JPH08225615A - エチレン系四元共重合体ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄加硫が可能であり、かつジエン系ゴムと
容易に接着及び、ブレンドが可能で、機械的強度、耐磨
耗性、耐動的疲労性等の性能を効率的に付与できる低結
晶性エチレン系ランダム共重合体ゴムを提供する。 【解決手段】 エチレン、α−オレフィン、非共役ジエ
ン及びビニリデン芳香族モノマーからなり、下記（ａ）
〜（ｅ）の条件を満足するエチレン系四元共重合体ゴ
ム。 （ａ）非共役ジエンの含量が０．１〜１０モル％である
こと （ｂ）ビニリデン芳香族モノマーの含有量が０．１〜４
５モル％であること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が単一かつ０℃以下であること （ｅ）メチルエチルケトン可溶部が２重量％以下である
こと

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系四元共重
合体ゴムに関するものである。更に詳しくは、本発明
は、硫黄加硫が可能であり、かつジエン系ゴムと容易に
接着及び、ブレンドが可能で、機械的強度、耐磨耗性、
耐動的疲労性等の性能を効率的に付与できる低結晶性エ
チレン系ランダム共重合体ゴムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）は、主鎖に二重結合を含まないた
め、耐オゾン性、耐候性、耐熱老化性、耐薬品性に優れ
ることが知られている。また、ＥＰＤＭは、分子量、非
共役ジエンの種類とその含有量、エチレン／プロピレン
比が調節可能であり、更に分子量分布や組成分布によ
り、加工性や物性が制御できる。このように優れた特徴
を有するＥＰＤＭであるが、機械的強度、耐磨耗性、耐
動的疲労性といった諸特性においては、実用上の要求水
準に照らして必ずしも十分とはいい難いという問題があ
った。すなわち、ポリマー構造や配合方法のコントロー
ルによる該諸特性の改良方法には限界がある。これらの
ＥＰＤＭの特性を改良するために、機械的強度、耐磨耗
性、耐動的疲労性に優れた天然ゴム、イソプレンゴム、
ＳＢＲ、ＢＲ等のジエン系ゴムとの接着及び、ブレンド
が手法として挙げられる。しかしながら、これらジエン
系ゴムとＥＰＤＭは、ＥＰＤＭの極性の低さに由来する
極性差があり、相溶性や共加硫性の問題があり、期待す
るような接着効果及び、ブレンド効果が十分に発揮され
ない。そこで、上記のような問題を解決するため、エチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合の際、スチ
レンに代表されるビニリデン芳香族モノマーを同時に共
重合することでＥＰＤＭ／ジエン系ゴムの極性を接近さ
せ、上記用途に優れた共重合体ゴムを得る方法が考えら
れる。

【０００３】ビニリデン芳香族モノマーの共重合検討
は、エチレン−スチレン及び、エチレン−α−オレフィ
ン−スチレンの二元／三元共重合に関して、例えば特開
平３−１６３０８８に（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド／メチルアルモキサン触媒系による
合成例が、特開平５−１９４６４１には（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル／トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン触媒系による合成例がそれぞれ記
載されている。しかしながら、この場合ポリマー中に架
橋サイトが存在しないため、硫黄加硫が不可能であり、
またジエン系ゴムとの硫黄加硫接着が困難である。そこ
で、非共役ジエン成分及びビニリデン芳香族モノマーを
同時にエチレン及びα−オレフィンと共重合する四元共
重合体の合成方法及び、各モノマー含量の最適範囲につ
いて鋭意検討したところ、硫黄加硫が可能であり、さら
にはＥＰＤＭのゴム特性を失うことなく、ジエン系ゴム
と加硫接着及び、ブレンドが可能なエチレン系四元共重
合体ゴムの開発に至った。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、
本発明が解決しようとする課題は、硫黄加硫が可能であ
り、かつ機械的強度、耐磨耗性、耐動的疲労性等の性能
をジエン系ゴムとの接着及び、ブレンドによって効率的
に付与できる低結晶性エチレン系ランダム共重合体ゴム
を提供する点に存するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、エ
チレン、α−オレフィン、非共役ジエン及びビニリデン
芳香族モノマーからなり、下記（ａ）〜（ｅ）の条件を
満足するエチレン系四元共重合体ゴムに係るものであ
る。 （ａ）非共役ジエンの含有量が０．１〜１０モル％であ
ること （ｂ）ビニリデン芳香族モノマーの含有量が０．１〜４
５モル％であること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が単一かつ０℃以下であること （ｅ）メチルエチルケトン可溶部が２重量％以下である
こと

