JPH08225605A - ポリ1−ブテンの製造方法 - Google Patents
ポリ1−ブテンの製造方法Info
- Publication number
- JPH08225605A JPH08225605A JP11342295A JP11342295A JPH08225605A JP H08225605 A JPH08225605 A JP H08225605A JP 11342295 A JP11342295 A JP 11342295A JP 11342295 A JP11342295 A JP 11342295A JP H08225605 A JPH08225605 A JP H08225605A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- bis
- atom
- rac
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
または(B-2) 前記第IVB族遷移金属化合物(A)と反応
してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて (C)有機アルミニウム化合物とから形成されるメタロ
セン系触媒の存在下にポリブテン-1を重合する。 【効果】1-ブテンを高活性で重合させることができ、か
つ組成分布が狭く、分子量の高いポリブテン-1を製造す
ることができる。
Description
に関し、さらに詳しくは、分子量分布が狭く、高分子量
のポリ1-ブテンを高収率で得ることができるようなポリ
1-ブテンの製造方法に関するものである。
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。
る遷移金属化合物としては、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドやエチレンビス(4,5,6,7-
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(特
開昭61−130314号公報)が知られている。しか
し、このような触媒を用いて製造したポリオレフィン
は、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低
温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られ
るが、重合活性が低いなどの問題がある。
ニウム化合物を使用すると、高分子量体の製造が可能で
あることが知られているが(Journal of Molecular Cat
alysis,56(1989)p.237〜247 )、この方法には重合活性
が低いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビ
ス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドな
どが特開平1−301704号公報、Polymer Preprint
s,Japan vol.39,No.6p.1614〜1616(1990)などで公知で
あるが、高重合活性と高立体規則性、高分子量を同時に
は満足しないという問題があった。
は、高分子量のポリオレフィンを製造し得る触媒とし
て、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキ
サンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている
が、得られるポリオレフィンの分子量は、まだ充分では
ない。
リ1-ブテンを製造した例としては、ACS SYMPOSIUM SERI
ES 496,Catalysis in Polymer Synthesis,Developed fr
om asymposium sponsored by the Division of Polymer
ic Meterials,Science andEngineering at the 201st N
ational Meeting of the American Chemical Society,A
tlanta,Georgia,April 14-19,1991;Chapter 5,P72(199
2) にエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リドによる重合例が記載されているが、このような触媒
を用いて重合したポリ1-ブテンは、分子量が低く、重合
活性も低いなどの問題がある。
てなされたものであって、1-ブテンを高活性で重合させ
ることができ、かつ組成分布が狭く、分子量の高いポリ
1-ブテンを製造することができるようなポリ1-ブテンの
製造方法を提供することを目的としている。
は、下記式(I)で表される第IVB族遷移金属化合物を
含むメタロセン系触媒の存在下に1-ブテンを重合するこ
とを特徴としている;
遷移金属原子を示し、R1 、R2 、R3 およびR4 は、
互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜
20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化
炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン
原子を示し、また互いに隣接する基の一部が結合してそ
れらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していて
もよく、X1 およびX2 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含
有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハ
ロゲン原子を示し、Y1 は、2価の炭化水素基、2価の
ハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲ
ルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO
−、−S−、−SO−、−SO2−、−Ge−、−Sn
−、−NR5 −、−P(R5 )−、−P(O)(R5 )
−、−BR5 −または−AlR5 −〔ただし、R5 は、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキ
シ基である〕を示す)。
B族遷移金属化合物が下記式(II)、(III)または(I
V)で表される第IVB族遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも1種の第IVB族遷移金属化合物であることが望
ましい;
属原子を示し、R11は、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子数が1〜6の炭化水素基を示し、R12、
R14、R15およびR16は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1
〜6の炭化水素基を示し、R13は、互いに同一でも異な
っていてもよく、炭素原子数が6〜16のアリール基を
示し、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数が
1〜20の炭化水素基、有機シリル基で置換されていて
もよく、X3 およびX4 は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜
20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化
炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、Y
2 は、炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基、炭素
原子数が1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価
のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、
−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR
17−、−P(R17)−、−P(O)(R17)−、−BR
17−または−AlR17−〔ただしR17は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原
子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基〕を示す)、
属原子を示し、R21およびR22は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロ
ゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ
含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、R23およ
びR24は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原
子数が1〜20のアルキル基を示し、X3 およびX
4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式
(II)中の定義と同様であり、Y2 は、前記一般式(I
I)中の定義と同様である)、
属原子を示し、R31は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜10
のアルキル基、炭素原子数が1〜10のハロゲン化アル
キル基、炭素原子数が6〜10のアリール基または−N
R2、−SR、−OSiR3、−SiR3または−PR2基
〔ただし、Rはハロゲン原子、炭素原子数が1〜10の
アルキル基または炭素原子数が6〜10のアリール基〕
を示し、R32〜R38は、互いに同一でも異なっていても
よく、上記のR31と同様であるか、あるいはR32〜R38
で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基がそれ
らの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を
形成していてもよく、X5 およびX6 は、互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数が1〜1
0のアルキル基、炭素原子数が1〜10のアルコキシ
基、炭素原子数が6〜10のアリール基、炭素原子数が
6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数が2〜10の
アルケニル基、炭素原子数が7〜40のアリールアルキ
ル基、炭素原子数が7〜40のアルキルアリール基、炭
素原子数が8〜40のアリールアルケニル基、OH基ま
たはハロゲン原子を示し、Zは、
SO2−、−Ge−、−Sn−、−NR39−、−P(R
39)−、−P(O)(R39)−、−BR39−または−A
lR 39−〔ただし、R39およびR40は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数が1〜10のアルキル基、炭素原子数が1〜10の
フルオロアルキル基、炭素原子数が6〜10のアリール
基、炭素原子数が6〜10のフルオロアリール基、炭素
原子数が1〜10のアルコキシ基、炭素原子数が2〜1
0のアルケニル基、炭素原子数が7〜40のアリールア
ルキル基、炭素原子数が8〜40のアリールアルケニル
基または炭素原子数が7〜40のアルキルアリール基で
あるかまたはR39とR40とはそれぞれそれらの結合する
原子とともに環を形成してもよく、M3 は、ケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズである〕を示す)。
の製造方法について具体的に説明する。本発明におい
て、ポリ1-ブテンは、後述するようなメタロセン系触媒
の存在下に1-ブテンを重合させることにより得られる。
具体的には (A)下記一般式(I)で表される第IVB族遷移金属化
合物、好ましくは下記一般式(II)、(III)または(I
V)で表される第IVB族遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも1種の第IVB族遷移金属化合物と、 (B)(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および/
または(B-2) 前記第IVB族遷移金属化合物(A)と反応
してイオン対を形成する化合物から形成される。
は、 (A)下記一般式(I)で表される第IVB族遷移金属化
合物、好ましくは下記一般式(II)、(III)または(I
V)で表される第IVB族遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも1種の第IVB族遷移金属化合物と、 (B)(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および/
または(B-2) 前記第IVB族遷移金属化合物(A)と反応
してイオン対を形成する化合物と、 (C)有機アルミニウム化合物とから形成されていても
よい。
媒について説明する。本発明では、第IVB族遷移金属化
合物(A)として、下記一般式(I)で表される第IVB
族遷移金属化合物が用いられる。
移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましく
はジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。
一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭
化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示
