JPH0822811B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、保湿性、使用感触及び乳化安定性に優れた
皮膚外用剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

油中水型乳化化粧料に代表される油中水型乳化型皮膚
外用剤は、肌表面に形成される膜による肌へのなじみの
良さ、化粧持ちの良さ等の優れた特性を有するため、従
来広く用いられている。

しかし、その反面油中水型乳化型皮膚外用剤は塗布時
ののみの悪さ、油っぽさ、べたつき感の強さ等の欠点を
も有する。このため、油剤として、べたつき感が少なく
さっぱりした、なめらかな使用感を有し、撥水性にも優
れるシリコーン油が近年多用されてきているが、シリコ
ーン油にも、乳化が困難で安定性に優れた乳化系を得る
のが極めて難しいという問題がある。

一方、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、1,3−ブチレングリコール等のポリオ
ール類は、化粧料等に保湿性を付与するために、水相成
分の１つとして広く用いられている。しかし、水相成分
としてポリオール類を用いると、油相成分であるシリコ
ーン油との乳化は、更に困難になるという問題があっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた
結果、乳化剤として特定のシロキサン誘導体を用いるこ
とにより、シリコーン油を含む油相とポリオール類を含
む水相を極めて安定に乳化することができ、更に水相中
のポリオール類の濃度を調整することにより、半透明又
は透明の安定な皮膚外用剤が得られることを見いだし、
本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ） （Ａ）シリコーン油を含む油相成分 ５〜70重量％ （Ｂ）ポリオール類を含む水相成分 20〜94.5重量％ （Ｃ）次の一般式（Ｉ） 〔式中、R¹〜R¹²のうち、少なくとも１つは次式（II） （式中、Ｑは炭素数11の二価炭化水素基を示し、R¹³及
びR¹⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素
基を示し、そのうち少なくとも一方は水素原子であ
る。） で表わされる基であり、残りが炭素数１〜30の直鎖、分
岐鎖もしくは環状の炭化水素基又は次式（III） −Ｘ−R¹⁵ （III） （式中、Ｘはエーテル結合及び／又はエステル結合を含
む二価炭化水素基を、R¹⁵は炭素数１〜30の直鎖、分岐
鎖又は環状の炭化水素基を示す。） で表わされる基であり、ｌ、ｍ及びｎは０以上2000以下
の数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝０のときR¹〜R³、R¹⁰〜R¹²の
うち、少なくとも１つは基（II）を示す。〕 で表わされるシロキサン誘導体からなる乳化剤 0.5〜30重量％ を含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供するもの
である。

本発明において、油相成分（Ａ）に用いられるシリコ
ーン油としては、通常化粧料に使用されているものなら
ばよく、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチルシク
ロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、特に
油性感、べたつき感を軽減する場合には、揮発性のジメ
チルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン等
を好ましいものとして例示することができる。これらは
単独で、また２種以上を組み合わせて使用できる。また
他の油性成分としてはスクワラン、流動パラフィン、ワ
セリン等の炭化水素類；鯨ロウ、カルナウバロウ等のロ
ウ類；ホホバ油、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジオ
クタン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油類；オ
リーブ油、マカデミアナッツ油等の天然動植物油脂；ジ
グリセライドなどが挙げられる。油相成分（Ａ）は皮膚
外用剤全量中の５〜70重量％であり、特に10〜50重量％
配合するのが好ましい。また、シリコーン油は油相成分
中に50〜100重量％配合するのが好ましい。

本発明において、水相成分（Ｂ）に用いられるポリオ
ール類としては、例えばプロピレングリコール、イソプ
レングリコール（クラレ社製）、1,3−ブタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリ
ン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロール
プロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビタン、ソルビトール、グルコース、マルチトール、
サッカロース、トレハロース、糖又は糖誘導体のエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、ポリエ
チレングリコール等が挙げられ、特にグリセリン、ソル
ビトール、マルチトール、ポリオキシエチレンメチルグ
ルコシド等の糖誘導体のエチレンオキサイド付加物が好
ましい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて
使用される。ポリオール類の配合量は目的とする皮膚外
用剤の保湿性、使用感、稠度等により異なるが、水相中
に30〜90重量％、特に40〜65重量％配合すると、油相と
の屈折率の差が小さくなるため、皮膚外用剤の外観を半
透明又は透明にすることができる。水相成分（Ｂ）全体
の皮膚外用剤中への配合量は20〜94.5重量％であり、特
に50〜90重量％が好ましい。

