JP5424288B2

JP5424288B2 - シリコーン組成物の製造方法

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Publication number: JP5424288B2
Application number: JP2001175072A
Authority: JP
Inventors: ジョン・アルフレッド・キルグール; アトチャラ・チャイヤワト; マイケル・ジョセフ・オブライアン
Original assignee: モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2021-06-11
Also published as: DE60100687D1; EP1164172B1; DE60100687T2; JP2002138200A; EP1164172A1; US6444745B1

Description

発明の技術的背景

【発明の技術的背景】
本発明はシリコーン組成物の製造方法に関する。

パーソナルケア産業は、各々が最終配合に対して重要又は望ましい性能特性を有する幾つかの成分の混合物に基づく多種多様な性能の製品を分配・送達することができるということで発展している。一つの望ましい特性は、高粘度であるが剪断で低下し得る粘度を維持しながら、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンのような低分子量シリコーンに由来するシルキーな初期感触を配合物に与えることができる能力である。これらの低分子量のシリコーンにより所望の感触特性が得られるが、それらはまた低粘度で極めて流動性の液体でもある。したがって、それらは配合物中に保持するのが容易でなく、むしろ分離しておいて個々の用途に用いるときに所定の容器から流し出すようにするのが好ましいか、又は皮膚上で制御できずに流れてしまう。さらに、拭いて乾かしたときに滑らかな低残渣感が得られるようにしながら初期のシルキーな感触を達成するのが望ましい。揮発性シリコーン中で調製した高分子シリコーンゲルは、揮発性の低粘度シリコーンの望ましい初期感触を配合物に分与すると同時に高い粘度と乾燥時に滑らかでシルキーな感触をもたらすことが見出されている。例えば、米国特許第５７６０１１６号、同第５４９３０４１号及び同第４９８７１６９号を参照されたい。

かかるポリマー性シリコーンゲルは通常ヒドロシリル化反応によって製造されているが、それにはＳｉＨ官能基と末端オレフィン性基とをいずれも使用して架橋シロキサンポリマーを形成する必要がある。したがって、これらの物質を製造するのに利用できるのは、シリルヒドリド基及び場合によってビニル官能性シロキサン基を含有することができるシロキサンのみである。さらに、架橋シロキサンポリマーを製造するこの方法では、複雑な配合品に追加の有利な性能を付与するべくポリマー構造中に組み込むことができる望ましい有機官能基の範囲が限られる。したがって、架橋シロキサンポリマー中に有機官能基を組み込む試みは、ヒドロシリル化反応と適合し得る不飽和有機基を含む。

第一の態様では、本発明は、
（ａ）ポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造と、
（ｂ）この網目構造内の流体と
を含んでなるシリコーン組成物に関する。ここで、ポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造は、
式（Ｉ）
−Ｒ¹Ｏ− （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は各々独立に二値炭化水素基又はＲ²であり、Ｒ²は三価炭化水素基である）の構造単位を２以上含む１以上のポリエーテルブロックと、
式（II）
−Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2− （II）
（式中、Ｒ³は各々独立に一価炭化水素基又はＲ²である）の構造単位を２以上含む１以上のポリシロキサンブロックと
を含んでなり、このコポリマー網目構造の少なくとも１個のポリエーテルブロックは、下記式（III）の結合によってコポリマー網目構造の少なくとも１個のポリシロキサンブロックに結合している。

ただし、式（III）の構造のＲ²Ｏ単位は少なくとも１個のポリエーテルブロックの単位であり、式（III）の構造のＲ²Ｒ³ＳｉＯ_2/2単位は少なくとも１個のポリシロキサン単位の単位である。

第二の態様では、本発明は、酸触媒と流体の存在下でエポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を重合させることを含んでなるシリコーン組成物の製造方法に関する。

第三の態様では、本発明は、本発明のポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造を含むパーソナルケア組成物に関する。

第四の態様では、本発明は、１種以上のパーソナルケア成分を本発明のポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造と一緒にすることを含んでなる、パーソナルケア組成物の製造方法に関する。

第五の態様では、本発明は、本発明のポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造中に流体を導入することを含んでなる、流体に固体の特性を可逆的に付与する方法に関する。

本発明のコポリマー網目構造は、その様々な実施形態では、皮膚軟化性流体を始めとする広範囲の流体に対して高い親和性を示す。本発明のシリコーン組成物は良好な安定性、すなわち流体のシリコーン組成物からの分離に対する高い抵抗性を示す。コポリマー網目構造と皮膚軟化性流体とを含有するパーソナルケア組成物は、コポリマー網目構造と流体を別々にパーソナルケア組成物に添加しても、本発明のシリコーン組成物の形態でパーソナルケア組成物に添加しても、改善された感触を示し、乾燥時に滑らかでシルキーな感触を皮膚に残し、しかも良好な安定性、すなわちこのパーソナルケア組成物からの皮膚軟化性流体の分離に対する高い抵抗性を示す。

本明細書で使用する「網目構造」という用語は、相互に結合したポリエーテルシロキサンブロックコポリマー鎖からなる三次元に延びる構造を意味する。この網目構造の隙間内に流体が含まれるのが好ましい。本明細書で網目構造に関連して「隙間」という用語は、網目構造内の空間、すなわち網目構造のポリエーテルシロキサンブロックコポリマー鎖間の空間を指すのに用いる。

好ましい実施形態では、ポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造は、本発明のシリコーン組成物の流体成分に不溶であるがその流体により膨潤することができる架橋網目構造である。この架橋網目構造内に存在する架橋の量は、その流体中で網目構造が示す膨潤の程度に関して特性付けることができる。好ましい実施形態の場合、この網目構造の架橋構造は、例えばデカメチルシクロペンタシロキサンのような分子量シリコーン流体により、この網目構造を、その最初の体積から、その最初の体積の１．０１〜５０００倍、好ましくは２〜１０００倍、さらに好ましくは５〜５００倍の膨潤した体積まで膨潤させられる有効なものである。この網目構造の最初の体積は、例えば、本発明のシリコーン組成物の流体成分をすべて抽出するか又は蒸発させてその最初の元々の体積、すなわち流体の存在しないポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造の体積にすることによって決定することができる。

本明細書で使用する「炭化水素基」という用語は、非環式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。

本明細書で炭化水素基に関して使用する「一価」という用語はその基が基当たり１つの共有結合を形成することができることを意味し、「二価」という用語はその基が基当たり２つの共有結合を形成することができることを意味し、「三価」という用語はその基が基当たり３つの共有結合を形成することができることを意味する。一般に、一価基は飽和炭化水素化合物から水素原子を１個概念的に除去することによりその化合物から誘導されたものとして表すことができ、二価基は飽和炭化水素化合物から水素原子を２個概念的に除去することによりその化合物から誘導されたものとして表すことができ、三価基は飽和炭化水素化合物から水素原子を３個概念的に除去することによりその化合物から誘導されたものとして表すことができる。例えば、エチル基、すなわち−ＣＨ₂ＣＨ₃基は一価基であり、ジメチレン基、すなわち−（ＣＨ₂）₂−基は二価基であり、エタントリイル基、すなわち

