium sulfide composition and during the production of the polymer may be the same or different. In addition, such a solvent can be added or distilled after the production of the sodium sulfide composition.
本発明では、前記の通り、水和物および有機スルホン
酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属
塩、リン酸アルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも
一種の金属塩を接触せしめ、少なくとも一部の水分を除
去した硫化ソーダ組成物とポリハロ芳香族化合物とを有
機アミド極性溶媒の存在下で反応させることを特徴とす
るアリーレンスルフィドポリマーの製造法を提供する。In the present invention, as described above, at least one metal salt selected from a hydrate and an organic sulfonic acid metal salt, lithium halide, an organic carboxylic acid metal salt, and an alkali metal phosphate is brought into contact with at least one metal salt. Provided is a method for producing an arylene sulfide polymer, which comprises reacting a soda sulfide composition from which water is partially removed with a polyhaloaromatic compound in the presence of an organic amide polar solvent.
本発明の方法で用いる硫化ソーダ水和物は硫化ソーダ
１モルにつき結晶水を１モル以上含み、Na2Sの純度が81
％以下の硫化ソーダ水和物である。具体的には硫化ソー
ダ９水塩（Na2S純度32％）、硫化ソーダ６水塩（Na2S純
度42％）、硫化ソーダ５水塩（Na2S純度46％）、結晶水
としてNa2S１モルに対し2.7モルの水分を含むNa2S純度6
1％の硫化ソーダ水和物など、およびこれらの混合物が
挙げられる。これらの水和物の形状は結晶、フレーク
状、固形のいずれでもさしつかえない。通常工業的には
純度約61％の硫化ソーダ2.7水塩が使用される。The sodium sulfide hydrate used in the method of the present invention contains 1 mol or more of water of crystallization for 1 mol of sodium sulfide and has a Na 2 S purity of 81%.
% Sodium sulfide hydrate. Specifically, sodium sulfide 9-hydrate (Na 2 S purity 32%), sodium sulfide 6-hydrate (Na 2 S purity 42%), sodium sulfide 5-hydrate (Na 2 S purity 46%), Na as crystal water Na 2 S purity 6 to 2 S1 moles containing 2.7 moles of water
1% sodium sulfide hydrate and the like, and mixtures thereof. These hydrates may be in the form of crystals, flakes or solids. Usually, sodium sulfide 2.7 hydrate having a purity of about 61% is industrially used.
本発明では硫化ソーダ組成物を製造する際に、有機ス
ルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸
金属塩およびリン酸アルカリ金属塩から選ばれた少なく
とも一種の金属塩が使用される。In the present invention, at least one metal salt selected from organic sulfonic acid metal salts, lithium halides, organic carboxylic acid metal salts and alkali metal phosphate salts is used when producing a sodium sulfide composition.
有機スルホン酸金属塩としては下記一般式Ｉ〜IVに示
される群から選ばれる。The organic sulfonic acid metal salt is selected from the group represented by the following general formulas I to IV.
（式中、R1は水素もしくは炭素数１ないし30のアルキル
基、ｎは0,1あるいは２の整数をあらわし、Ｍはナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれ
たアルカリ金属をあらわし、Ｘは直接結合、−CH2−、
−C(CH3)2）−、−Ｏ−、−Ｓ−、 からなる群から選ばれることを示す。）これらのスルホ
ン酸金属を構成する酸基成分の具体例としては、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、2,4−ジメチ
ルスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ
−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、α−ナフタレンスルホン酸、ビフェニルスルホン
酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ラウリルベンゼン
スルホン酸およびアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸などが挙げられる。これらのスルホン酸の塩は無水
塩あるいは水和塩のいずれでもよいし、また水溶液でも
かまわないが、本発明の目的から無水塩のものが好まし
いことは言うまでもない。 (In the formula, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, n represents an integer of 0, 1 or 2, M represents an alkali metal selected from sodium, potassium, rubidium and cesium, and X represents direct bond, -CH 2 -,
-C (CH 3) 2) - , - O -, - S-, It is selected from the group consisting of. ) Specific examples of the acid group component constituting these metal sulfonates include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2,4-dimethylsulfonic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, p
-Ethylbenzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, α-naphthalene sulfonic acid, biphenyl sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, lauryl benzene sulfonic acid and alkyl diphenyl ether disulfonic acid. The salt of these sulfonic acids may be either an anhydrous salt or a hydrated salt, or may be an aqueous solution, but needless to say, the anhydrous salt is preferable for the purpose of the present invention.