本発明で乳化剤（Ｃ）として使用されるシロキサン誘
導体を示す一般式（Ｉ）において、R¹³又はR¹⁴で示され
る炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、sec
−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチ
ル等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基等が挙げられ
る。またＸで示されるエーテル結合及び／又はエステル
結合を含む二価炭化水素基としては CH_{2 ｒ}OC₂H_{4 ｐ}OC₃H_{6 ｑ}Ｏ−（ここでｐ及び
ｑは０以上50以下の数、ｒは３以上20以下の整数） CH_{2 ｒ}Ｏ−CO−、CH_{2 ｒ}COO−等が挙げられる。
更に更に炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水
素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、
ドエイコシル、テトラエイコシル、ヘキサエイコシル、
オクタエイコシル、トリアコンチル等の直鎖アルキル
基；イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオ
ペンチル、１−エチルプロピル、１−ヘプチルデシル等
の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アビエチル、コレステリル等の環状アルキル基など
が挙げられる。そして、ｌ、ｍ及びｎは、原料となるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの入手のしやす
さ、製造時の操作性などの点から、０以上2000以下の範
囲とすることが好ましい。

シロキサン誘導体（Ｉ）は、例えば次の反応式に従っ
て製造することができる。

（１）基（III）を有さないシロキサン誘導体（Ia）の
製法 〔式中、R¹⁶〜R²⁷は少なくとも１つが水素原子であり、
残りが炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素
基であり、ｌ、ｍ及びｎは０以上2000以下の数を示す。

Ｑ′は少なくとも１個の二重結合を有する炭素数11の
炭化水素基を示し、R¹³及びR¹⁴は前記と同じ意味を有す
る。

R¹′〜R¹²′のうち、少なくとも１つは基（II）であ
り、残りが炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化
水素基である。〕 すなわち、少なくとも１個のケイ素−水素結合を有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン（IV）に、ア
ルケニルグリセリルエーテル（II′）を反応させること
により、基（III）を有さないシロキサン誘導体（Ia）
が得られる。

（２）基（III）を有するシロキサン誘導体（Ib）の製
法 〔式中、R¹⁶′〜R²⁷′は少なくとも２つが水素原子であ
り、残りが炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化
水素基であり、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。

Ｑ′、R¹³及びR¹⁴は前記と同じ意味を示す。

Ｘ′は少なくとも１個に二重結合を有し、かつエーテ
ル結合及び／又はエステル結合を含む炭化水素基を、R
¹⁵は前記と同じ意味を示す。

R¹″〜R¹²″のうち、少なくとも１つは基（II）であ
り、残りのうち少なくとも１つは基（III）であり、残
りが炭素数１〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基
である。〕 すなわち、少なくとも２個のケイ素−水素結合を有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン（IV′）に、
アルケニルグリセリルエーテル（II′）及び化合物（II
I′）を反応させることにより、基（III）を有するシロ
キサン誘導体（Ib）が得られる。ここで、化合物（I
I′）と化合物（III′）は、どちらを先に化合物（I
V′）に反応させても、また同時に化合物（IV′）に反
応させてもよい。

原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（IV）又は（IV′）は、分子中に少なくとも１個〔（I
V）〕又は少なくとも２個〔（IV′）〕のケイ素−水素
結合を有することが必須とされるほかは、粘度、分子構
造等に特に制限はなく、公知の種々のものを使用するこ
とができるが、原料の入手のしやすさ、製造時の操作性
などの点からｌ、ｍ及びｎが０以上2000以下のものが好
ましい。

化合物（II′）としては、一般式（II′）において
Ｑ′がω−アルケニル基であるものが好ましい。

また、化合物（III′）としては、一般式（III′）に
おいてＸ′が CH₂＝CHCH₂OC₂H_{4 ｐ}OC₃H_{6 ｑ}Ｏ−（ｐ及びｑは前
記と同じ）、 （ｒ′は１以上18以下の整数）等であるものが好まし
い。

前記（１）及び（２）の反応は、触媒の存在下に行わ
れ、触媒としては一般にヒドロシリル化に用いられるも
の、例えば遊離ラジカル開始剤；光開始剤；ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金等の金属の錯体化合物；これらをシリカゲル又はア
ルミナに担持させたものなどが挙げられる。これらのう
ち、特に塩化白金酸、speier試薬（塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液）等が好ましい。触媒の使用量は
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（IV）又は（I
V′）とアルケニルグリセルエーテル（II′）及び／又
は化合物（III′）との反応を促進するのに充分な量で
あればよく、特に限定されないが、使用されるオレフィ
ン1molに対して10^-6〜10^-1molの範囲が好ましい。

本反応においては反応溶媒の使用は必須ではないが、
必要に応じて適当な溶媒中で反応を行ってもよい。反応
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定
されず、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等
の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
ベンゼン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系
溶媒などが挙げられる。アルコール系溶媒を使用する場
合にはSi−Ｈと−OHとの間における脱水素反応を防止な
いし抑制するために、酢酸カリウム等のpH調整剤（特開
昭57−149290号公報）を用いるのが好ましい。