基は三価基であり、これらはいずれも、飽和炭化水素エタンから１以上の水素原子を概念的に除去して誘導されたものとして表すことができる。

本明細書で使用する「非環式炭化水素基」という用語は、直鎖又は枝分れ炭化水素基を意味しており、好ましくは１基当たりの炭素原子数が１〜６０で、飽和でも不飽和でもよく、場合によって例えばカルボキシ、シアノ、ヒドロキシ、ハロ及びオキシのような１以上の原子又は官能基によって置換もしくは中断されていてもよい。適切な一価非環式炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、カルボキシアルキル、アルキルオキシ、オキサアルキル、アルキルカルボニルオキサアルキレン、カルボキサミド及びハロアルキルがあり、例えばメチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、エテニル、プロペニル、ブチニル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル、ブトキシ、２，５，８−トリオキサデカニル、カルボキシメチル、クロロメチル及び３，３，３−フルオロプロピルがある。適切な二価非環式炭化水素基としては、例えば、線状又は枝分れアルキレン基、例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、デカメチレン、エチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、及び線状又は枝分れオキサアルキレン基、例えばメチレンオキシプロピレンがある。適切な三価非環式炭化水素基としては、例えば、アルカントリイル基、例えば１，１，２−エタントリイル、１，２，４−ブタントリイル、１，２，８−オクタントリイル、１，２，４−シクロヘキサントリイル、及びオキサアルカントリイル基、例えば１，２，６−トリイル−４−オキサヘキサンがある。

本明細書で使用する「アルキル」という用語は、飽和で直鎖又は枝分れ一価炭化水素基を意味する。好ましい実施形態では、一価アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ドデシルのように基当たり１〜６０個の炭素を含有する線状又は枝分れアルキル基から選択される。

本明細書で使用する「アルケニル」という用語は、直鎖又は枝分れ一価で末端が不飽和炭化水素基、好ましくは１基当たりの炭素原子数が２〜１０のもの、例えば、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル及びエテニルフェニルのような基を意味する。

本明細書で使用する「脂環式炭化水素基」という用語は、基当たり１以上の飽和炭化水素環（好ましくは環当たりの炭素原子数が４〜１２のもの）を含有する基を意味しており、場合によっては１以上の環が１以上のアルキル基（各々アルキル基１個当たりの炭素原子数が２〜６のものが好ましい）、ハロ基又はその他の官能基で置換されていてもよく、２以上の環を含有する一価脂環式炭化水素基の場合は縮合環であってもよい。適切な一価脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシル及びシクロオクチルがある。適切な二価炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレンのような飽和又は不飽和で二価単環式炭化水素基がある。適切な三価脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルカントリイル基、例えば１−ジメチレン−２，４−シクロヘキシレン、１−メチルエチレン−３−メチル−３，４−シクロヘキシレンがある。

本明細書で使用する「芳香族炭化水素基」という用語は、基当たり１以上の芳香環を含有する炭化水素基を意味しており、場合によっては芳香環が１以上のアルキル基（各々アルキル基１個当たりの炭素原子数が２〜６のもるのが好ましい）、ハロ基又はその他の官能基で置換されていてもよく、２以上の環を含有する一価芳香族炭化水素基の場合は縮合環であってもよい。適切な一価芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、１，２−イソプロピルメチルフェニル、１−ペンタレニル、ナフチル、アントリル、及びアラルキル基、例えば２−フェニルエチルがある。適切な二価芳香族炭化水素基としては、例えば、二価単環式アレーン、例えば１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレン、フェニルメチレンがある。適切な三価芳香族炭化水素基としては、例えば、三価単環式アレーン、例えば１−トリメチレン−３，５−フェニレンがある。

好ましい実施形態では、Ｒ¹は各々独立に次の構造式（IV）のアルキレンである
−（Ｒ⁴ＣＨ）_g− （IV）
ここで、Ｒ⁴はＨ又はアルキル、好ましくは−（ＣＨ₂）_hＣＨ₃であり、ｇとｈは各々独立に整数であって、２≦ｇ≦８、０≦ｈ≦６０である。

好ましい実施形態では、Ｒ²は各々独立に次式（Ｖ）又は（VI）の三価炭化水素基である。

ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に二価炭化水素基であり、Ａは式（VI）中に示した−ＣＨＣＨ−部分の炭素原子を含めて炭素原子数５〜１２の飽和又は不飽和単環式炭化水素環であって、場合により−Ｒ⁶−部分を有する炭素原子に加えて環の１以上の炭素原子が置換されていてもよい。

式（Ｖ）のＲ²基を含む好ましい実施形態で、１以上のＲ⁵基は各々独立にアルキレン又はオキサアルキレンである。１以上のＲ⁵基が各々独立に（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキレン基又は非環式（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）オキサアルキレン基であるとさらに好ましい。

式（VI）のＲ²基を含む好ましい実施形態では、１以上のＲ⁶基が各々独立に線状又は枝分れアルキレン又はオキサアルキレン、さらに好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキレンである。

極めて好ましい実施形態では、１以上のＲ²基が各々独立に次の構造式（VII）、（VIII）、（IX）又は（Ｘ）の炭化水素基である。

好ましい実施形態では、Ｒ³は各々独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、多価アルコール基、単環式芳香族、アラルキル、オキサアルキレン又はアルキルカルボニルオキサアルキレンである。本明細書で使用する「多価アルコール基」という用語は、基当たり２以上のヒドロキシ置換基を含有する炭化水素基を意味する。

極めて好ましい実施形態では、１以上のＲ³基が各々独立に、（Ｃ₁〜Ｃ₆₀）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、
次式（XI）、（XII）又は（XIII）の多価アルコール基
−Ｒ⁷−ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（XI）
−Ｒ⁸−ＣＨＯＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（XII）
−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹⁰）₃ （XIII）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々独立に（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキレン又は（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）オキサアルキレンであり、Ｒ¹⁰は各々独立にＨ、ヒドロキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル又はヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルであるが、基当たり少なくとも２個のＲ¹⁰置換基はヒドロキシ又はヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルである）、
次式（XIV）のアラルキル

（式中、Ｒ¹¹は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキレンであり、Ｒ¹²は各々独立にＨ、ヒドロキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、又は−ＯＣＯＲ¹³（ここでＲ¹³は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルである）である）、
次式（XV）又は（XVI）のオキサアルキレン
−（ＣＨ₂）_aＯ（ＣＲ¹⁴Ｈ）_b− （XV）
−（ＣＨ₂）_c（Ｏ（ＣＲ¹⁵Ｈ）_d）_e（ＣＨ₂）_f− （XVI）
（式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は各々独立にＨ又はアルキル、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキルであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に１〜２０の整数である）、又は
次式（XVII）のアルキルカルボニルオキサアルキレン
−Ｒ¹⁶−Ｃ−Ｒ¹⁷ ₃ （XVII）
（式中、Ｒ¹⁶は（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキレン又は（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）オキサアルキレンであり、Ｒ¹⁷は各々独立にＨ、（Ｃ₁〜Ｃ₂₄）アルキル又は−ＯＣＯＲ¹⁸（ここでＲ¹⁸は各々独立に（Ｃ₁〜Ｃ₂₄）アルキルである）であるが、基当たり少なくとも１個のＲ¹⁷基は−ＯＣＯＲ¹⁸である）
である。

極めて好ましい実施形態では、１以上のＲ³基が各々独立に（Ｃ₂₀〜Ｃ₆₀）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、２−フェニルエチル、２−メチル−２−フェニルエチル、次式（XVIII）又は（XIX）の多価アルコール基、

次式（XX）のオキサアルキレン
−ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_g（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_hＨ（XX）
（式中、ｇとｈは各々０〜５０の整数であるが、ｇとｈが両方とも０であることはできない）、又は次式（XXI）のアルキルカルボニルオキサアルキレン