ハロゲン化リチウムとしては塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウム、およびその混合物が挙げられる。Examples of lithium halides include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and mixtures thereof.
有機カルボン酸金属塩はそのカルボキシル基を除く有
機基が通常、その炭素数が１ないし50であり、また窒
素、酸素、ハロゲン、ケイ素、イオウを含んでいてもよ
く、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびアルキルアリール基である。また、有機カル
ボン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから
選ばれ、特にアルカリ金属が好ましい。有機カルボン酸
金属塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン
酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸
ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキ
シル酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオク
タン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエト
ラデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘ
ンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸
リチウム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３−メ
チルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキ
シル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウ
ム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フ
ェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカル
ボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−エチ
ルシクロヘキシル酢酸リチウム、コハク酸二リチウム、
コハク酸二ナトリウム、コハク酸二カリウム、アジピン
酸二リチウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン酸二
カリウム、セバシン酸二リチウム、セバシン酸二ナトリ
ウム、セバシン酸二カリウム、デカンジカルボン酸二リ
チウム、デカンジカルボン酸二ナトリウム、デカンジカ
ルボン酸二カリウム、フタル酸二リチウム、フタル酸二
ナトリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二リチ
ウム、イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリ
ウム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナトリ
ウム、テレフタル酸二カリウム、トリメリット酸三リチ
ウム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット酸三
カリウム、ピロメリット酸四リチウム、ピロメリット酸
四ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム、トルエンジ
カルボン酸二リチウム、トルエンジカルボン酸二ナトリ
ウム、トルエンジカルボン酸二カリウム、ナフタレンジ
カルボン酸二リチウム、ナフタレンジカルボン酸二ナト
リウム、ナフタレンジカルボン酸二カリウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、その
他の同種類の塩およびそれらの混合物が挙げられる。The organic carboxylic acid metal salt generally has an organic group other than the carboxyl group having 1 to 50 carbon atoms, and may contain nitrogen, oxygen, halogen, silicon, and sulfur, preferably an alkyl group and a cycloalkyl group. A group, an aryl group and an alkylaryl group. The metal atom of the organic carboxylic acid metal salt is selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium and barium, and alkali metal is particularly preferable. Specific examples of the organic carboxylic acid metal salt include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium propionate, sodium propionate, lithium 2-methylpropionate, rubidium butyrate, lithium valerate, sodium valerate, and cesium hexylate. Lithium heptanoate, lithium 2-methyloctanoate, potassium dodecanoate, rubidium 4-ethylethoradecanoate, sodium octadecanoate, sodium heneicosanate, lithium cyclohexanecarboxylate, cesium cyclododecanecarboxylate, sodium 3-methylcyclopentanecarboxylate , Potassium cyclohexyl acetate, potassium benzoate, lithium benzoate, sodium benzoate, potassium m-toluate, lithium phenylacetate, 4-phenylcyclohexanecarbo Sodium acid, p- tolyl potassium acetate, 4-ethyl cyclohexyl acetate lithium, succinate dilithium,
Disodium succinate, dipotassium succinate, dilithium adipate, disodium adipate, dipotassium adipate, dilithium sebacate, disodium sebacate, dipotassium sebacate, dilithium decanedicarboxylate, didecanedicarboxylic acid Sodium, dipotassium decanedicarboxylate, dilithium phthalate, disodium phthalate, dipotassium phthalate, dilithium isophthalate, disodium isophthalate, dipotassium isophthalate, dilithium terephthalate, disodium terephthalate, terephthalic acid Dipotassium, trilithium trimellitic acid, trisodium trimellitic acid, tripotassium trimellitic acid, tetralithium pyromellitic acid, tetrasodium pyromellitic acid, tetrapotassium pyromellitic acid, dilithium toluenedicarboxylic acid System, disodium toluenedicarboxylate, dipotassium toluenedicarboxylate, dilithium naphthalenedicarboxylate, disodium naphthalenedicarboxylate, dipotassium naphthalenedicarboxylate, magnesium acetate, calcium acetate, calcium benzoate, and other salts of the same type A mixture of
リン酸アルカリ塩としては下記一般式ＶおよびVIに示
される群から選ばれる。The alkaline phosphate is selected from the group represented by the following general formulas V and VI.