す。R1 、R2 、R3 およびR4 で示される基のうち、
互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合す
る炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、R
1 、R2 、R3 およびR4 が各々2ヶ所に表示されてい
るが、それぞれ例えばR1 とR1 などは、同一の基でも
よくまた相異なる基でもよい。Rで示される基のうち同
一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成
する場合の好ましい組み合せを示している。
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;
シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダ
マンチルなどのシクロアルキル基;ビニル、プロペニ
ル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアル
キル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメ
チルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニ
ル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ
る。
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、
アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子
がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基
で置換された基が挙げられる。
水素基にハロゲンが置換したハロゲン化炭化水素基が挙
げられる。ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニ
ルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル;ジメチルシリ
ル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル;ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリ
ル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、ト
リトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水
素置換シリル;トリメチルシリルエーテルなどの炭化水
素置換シリルのシリルエーテル;トリメチルシリルメチ
ルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルフェニルな
どのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
SiR3〔ただし、Rは、ハロゲン原子、炭素原子数が
1〜10のアルキル基、または炭素原子数が6〜10の
アリール基〕で表される基が挙げられる。
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキ
シ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
が挙げられる。
3〔ただし、Rは、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜1
0のアルキル基、または炭素原子数が6〜10のアリー
ル基〕で表される基が挙げられる。
酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。さら
にイオウ含有基としては前記以外の−SR〔ただし、R
は、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜10のアルキル
基、または炭素原子数が6〜10のアリール基〕で表さ
れる基が挙げられる。
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのア
ルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、
ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルア
ミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールア
ミノ基などが挙げられる。
R2〔ただし、Rは、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜
10のアルキル基、または炭素原子数が6〜10のアリ
ール基〕で表される基が挙げられる。
ノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基など
が挙げられる。さらにリン含有基としては前記以外の−
PR2〔ただし、Rは、ハロゲン原子、炭素原子数が1
〜10のアルキル基、または炭素原子数が6〜10のア
リール基〕で表される基が挙げられる。
ウ素などが挙げられる。これらのうち炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルの炭素原子数が1〜4の炭化水素基、炭化水素基が結
合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形
成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-
プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert
-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが
好ましい。
ていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子また
はハロゲン原子を示す。
の炭化水素基が好ましく、具体的には、R1 、R2 、R
3 およびR4 と同様の基を挙げることができる。ハロゲ
ン化炭化水素基としては、炭素原子数1〜20のハロゲ
ン化炭化水素基が好ましく、具体的には、R1 、R2 、
R3 およびR4 と同様の基を挙げることができる。
R1 、R2 、R3 およびR4 と同様の基または原子が例
示できる。イオウ含有基としては、R1 、R2 、R3 お
よびR4 と同様の基、ならびにメチルスルフォネート、
トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォ
ネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォ
ネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソ
ブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスル
フォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートな
どのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニ
ルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエ
ンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスル
フィネート基が例示できる。
素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられ
る。これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20
の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ま
しい。
化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含
有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、
−SO−、−SO2−、−Ge−、−Sn−、−NR5
−、−P(R5 )−、−P(O)(R5 )−、−BR5
−または−AlR5 −〔ただし、R5 は、互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕
を示す。
0の2価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレ
ン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-
エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,
2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアル
キレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチ
レンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
数が1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基が好まし
く、具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数
が1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化した基など
が挙げられる。
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレ
ン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリ
レン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニル
シリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレ
ン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシ
リレン基;アルキルアリールシリレン基;アリールシリ
レン基;テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-
1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリ
ールジシリル基;アリールジシリル基などが挙げられ
る。
2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
基などが挙げられる。さらに2価のケイ素含有基、2価
のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基としては、下
記[化16]で表される基のうち、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズのうちいずれか1つを含む基が挙げられる。
フェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの
置換シリレン基が特に好ましい。以下に、前記式(I)
で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例
示する。
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4-トリメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-ブ
チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン-(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-メチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-メチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン-(4-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3-tert-
ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリドなど。
を、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代え
た化合物を挙げることもできる。
B族遷移金属化合物のうち、下記一般式(II)、(II
I)または(IV)で表される第IVB族遷移金属化合物か
ら選ばれる少なくとも1種の第IVB族遷移金属化合物を
用いることが望ましい。
原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムま
たはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
る。R11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素
原子数が1〜6の炭化水素基を示し、具体的には、メチ
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イ
ソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネ
オペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキ
ル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙
げられる。
が1級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が1
〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチ
ル基が好ましい。
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
たはR11と同様の炭素原子数が1〜6の炭化水素基を示
す。R13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子または炭素原子数が6〜16のアリール基を示し、
具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、ア
ントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチ
ル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロ
ナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これ
らのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナ
ントリルであることが好ましい。
素、ヨウ素などのハロゲン原子;メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセ
ニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、
アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テ
トラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどの
アリール基などの炭素原子数が1〜20の炭化水素基;
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が
1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示
し、具体的には、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20
の炭化水素基としては前記と同様の原子および基を例示
することができる。また、炭素原子数が1〜20のハロ
ゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が1〜20
の炭化水素基にハロゲン原子が置換した基を例示するこ
とができる。
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基な
どが挙げられる。
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。
が1〜20の炭化水素基であることが好ましい。Y
2 は、炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基、炭素
原子数が1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価
のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、
−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR
17−、−P(R17)−、−P(O)(R17)−、−BR
17−または−AlR17−〔ただし、R17は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素
原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具
体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレ
ン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-
テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘ
キシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジ
フェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基な
どの炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基;クロロ
メチレンなどの上記炭素原子数が1〜20の2価の炭化
水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;メチル
シリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ
(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、
ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ
(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジ
シリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシ
リル、アリールジシリル基などの2価のケイ素含有基;
上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換
した2価のゲルマニウム含有基などである。
子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が
1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらのうち
Y2 は、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有
基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であるこ
とがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレンまたはアリールシリレンであることがより好
ましい。
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-
ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メ
チル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(1-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(2-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(p-フルオロフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-(p-クロロフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-(m-クロロフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
{1-(2-メチル-4-(m-トリル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
メチル-4-(o-トリル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-
(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-(p-エチルフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-(p-i-プロピルフェニル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
メチル-4-(p-ベンジルフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4-(p-ビフェニル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メ
チル-4-(m-ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(p-トリメチルシリレンフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-フェニル-4-フェニルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス
{1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス{1
-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ-(n-ブチル)シリレン-ビス{1-
(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-メ
チル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
(p-クロロフェニル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac
-メチレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1
-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-メ
チル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルスタニレン-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-
ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウム
クロリドSO2Me、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムク
ロリドOSO2Me、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-
4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac−ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-
4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-
(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチ
ル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチ
ル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
エチル-4-(o-メチルフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-エチル-4-(m-メチルフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-エチル-4-(p-メチルフェニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-エチル-4-(2,3-ジメチルフェニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-エチル-4-(2,4-ジメチルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-エチル-4-(2,5-ジメチルフェニル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4,6-トリメチルフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-クロロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジクロロフ
ェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,6-ジクロ
ロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3,5-ジ
クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-
ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(3-
ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-
ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-
ビフェニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-
トリメチルシリルフェニル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プ
ロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4
-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-
(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-