（式中、Ｒ¹⁹は各々独立に（Ｃ₁〜Ｃ₂₄）アルキルである）である。

好ましい実施形態では、ポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造の第一のブロックは、ブロック当たり平均２〜５００個、好ましくは２〜１００個、さらに好ましくは４〜２０個の式（Ｉ）の構造単位を含んでおり、ポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造の第二のブロックは、ブロック当たり平均２〜５０００個、好ましくは２５〜１０００個、さらに好ましくは５０〜５００個の式（II）の構造単位を含んでなる。

好ましい実施形態では、ポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造は式（II）の構造単位１００個当たり０．２〜５００個、さらに好ましくは０．４〜２５０個の式（Ｉ）の構造単位を含む。

好ましい実施形態では、式（II）の構造単位１００個当たり０．１〜１０個、さらに好ましくは１〜８個の式（II）の構造単位が、式（III）の結合によってそれぞれ式（Ｉ）の構造単位に結合している。

好ましい実施形態では、ポリエーテルシロキサンブロックコポリマーは、化合物１分子当たり１以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上の次式（XXII）の構造単位を含むエポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を反応させることを含んでなる方法によって作成される。
Ｒ²⁰ _iＳｉＯ_4-i/2 （XXII）
ここで、Ｒ²⁰は各々独立に一価炭化水素基であるが、単位当たり少なくとも１個のＲ²⁰基は一価エポキシ官能性炭化水素基であり、ｉは０≦ｉ≦３の整数である。

好ましい実施形態では、エポキシ官能性オルガノシロキサンが、次の構造式（XXIII）の１種以上の化合物からなる。
Ｑ_jＴ_kＴ^* _lＤ_mＤ^* _nＭ_oＭ^* _p （XXIII）
ここで、
ＭはＲ²¹ ₃ＳｉＯ_1/2であり、
Ｍ^*はＲ²² ₂Ｒ²³ＳｉＯ_1/2であり、
ＤはＲ²⁴ ₂ＳｉＯ_2/2であり、
Ｄ^*はＲ²⁵Ｒ²⁶ＳｉＯ_2/2であり、
ＴはＲ²⁷ＳｉＯ_3/2であり、
Ｔ^*はＲ²⁸ＳｉＯ_3/2であり、
ＱはＳｉＯ_4/2であり、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁷は各々独立に一価炭化水素基であり、
Ｒ²³、Ｒ²⁶及びＲ²⁸は各々独立に一価エポキシ官能性炭化水素基であり、
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各々、化合物の粘度が２〜１００００００ｃＳｔ、好ましくは５０〜１０００００ｃＳｔ、さらに好ましくは１００〜２００００ｃＳｔとなり１分子当たりの一価エポキシ官能性炭化水素基の数が所望の値となるように選択される整数である。

極めて好ましい実施形態では、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁷が各々独立に前記Ｒ³である。

極めて好ましい実施形態では、Ｒ²³、Ｒ²⁶又はＲ²⁸が各々独立に次式（XXIV）又は（XXV）のエポキシ官能性炭化水素基である。

ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ａは各々既に定義した通りである。

エポキシ置換シロキサンは、通常の方法でヒドロシリル化反応を用い、ビニル又はアリル置換エポキシドをＳｉＨ含有シロキサン上に結合させることで製造される。ＳｉＨ含有シロキサンは当技術分野で広く知られており、線状、枝分れ又は環式の構造であることができる。有用なビニル又はアリル置換エポキシドの例としては、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、リモネンオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、ノルボルナジエンモノエポキシド、及び１，２−エポキシ−９−デセンがある。エポキシシロキサンを製造するのに適した貴金属触媒も当技術分野で周知であり、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金の化合物がある。

好ましい実施形態では、カチオン性重合条件下、好ましくは流体（揮発性シロキサン流体が好ましい）の存在下で、エポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を重合することによってエポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を反応させる。一つの実施形態では、流体の存在下でエポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を重合して直接本発明のシリコーン組成物を形成する。別の実施形態では、第一の流体又は流体混合物の存在下でエポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を重合してポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造を形成し、次いでこのように形成された網目構造を第二の流体又は流体混合物で膨潤させて本発明のシリコーン組成物を形成する。この第二の流体又は流体混合物は第一の流体混合物と同じでも異なっていてもよい。場合によっては、第二の流体の添加前に、例えば蒸発により、第一の溶媒を重合した網目構造から除いてもよい。さらに別の実施形態として、流体を存在させないでエポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を重合してポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造を形成し、その後この網目構造を流体又は流体混合物で膨潤させて本発明のシリコーン組成物を形成する。

カチオン性重合条件は、エポキシ基を重合させることができる酸触媒を添加することにより、例えば酸と、ルイス酸として機能するある種の金属塩、例えば三塩化アルミニウム及び塩化第二鉄とから生成するオニウム塩を添加することにより、又はランタニドトリフレートを添加することにより、生成させることができる。国際公開第８０８７号パンフレット参照。エポキシドの酸触媒重合は、有機ポリマーを形成する周知の方法であり、例えば紙の剥離塗料のような多彩な用途に使用したり（例えば米国特許第４２７９７１７号参照）、有機物質と組み合わせて用いてコーティングや変性されたプラスチック組成物を形成したり（例えば米国特許第５３５４７９６号及び同第５６６３７５２号参照）するのに使用するシロキサンポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを形成するためにエポキシ官能性シロキサン化合物に応用されている。

好ましい実施形態では、エポキシ官能性オルガノシロキサン化合物は、白金及びＳｉＨ含有化合物との相互作用によって生成するカチオン性硬化条件下で重合する。このエポキシド重合反応経路は、米国特許第５１２８４３１号及び１９９７年クリベロ(J.V. Crivello)とファン(N. Fan)による「ポリマー科学誌、パートＡ、ポリマー化学(J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry)」第１８５３〜１８６３頁に記載されている。

このポリマー合成法により、様々な有機官能基をコポリマー構造中に組み込むことができる。こうして、例えば有機エポキシド、エポキシシロキサン、末端不飽和有機及びアルケニルシロキサン化合物のような他の有機官能基を含ませることによって、得られるコポリマーを修飾することができる。

一つの実施形態では、有機官能基を、上記式（XXIII）のエポキシ官能性オルガノシロキサン上に存在するＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷基として網目構造に導入する。別の実施形態では、選択する重合反応条件下でエポキシ官能性オルガノシロキサンと共重合可能な有機官能性化合物を反応混合物に含ませることによって、エポキシ官能性オルガノシロキサンの重合中に有機官能基を網目構造に導入する。

一つの実施形態では、重合条件下でエポキシ官能性シロキサンと共重合可能な１種以上の有機エポキシド化合物の存在下でエポキシ官能性オルガノシロキサンの重合を実施して混合ポリアルキレンオキシド単位を形成する。この追加の有機エポキシド化合物は得られるブロックコポリマーをさらに修飾するいろいろな置換基を含有していてよい。適切な有機エポキシド化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド及びグリシドールがある。

別の実施形態では、重合条件下でエポキシ官能性シロキサンと共重合可能な１種以上のヒドロキシ官能性化合物の存在下でエポキシ官能性オルガノシロキサンの重合を実施して生成物のブロックコポリマーを修飾する。適切なヒドロキシ官能性化合物としては、例えば、ヒドロキシで末端停止したポリエーテル、有機ジオールを始めとする有機アルコール、カルビノール官能性シロキサン、及びポリエーテルシロキサンコポリマーを始めとするヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサンポリマーがある。