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のα−オレフィンは、必ず
しも限定されないが、具体例としては、プロピレン、１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンな
どをあげることができる。これらのα−オレフィンは、
その一種を単独で用いてもよく、又はその二種以上を併
用してもよい。

【０００７】本発明共重合体ゴム中におけるα−オレフ
ィンの含有量は特に制限はなく、エチレンとα−オレフ
ィンの合計モル数として４５モル％から９９．８モル％
の範囲で任意に重合させることが可能である。他の２つ
のモノマー成分である非共役ジエンおよび、ビニリデン
芳香族モノマーの存在比とともに、該ゴムついて望まし
い特性を与えるべく選択可能である。一般的には、α−
オレフィンが過少又は過多な場合は、ゴム弾性が不十分
となることがある。

【０００８】本発明の、非共役ジエンは、特に制限はな
く、環状又は鎖状のジエン化合物が用いられる。具体的
には、ジシクロペンタジエン、２−メチル−２，５−ノ
ルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、
１，６−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどがあげられ
る。

【０００９】本発明の共重合体ゴム中における非共役ジ
エンの含有量は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．
５〜５モル％である。該含有量が過少な場合は十分な架
橋密度が得られず、硬度や圧縮永久歪み性の低下を生じ
る。一方、該含有量が過多な場合はガラス転移温度（Ｔ
ｇ）及び硬度が上昇するため、柔軟なゴム弾性が得られ
なくなり、不都合である。

【００１０】非共役ジエンの含有量は、例えばパーキン
エルマー社製ＦＴ−ＩＲ １７２０Ｘを用い、例えば５
−エチリデン−２−ノルボルネンは、１６５０ｃｍ^-1の
吸収ピークをマーカーとして定量ができる。

【００１１】本発明共重合体ゴムは、非共役ジエン成分
の選択により、加硫速度のコントロールが可能である。
共加硫や加硫接着を行う場合、必然的に同じ加硫時間と
なる。２種のゴムの適性加硫条件、特にこの場合、加硫
時間の差が大きいと、一定時間内に得られる架橋体の一
方は架橋があまかったり、一方は高密度な加硫が進行し
てしまったりする弊害が生じる。そのため、加硫接着や
共加硫に用いる場合、相手ゴムの加硫条件に近づくよう
な非共役ジエン成分を選択する事が好ましい。

【００１２】本発明のビニリデン芳香族化合物として
は、必ずしも限定されないが、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレ
ン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ｍ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ
−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロ
スチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレ
ン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどがあげられ
る。これらのビニリデン芳香族化合物は、その一種を単
独で用いてもよく、又はその二種以上を併用してもよ
い。

【００１３】本発明の共重合体ゴム中におけるビニリデ
ン芳香族化合物の含有量は、その上限が４５モル％以下
であり、好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは２
５モル％以下である。その下限は０．１モル％以上であ
り、好ましくは１モル％以上、更に好ましくは２モル％
以上、特に好ましくは４モル％以上である。該含有量が
過少な場合は共重合体ゴムのジエン系ゴムとの接着性及
びブレンド改質効果に劣り、一方該含有量が過多な場合
はゴム弾性が不十分になる。