式中、R2は水素、C1〜C20のアルキル、C5〜C20のシク
ロアルキル、C6〜C24のアリール、C7〜C24のアルキルア
リール、C7〜C24のアラルキル、C2〜C24のアルケニル、
C2〜C20のアルキニル又はC5〜C20のシクロアルケニルで
あり、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカ
リ金属、好ましくはナトリウムである。本発明に使用さ
れる具体的なリン酸アルカリ塩としてはリン酸三ナトリ
ウム；メタンフォスフォン酸、エタン−１−フォスフォ
ン酸、プロパン−１−フォスフォン酸、ブタン−１−フ
ォスフォン酸、ブタン−２−フォスフォン酸、ペンタン
−１−フォスフォン酸、シクロヘキサン−１−フォスフ
ォン酸、ビニル−１−フォスフォン酸、プロパン−２−
フォスフォン酸、ブテン−２−フォスフォン酸、インデ
ン−２−フォスフォン酸、フェニルメタンフォスフォン
酸、（４−メチルフェニル）−メタンフォスフォン酸、
β−ナフチル−メタンフォスフォン酸、２−フェニル、
エタン−１−フォスフォン酸、２−フェニル−エチレン
−１−フォスフォン酸、４−フェニル−ブタジエン−フ
ォスフォン酸および２−フェノキシ−エタン−１−フォ
スフォン酸などの二ナトリウム塩が挙げられる。 In the formula, R 2 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 5 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 24 aryl, C 7 -C 24 alkylaryl, C 7 -C 24 aralkyl, alkenyl of C 2 ~C 24,
C 2 -C 20 alkynyl or C 5 -C 20 cycloalkenyl, and M is an alkali metal such as sodium, lithium or potassium, preferably sodium. Specific sodium phosphate used in the present invention is trisodium phosphate; methanephosphonic acid, ethane-1-phosphonic acid, propane-1-phosphonic acid, butane-1-phosphonic acid, butane. -2-phosphonic acid, pentane-1-phosphonic acid, cyclohexane-1-phosphonic acid, vinyl-1-phosphonic acid, propane-2-
Phosphonic acid, butene-2-phosphonic acid, indene-2-phosphonic acid, phenylmethanephosphonic acid, (4-methylphenyl) -methanephosphonic acid,
β-naphthyl-methanephosphonic acid, 2-phenyl,
Mention may be made of disodium salts such as ethane-1-phosphonic acid, 2-phenyl-ethylene-1-phosphonic acid, 4-phenyl-butadiene-phosphonic acid and 2-phenoxy-ethane-1-phosphonic acid.
上記の各種金属塩の添加量は用いる化合物の種類によ
り異なるが、通常前記硫化ソーダ水和物１重量部に対し
て0.01〜６重量部、好ましくは0.1〜４重量部となる範
囲である。The addition amount of the above various metal salts varies depending on the kind of the compound used, but is usually 0.01 to 6 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, relative to 1 part by weight of the sodium sulfide hydrate.