本反応に使用されるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン（IV）又は（IV′）に対するアルケニルグリセリ
ルエーテル（II′）及び／又は化合物（III′）の割合
は、得られるシロキサン誘導体（Ｉ）が分子中に少なく
とも１個以上のケイ素結合グリセリル基（II）を有する
に充分な量のアルケニルグリセリルエーテル（II′）が
あれば、その他の割合は任意でよいが、得られる化合物
（Ｉ）を用いて炭素系の油剤を乳化する場合は、基（I
I）と基（III）の合計ユニット数が、残存するジメチル
シロキサンユニット数と同じ割合か又はそれ以上の範囲
とし、シリコン系の油剤を乳化する場合は、基（II）と
基（III）の合計ユニット数が、残存するジメチルシロ
キサンユニット数の1/5以下の範囲とするのが好まし
い。

ヒドロシリル化は、０℃〜200℃で進行するが、反応
速度や生成物の着色などを考え、０〜100℃で行うのが
好ましい。また、反応時間は0.5〜24時間程度とするの
が好ましい。

また、本発明において、乳化剤（Ｃ）は上記シロキサ
ン誘導体単独で充分に目的を達成することができるが、
更に例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソス
テアリルグリセリルエーテル等の界面活性剤を使用する
こともできる。乳化剤（Ｃ）は本発明皮膚外用剤全量中
に0.5〜30重量％配合するのが好ましい。

本発明の皮膚外用剤には、更に通常皮膚外用剤に用い
られるその他の成分を０〜40重量％、本発明の効果を損
なわない範囲で適宜配合することができる。その他の成
分としては、粉体、保湿剤、細胞間脂質（セラミド
等）、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート類、pH調
整類、防腐剤、増粘剤、色素、香料、薬効成分等が挙げ
られる。

これらのうち、粉体を本発明皮膚外用剤中に10〜40重
量％、好ましくは15〜30重量％配合することにより、液
状またはクリーム状ファンデーションとすることができ
る。粉体としては、一般に化粧料に用いられる粉体、例
えばタルク、マイカ、カオリン、セリサイト等の体質顔
料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、群青等の無機顔
料；チタンマイカ系パール顔料；及び青色404号、赤色2
02号、黄色401号等の有機顔料を挙げることができる。
本発明においては、上記粉体の１種又は２種以上が任意
に選ばれて用いられる。

本発明の対象となる皮膚外用剤としては，フェイスケ
アクリーム又は乳液、スキンケアリーム又は乳液、液状
又はクリーム状のファンデーション類等の皮膚化粧料；
毛髪化粧料；外用医薬品などが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

製造例１ （１）冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラスコ
に、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン97g（0.72mo
l）及び１−ヘキセン30g（0.36mol）を仕込み、これに
塩化白金酸の５％イソプロピルアルコール溶液0.72g
（7.2mmol）を加え、氷水浴下16時間撹拌した。蒸留に
より無色透明液体52.8g（bp55−61℃/4Torr）（収率67
％）を得た。得られた生成物はIR及びNMRペクトルによ
り、１−ヘキシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ンであることを確認した。

（２）冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラスコ
に、（１）で合成した１−ヘキシル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン15g（69mmol）、アリルグリセリル
エーテル12g（91mmol）、酢酸カリウムの10％エタノー
ル溶液1.8g（1.8mmol）及びイソプロピルアルコール24g
を仕込み、これに塩化白金酸の５％イソプロピルアルコ
ール溶液0.18g（0.017mmol）を加え、40℃で17時間撹拌
した。溶媒留去後、反応生成物をシリカゲルカラムにか
けて精製し、無色透明液体22g（収率93％）を得た。得
られた生成物はIR及びNMRスペクトルにより、３−（３
−ヘキシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニル）
プロピルグリセリルエーテル（Ａ）であることが確認さ
れた。

IR（液膜，cm^-1）3400（−OH） 2928（Ｃ−Ｈ） 1256（Si−Me） 1064,842,796（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.04,0.06 （s,12H） Si−CH ₃ 0.08−1.02 （t, 3H） −CH ₃ 1.14−1.46 （br,8H） −CH ₂− 0.40−0.66 （m, 4H） Si−CH ₂− 1.48−1.72 （m, 2H） CH ₂−CH₂−Ｏ 3.32−3.59 （m, 4H） CH ₂−Ｏ 3.79−3.98 （m, 1H） CH−OH 3.59−3.79 （m, 2H） CH ₂−OH 2.83−2.93 （d, 1H） CH−OH 2.46−2.59 （dd,1H） CH₂−OH ¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 0.46,0.53 Si−CH₃ 14.3,14.4 −CH₃，CH₂−CH₂CH₂O 18.5 Si−CH₂− 64.4 CH₂−OH 70.7 CH−OH 72.5 CH₂ CH₂−Ｏ 74.6 CH−CH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 7.22,7.89 製造例２ （１）製造例１の（１）と同様の方法により、１−デシ
ル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを合成した
（収率70％）。

（２）製造例１の（２）と同様の方法により３−（３−
デシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニル）プロ
ピルグリセリルエーテル（Ｂ）を合成した（収率93
％）。