【００１４】ビニリデン芳香族化合物の含有量は、日本
分光工業（株）製赤外分光光度計Ａ−２０２型を用い、
例えばスチレンは１６００ｃｍ^-1の吸収ピークをマーカ
ーとして定量ができる。また、ビニリデン芳香族化合物
はその芳香環の存在により、高速液体クロマトグラフィ
ー（ＨＬＣ）のＵＶ検出クロマトグラムの面積計算から
定量が可能である。例えばＨＬＣは東ソー（株）製ＨＬ
Ｃ−８１２０ＧＰＣに同社製紫外可視検出器ＵＶ−８０
２０を接続したものを用い、溶出溶媒はテトラヒドロフ
ラン、測定温度は４０℃、使用カラムは東ソー（株）製
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを直列で２本接続した
ものを用いた。測定サンプルは０．１ｇを２０ｍｌのテ
トラヒドロフランに溶解した。得られたサンプル溶液の
５μｌをインジェクションした。例えばスチレンの場合
ＵＶ波長を２５４ｎｍに設定し得られたクロマトグラム
のピーク面積から、ポリスチレンを用いて作成したスチ
レン含量検量線から共重合体中のスチレン成分量が求め
られた。

【００１５】本発明共重合体ゴムは、極性の高いビニリ
デン芳香族モノマーを選択する事で、少量の共重合でポ
リマーの極性上昇が実現し、所望の効果が得られる。

【００１６】本発明の共重合体ゴムは、キシレン中、７
０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１〜８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．５
〜５ｄｌ／ｇである。該極限粘度な過小な場合は、成型
加工性や機械的物性が低下する。一方、該極限粘度な過
大な場合は、成型加工性が低下する。

【００１７】極限粘度〔η〕の測定は、７０℃キシレン
中でウベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは３０
０ｍｇを１００ｍｌのキシレンに溶解し、約３ｍｇ／ｍ
ｌの溶液を調製した。さらに当該溶液を１／２、１／
３、１／５に希釈し、それぞれを７０℃（±０．１℃）
の高温水槽中でウベローデ粘度計を用いて測定した。そ
れぞれの濃度で各３回繰り返し、得られた値を平均して
求めた。

【００１８】本発明の共重合体ゴムは、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が
単一かつ０℃以下、好ましくは−５℃以下、更に好まし
くは−１０℃以下のものである。ガラス転移温度が高す
ぎる場合は、共重合体ゴムの低温特性が低下する。

【００１９】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、たとえばセイ
コー電子工業社製ＤＳＣ２００を用い、サンプル量７ｍ
ｇとし、室温から−２０℃／ｍｉｎで−１５０℃まで冷
却し、その後５分間保持し、更に１０℃／ｍｉｎで１６
０℃まで昇温して測定される。

【００２０】本発明の共重合体ゴムは、メチルエチルケ
トン可溶部が２重量％以下、好ましくは１．５重量％以
下、更に好ましくは１重量％以下のものである。メチル
エチルケトン可溶部が過多な場合は、ビニリデン芳香族
化合物のホモポリマーが生成し、低結晶性ランダム共重
合体ゴムとしての特性が失われる。

【００２１】メチルエチルケトン可溶部は、以下のとお
り測定される。すなわち、試料を２ｍｍ厚６ｍｍ×３２
ｍｍにプレス成型し、精秤（Ｄｇ）後、メチルエチルケ
トン２００ｃｃを用い、バス温度９０〜９５℃で８時間
ソックスレー抽出を行う。抽出後、抽出残分を８０℃で
１晩真空乾燥し精秤（Ｅｇ）する。メチルエチルケトン
可溶部（重量％）は、〔（Ｄ−Ｅ）／Ｄ〕×１００で算
出される。

【００２２】本発明の共重合体ゴムは、上記の（ａ）〜
（ｅ）により規定されるものであるが、かかる本発明の
共重合体ゴムは、低結晶性ランダム共重合体ゴムでもあ
る。本発明の共重合体ゴムが低結晶性ランダム共重合体
ゴムであることは、次の方法により確認できる。すなわ
ち、検出器として示差屈折計（ＲＩ）と紫外可視検出計
（ＵＶ）を装備した液体クロマトグラフィ（ＨＬＣ）を
用い、ビニリデン芳香族モノマーを高感度で検出するた
め、紫外可視検出器を２５４ｎｍの波長検出に設定す
る。両検出計で同時に測定したクロマトグラムが相似形
であれば、共重合体中にビニリデン芳香族化合物が、ま
んべんなく存在する、つまりランダムに共重合している
ことになる。