アリーレンスルフィドポリマーを製造する際に用いる
ポリハロ芳香族化合物は芳香核に直接結合した２個以上
のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であ
り、具体的にはｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、
テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレン、トリクロ
ルナフタレン、ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼ
ン、ジブロムナフタレン、ジョードベンゼン、トリヨー
ドベンゼン、ジクロルジフェニルスルホン、ジブロムジ
フェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロム
ベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロ
ムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィ
ド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニ
ル、ジブロムビフェニル等およびこれらの混合物が挙げ
られる。通常はジハロ芳香族化合物が使用され、好適に
はｐ−ジクロルベンゼンが使用される。尚、分岐構造に
よるポリマーの粘度増大を図るために、１分子中に３個
以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少
量ジハロ芳香族化合物と併用させてもよい。The polyhaloaromatic compound used in producing the arylene sulfide polymer is a halogenated aromatic compound having two or more halogen atoms directly bonded to an aromatic nucleus, and specifically, p-dichlorobenzene and m-dichloro Benzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene,
Tetrachlorobenzene, dichloronaphthalene, trichlornaphthalene, dibromobenzene, tribromobenzene, dibromonaphthalene, jodobenzene, triiodobenzene, dichlorodiphenylsulfone, dibromodiphenylsulfone, dichlorobenzophenone, dibromobenzophenone, dichloro Examples thereof include diphenyl ether, dibromodiphenyl ether, dichlorodiphenyl sulfide, dibromodiphenyl sulfide, dichlorobiphenyl, dibromobiphenyl and the like, and mixtures thereof. Usually dihaloaromatic compounds are used, preferably p-dichlorobenzene. In order to increase the viscosity of the polymer due to the branched structure, a small amount of a polyhalo aromatic compound having 3 or more halogen substituents in one molecule may be used in combination with the dihalo aromatic compound.
尚、アリーレンスルフィドポリマーの製造時に用いる
硫化ソーダ組成物の使用量は通常ジハロ芳香族化合物に
対するモル比で0.8〜1.2の範囲で、好ましくは0.9〜1.1
の範囲である。Incidentally, the amount of the sodium sulfide composition used during the production of the arylene sulfide polymer is usually in the range of 0.8 to 1.2 in terms of molar ratio to the dihaloaromatic compound, preferably 0.9 to 1.1.
Range.
本発明の方法で硫化ソーダ水和物の水分を留去する工
程（以下、脱水工程という）での温度はこの水和物の融
点以上であり、一般に60℃〜220℃、好ましくは80℃〜2
10℃である。脱水工程に要する時間は温度、圧力および
水和物の含水量によって異なるが、一般に15分ないし５
時間の範囲であり、望ましくは30分ないし３時間であ
る。上記条件下、低分子量アリーレンスルフィドポリマ
ー、有機アミド極性溶媒、硫化ソーダ水和物および前記
金属塩とを攪拌下に加熱処理せしめれば、系内の水分の
ほとんどが効率よく蒸留によって留去され、系内には溶
媒中で硫化ソーダ粒子が低分子量アリーレンスルフィド
ポリマーおよび金属塩粒子と共に均一にかつ細かく分散
した極めて分散性の良い硫化ソーダ組成物が形成され
る。尚、この工程中にポリマー製造工程で用いられる所
定量のポリハロ芳香族化合物を添加しても差しつかえな
い。The temperature in the step of distilling off the water content of the sodium sulfide hydrate by the method of the present invention (hereinafter referred to as the dehydration step) is at least the melting point of this hydrate, generally 60 ° C to 220 ° C, preferably 80 ° C to 2
10 ° C. The time required for the dehydration process varies depending on the temperature, pressure and water content of the hydrate, but it is generally 15 minutes to 5 minutes.
It is in the range of hours, preferably 30 minutes to 3 hours. Under the above conditions, if the low-molecular-weight arylene sulfide polymer, the organic amide polar solvent, the sodium sulfide hydrate and the metal salt are subjected to heat treatment with stirring, most of the water in the system is efficiently distilled off by distillation, In the system, a highly dispersible sodium sulfide composition in which sodium sulfide particles are uniformly and finely dispersed in a solvent together with a low molecular weight arylene sulfide polymer and metal salt particles is formed. Incidentally, a predetermined amount of polyhaloaromatic compound used in the polymer production step may be added during this step.