さらに別の実施形態では、エポキシ官能性オルガノシロキサンの重合を、重合条件下でエポキシ官能性シロキサンと共重合可能な１種以上のアルケニル官能性化合物の存在下で実施して生成物のブロックコポリマーを修飾する。適切なアルケニル官能性化合物としては、例えばヘキサジエンのようなアルケニル官能性シリコーン化合物、及び例えばビニルポリジメチルシロキサンのようなアルケニル官能性シリコーン化合物がある。例えば、アルケニル官能性化合物は、前記のようにエポキシド基を反応させるカチオン性反応条件を白金とヒドリド置換シロキサンとを用いて生成するこれらの実施形態ではヒドロシリル化によって便利に追加することができる。

シリコーン組成物は、低〜高剪断下でさらに加工処理して組成物の粘度と知覚感触を調整することができる。これは、例えば、組成物に中程度〜高度の剪断力をかけることによって達成することができる。高剪断にかけるには、例えばソノレーター(Sonolator)装置、ゴーリンホモジナイザー(Gaulin Homogenizer)又はマイクロフルイダイザー(Micor Fluidizer)装置を用いることができる。場合により、剪断の前に１種以上の流体をシリコーン組成物に加えてもよい。

好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は固体で、通常はクリーム状のコンシステンシーをもっている。この場合コポリマー網目構造は流体をゲル化してその流体に固体の特性を可逆的に付与する手段として機能する。静止状態でこのシリコーン組成物は固体のゲル物質の特性を示す。本発明のシリコーン組成物は高い安定性と離液に対する抵抗性を示す。すなわち、この組成物は流体が組成物から流れ出す傾向が全く又はほとんどなく、このシリコーン組成物を一成分として含むパーソナルケア組成物に高い安定性と離液抵抗性を付与する。この高い安定性と離液抵抗性は、かかるシリコーン組成物及びパーソナルケア組成物の長期エージングでも持続する。しかし、流体は、例えば組成物を指の間で擦ったりするというようにシリコーン組成物に剪断力をかけることにより網目構造から放出され、そのためシリコーン物質がその流体成分の改善された知覚感触特性をもつようになる。

本発明の組成物の流体成分として使用するのに適した流体は、約１気圧、室温又はその付近、例えば約２０〜約５０℃で液体状態の化合物又はかかる化合物２種以上の混合物であり、例えば、シリコーン流体、炭化水素流体、エステル、アルコール、脂肪アルコール、グリコール及び有機油がある。好ましい実施形態では、本発明の組成物の流体成分は２５℃で約１０００ｃＳｔ未満、好ましくは約５００ｃＳｔ未満、さらに好ましくは約２５０ｃＳｔ未満、最も好ましくは１００ｃＳｔ未満の粘度を示す。

好ましい実施形態では、本発明の流体成分は皮膚軟化性化合物からなる。適切な皮膚軟化性化合物としては、皮膚軟化特性を与えるあらゆる流体、すなわち、皮膚に塗布したとき皮膚表面上又は皮膚の角質層中に留まって潤滑剤として働き、フレーキングを低下させ、皮膚の外観を改善する傾向があるあらゆる流体が包含される。皮膚軟化性化合物は広く知られており、例えば、炭化水素、例えばイソドデカン、イソヘキサデカン、水素化ポリイソブテン、有機ワックス、例えばホホバ、シリコーン流体、例えばシクロペンタシロキサン、ジメチコーン及びビス−フェニルプロピルジメチコーン、エステル、例えばネオペンタン駿オクチルドデシル及びオレイン酸オレイル、並びに脂肪酸及び脂肪アルコール、例えばオレイルアルコール及びイソミリスチルアルコールなどを包含する。

極めて好ましい実施形態では、本発明の流体成分はシリコーン流体からなり、さらに好ましくは皮膚軟化特性を示すシリコーン流体からなる。適切なシリコーン流体としては、例えば、式Ｄ_r（式中、Ｄは前記定義の通りであり、Ｒ²³は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、好ましくはメチルであり、ｒは整数であり、３≦ｒ≦１２である）の環状シリコーン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン（「Ｄ₃」）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（「Ｄ₄」）、デカメチルシクロペンタシロキサン（「Ｄ₅」）及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン（「Ｄ₆」）、並びに次式（XXVI）を有する線状又は枝分れオルガノポリシロキサンがある。
Ｍ′Ｄ′_qＴ′_rＭ′ （XXVI）
ここで、
Ｍ′はＲ²⁹ ₃ＳｉＯ_1/2であり、
Ｄ′はＲ³⁰ ₂ＳｉＯ_2/2であり、
Ｔ′はＲ³¹ＳｉＯ_3/2であり、
Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は各々独立にアルキル、アリール又はアラルキルであり、
ｑとｒは各々独立に０〜３００、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜５０、最も好ましくは０〜２０の整数である。

好ましい実施形態では、本発明のシリコーン組成物は、このシリコーン物質の１００重量部（「ｐｂｗ」）を基準にして、０．１〜３０ｐｂｗ、好ましくは０．５〜２０ｐｂｗ、さらに好ましくは１〜１５ｐｂｗのポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造と、７０〜９９．９ｐｂｗ、好ましくは８０〜９９．５ｐｂｗ、さらに好ましくは８５〜９９ｐｂｗの流体とからなる。

所望の形態が達成されると得られた物質は通常良好な感触特性、揮発性シロキサンの高い吸収性を有する高粘度クリームであり、ヘアケア、スキンケア、発汗抑制剤、サンスクリーン、化粧品、カラーコスメチック、防虫剤、ビタミン及びホルモン担体、芳香剤などの配合物にブレンドすることができる。

本発明のポリエーテルシリコーンブロックコポリマー網目構造とシリコーン組成物を使用できるパーソナルケア用途としては、デオドラント、発汗抑制剤、発汗抑制／デオドラント、シェービング製品、スキンローション、モイスチュアライザー、トーナー、入浴製品、クレンジング製品、ヘアケア製品、例えばシャンプー、コンディショナー、ムース、スタイリングジェル、ヘアスプレー、染髪料、ヘアカラー製品、ヘアブリーチ、ウェーブ製品、ヘアストレートナー、マニキュア製品、例えばマニキュア液、除光液、ネイルクリーム及びローション、キューティクルソフトナー、保護クリーム、例えばサンスクリーン、防虫剤及び老化防止製品、カラーコスメチック、例えば口紅、ファンデーション、白粉、アイライナー、アイシャドー、頬紅、メーキャップ、マスカラ、及びその他従来からシリコーン成分が添加されているパーソナルケア配合品、並びに皮膚に適用される医用組成物の局所投与用のドラッグデリバリーシステムがあるが、これらに限られることはない。

好ましい実施形態では、本発明のパーソナルケア組成物はさらに１種以上のパーソナルケア成分を含んでいる。適切なパーソナルケア成分としては、例えば、皮膚軟化剤、モイスチュアライザー、湿潤剤、例えばオキシ塩化ビスマスや二酸化チタン被覆雲母などのような真珠光沢顔料を始めとする顔料、着色剤、芳香剤、殺生物剤、保存剤、酸化防止剤、抗菌剤、抗真菌剤、発汗抑制剤、剥離剤、ホルモン、酵素、医用化合物、ビタミン、塩、電解質、アルコール、ポリオール、紫外線吸収剤、植物抽出物、界面活性剤、シリコーン油、有機油、ワックス、膜形成剤、例えばヒュームドシリカや水和シリカのような増粘剤、例えばタルク、カオリン、澱粉、化工澱粉、雲母、ナイロンのような粒子状充填材、例えばベントナイトや有機変性粘土のような粘土がある。