【００２３】本発明の共重合体ゴムは、下記（Ａ）成分
〜（Ｄ）成分を、後記のとおり組み合わせて得られる触
媒系の存在下、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエ
ン及びビニリデン芳香族モノマーを重合に付すことによ
り製造し得る。 （Ａ）成分：化学式（１）又は（２）で表される遷移金
属錯体

【００２４】

【００２５】（ここで、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金
属を表し、Ｃｐ¹ 及びＣｐ² はＭとπ結合しているシク
ロペンタジエニル基又はその誘導基を表し、Ｘ¹ 及びＸ
² はアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表
し、Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を
含有する配位子を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素
原子又は周期律表第IVA 族の原子を表す。ただし、Ｙと
Ｚは合一して縮合環を形成していてもよい。）

【００２６】（Ｂ）成分：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと
反応してイオン性の錯体を形成する化合物 （Ｃ）成分：有機アルミニウム化合物 （Ｄ）成分：アルモキサン

【００２７】（Ａ）成分は、前記化学式（１）又は
（２）で表される遷移金属錯体である。式中、Ｍは周期
律表第IVＢ族の遷移金属を表し、好ましくはジルコニウ
ム、ハフニウム、チタニウムである。Ｃｐ¹ 及びＣｐ²
はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基又はその
誘導基を表す。Ｘ¹ 及びＸ² はアニオン性配位子又は中
性ルイス塩基配位子を表す。Ｙは窒素原子、リン原子、
酸素原子又は硫黄原子を含有する配位子を表す。Ｚは酸
素原子、硫黄原子、硼素原子又は周期律表第IVA族の原
子を表す。ただし、ＹとＺは合一して縮合環を形成して
いてもよい。

【００２８】化学式（１）の具体的な例としては、（第
３級ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペン
タジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジク
ロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタ
ンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η ⁵
−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジル
コニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル
−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル
−η⁵ −シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジク
ロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメ
チル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジク
ロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジルコニウム
ジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
リド、及び（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメ
チル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジルコニウ
ムジベンジルからえらばれた金属配位錯体をあげること
ができる。

【００２９】化学式（２）で表わされる化合物の具体的
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド及び上
記化合物におけるジルコニウムをハフニウム又はチタニ
ウムに置き換えた化合物が例示できる。なお、該例示に
おいて、シクロペンタジエニル環の二置換体は、１，２
−及び１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−
及び１，２，４−置換体を含む。又、プロピル、ブチル
などのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、tert−な
どの異性体を含む。かかる化合物は、単独で又は２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００３０】（Ｂ）成分は、上記の成分（Ａ）中の遷移
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
る。すなわち、（Ｂ）成分は上記の遷移金属錯体をカチ
オン性の化合物にしうる化合物であり、生成したカチオ
ン性の化合物に対して弱く配位及び／又は相互作用をす
るが、反応しない対アニオンを提供するような化合物で
ある。その例として活性プロトンを含有するものとして
テトラキスフェニルボレート、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩などがあげられ、活性プロトンを
含有せず且つカルボニウムイオンなどのルイス酸を有す
るものとしてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートなどに代表されるイオ
ン性化合物があげられる。更に上記イオン性化合物の他
に、中性の化合物であっても中性の錯体（Ａ）をカチオ
ン性化合物に変化させるに充分なルイス酸性度を持ち錯
体（Ａ）をカチオン化した後、イオン性の対アニオンを
提供するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなど
に代表される電子受容体なども本発明において用いるこ
とができる。

【００３１】その具体的な例として、以下化学式（３）
に示されるようなイオン対を有するイオン性化合物と中
性のルイス酸性の化合物をあげることができる。 〔Ｄ⁺ 〕〔Ｅ^- 〕 （３）