IR（液膜，cm^-1）3424（−OH） 2928（Ｃ−Ｈ） 1254（Si−Me） 1066,840,796（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.04,0.06 （s,12H） Si−CH ₃ 0.80−0.95 （t, 3H） −CH ₃ 1.15−1.42 （br,16H） −CH ₂− 1.48−1.68 （m, 2H） CH ₂−CH₂−Ｏ 3.38−3.53 （m, 4H） CH ₂−Ｏ 0.38−0.57 （m, 4H） Si−CH ₂− 3.77−3.94 （m, 1H） CH−OH 3.53−3.77 （m, 2H） CH ₂−OH 3.25−3.32 （d, 1H） CH−OH 2.98−3.08 （t, 1H） CH₂−OH ¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 0.42,0.50 Si−CH₃ 14.2,14.3 −CH₃，CH₂−CH₂CH₂O 18.5 Si−CH₂− 23.5 CH₂CH₂−Ｏ 72.4 CH₂ CH₂−Ｏ 74.6 CH−CH₂−Ｏ 70.9 CH−OH 64.3 CH₂−OH²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 7.22,7.89 製造例３ （１）製造例１の（１）と同様の方法により、１−ヘ
キサデシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを合
成した（収率70％）。

（２）製造例１の（２）と同様の方法により３−（３
−ヘキサデシル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサニ
ル）プロピルグリセリルエーテル（Ｃ）を合成した（収
率93％）。

IR（液膜，cm^-1）3404（−OH） 2956（Ｃ−Ｈ） 1254（Si−Me） 1064,840,796（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.04,0.06 （s,12H） Si−CH ₃ 0.81−0.96 （t, 3H） −CH ₃ 1.16−1.41 （br,28H） −CH ₂− 0.41−0.59 （m, 4H） Si−CH ₂− 1.53−1.70 （m, 2H） CH ₂−CH₂−Ｏ 3.36−3.59 （m, 4H） CH ₂−Ｏ 3.59−3.80 （m, 2H） CH ₂−OH 2.83−2.93 （d, 1H） CH−OH 2.46−2.59 （dd,1H） CH₂−OH ¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 0.47,0.54 Si−CH₃ 14.3,14.4 −CH₃，CH₂−CH₂CH₂O 18.6 Si−CH₂ 23.6 CH₂CH₂−Ｏ 64.4 CH₂−OH 70.7 CH−OH 72.6 CH₂−CH₂−Ｏ 74.6 CH−CH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 7.22,7.93 製造例４ 冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラスコにノ
ナデカメチルノナシロキサン20g（30mmol）、10−ウン
デセニルグリセリルエーテル9.5g（30mmol）、酢酸カリ
ウムの10％エタノール溶液0.77g（0.78mmol）及びイソ
プロピルアルコール18.5gを仕込み、塩化白金酸の２％
イソプロピルアルコール溶液0.20g（7.7×10^-3mmol）を
加え、加熱し昇温した。内容物の温度を40℃に保ち、3.
5時間撹拌した。溶媒留去後、得られた反応生成物をヘ
キサンに溶解し、ろ過を行い溶媒を留去したのち、得ら
れた反応生成物をシリカゲルカラムにかけて精製し、無
色透明オイル21.7g（収率80％）を得た。得られた生成
物は、IR及びNMRスペクトルにより、ノナデカメチルノ
ナシロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｄ）で
あることを確認した。

¹Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.00−0.18 （m,57H） Si−CH ₃ 0.48−0.64 （m, 2H） Si−CH ₂ 1.20−1.42 （br,16H） −CH ₂− 1.50−1.68 （m, 2H） CH ₂−CH₂−Ｏ 3.40−3.58 （m, 4H） CH ₂−Ｏ 3.78−3.96 （m, 1H） CH−OH 3.58−3.78 （m, 2H） CH ₂−OH 2.67−2.72 （d, 1H） CH−OH 2.21−2.35 （dd,1H） CH₂−OH ¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 ²⁹Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 製造例５ 製造例４と同様の方法により、ペンタメチルジシロキ
サニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｅ）を合成した
（収率56％）。

IR（液膜，cm^-1）3394（−OH） 2926,2860（Ｃ−Ｈ） 1254（Si−Me） 1064,843（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.05,0.07 （s,15H） Si−CH ₃ 0.43−0.62 （m, 2H） Si−CH ₂ 1.14−1.40 （br,16H） −CH ₂− 1.50−1.68 （m, 2H） CH ₂−CH₂−Ｏ 3.38−3.58 （m, 4H） CH ₂−Ｏ 3.80−3.95 （m, 1H） CH−OH 3.58−3.80 （m, 2H） CH ₂−OH 2.72−2.81 （d, 1H） CH−OH 2.31−2.47 （br,1H） CH₂−OH ¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 0.51,2.14 Si−CH₃ 18.6 Si−CH₂ 64.4 CH₂−OH 70.7 CH−OH 72.0 CH−CH₂−Ｏ 72.6 CH₂−CH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 6.97,7.61 製造例６ 製造例４と同様の方法により、ウンデカメチルペンタ
シロキサニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｆ）を合
成した（収率48％）。この際、原料ウンデカメチルペン
タシロキサン中に1,5−ジヒドロデカメチルペンタシロ
キサンが含まれていたため、同時に1,5−ビス〔11−
（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）ウンデシル〕デカメ
チルペンタシロキサン（Ｇ）が得られた。得られた1,5
−ビス〔11−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）ウンデ
シル〕デカメチルペンタシロキサン（Ｇ）は、シリカゲ
ルカラムにより単離精製した。その構造はIR及びMMRス
ペクトルにより確認された。