次いで、上記条件下で得られた組成物を前記有機アミ
ド極性溶媒の存在下、ポリハロ芳香族化合物と反応させ
る工程（以下、重合工程という）において、重合反応温
度は一般に170℃〜330℃、好ましくは210℃〜300℃であ
る。圧力は重合溶媒および重合モノマーであるポリハロ
芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であ
るべきであり、一般に1.1kg/cm2〜200kg/cm2、好ましく
は1.1kg/cm2〜20kg/cm2の範囲より選択される。反応時
間は温度および圧力によって異なるが、一般に10分ない
し約72時間の範囲であり、望ましくは１時間ないし48時
間である。比較的高分子量のアリーレンスルフィドポリ
マーは上記硫化ソーダ組成物、ポリハロ芳香族化合物お
よび有機アミド系極性溶媒を混合し、好ましくは不活性
ガス雰囲気下で加熱することにより製造されうる。各成
分の混合の順序には特に制限はなく、重合工程に際して
上記成分を部分的に少量ずつあるいは一時に添加するこ
とにより行なわれる。Then, in the step of reacting the composition obtained under the above conditions with a polyhaloaromatic compound in the presence of the organic amide polar solvent (hereinafter referred to as a polymerization step), the polymerization reaction temperature is generally 170 ° C to 330 ° C, preferably Is 210 ° C to 300 ° C. The pressure should be in a range such that the polymerization solvent and the polyhaloaromatic compound which is a polymerization monomer are substantially maintained in a liquid phase, generally 1.1 kg / cm 2 to 200 kg / cm 2 , preferably 1.1 kg / cm 2. It is selected from the range of up to 20 kg / cm 2 . The reaction time varies depending on temperature and pressure, but it is generally in the range of 10 minutes to about 72 hours, preferably 1 hour to 48 hours. The relatively high molecular weight arylene sulfide polymer can be produced by mixing the above-mentioned sodium sulfide composition, polyhaloaromatic compound and organic amide polar solvent, and preferably heating under an inert gas atmosphere. The order of mixing each component is not particularly limited, and it is carried out by adding the above components partially in small portions or at one time during the polymerization step.
アリーレンスルフィドポリマーの製造時には水酸化ア
ルカリを添加して重合を行なうことが好ましい。使用し
うる水酸化アルカリの例としては水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム及びそれらの混合物が挙げられる。水酸化
アルカリの使用量は一般に硫化ナトリウム１モルに対し
0.008〜1.8モル、好ましくは0.015〜0.6モルの範囲内で
ある。At the time of producing the arylene sulfide polymer, it is preferable to carry out polymerization by adding an alkali hydroxide. Examples of alkali hydroxides that can be used include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and mixtures thereof. The amount of alkali hydroxide used is generally 1 mol of sodium sulfide.
It is in the range of 0.008 to 1.8 mol, preferably 0.015 to 0.6 mol.
また上記水酸化アルカリの代替化合物として炭酸アル
カリ塩を用いることができる。炭酸アルカリ塩の使用量
は一般に硫化ナトリウム１モルに対し0.004〜0.9モル、
好ましくは0.010〜0.4モルの範囲内である。また、重合
反応途中あるいは重合終了時に二酸化炭素を添加するこ
とも好ましく、これはポリマーの分解を防止し、生成ポ
リマーの高分子量化に寄与するのみならず、Ｎ−メチル
ピロリドンの如き重合溶媒の分解防止にも効果がある。In addition, an alkali carbonate salt can be used as a substitute compound for the above-mentioned alkali hydroxide. The amount of alkali carbonate used is generally 0.004 to 0.9 mol per mol of sodium sulfide,
It is preferably within the range of 0.010 to 0.4 mol. It is also preferable to add carbon dioxide during the polymerization reaction or at the completion of the polymerization, which not only prevents the decomposition of the polymer and contributes to the increase in the molecular weight of the produced polymer, but also decomposes the polymerization solvent such as N-methylpyrrolidone. It is also effective in prevention.
本発明の方法によつて得られるアリーレンスルフィド
ポリマーは通常の方法、例えば、重合反応終了後反応混
合物の過、引続く水洗により、又は反応混合物の水に
よる希釈、引続く過および水洗する方法、あるいは溶
媒を常圧又は減圧にて蒸留回収してから水洗および過
することによって、反応混合物から分離させることがで
きる。The arylene sulfide polymer obtained by the method of the present invention may be obtained by a conventional method, for example, by passing the reaction mixture after the completion of the polymerization reaction, followed by washing with water, or by diluting the reaction mixture with water, followed by passing and washing with water, or It is possible to separate the solvent from the reaction mixture by distilling and collecting the solvent at atmospheric pressure or reduced pressure, followed by washing with water and passing.