適切なパーソナルケア組成物を作成するには、例えば、１種以上の上記成分を、本発明のポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造、好ましくはシリコーン組成物の形態のものと混合するといった当技術分野で公知の方法で一緒にする。適切なパーソナルケア組成物は単一相の形態であってもよいし、水中油型、油中水型及び無水エマルションを始めとするエマルション又は、例えば油中水中油型エマルション及び水中油中水型エマルションのような多層エマルションの形態であってもよい。

好ましい実施形態では、発汗抑制組成物は、本発明のポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造、好ましくはシリコーン組成物の形態のものと、１種以上の活性な発汗抑制剤とからなる。適切な発汗抑制剤としては、例えば、人間用に店頭販売される発汗抑制医薬品に関する米国食品医薬品局の１９９３年１０月１０日のモノグラフに掲げられているカテゴリーＩの活性発汗抑制成分、例えばハロゲン化アルミニウム、ヒドロキシハロゲン化アルミニウム、例えばアルミニワムクロロハイドレート、及ひこれらとオキシハロゲン化ジルコニル又はヒドロキシハロゲン化ジルコニルとの混合物、例えばアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムグリシン錯体、例えばアルミニウムジルコニウムテトラクロハイドレックスｇｌｙ(aluminum zirconium tetrachlorohydrexgly)などがある。

好ましい実施形態では、スキンケア組成物は、本発明のポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造、好ましくはシリコーン組成物の形態のものと、例えばシリコーン油や有機油のようなビヒクルとからなる。場合により、スキンケア組成物は、さらに、皮膚軟化剤、例えばトリグリセリドエステル、ワックスエステル、脂肪酸のアルキルエステルもしくはアルケニルエステル、又は多価アルコールエステル、並びに従来からスキンケア組成物中に用いられている１種以上の公知の成分、例えば顔料、ビタミン、例えばビタミンＡ、ビタミンＣ及びビタミンＥ、サンスクリーン又は日焼け止め化合物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、オキシベンゾン、ケイ皮酸オクチルメトキシ、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ｐ−アミノ安息香酸及びジメチル−ｐ−アミノ安息香酸オクチルを含んでいてもよい。

好ましい実施形態では、例えば口紅、メーキャップ又はマスカラ組成物のようなカラーコスメチック組成物は、本発明のポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造、好ましくはシリコーン組成物の形態のものと、顔料、水溶性染料又は油溶性染料のような着色剤とからなる。

実施例１
実施例１のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
末端の環式脂肪族エポキシ置換基と鎖上にランダムに分布する環式脂肪族エポキシ置換基を含有し、３００ｃＳｔの粘度を有し、１当量当たり１２００グラム（「ｇ／ｅｑ」）のエポキシ当量重量を有する第一のエポキシ官能性ポリオルガノシロキサンと、鎖上にランダムに分布した環式脂肪族エポキシ置換基を含有し、７４０ｃＳｔの粘度を有し、約１２００ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有する第二のエポキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの８５：１５（重量：重量）ブレンド（ここで、エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは各々、シリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンの４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドによるヒドロシリル化によって作成した。以後、「エポキシ官能性オルガノポリシロキサンＩ」とする）４８５ｇ、及び約２８ｃＳｔの粘度を有するトリメチルシリルで末端が停止したメチル水素ポリシロキサン（以後、「シリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンＩ」とする）１５ｇを１５００ｇのＤ₅に溶かした。白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（カールシュテット(Karstedt)触媒）０．１ｇを加えた。混合物を混合しながら約２時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。

実施例２
実施例２のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
シリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンの４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドによるヒドロシリル化によって作成した、末端の環式脂肪族エポキシ置換基と鎖上にランダムに分布する環式脂肪族エポキシ置換基を含有し、３００ｃＳｔの粘度を有し、約１４００ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有するエポキシ官能性ポリオルガノシロキサン（「エポキシ官能性オルガノポリシロキサンII」）４８５ｇ、及び１５ｇのシリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンＩを１５００ｇのＤ₅に溶かした。カールシュテット触媒を０．１ｇ加えた。混合物を混合しながら約２時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。

実施例３
実施例３のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
４７５ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンIIと２５ｇのシリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンＩを１５００ｇのＤ₅に溶かした。カールシュテット触媒を０．１ｇ加えた。混合物を混合しながら約２時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。

実施例４
実施例４のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
４８５ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンIIと１５ｇのシリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンＩを１５００ｇのＤ₅に溶かした。カールシュテット触媒を０．１ｇ加えた。混合物を混合しながら約４時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。

実施例５
実施例５のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
シリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンの４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドによるヒドロシリル化によって作成した、鎖上にランダムに分布する環式脂肪族エポキシ置換基を含有し、４６０ｃＳｔの粘度を有し、約９００ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有するエポキシ官能性ポリオルガノシロキサン（「エポキシ官能性オルガノポリシロキサンIII」）４７５ｇ、及び２５ｇのシリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンＩを１５００ｇのＤ₅に溶かした。カールシュテット触媒を０．１ｇ加えた。混合物を混合しながら約４時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。

実施例６
実施例６のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
４２７．５ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンII、シリルヒドリドで末端が停止したオルガノポリシロキサンのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルによるヒドロシリル化により作成した約８００ｃＳｔの粘度を有するジオールで末端が停止したシリコーンポリマー４７．５、及び２５ｇのシリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンＩを１５００ｇのＤ₅に溶かした。カールシュテット触媒を０．１ｇ加えた。混合物を混合しながら約２時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。

実施例７
実施例７のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
３３２．５ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンII、シリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンの４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドによるヒドロシリル化により作成した、鎖上にランダムに分布する環式脂肪族エポキシ置換基を含有し、２−プロピルフェノール置換基を含有し、約２６５ｃＳｔの粘度を有し、約１７００ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有するフェノール置換エポキシ官能性オルガノポリシロキサン（「エポキシ官能性オルガノポリシロキサンIV」）１４２．５ｇ、及び２５ｇのシリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンＩを１５００ｇのＤ₅に溶かした。カールシュテット触媒を０．１ｇ加えた。混合物を混合しながら約４時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。

実施例８
実施例８のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
４１２ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンII、シリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンの４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドによるヒドロシリル化により作成した、約２００ｃＳｔの粘度を有し、約３８００ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有するエポキシで末端が停止した官能性ポリジメチルシロキサン（「エポキシ官能性オルガノポリシロキサンＶ」）７３ｇ、及び１５ｇのシリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンＩを１５００ｇのＤ₅に溶かした。カールシュテット触媒を０．１ｇ加えた。混合物を混合しながら約４時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。

実施例９
実施例９のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
４７５ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンIIと、約１．０５重量％Ｈのシリルヒドリド含量を有するトリメチルシリルで末端が停止したメチル水素／ジメチルポリシロキサンコポリマー（「シリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンII」）２５ｇを１５００ｇのＤ₅に溶かした。カールシュテット触媒を０．１ｇ加えた。混合物を混合しながら約４時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。

実施例１〜９のシリコーンゲル組成物が追加のＤ₅を増粘する相対能力を比較測定した。このためには、各ゲルの一部分をＤ₅と１：２の比で一緒にした後得られた混合物の粘度を目視比較した。ゲルの追加のＤ₅を増粘する能力は最高から最低まで次の通りであった。
実施例４≫実施例３＝実施例６＞実施例１＝実施例２＝実施例８＝実施例９≫実施例５＞実施例７
ここで、「＞」はより有効であるあとを示し、「≫」はずっと有効であることを示し、「＝」は等しいことを示す。