IR（液膜，cm^-1）3406（−OH） 2962,2926,2860（Ｃ−Ｈ） 1260（Si−Me） 1035,801（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 −0.02−0.18 （m,33H） Si−CH ₃ 0.46−0.63 （m, 2H） Si−CH ₂− 1.17−1.42 （br,16H） −CH ₂− 1.48−1.70 （m, 2H） CH ₂−CH₂−Ｏ 3.38−3.59 （m, 4H） CH ₂−Ｏ 3.77−3.97 （m, 1H） CH−OH 3.59−3.77 （m, 2H） CH ₂−OH 2.83−2.98 （br,1H） CH−OH 2.46−2.64 （br,1H） CH₂−OH ¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 ²⁹Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 7.28,7.61 a,e −21.4,−21.7,−22.2 b,c,d IR（液膜，cm^-1）3404（−OH） 2924,2856（Ｃ−Ｈ） 1260（Si−Me） 1080,1034,802（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.03,0.05 （s,30H） Si−CH ₃ 0.54 （t, 4H） Si−CH ₂ 1.28 （br,32H） −CH ₂− 1.48−1.69（m, 4H） CH ₂−CH₂−Ｏ 2.92 （t, 2H） CH ₂−OH 3.20 （d, 2H） CH−OH 3.36−3.57（m, 8H） CH ₂−Ｏ 3.57−3.78（m, 4H） CH ₂−OH 3.78−3.96（m, 2H） CH−OH¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 0.35,1.34 a,b 1.24 ｃ 18.4 Si−CH₂− 64.4 −CH₂−OH 70.8 −CH−OH 72.0 −CH₂−CH₂−Ｏ 72.5 −CH−CH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 −22.3 Ｃ −21.7 Ｂ 7.62 Ａ 製造例７ 冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラスコに、
α，ω−ジヒドロジメチルポリシロキサン（平均鎖長2
0）30g（18.5mmol）、10−ウンデセニルグリセリルエー
テル11.8g（48.3mmol）、酢酸カリウムの10％エタノー
ル溶液0.95g（0.97mmol）及びイソプロピルアルコール2
4gを仕込み、これに塩化白金酸の２％イソプロピルアル
コール溶液0.26g（0.010mmol）を加え、加熱し昇温し
た。内容物の温度を50℃に保ち、２時間撹拌した。溶媒
を留去したのち、減圧蒸留により未反応10−ウンデセニ
ルグリセリルエーテルを留去することにより、褐色高粘
稠物を得た。この褐色高粘稠物を活性炭で処理し、無色
透明の高粘稠物35.0g（収率89.7％）を得た。

得られた生成物はIRおよびNMRスペクトルにより、
α，ω−ビス〔11−（2,3−ジヒドロキシプロポキシ）
ウンデシル〕ジメチルポリシロキサン（平均鎖長20）
（Ｈ）であることを確認した。

IR（液膜，cm^-1）3420（−OH） 2964,2928,2860（Ｃ−Ｈ） 1262（Si−Me） 1100,1026,802（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.00 （br,約132H） Si−CH ₃ 0.57 （t, 4H） Si−CH ₂− 1.39 （br,32H） −CH ₂− 1.47−1.70（m, 4H） CH ₂−CH₂−Ｏ 2.22 （br,2H） −CH₂−OH 2.62 （br,2H） −CH−OH 3.30−3.59（m, 8H） CH ₂−Ｏ 3.59−3.80（m, 4H） CH ₂−OH 3.80−3.96（m, 2H） CH−OH¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 0.39,1.23,1.36 Si−CH₃ 18.5 Si−CH₂− 64.7 −CH₂OH 70.6 −CH−OH 72.0 −CH₂−CH₂−Ｏ 72.7 −CH−CH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 製造例８ 製造例７と同様の方法によりα，ω−ビス〔11−（2,
3−ジヒドロキシプロポキシ）ウンデシル〕ジメチルポ
リシロキサン（平均鎖長50）（Ｉ）を合成した（収率9
5.3％）。