本発明の方法によって製造されるアリーレンスルフィ
ドポリマーの具体例として、代表的にはポリフェニレン
スルフィドが挙げられ、他に などのくり返し単位を有するアリーレンスルフィドポリ
マーが挙げられる。As a specific example of the arylene sulfide polymer produced by the method of the present invention, polyphenylene sulfide is typically mentioned. An arylene sulfide polymer having a repeating unit such as
本発明者らは脱水工程での作用効果について以下のよ
うに推察した。一般には水分の除去が進むにつれて系中
の分散性が悪くなる硫化ソーダ粒子が低分子量アリーレ
ンスルフィドポリマーおよび金属塩の存在により適度に
分散し、その結果効率よく脱水されるのみならず、表面
積の大きい硫化ソーダ粒子の分散状混合物が形成され
る。その分散状態での硫化ソーダ成分は重合反応活性に
富み、しかも金属塩がこの重合反応において高分子量化
のための重合助剤として作用し、更に低分子量アリーレ
ンスルフィドポリマーも高分子化に作用し、これらが相
乗して高収率で、かつ高分子量のポリマーを生成せしめ
るものと推察した。The present inventors speculated as follows regarding the action and effect in the dehydration step. Generally, as the removal of water progresses, the dispersibility in the system deteriorates. Sodium sulfide particles disperse moderately due to the presence of the low-molecular-weight arylene sulfide polymer and metal salt, and as a result, they are efficiently dehydrated and have a large surface area. A dispersed mixture of sodium sulfide particles is formed. The sodium sulfide component in the dispersed state is rich in polymerization reaction activity, and the metal salt acts as a polymerization aid for increasing the molecular weight in this polymerization reaction, and the low-molecular-weight arylene sulfide polymer also acts for increasing the molecular weight, It was presumed that these synergistically produced a high-yield and high-molecular weight polymer.
そのアリーレンスルフィドポリマーは射出成形用、圧
縮成形用、フィルム・繊維・シート・管・チューブなど
の押出成形用およびブロー成形用に用いることができ
る。また、必要ならばこのポリマーに充填剤、顔料、難
燃剤、安定化剤および他のポリマーを配合することも好
適である。例えば、機械強度および耐熱性を向上させる
ために、ガラス繊維を配合することもできる。The arylene sulfide polymer can be used for injection molding, compression molding, extrusion molding of films, fibers, sheets, tubes, tubes and the like, and blow molding. It is also preferable to add a filler, a pigment, a flame retardant, a stabilizer and other polymers to this polymer if necessary. For example, glass fibers may be added to improve mechanical strength and heat resistance.
以下、本発明の方法を実施例に従って説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described according to examples.
〔実施例１〕 攪拌機付の１オートクレーブに、硫化ソーダ2.7水
塩103g（0.8モル、純度61％）、NMP316.8gおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸ソーダ155g（0.8モル）および対数粘
度〔η〕が0.09のポリフェニレンスルフィド21.6g（0.2
モル）を仕込み、窒素雰囲気下に205℃まで２時間かけ
て攪拌しながら徐々に昇温させて水とNMPを留出させ
た。最終的に水24.0gを留出させた。Example 1 In an autoclave equipped with a stirrer, 103 g of sodium sulfide 2.7 hydrate (0.8 mol, 61% purity), 316.8 g of NMP and 155 g (0.8 mol) of sodium p-toluenesulfonate and an inherent viscosity [η] of 0.09. Polyphenylene sulfide of 21.6g (0.2
Mol) was charged, and the temperature was gradually raised to 205 ° C. under nitrogen atmosphere over 2 hours with stirring to distill water and NMP. Finally, 24.0 g of water was distilled off.