【００３２】化学式（３）で表される〔Ｄ⁺ 〕の例とし
ては、活性プロトンを含有するトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモウム、トリプロピルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，
４，５−ペンタメチルアニリニウム、トリフェニルホス
ホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ
−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウ
ムなどの化合物、あるいは活性プロトンを含有しないト
リフェニルカルベニウムイオン、トロピリウムイオンな
どがあげられ、化合物〔Ｅ^- 〕の例としては、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、テ
トラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｍ−
フルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフル
オロフェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジフルオロ
フェニル）ボレート、テトラ（２，６−ジフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラ（ｏ−トリル）ボレート、テト
ラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、オクタデカボレート、ドデカボレート、
１−カルバウンデカボレート、１−カルバドデカボレー
トなどの化合物をあげることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００３３】また、中性の化合物で（Ａ）成分をカチオ
ン化する化合物として、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、ト
リ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオ
ロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ボラン、トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ボラ
ン、ジメチルフルオロアルミニウムなどが好ましい例と
してあげられるが、これらに限定されるものではない。

【００３４】（Ｃ）成分は有機アルミニウム化合物であ
り、下記化学式（４）で表される。 ＡｌＲ^b Ｒ^b'Ｒ^b'' （４）

【００３５】ここで、Ｒ^b ，Ｒ^b'、Ｒ^b'' は各々同一で
も異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アミド、アル
コキシ又は炭化水素基である。

【００３６】（Ｃ）成分の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）
アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、ト
リ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジ（ｎ−ブチル）ア
ルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムエトキサ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロ
ピルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ−プロピル）ア
ルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエ
トキサイド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムエトキサイ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ（ｎ−プロ
ピル）アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムハ
イドライドなどを例示することができる。

【００３７】（Ｄ）成分はアルモキサンであり、下記化
学式（５）又は（６）で表わされる。

【００３８】

【００３９】（Ｒ^C ，Ｒ^C'，Ｒ^C"，Ｒ^C"' ，Ｒ^C"" は炭
素数１〜８の炭化水素基、s は重合度を示し、通常３〜
５０、好ましくは７〜４０である。）で示される鎖状ア
ルミノキサン。

【００４０】

【００４１】（Ｒ^C は式（５）と同じものを示す。また
ｓは重合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５
０、好ましくは７〜４０である。）で示される繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン。（５）及び
（６）式の化合物の中で好ましいのは重合度７以上のア
ルミノキサンである。特に好ましいのは重合度７以上の
メチルアルミノキサンである。これら式（４）、（５）
及び（６）で表わされる有機アルミニウム化合物は、単
独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００４２】本発明の共重合体ゴムは。上記（Ａ）〜
（Ｄ）を下記のとおり組み合わせて得られる触媒系の一
種を用いて製造し得る。

【００４３】触媒系−１：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） 触媒系−２：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ） 触媒系−３：（Ａ）＋（Ｄ）

【００４４】触媒系−１の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との使用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）
成分の比（モル比）は、通常１：0.０１〜１：１００、
好ましくは１：0.５〜１：１０であり、特に好ましくは
１：１〜１：５である。

【００４５】また、（Ｃ）成分の使用は（Ａ）成分１モ
ルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは１〜５０
０モル、特に好ましくは１〜３００モルである。触媒成
分の使用態様には制限はなく、たとえば（Ａ）成分、
（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいは更に接触生成物を
分離、洗浄して使用してもよく、重合系内で接触させて
使用してもよい。また（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
生成物と接触させて用いてもよい。

【００４６】接触は、予め接触させてもよく、重合系内
で接触させてもよい。更に触媒成分はモノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により、無機あるいは有機の担体
に担持して用いることもできる。

【００４７】触媒系−２の場合は、触媒系−１の（Ｃ）
成分が（Ｄ）成分に変わった場合であり、使用条件は触
媒系−１の場合と同じである。特に式（５）、（６）で
表わされる化合物は高価格であり、使用量は少ない程好
ましい。

【００４８】触媒系−３の場合は、（Ａ）成分と（Ｄ）
成分の割合は〔（Ｄ）成分のアルミニウムモル量〕／
〔（Ａ）成分の遷移金属モル量〕として１〜１０⁶ 、好
ましくは１０〜１０⁴ である。触媒成分の使用態様には
制限はなく、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を重合系内に加え
る前に接触させても、接触させなくてもよい。上記組み
合わせ以外の触媒の組み合わせとして、 触媒系−４：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ） 触媒系−５：（Ａ）＋（Ｂ） も重合可能な組み合わせとして例示出来る。