IR（液膜，cm^-1）3420（−OH） 2968,2932（Ｃ−Ｈ） 1264（Si−Me） ¹Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.08 （br,約312H） Si−CH ₃ 0.57 （t, 4H） Si−CH ₂ 1.30 （br,32H） −CH ₂− 1.48−1.80（m, 4H） CH ₂−CH₂−Ｏ 2.20 （br,2H） CH₂−OH 2.63 （br,2H） CH−OH 3.38−3.60（m, 8H） CH ₂−Ｏ 3.60−3.81（m, 4H） CH ₂−OH 3.81−3.97（m, 2H） CH−OH¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 0.38,1.22,1.36,1.96 Si−CH₃ 18.5 Si−CH₂ 64.7 CH₂OH 70.8 CH−OH 72.1 CH₂ CH₂−Ｏ 72.7 CHCH₂−Ｏ²⁹ Si−NMR〔δppm,CDCl₃中、TMS基準（0ppm）〕 製造例９ （１）冷却管及び磁気撹拌子を備えた50ml2口フラスコ
にα，ω−ジヒドロヘキサデカメチルオクタシロキサン
32.8g（56.6mmol）及び１−デセン4.0g（28.5mmol）を
仕込み、これに塩化白金酸3.0mg（5.8×10^-3mmol）を加
え、水浴下６時間撹拌した。蒸留により無色透明液体1
1.0g（bp160℃/0.005Torr）（収率54％）を得た。得ら
れた生成物はIR及びNMRスペクトルにより１−デシル−1
5−ヒドロヘキサデカメチルオクタシロキサンであるこ
とを確認した。

（２）冷却管及び磁気撹拌子を備えた50ml2口フラスコ
に、（１）で合成した１−デシル−15−ヒドロヘキサデ
カメチルオクタシロキサン10g（13.9mmol）、10−ウン
デセニルグリセリルエーテル4.4g（18.0mmol）、酢酸カ
リウムの10％エタノール溶液0.35g（0.36mmol）及びイ
ソプロピルアルコール10gを仕込み、これに塩化白金酸
の２％イソプロピルアルコール溶液0.093g（3.6×10^-3m
mol）を加え加熱し昇温した。内容物の温度を40℃に保
ち、40℃で３時間撹拌した。溶媒留去後、反応生成物を
シリカゲルカラムにかけて精製し、無色透明オイル11.8
g（収率88％）を得た。得られた精製物はIR及びNMRスペ
クトルにより15−デシルヘキサデカメチルオクタシロキ
サニルウンデシルグリセリルエーテル（Ｊ）であること
が確認された。

IR（液膜，cm^-1）3400（−OH） 2964,2928,2860（Ｃ−Ｈ） 1262（Si−Me） ¹Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 −0.02−0.10（m,48H） Si−CH ₃ 0.50 （t, 4H） Si−CH ₂− 0.87 （t, 3H） −CH ₃− 1.24 （br,32H） −CH ₂− 1.47−1.66（m, 2H） CH ₂−CH₂−Ｏ 2.32 （t, 1H） CH₂−OH 2.71 （d, 1H） CH−OH 3.36−3.57（m, 4H） −CH ₂−Ｏ 3.57−3.73（m, 2H） −CH ₂−OH 3.73−3.90（m, 1H） CH−OH¹³ Ｃ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （77.2ppm）〕 0.38,1.25,1.35 Si−CH₃ 14.3 −CH₃ 18.5 Si−CH₂ 64.5 CH₂OH 70.7 CHOH 72.1 CH₂ CH₂O 72.7 CHCH₂O 製造例10 冷却管及び磁気撹拌子を備えた100ml2口フラスコに式
（Ｋ′） で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン15g（4.4
mmol）、10−ウンデセニルグリセリルエーテル8.1g（33
mmol）、酢酸カリウムの10％エタノール溶液0.65g（0.6
6mmol）及びイソプロピルアルコール50gを仕込み、これ
に塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液0.17g
（6.6×10^-3mmol）を加え、加熱し昇温した。内容物の
温度を40℃に保ち2.5時間攪拌した。溶媒を留去し活性
炭処理を行ったのち、減圧蒸留により、未反応の10−ウ
ンデセニルグリセリルエーテルを留去し褐色粘稠物を得
た。得られた生成物はIRはNMRスペクトルにより下記の
式で示される化合物（Ｋ）であることが確認された。

IR（液膜，cm^-1） 3400（−OH） 2968,2932,2860（Ｃ−Ｈ） 1262（Si−Me） 1096,1022,844（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.01 （s,約273H） Si−CH ₃ 0.38−0.58（m,10H） Si−CH ₂− 1.10−1.41（br,80H） −CH ₂− 1.44−1.86（m,10H） CH ₂−CH₂−Ｏ 3.30−3.55（m,20H） CH ₂−Ｏ 3.55−3.77（m,10H） CH ₂−OH 3.77−3.90（m, 5H） CH−OH 製造例11 製造例10と同様の方法により下記の式で示される化合
物（Ｌ）と合成した（収率97％）。