次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン118g（0.8モ
ル）と1,2,4−トリクロルベンゼン0.44g（0.0024モ
ル）、水酸化ナトリウム0.4g（0.01モル）およびNMP432
gを加え、230℃で２時間、さらに260℃で３時間反応さ
せた。重合反応終了時の内圧は8.4kg/cm2であった。Next, 118 g (0.8 mol) of p-dichlorobenzene and 0.44 g (0.0024 mol) of 1,2,4-trichlorobenzene, 0.4 g (0.01 mol) of sodium hydroxide and NMP432 were added to this system.
g was added, and the mixture was reacted at 230 ° C for 2 hours and further at 260 ° C for 3 hours. The internal pressure at the end of the polymerization reaction was 8.4 kg / cm 2 .
しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を別
し、次いでケーキ（固形分）を熱水で３回洗浄し、さら
にアセトンで２回洗浄してから120℃で乾燥せしめて、1
06.3gの淡灰褐色をした粒状のポリフェニレンスルフィ
ドを得た（収率＝98.4％）。このポリマーの対数粘度
〔η〕は0.41であった。After that, the autoclave was cooled to separate the contents, and the cake (solid content) was washed with hot water three times, further washed twice with acetone, and then dried at 120 ° C.
06.3 g of light grayish brown granular polyphenylene sulfide was obtained (yield = 98.4%). The inherent viscosity [η] of this polymer was 0.41.
〔比較例１〕 ｐ−トルエンスルホン酸ソーダを用いなかった以外は
実施例１と同様の操作で脱水および重合反応を行なった
ところ、21.4gの水を留出させたが、赤褐色の硫化ソー
ダが小塊状で細かい粒子として得られず、また溶媒中で
分散性の悪い組成物しか得られなかった。さらに、重合
反応後得られたポリマーは収量63.8g（収率73.8％）
で、対数粘度〔η〕は0.13であり、実施例１の結果に比
べて収率、分子量共に低かった。[Comparative Example 1] A dehydration and polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium p-toluenesulfonate was not used. As a result, 21.4 g of water was distilled, but reddish brown soda sulfide was obtained. Small particles were not obtained as fine particles, and only a composition having poor dispersibility in a solvent was obtained. Furthermore, the amount of polymer obtained after the polymerization reaction was 63.8 g (yield 73.8%).
The logarithmic viscosity [η] was 0.13, and both the yield and the molecular weight were lower than the results of Example 1.
〔比較例２〕 対数粘度〔η〕が0.09のポリフェニレンスルフィドを
用いなかった以外は実施例１と同様の操作で脱水を行な
った所、23.5gの水を留出させた。次いで実施例１と同
様の操作で重合反応を行なったところ、最終的に79.7g
の淡灰褐色をした粒状のポリマーを得た（収率91.2
％）。このポリマーの対数粘度〔η〕は0.26であり、収
率、分子量共に実施例１の結果に比べて低かった。Comparative Example 2 When dehydration was performed in the same manner as in Example 1 except that polyphenylene sulfide having an inherent viscosity [η] of 0.09 was not used, 23.5 g of water was distilled out. Then, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to finally obtain 79.7 g.
To obtain a light gray-brown granular polymer (yield 91.2
%). The logarithmic viscosity [η] of this polymer was 0.26, and both the yield and the molecular weight were lower than the results of Example 1.
〔実施例２〕 攪拌機付の１オートクレーブに硫化ソーダ９水塩19
2g（0.8モル，純度32％）、NMP316.8g、安息香酸ソーダ
115g（0.8モル）および対数粘度〔η〕が0.09のポリフ
ェニレンスルフィド32.4g（0.3モル）を仕込み、窒素雰
囲気下に205℃まで２時間かけて攪拌しながら徐々に昇
温させて水とNMPの一部を留出させ、最終的に水73.1gを
留出させた。Example 2 Sodium sulfide 9 hydrate 19 was added to one autoclave equipped with a stirrer.
2g (0.8mol, purity 32%), NMP316.8g, sodium benzoate
115 g (0.8 mol) and 32.4 g (0.3 mol) of polyphenylene sulfide with an inherent viscosity [η] of 0.09 were charged, and the temperature was gradually raised to 205 ° C under nitrogen atmosphere for 2 hours with stirring to gradually increase the temperature of water and NMP. Part was distilled off and finally 73.1 g of water was distilled off.