【００４９】触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒
体としては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
あげることができる。また、調製温度は通常−１００〜
２５０℃の範囲とすることが好ましく、圧力、時間は任
意に設定することができる。

【００５０】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合などのいずれの方法を用いてもよ
い。また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用
いる場合、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭
化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これ
らの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のもの
を組合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノ
マーを溶媒として用いてもよい。

【００５１】重合条件に関し、重合温度は、通常−２０
〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃、特に好ましくは
２０〜１５０℃で圧力が通常、大気圧〜３０００ｋｇ／
ｃｍ ² 、好ましくは大気圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ² の条
件下で行なわれる。重合終了後の生成ポリマーは、従来
公知の分離・回収方法により重合溶液から回収し、乾燥
して固体状のランダム共重合体ゴムを得る。

【００５２】共重合体ゴムの分子量は、重合温度などの
重合条件により調整することができ、また水素により調
節することもできる。

【００５３】本発明の共重合体ゴムは、カーボンブラッ
ク、オイル、硫黄、パーオキサイドなどを添加して混練
することによりゴム組成物とし、成形、加硫することに
よりゴム製品とすることができる。

【００５４】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を
限定するものと解すべきではない。

【００５５】実施例１ 容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度
計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、
窒素で置換する。このフラスコに乾燥したトルエン１ｌ
を重合溶媒として導入した。ここにエチレン７ＮＬ／ｍ
ｉｎとプロピレン１ＮＬ／ｍｉｎの混合ガスを常圧にて
連続フィードし、溶媒温度を５０℃とした。モノマーと
してスチレンを３００ｍｍｏｌ重合槽に導入した後、ト
リイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）２．
５ｍｍｏｌを重合槽に添加した。

【００５６】その後（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
ジクロリドチタニウム（特開平３−１６３０８８号公報
に従って合成）を０．０１ｍｍｏｌを重合槽に添加し
た。その１５分後にトリフェニルカルベニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０５ｍｍｏｌ
と５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）４０ｍ
ｍｏｌを別々の滴下ロートより同時に重合槽に添加し、
重合を開始した。１時間の重合の結果、エチレン−プロ
ピレン−ＥＮＢ−スチレン４元共重合体が４４．９ｇ得
られた。詳細な結果は表４にまとめる。

【００５７】実施例２ スチレン量１００ｍｍｏｌ、ＥＮＢ量３０ｍｍｏｌにし
た以外は、実施例１と同様の手法で実施した。詳細な結
果は表４にまとめる。

【００５８】実施例３ 容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度
計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、
窒素で置換する。このフラスコに乾燥したトルエン１ｌ
を重合溶媒として導入した。ここにエチレン８ＮＬ／ｍ
ｉｎとプロピレン１ＮＬ／ｍｉｎの混合ガスを常圧にて
連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。モノマーと
してスチレンを１００ｍｍｏｌ、５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ＥＮＢ）を２５ｍｍｏｌ重合槽に導入し
た後、トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略
記）２．５ｍｍｏｌを重合槽に添加した。

【００５９】その後（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
ジクロリドチタニウム（特開平３−１６３０８８号公報
に従って合成）を０．０１ｍｍｏｌを重合槽に添加し
た。その１５分後にトリフェニルカルベニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０５ｍｍｏｌ
を滴下ロートより重合槽に添加し、重合を開始した。
時間の重合の結果、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ−ス
チレン４元共重合体が４３．６ｇ得られた。詳細な結果
は表４にまとめる。

【００６０】実施例４〜７ 実施例３において、表１〜表２に示すようなモノマー添
加量及び重合条件に変化させた以外は基本的に同様の方
法で共重合体を得た。詳細な結果は表４〜表５にまとめ
る。

【００６１】実施例８ 実施例３において、表２に示すようなモノマー添加量及
び重合条件及び重合温度を０℃に変化させた以外は基本
的に同様の方法で共重合体を得た。詳細な結果は表５に
まとめる。

【００６２】実施例９ 実施例３において、α−オレフィン成分をプロピレンか
ら１ーブテンに変え、表２に示すようなモノマー添加量
及び重合条件にした以外は基本的に同様の方法で共重合
体を得た。詳細な結果は表５にまとめる。