IR（液膜，cm^-1） 3420（−OH） 2968,2932,2860（Ｃ−Ｈ） 1264（Si−Me） 1096,1026,802（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.00 （s,約390H） Si−CH ₃ 0.35−0.50（m, 8H） Si−CH ₂ 1.08−1.39（br,64H） −CH ₂− 1.39−1.62（br,8H） CH ₂−CH₂−Ｏ 1.96−2.29（br,4H） CH ₂−OH 2.43−2.68（br,4H） CH−OH 3.38−3.50（m,16H） CH ₂−Ｏ 3.50−3.70（m, 8H） CH ₂−OH 3.70−3.86（m, 4H） CH−OH 製造例12 製造例10と同様の方法により下記の式で示される化合
物（Ｍ）を合成した（収率99％）。

IR（液膜，cm^-1） 3424（−OH） 2964,2928,2860（Ｃ−Ｈ） 1262（Si−Me） 1090,1034,864,798（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.00 （s,約510H） Si−CH ₃ 0.34−0.55（m, 8H） Si−CH ₂ 1.02−1.38（br,64H） −CH ₂− 1.38−1.66（br,8H） CH ₂−CH₂−Ｏ 1.98−2.40（br,4H） CH₂OH 2.40−2.78（br,4H） CH−OH 3.26−3.53（m,16H） CH ₂−Ｏ 3.53−3.70（m, 8H） CH ₂−OH 3.70−3.88（m, 4H） CH−OH 製造例13 冷却管および磁気撹拌子を備えた100mlフラスコに式
（Ｎ′） で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン10g（7.5
mmol）、デセン8.4g（60.2mmol）を仕込み、これに塩化
白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液8.3×10^-3ml
を加え、40℃に加熱した。２時間後イソプロピルアルコ
ール20g、アリルグリセリルエーテル4.6g（35mmol）、
酢酸カリウムの10％エタノール溶液0.44gおよび塩化白
金酸の２％イソプロピルアルコール溶液0.12mlを加え40
℃に加熱した。２時間後イソプロピルアルコールを留去
し、活性炭処理を行った後、未反応のアリルグリセリル
エーテルを減圧留去すると無色粘稠物22gが得られた。
得られた生成物は、IRおよび¹Ｈ−NMRスペクトルによ
り、下式（Ｎ）で示される化合物であることが確認され
た。

IR（液膜，cm^-1） 3400（−OH） 2965,2925,2860（Ｃ−Ｈ） 805,850,1260（Si−Me） 1090,1030（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.06−0.11（bs,90H） Si−CH ₃ 0.51 （m,24H） Si−CH ₂−CH₂− 0.90 （t,24H） −CH₂CH ₃ 1.28 （br,136H） −CH ₂− 1.64−1.68（br,8H） −OH 製造例14 デセン11.7g（83mmol）、アリルグリセリルエーテル
1.1g（8.3mmol）を用いた以外は製造例13と同様な方法
で反応を行い、下式（Ｏ）で示される化合物23gを得
た。

IR（液膜，cm^-1） 3425（−OH） 2970,2930,2865（Ｃ−Ｈ） 805,845,1260（Si−Me） 1095,1025（Si−Ｏ−Si）¹ Ｈ−NMR〔δppm,CDCl₃中、CHCl₃基準 （7.28ppm）〕 0.06−0.12（bs,90H） Si−CH ₃ 0.50 （m,24H） Si−CH ₂−CH₂− 0.90 （t,33.2H） −CH₂CH ₃ 1.28 （br,179.1H） −CH ₂− 1.62−1.67（br,1.8H） −OH 実施例１ クリーム状透明又は半透明乳化組成物： 表１に示す組成の乳化組成物を製造し、それぞれの乳
化組成物の製造直後の外観及び乳化安定性を評価し、表
１に併せて示した。

（製法） 成分（１）〜（３）を混合し、乳化機により攪拌しな
がら、予め混合した成分（４）〜（８）を徐々に添加し
て乳化を行い、乳化組成物を得た。

（乳化安定性評価方法） 各乳化組成物を25℃にて保存し、１カ月後における状
態を外観観察することにより、乳化安定性を下記基準に
従い評価した。

○：状態変化なく良好 △：わずかに分離・凝集あり ×：分離・凝集あり、乳化不良 （結果） 表１から明らかなように、本発明品は製造後の乳化状
態が極めて良好であるのに対し、比較品は経時的に油剤
の上層への分離が起こり、安定性に劣るものであった。

なお、本発明品１〜６のシロキサン誘導体（Ｌ）に代
えて、シロキサン誘導体（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、
（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）又は（Ｍ）を用いて製造した乳
化組成物も、比較品より優れた安定性を示した。

実施例２ クリーム状乳化組成物： 表２に示す組成の乳化組成物を製造し、それぞれの乳
化組成物の乳化安定性を評価し、表２に併せて示した。

（製法） 成分（１）〜（３）を混合し、乳化機により攪拌しな
がら、予め混合した成分（４）〜（６）を徐々に添加し
て乳化を行い、乳化組成物を得た。

（乳化安定性評価方法） 実施例１と同様の方法・基準により評価した。

（結果） 表２から明らかなように、本発明品は製造後の乳化状
態が極めて良好であるのに対し、比較品は経時的に油剤
の上層への分離が起こり、安定性に劣るものであった。