実施例１１
実施例１１のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
４００ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンII、約２３０ｃＳｔの粘度を有するビニルで末端が停止したポリジメチルシロキサン７５ｇ、及び１５ｇのシリルヒドリド官能性オルガノポリシロキサンＩを１５００ｇのＤ₅に溶かした。カールシュテット触媒を０．１ｇ加えた。混合物を混合しながら約４時間８０℃に加熱して毛羽状のゲルを得た。追加のＤ₅と１：２の比で混合すると、実施例７の組成物の増粘効果は実施例７の組成物より多少良かったが実施例５ほどではなかった。

実施例１２
実施例１２のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
実施例３の組成物４３５ｇを追加のＤ₅５６５ｇと混合し、２時間放置した。次に８０００ｐｓｉでゴーリンホモジナイザーに通した。得られた物質は粘度が１４９６０センチポアズ（「ｃｐｓ」）であった。

実施例１３
実施例１３のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
実施例４の組成物８６５ｇを追加のＤ₅１１３５ｇと混合し、２時間放置した。次に４５００ｐｓｉでゴーリンホモジナイザーに通した。一回通した後物質の粘度は４５５００ｃｐｓであった。二回通した後物質の粘度は２４５００ｃｐｓであった。

実施例１４
実施例１４のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
４．５０ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンIIと０．５０ｇのテトラメチルジシロキサンを１５．０ｇのＤ₅に溶かした。次にカールシュテット触媒を一滴加えた。混合物を１０分間１０７℃に加熱したところ硬いゲルになった。

実施例１５
実施例１５のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。
５．０ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンII、線状有機エポキシド希釈剤中のヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムの４５重量％溶液０．１ｇ、ベンゾピナコール０．１ｇ、及びＤ₅１０ｇを混合し、１０分間１４０℃に加熱した。軟らかいゲルが得られた。

実施例１６
実施例１６のシリコーンゲル組成物は以下のようにして作成した。５０ｍｇの三塩化アルミニウムをＤ₅中のシリコーンポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）コポリマーの１０重量％溶液４．０ｇ及び６．０ｇの追加のＤ₅と混合した。次に１１０℃のオーブンに二、三分入れ、十分に混合した。別の容器で５．０ｇのエポキシ官能性オルガノポリシロキサンIIと５．０ｇのＤ₅を混合した。その後、ＡｌＣｌ₃／シリコーンポリエーテル／Ｄ₅混合物にエポキシ官能性オルガノポリシロキサンII／Ｄ₅混合物をブレンドした。次いで、オーブンでさらに２０分加熱した。この時間の後物質は適度な硬さのゲルとなった。

実施例１７及び比較例１
実施例１７と比較例１の無水で透明なゲル発汗抑制剤は、以下の手順に従って、下記表Ｉに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成した。（１）Ａ部の成分を混合した。（２）プロピレングリコールの３％を後の使用のために保存し、ポリソルベート(Polysorbate)８０とエタノールをＰＧに溶解した。（３）段階（２）の生成物にＰＧ中３０％ＺＡＧ溶液を加えた。（３）Ａ部とＢ部の屈折率を測定した後、プロピレングリコールを用いてＢ部のＲＩを増大するか又はＤ₅を用いてＡ部のＲＩを低下させてＲＩの差を調整してＡ部とＢ部のＲＩを０．０００１単位以内に合わせた。（４）適度に混合しながらＢ部をＡ部にゆっくり加えた。（５）ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘＴ２５ホモジナイザーで１〜２分ホモジナイズした。

表Ｉ
──────────────────────────────────
成分実施例１７比較例１
──────────────────────────────────
Ａ部
Ｄ₅中４０％ジメチコーンコポリオール２．５２．５
実施例１３のシリコーン組成物１０．２５ −
シクロペンタシロキサン − １０．２５
ビス−フェニルプロピルジメチコーン１１．２５１１．２５
Ｂ部
ポリソルベート８００．２５０．２５
プロピレングリコール４７．４２４７．４２
ＰＧ中３０％ＺＡＧ２３．３３２３．３３
エタノール５５
──────────────────────────────────
実施例１７と比較例１の無水で透明なゲル組成物の知覚特性を、各組成物を皮膚に塗ることによって評価した。これらの組成物はいずれも半透明のゲルであり、塗ったときに冷たい感触はなかった。実施例１７の組成物は皮膚に対して比較例１の組成物よりソフトでシルキーな感触を与えた。実施例１７と比較例１の組成物は室温で１週間後離液しなかった。

実施例１８及び比較例２
実施例１８と比較例２の固体の発汗抑制組成物は、以下の手順に従って、下記表IIに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成した。（１）ステアリルアルコールと水素化ひまし油を７０℃に加熱する。（２）別に、実施例１３のシリコーン組成物を均一になるまでＤ₅と混合する。（３）シリコーン混合物をバッチに加え十分に混合する。（４）タルクを加え、混合し、バッチを５５℃に冷却する。（５）この発汗抑制組成物を容器に注入する。実施例１８の組成物はドライな粉末の感触が比較例２の組成物より良かった。

表 II
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成分比較例２実施例１８
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ＺＡＧ（Reach AZP-908）２４２４
実施例１３のシリコーン組成物 −− １５
シクロペンタシロキサン５５４０
ステアリルアルコール１５１５
水素化ひまし油５５
タルク１１
──────────────────────────────────
実施例１９〜２０
実施例１９と２０の軟らかい固体の発汗抑制組成物は、以下の手順に従って、下記表IIIに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成した。すなわち、実施例１９の組成物は、ＺＡＧを実施例１３のシリコーン組成物と共に均一になるまで混合することによって作成した。実施例２０の組成物は、予め実施例４のシリコーン組成物をＰＰＧ−２ミリスチルエーテルプロピオネート及びイソドデカンと共に滑らかなゲルが得られるまで混合した後ＺＡＧを加え、よく混合することによって作成した。実施例１９と２０の組成物はいずれもクリーム状の軟らかい固体の発汗抑制剤であり、擦り込むときにドライな感触とクッション性を与え、室温で１週間後離液を示さなかった。

表 III
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成分実施例１９実施例２０
──────────────────────────────────
ＺＡＧ（Reach AZP-908）２５２０
実施例１３のシリコーン組成物７５ −−
実施例４のシリコーン組成物 −− ４０
ＰＰＧ−２ミリスチルエーテルプロピオネート −− ２０
イソドデカン −− ２０
──────────────────────────────────
実施例２１
実施例２１の透明なスティック発汗抑制組成物を、以下の手順に従って、下記表IVに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成する。（１）プロピレングリコールとジプロピレングリコールを１００℃に加熱する。（２）混合物にＤＢＳをゆっくり散布する。（３）Ａ部を８０℃に冷却する。（４）別に、Ｂ部を１００℃に加熱した後プロペラ混合しながらＡ部に加える。（５）次に、シリコーン組成物、セバシン酸ジイソプロピル及びＤ₅中４０％ジメチコーンコポリオールを加え、滑らかなゲルが形成されるまで混合する。（６）バッチにＣ部を加え、均一になるまで混合する。

表 IV
──────────────────────────────────
成分相対量
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Ａ部ジベンジリデンソルビトール２
プロピレングリコール３１．５
ジプロピレングリコール１０
Ｂ部３０％ＺＡＧ溶液５０
グリシン１
Ｃ部
セバシン酸ジイソプロピル１
２？
実施例４のシリコーン組成物１．５
Ｄ₅中４０％ジメチコーンコポリオール２．０
──────────────────────────────────
実施例２２
実施例２２のエーロゾル発汗抑制組成物を、以下の手順に従って、下記表Ｖに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成する。（１）Ａ部を高剪断ホモジナイザーで均一になるまで混合する。（２）アルミニウムクロロハイドレートをバッチに加え、均一になるまで混合する。（３）混合物を容器に包装する。（４）容器に推進剤（Ｃ部）を詰める。