【００６３】比較例１〜３ 実施例３において、表３に示すようなモノマー添加量及
び重合条件に変化させた以外は基本的に同様の方法で共
重合体を得た。詳細な結果は表６にまとめる。

【００６４】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 重合時供給条件 エチレン NL/min 7 7 8 8 8 プロピレン NL/min 1 1 1 1 1 ENB mmol 40 30 25 25 25 スチレン mmol 300 100 100 300 500 TIBA mmol 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 (A) mmol *1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 (B) mmol *2 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 重合温度 ℃ 50 50 30 30 30 重合時間 min 60 68 30 30 30 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６５】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 6 7 8 9 重合時供給条件 エチレン NL/min 8 8 8 9 プロピレン NL/min 1 1 1 0.5（1-ブテン) ENB mmol 50 100 25 25 スチレン mmol 300 300 300 300 TIBA mmol 2.5 2.5 2.5 2.5 (A) mmol *1 0.01 0.01 0.01 0.01 (B) mmol *2 0.05 0.05 0.05 0.05 重合温度 ℃ 30 30 0 30 重合時間 min 30 30 30 30 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 結果 収量 g 44.9 69.7 43.6 31.1 35.8 共重合体構造 エチレン mol% 59.9 68.9 65.2 72.6 69.8 プロピレン mol% 26.9 26.3 28.5 13.8 10.8 ENB mol% 1.9 1.2 2.0 1.7 1.4 スチレン mol% 11.3 3.6 4.3 11.9 18.0 特性 [η] dl/g *3 1.94 1.85 3.21 3.42 3.40 Tg ℃ -34.9 -49.4 -40.7 -25.3 -15.1 MEK 可溶部wt% *4 0.0 0.0 0.1 0.8 1.1 Mw×10⁵ *5 3.78 3.44 8.93 9.10 13.1 Mn×10⁵ *6 1.63 1.32 2.18 2.00 7.01 Mw/Mn 2.3 2.5 4.1 4.5 1.9 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６８】

【表５】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 6 7 8 9 結果 収量 g 36.1 26.4 25.3 17.6 共重合体構造 エチレン mol% 59.2 56.1 55.2 78.6 プロピレン mol% 24.5 24.8 32.3 9.8 1-ブテン ENB mol% 3.8 7.6 1.3 1.7 スチレン mol% 12.5 11.5 11.2 9.9 特性 [η] dl/g *3 3.45 3.97 7.49 2.13 Tg ℃ -25.4 -12.3 -26.6 -34.6 MEK 可溶部wt% *4 0.0 0.2 0.4 0.4 Mw×10⁵ *5 9.02 14.6 18.0 4.76 Mn×10⁵ *6 3.86 4.97 2.62 2.48 Mw/Mn 1.9 1.9 6.9 1.9 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６９】

【表６】

【００７０】＊１ （Ａ）：（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランジクロリドチタニウム ＊２ （Ｂ）：トリフェニルカルベニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート ＊３ 〔η〕：キシレン中、７０℃で測定した極限粘度 ＊４ ＭＥＫ可溶部：メチルエチルケトン可溶部 ＊５ Ｍｗ：重量平均分子量（ポリスチレン換算） ＊６ Ｍｎ：数平均分子量（ポリスチレン換算）

【００７１】分子量分布はゲルパーミエイションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）法（Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０−Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣ装置）により行った。溶出温度は１４０
℃、使用カラムは昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅ
ｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリス
チレン（東ソー社製、分子量６８−８，４００，００
０）を用いた。得られたポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、さらにこの比
（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。測定サンプルは約
５ｍｇの共重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶
解、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶
液の４００μｌをインジェクションした。溶出溶媒流速
は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出し
た。

【００７２】応用例１〜３、比較応用例１ 実施例３〜５、比較例３で製造された共重合体とＳＢＲ
の加硫接着試験試験を実施した。本願発明共重合体ゴム
とＳＢＲ（住友化学工業（株）製）を表７、表８に従い
配合し、６インチロールにて混練し、１ｍｍ厚未加硫ゴ
ムシートを得た。これらの未加硫ゴムシートを１５０ｍ
ｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型中で重ねて１６０℃に加
熱されたプレスにより、５０Ｋｇ／ｃｍ² で３０分間加
熱して加硫接着シートを得た。この加硫の際、引張試験
つかみしろの未接着部分を残すために、１５０ｍｍ×５
０ｍｍのテフロンシートを未加硫ゴムシートの間に挟ん
だ。