次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン118g（0.8モ
ル）と1,2,4−トリクロルベンゼン0.44g（0.0024モル）
およびNMP79.2gを加え、230℃で２時間、さらに260℃で
３時間反応させた。Next, 118 g (0.8 mol) of p-dichlorobenzene and 0.44 g (0.0024 mol) of 1,2,4-trichlorobenzene were added to this system.
And NMP79.2g were added, and the mixture was reacted at 230 ° C for 2 hours and further at 260 ° C for 3 hours.
重合反応終了時の内圧は8.7kg/cm2であった。その後
実施例１と同様な処理を行なって、115.9gの淡灰褐色を
した粒状のポリフェニレンスルフィドを得た（収率97.6
％）。このポリマーの対数粘度〔η〕は0.39であった。The internal pressure at the end of the polymerization reaction was 8.7 kg / cm 2 . Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 115.9 g of a pale grayish brown granular polyphenylene sulfide (yield 97.6).
%). The inherent viscosity [η] of this polymer was 0.39.
〔実施例３〕 攪拌機付の１オートクレーブに硫化ソーダ2.7水塩1
03g（0.8モル，純度61％）、NMP396g、ｐ−トルエンス
ルホン酸ソーダ0.5g水塩122g（0.6モル，純度95.5％）
および対数粘度〔η〕が0.14のポリフェニレンスルフィ
ド43.2g（0.4モル）を仕込み、窒素雰囲気下に205℃ま
で２時間かけて攪拌しながら徐徐に昇温させて水とNMP
の一部を留出させ、最終的に水26.2gを留出させた。[Example 3] Sodium sulfide 2.7 hydrate 1 in 1 autoclave equipped with a stirrer
03g (0.8mol, purity 61%), NMP396g, sodium p-toluenesulfonate 0.5g Hydrochloride 122g (0.6mol, purity 95.5%)
Also, 43.2 g (0.4 mol) of polyphenylene sulfide having an inherent viscosity [η] of 0.14 was charged, and the temperature was gradually raised to 205 ° C under nitrogen atmosphere for 2 hours with stirring to gradually increase the temperature with water and NMP.
Was partially distilled off, and finally 26.2 g of water was distilled off.
次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン118g（0.8モ
ル）と1,2,4−トリクロルベンゼン0.44g（0.0024モル）
を加え、230℃で２時間、さらに260℃で３時間反応させ
た。重合反応終了時の内圧は8.5kg/cm2であった。その
後実施例１と同様な処理を行なって127.0gの淡灰褐色を
した粒状のポリフェニレンスルフィドを得た（収率98.0
％）。このポリマーの対数粘度は0.40であった。Next, 118 g (0.8 mol) of p-dichlorobenzene and 0.44 g (0.0024 mol) of 1,2,4-trichlorobenzene were added to this system.
Was added and reacted at 230 ° C. for 2 hours and further at 260 ° C. for 3 hours. The internal pressure at the end of the polymerization reaction was 8.5 kg / cm 2 . Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 127.0 g of pale grayish brown granular polyphenylene sulfide (yield 98.0).
%). The logarithmic viscosity of this polymer was 0.40.
Claims (1)
よび有機アミド極性溶媒の存在下、硫化ソーダ水和物お
よび有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機
カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中から選ば
れた少なくとも一種の金属塩を接触せしめ、少なくとも
一部の水分を除去することによって形成された硫化ソー
ダ組成物とポリハロ芳香族化合物とを有機アミド極性溶
媒の存在下で反応させることを特徴とするアリーレンス
ルフィドポリマーの製造法。1. A low molecular weight arylene sulfide polymer and an organic amide in the presence of a polar solvent, selected from sodium sulfide hydrate and an organic sulfonic acid metal salt, a lithium halide, an organic carboxylic acid metal salt, and an alkali metal phosphate. And a polyhaloaromatic compound formed by removing at least a part of water by bringing at least one metal salt into contact with the polyhaloaromatic compound in the presence of an organic amide polar solvent. Method for producing arylene sulfide polymer.
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