なお、本発明品７又は８のシロキサン誘導体（Ｍ）に
代えて、シロキサン誘導体（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、
（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）又は（Ｌ）を用いて製造した乳
化組成物も、比較品より優れた安定性を示した。

実施例３ ハンドクリーム： （成分） （重量％） （１）シロキサン誘導体（Ｌ） 2.0 （２）メチルフェニルポリシロキサン 5.0 （３）デカメチルシクロペンタシロキサン 5.0 （４）ジメチルポリシロキサン（50cs） 10.0 （５）香料 0.2 （６）グリセリン 20.0 （７）1.3−ブチレングリコール 15.0 （８）硫酸マグネシウム 1.0 （９）精製水 41.8 （製法） 成分（１）〜（５）を混合し、乳化機により攪拌しな
がら、予め混合した成分（６）〜（９）を徐々に添加し
て乳化を行い、ハンドクリームを得た。

実施例４ 保湿クリーム： （成分） （重量％） （１）ジメチルポリシロキサン（50cs） 10.0 （２）デカメチルシクロペンタシロキサン 5.0 （３）スクワラン 8.0 （４）シロキサン誘導体（Ｉ） 2.0 （５）イソステアリルグリセリルエーテル 1.0 （６）グリセリン 20.0 （７）1.3−ブチレングリコール 5.0 （８）ソルビトール 5.0 （９）硫酸マグネシウム 1.0 （10）香料 0.2 （11）精製水 41.8 （製法） 成分（１）〜（５）及び（10）を混合し、乳化機によ
り攪拌しながら、予め混合した成分（６）〜（９）及び
（11）を徐々に添加して乳化を行い、保湿クリームを得
た。

実施例５ クリーム状ファンデーション： （成分） （重量％） （１）シロキサン誘導体（Ｌ） 2.0 （２）ジメチルポリシロキサン（50cs） 10.0 （３）オクタメチルシクロテトラシロキサン 8.0 （４）香料 0.2 （５）シリコーン処理化粧料粉体^* 15.0 （６）グリセリン 30.0 （７）硫酸マグネシウム 1.0 （８）精製水 33.8 ＊化粧料用粉体は、以下の組成のものを原料粉体とし
て使用し、該粉体に対して２重量％のメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（信越シリコーン（株）製,KF99）
を添加後、加熱処理したものを用いた。

（製法） 成分（１）〜（４）を混合し、これに成分（５）を添
加・分散した後、乳化機により攪拌しながら、予め混合
した成分（６）〜（８）を徐々に添加して乳化を行い、
クリーム状ファンデーションを得た。

実施例６ サンタンクリーム： （成分） （重量％） （１）シロキサン誘導体（Ｊ） 5.0 （２）ジメチルポリシロキサン（50cs） 15.0 （３）メチルフェニルポリシロキサン 5.0 （４）パラジメチルアミノ安息香酸^* 5.0 （５）オキシベンゾン 0.5 （６）香料 0.2 （７）グリセリン 8.0 （８）1,3−ブチレングリコール 15.0 （９）グルコース 2.0 （10）塩化ナトリウム 1.0 （11）精製水 残量 ＊：ヴァン・ダイク社製，エスカロール507 （製法） 成分（１）〜（６）を混合し、乳化機により攪拌しな
がら予め混合した成分（７）〜（11）を徐々に添加して
乳化を行い、サンタンクリームを得た。

実施例３〜６の乳化化粧料は、いずれも安定性、保湿
性、使用性等に極めて優れるものであった。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の皮膚外用剤はシリコーン油を
含む油相とポリオール類を含む水相が極めて安定に乳化
されているものである。

また、更に水相中のポリオール類の濃度を調製するこ
とにより、半透明又は透明の安定な皮膚外用剤とするこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−149290（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160709（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）シリコーン油を含む油相成分 ５〜70重量％ （Ｂ）ポリオール類を含む水相成分 20〜94.5重量％ （Ｃ）次の一般式（Ｉ） 〔式中、R¹〜R¹²のうち、少なくとも１つは次式（II） （式中、Ｑは炭素数11の二価炭化水素基を示し、R¹³及
   びR¹⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素
   基を示し、そのうち少なくとも一方は水素原子であ
   る。） で表わされる基であり、残りが炭素数１〜30の直鎖、分
   岐鎖もしくは環状の炭化水素基又は次式（III） −Ｘ−R¹⁵ （III） （式中、Ｘはエーテル結合及び／又はエステル結合を含
   む二価炭化水素基を、R¹⁵は炭素数１〜30の直鎖、分岐
   鎖又は環状の炭化水素基を示す。） で表わされる基であり、ｌ、ｍ及びｎは０以上2000以下
   の数を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝０のときR¹〜R³、R¹⁰〜R¹²の
   うち、少なくとも１つは基（II）を示す。〕 で表わされるシロキサン誘導体よりなる乳化剤 0.5〜30
   重量％ を含有することを特徴とする皮膚外用剤。