【００７３】得られた加硫シートは１５０ｍｍ×２０ｍ
ｍ×２ｍｍの短冊型に裁断し、つかみしろを除いた１０
０ｍｍ×２０ｍｍの加硫接着部分の剥離強度を測定し
た。測定には上島製作所（株）製引張試験機 Ｐ−５７
（ＱＵＩＣＫ ＲＥＡＤＥＲ）を用い、引張速度２００
ｍｍ／分で実施した。詳細な結果は表９にまとめる。

【００７４】

【表７】 本願発明共重合体ゴム配合 −−−−−−−−−−−−−−−−−− 共重合体 １００ シーストＳＯ ５０ パラフィン系オイル １５ ＺｎＯ ５ ステアリン酸 １ ソクシノール ＴＳ １ ソクシノール Ｍ ０．２５ イオウ １ −−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００７５】

【表８】 ＳＢＲ配合 −−−−−−−−−−−−−−−−−− ＳＢＲ＃１５０２ １００ ＩＲＢ＃６未乾燥品 ５０ ＺｎＯ ３ ステアリン酸 １ ソクシノール ＮＳ １ イオウ １．７５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００７６】ソクシノール ＴＳ：テトラメチルチウラ
ム・モノスルフィド ソクシノール Ｍ ：２−メルカプトベンゾチアゾール ソクシノール ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ゾールスルフィドアミド

【００７７】

【表９】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 応用例 比較応用例 １ ２ ３ １ 本願発明共重合体 実施例３ 実施例４ 実施例５ 比較例３ スチレン mol% 4.3 11.9 18.0 0 SBR 接着強度 3.3 5.0 14.3 3.0 (Kg/20mm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００７８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、硫
黄加硫が可能であり、かつジエン系ゴムと容易に接着及
び、ブレンドが可能で、機械的強度、耐磨耗性、耐動的
疲労性等の性能を効率的に付与できる低結晶性エチレン
系ランダム共重合体ゴムを提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン、α−オレフィン、非共役ジエ
   ン及びビニリデン芳香族モノマーからなり、下記（ａ）
   〜（ｅ）の条件を満足するエチレン系四元共重合体ゴ
   ム。 （ａ）非共役ジエンの含量が０．１〜１０モル％である
   こと （ｂ）ビニリデン芳香族モノマーの含有量が０．１〜４
   ５モル％であること （ｃ）キシレン中、７０℃で測定した極限粘度〔η〕が
   ０．５〜１０ｄｌ／ｇであること （ｄ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラ
   ス転移温度（Ｔｇ）が単一かつ０℃以下であること （ｅ）メチルエチルケトン可溶部が２重量％以下である
   こと
2. 【請求項２】 エチレン、α−オレフィン、非共役ジエ
   ン及びビニリデン芳香族モノマーを下記（Ａ）〜（Ｄ）
   成分を下記のとおり組み合わせて得られる触媒系の一種
   を用いて製造し得る請求項１記載のエチレン系四元共重
   合体ゴム。 （Ａ）成分：化学式（１）又は（２）で表される遷移金
   属錯体 （ここで、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属を表し、Ｃ
   ｐ¹ 及びＣｐ² はＭとπ結合しているシクロペンタジエ
   ニル基又はその誘導基を表し、Ｘ¹ 及びＸ² はアニオン
   性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表し、Ｙは窒素原
   子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する配位子
   を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素原子又は周期律
   表第IVA 族の原子を表す。ただし、ＹとＺは合一して縮
   合環を形成していてもよい。） （Ｂ）成分：成分（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオ
   ン性の錯体を形成する化合物 （Ｃ）成分：有機アルミニウム化合物 （Ｄ）成分：アルモキサン 触媒系−１：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） 触媒系−２：（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ） 触媒系−３：（Ａ）＋（Ｄ）