表Ｖ
────────────────────────────────────
成分相対量
────────────────────────────────────
シクロペンタシロキサン、クォーターニウム−１８ヘクトラ１０
イト(quaternium-18 hectorite)及びプロピレンカーボネー
トの混合物（ベントン(Bentone)ゲルＶＳ５ＰＣ、レオックス
(Rheox)、ハイツタウン(Hightstown)、ニュージャージー州）
実施例１３のシリコーン組成物８．５
シクロメチコーン１４
ジメチコーン５０ｃｓｔ５
ミリスチン酸イソプロピル１．５
Ｂ部
アルミニウムクロロハイドレート２１
Ｃ部
イソブタン４０
────────────────────────────────────
実施例２３
実施例２３の発汗抑制ロールオン(roll on)組成物を、以下の手順に従って、下記表VIに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成する。（１）シクロペンタシロキサンとエポキシゲルをプロペラミキサーで２０分間混合する。（２）次に、Ａｌ／ＺｒテトラクロロハイドレックスＧｌｙを加え、１５分混合する。（３）その後、シリカを加え、均一になるまで混合し、組成物を包装する。

表 VI
─────────────────────────────────
成分相対量
──────────────────────────────────
Ａｌ／ＺｒテトラクロロハイドレックスＧｌｙ２０
シクロペンタシロキサン６６
実施例１３のシリコーン組成物１３．５
シリカ０．５
──────────────────────────────────
実施例２４
実施例２４の水中油型ローション組成物を、下記表VIIに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成する。すなわち、（１）高剪断下約７０℃で成分を混合することによりＡ部とＢ部を別々に作成する。（２）Ａ部とＢ部を一緒にする。（３）Ａ部とＢ部の混合物を約５０℃に冷却する。（４）次に、冷却されたＡ部とＢ部の混合物をＣ部と混合する。

表 VII
───────────────────────────────────
成分相対量
───────────────────────────────────
Ａ部
脱イオン水ｑ．ｓ．
ＥＤＴＡ四ナトリウム０．０２
ブチレングリコール３．００
パンテノール０．５０
ヘノキシエタノール、メチルパラベン、０．８０
エチルパラベン、プロピルパラベン及びブチルパラベン
の混合物
Ｂ部
実施例４のシリコーン組成物４．００
水素化ポリデセン８．５０
グリセリルステアレート及びＰＥＧ−１００ステアレート３．００
Ｃ部
ポリアクリルアミド、（Ｃ１３−１４）イソパラフィン及び１．４０
ラウレス(Laureth)−７
芳香剤０．２０
────────────────────────────────────
実施例２５
実施例２５の剪断油中水型サンスクリーンローション組成物を、以下の手順に従って、下記表VIIIに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成する。（１）成分を一緒にし６５℃に加熱することによりＡ部を作成する。（２）成分を一緒にすることによりＢ部を作成する。（３）次に、Ｂ部をゆっくりＡ部に加えてエマルションを形成する。（４）エマルションが生成した後Ｃ部をバッチに加える。

表VIII
────────────────────────────────────
成分相対量
────────────────────────────────────
Ａ部
シクロペンタシロキサン／ジメチコーン０
コポリオール１０．
ブチルメトキシジベンゾイルメタン２．０
メトキシケイ皮酸オクチル７．５
オクトクリレン８．０
酸化亜鉛（及び）ジメチコーン６．０
パルミチン酸オクチル３．０
ＰＥＧ−３０ジポリヒドロキシステアレート１．５
酢酸トコフェリル０．５
Ｂ部
ＮａＣｌ１．５
プロピレングリコール、ジアゾリジニル尿素、メチルパラベン１．０
及びプロピルパラベン
脱イオン水ｑ．ｓ．
Ｃ部
実施例１３のシリコーン組成物７．０
────────────────────────────────────
実施例２６
実施例２６のサンスクリーンローション組成物を、以下の手順に従って、下記表IXに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成する。（１）成分を一緒にし、その一緒にした成分を適度なプロペラ攪拌下で７５℃に加熱することによりＡ部を作成する。（２）成分を一緒にし、７５℃に加熱することによりＢ部を作成する。（３）次に、Ａ部を高剪断攪拌下でＢ部に加える。（４）次いでバッチを攪拌しながら４５℃に冷却する。（５）その後、適度なプロペラ攪拌下で指示通りにＣ部をバッチに加える。

表 IX
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成分相対量
────────────────────────────────────
Ａ部
脱イオン水ｑ．ｓ．
ＥＤＴＡ四ナトリウム０．０５
グリセリン４．００
ケイ酸アルミニウムマグネシウム０．２５
Ｂ部
ステアリン酸２．００
ステアリン酸グリセリルＳＥ１．５０
安息香酸Ｃ１２−１５アルキル４．００
メトキシケイ皮酸オクチル１．００
サリチル酸オクチル３．００
ベンゾフェノン−３７．００
ブチルメトキシジベンゾイルメタン２．００
Ｃ部
実施例１３のシリコーン組成物７．００
フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、０．２５
ブチルパラベン、プロピルパラベン
９９％ＴＥＡ０．５０
────────────────────────────────────
実施例２７
実施例２７のスキントリートメント組成物を、下記表Ｘに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にし、均一になるまで混合することによって作成する。

表Ｘ
──────────────────────────
成分相対量
──────────────────────────
パルミチン酸レチニル２．０
トコフェロール１．０
スクアラン１．０
実施例１３のシリコーン組成物ｑ．ｓ．
──────────────────────────
実施例２８
実施例２８のファンデーション組成物を、以下の手順に従って、下記表XIに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成する。（１）表XIに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによってＡ部とＢ部を別々に作成する。（２）次に、適度な攪拌下でＢ部をＡ部に加える。

表 XI
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成分相対量
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Ａ部
シクロペンタシロキサン／ジメチコーンコポリオール１２．０
ジメチコーン１０ｃＳｔ１０．０
シクロペンタシロキサン１５．０
ビス−フェニルプロピルジメチコーン１０．０
実施例１３のシリコーン組成物５．０
セスキオレイン酸ソルビタン１．５
ポリメチルシリセスキオキサン２．０
（Tospearl（登録商標）2000）
二酸化チタン８．０
酸化鉄２．１
Ｂ部
脱イオン水３１．２
キサンタンガム０．１
グリセリン２．０
硫酸マグネシウム１．０
保存剤ｑ．ｓ．
芳香剤ｑ．ｓ．
────────────────────────────────────
実施例２９
実施例２９のリップスティック組成物を、ローラーミルを用いて、下記表XIIに掲げる成分を表中に示した相対量で均一になるまで一緒にすることによって作成する。

表XII
──────────────────────────────────
成分相対量
──────────────────────────────────
実施例１３のシリコーン組成物５．０
トリメチルシロキシシリケート２．０
ビス−フェニルプロピルジメチコーン４０．０
イソドデカン１５．１
セテアリルメチコーン２０．０
雲母８．０
二酸化チタン０．８
酸化鉄０．１
Ｄ＆ＣレッドＮｏ．７Ｃａレーキ９．０
──────────────────────────────────
実施例３０
実施例３０のシャンプー組成物を、以下の手順に従って、下記表XIIIに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成する。（１）成分を一緒にし、６５℃に加熱することによりＡ部を作成する。（２）成分を一緒にし、６５℃に加熱することによりＢ部を作成する。（３）次に、Ｂ部をＡ部に加え、均一になるまで混合する。（４）バッチを４０℃に放冷した後、ＮａＣｌを加えて組成物の粘度を調節する。（５）次いで、保存剤とｐＨを６〜６．５に調節するためのクエン酸とを加える。別に、実施例１３のシリコーン組成物は、シャンプー組成物に加える前に界面活性剤及び水により乳化することもできる。

表XIII
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成分相対量
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Ａ部
脱イオン水ｑ．ｓ．
ラウリル硫酸ナトリウム１３．００
ラウレス硫酸ナトリウム１２．３０
コカミドプロピルベタイン６．００
ラウリルグルコシド４．００
Ｂ部
ＰＥＧ−１５０ペンタエリトリチルテトラステアレート１．５０
実施例１３のシリコーン組成物２．５０
Ｃ部
ＮａＣｌｑ．ｓ．
メチルクロロイソチアゾリノン及びメチルイソチアゾリノン０．０５
クエン酸ｐＨを６．０〜６．５に調節
────────────────────────────────────
実施例３１
リーブインヘアコンディショナーとして有用な実施例３１のキューティクルコート組成物を、下記表XIVに掲げる成分を表中に示した相対量で均一になるまで一緒にすることによって作成する。これは、配合物にボディ感も与えるコンディショナーとして実施例４のシリコーン組成物を含有している。

表 XIV
──────────────────────────────
成分相対量
──────────────────────────────
ビス−フェニルプロピルジメチコーン１０．０
シクロペンタシロキサン８５．０
実施例４のシリコーン組成物５．０
──────────────────────────────
実施例３２
実施例３２のリンスオフヘアコンディショナー組成物を、以下の手順に従って、下記表XVに掲げる成分を表中に示した相対量で一緒にすることによって作成する。（１）成分を一緒にし、６５℃に加熱することによりＡ部を作成する。（２）別の容器でＢ部を融解させた後Ａ部に加える。（３）次に、混合物を４０℃に冷却し、保存剤を加える。また、実施例１３のシリコーン組成物は、コンディショナーに加える前に界面活性剤及び水により乳化することもできる。

表 XV
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成分相対量
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Ａ部
脱イオン水ｑ．ｓ．
ヒドロキシエチルセルロース０．５０
グリセリン２．００
メチルパラベン０．２０
プロピルパラベン０．１０
Ｂ部
メト硫酸ベヘントリモニウム（及び）セテアリルアルコール３．００
ステアリン酸グリセリル０．８０
実施例１３のシリコーン組成物３．００
セチルアルコール１．５０
Ｃ部
メチルクロロイソチアゾリノン（及び）０．０５
メチルイソチアゾリノン
────────────────────────────────────
本発明のコポリマー網目構造は皮膚軟化性流体を始めとする各種流体に対して高い親和性を示す。本発明のシリコーン組成物は良好な安定性、すなわちこのシリコーン組成物からの流体の分離に対する高い抵抗性を示す。コポリマー網目構造と皮膚軟化性流体とを含有するパーソナルケア組成物は、コポリマー網目構造流体が別々にパーソナルケア組成物に加えられたにせよ、或いは本発明のシリコーン組成物の形態でパーソナルケア組成物に加えられたにせよ、改善された知覚感触を示し、乾燥時に皮膚に滑らかでシルキーなフィーリング（感触）を残し、また良好な安定性、すなわちこのパーソナルケア組成物からの皮膚軟化性流体の分離に対する高い抵抗性を示す。

Claims

カチオン性重合条件下で、化合物１分子当たり１以上の式
Ｒ ^２０ _ｉＳｉＯ _{（４−ｉ）／２}
（式中、Ｒ^２０は各々独立に一価炭化水素基であるが、単位当たり少なくとも１個のＲ^２０基は一価エポキシ官能性炭化水素基であり、ｉは０≦ｉ≦３の整数である）の構造単位を含むエポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を反応させてポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造を形成し、この網目構造を流体と一緒にすることを含んでなる、ポリエーテルシロキサンブロックコポリマーと流体を含有するシリコーン組成物の製造方法。
エポキシ官能性オルガノシロキサンが、構造式
Ｑ_ｊＴ_ｋＴ^＊ _ｌＤ_ｍＤ^＊ _ｎＭ_ｏＭ^＊ _ｐ
（式中、
ＭはＲ^２１ _３ＳｉＯ_１／２であり、
Ｍ^＊はＲ^２２ _２Ｒ^２３ＳｉＯ_１／２であり、
ＤはＲ^２４ _２ＳｉＯ_２／２であり、
Ｄ^＊はＲ^２５Ｒ^２６ＳｉＯ_２／２であり、
ＴはＲ^２７ＳｉＯ_３／２であり、
Ｔ^＊はＲ^２８ＳｉＯ_３／２であり、
ＱはＳｉＯ_４／２であり、
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２７は各々独立に一価炭化水素基であり、
Ｒ^２３、Ｒ^２６及びＲ^２８は各々独立に一価エポキシ官能性炭化水素基であり、
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各々、化合物の粘度が２〜１００００００ｃＳｔとなり１分子当たりの一価エポキシ官能性炭化水素基の数が所望の値となるように選択される整数である）の１種以上の化合物からなる、請求項１記載の方法。
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各々、化合物の粘度が５０〜１０００００ｃＳｔとなり１分子当たりの一価エポキシ官能性炭化水素基の数が所望の値となるように選択される整数である、請求項２記載の方法。
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各々、化合物の粘度が１００〜２００００ｃＳｔとなり１分子当たりの一価エポキシ官能性炭化水素基の数が所望の値となるように選択される整数である、請求項３記載の方法。
Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２７が各々独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、多価アルコール基、単環式芳香族、アラルキル、オキサアルキレン又はアルキルカルボニルオキサアルキレンである、請求項２記載の方法。
Ｒ^２３、Ｒ^２６及びＲ^２８が各々独立に式（ＸＸＩＶ）又は（ＸＸＶ）
【化１】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立に二価炭化水素基であり、Ａは式（ＸＸＶ）中に示した−ＣＨＣＨ−部分の炭素原子を含めて炭素原子数５〜１２の飽和又は不飽和単環式炭化水素環であって、場合により−Ｒ^６−部分を有する炭素原子に加えて環の１以上の炭素原子が置換されていてもよい）のエポキシ官能性炭化水素基である、請求項２記載の方法。
酸触媒の添加により、又は白金触媒とＳｉＨ−含有化合物との相互作用により、カチオン性重合条件が生成する、請求項１記載の方法。
エポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を、この化合物を流体の存在下で重合することによって反応させる、請求項１記載の方法。
エポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を、この化合物を重合してポリエーテルシロキサンブロックコポリマー網目構造を形成し、その後その網目構造を流体で膨潤することによって反応させる、請求項１記載の方法。
エポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を、この化合物を酸触媒、流体、及び重合条件下でエポキシ官能性シロキサンと共重合可能な１種以上の有機エポキシド化合物の存在下で重合して混合ポリアルキレンオキシド単位を形成することによって反応させる、請求項１記載の方法。
エポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を、この化合物を酸触媒、流体、及び重合条件下でエポキシ官能性シロキサンと共重合可能な１種以上のヒドロキシ官能性化合物の存在下で重合することによって反応させる、請求項１記載の方法。
エポキシ官能性オルガノシロキサン化合物を、この化合物を酸触媒、流体、及び重合条件下でエポキシ官能性シロキサンと共重合可能な１種以上のアルケニル官能性化合物の存在下で重合することによって反応させる、請求項１記載の方法。