(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プロ
ピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-プ
ロピル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プ
ロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロ
ピル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピ
ル-4-(8-メチル-9-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-
プロピル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
i-プロピル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-i-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-s-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
s-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブ
チル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
s-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
s-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ペ
ンチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-
(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-
(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4-(2
-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4
-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル-4
-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブチル
-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチ
ル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-
(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-
(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(2
-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4
-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4
-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル
-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペ
ンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペンチル
-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4
-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4-(α-ナ
フチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチル
フェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アント
ラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-
フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントラセ
ニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナン
トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェ
リニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス{1
-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス
{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス
{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-エチル
-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルゲルミル-ビス{1-(2-n-プロピル-4
-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリドな
ど。
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、通常前記一般式(II)で表
される第IVB族遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分と
して用いられるが、R型またはS型を用いることもでき
る。
urnal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67
頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書およ
び実施例に準じて製造することができる。
遷移金属化合物について説明する。
原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムま
たはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
る。R21およびR22は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20
の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化
水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、ハロゲ
ン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、ハロゲン
化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基としては、前記一般式(II)に例示したものと同様で
ある。
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、ジメ
チルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げ
られる。
とが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原
子数が1〜3の炭化水素基であることが好ましい。R22
は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に
水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原
子数が1〜3の炭化水素基であることが好ましい。
ていてもよく、炭素原子数が1〜20のアルキル基を示
し、具体的には前記一般式(II)に例示したものと同様
である。
キル基であることが好ましい。R24は、2重結合、3重
結合を含んでいてもよい。X3 およびX4 は、互いに同
一でも異なっていてもよく、前記一般式(II)の定義と
同様である。
ある。以下に上記一般式(III)で表される第IVB族遷
移金属化合物の具体的な例を示す。
メチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-
n-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7
-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,7-
ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチル
シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピ
ル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチ
ル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シクロ
ヘキシル)シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレン-
ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェニル)
シリレン-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデ
ニル)}ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-トリメチル
シリルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-
トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,3,7-
トリメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2,
3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン
-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピル)
シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチ
ル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(シ
クロヘキシル)シリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメチル-
4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-トリメ
チル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-
トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-
トリメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7-
トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2,3,7
-トリメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレン-ビス{1-(2,3,7
-トリメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シリレン-ビ
ス{1-(2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデ
ニル)}ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデ
ニル)}ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
インデニル)}ジルコニウム-ビス(メタンスルホナ
ト)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチルインデニル)}ジルコニウム-ビス
(p-フェニルスルフィナト)、rac-ジメチルシリレン-
ビス{1-(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7-メチ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-エチル-4-i- プロピル-7- メチル
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-フェニル-4-i- プロピル-7- メ
チルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル)}チ
タニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル)}ハ
フニウムジクロリドなど。これらの中で、4位にi-プロ
ピル,sec-ブチル,tert-ブチル基などの分岐アルキル
基を有するものが、特に好ましい。
される第IVB族遷移金属化合物のラセミ体がオレフィン
重合用触媒成分として用いられるが、R型またはS型を
用いることもできる。
VB族遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方
法たとえば特開平4−268307号公報に記載されて
いる方法により合成することができる。
移金属化合物について説明する。一般式(IV)で表され
る第IVB族遷移金属化合物は、EP−549900号お
よびカナダ−2084017号に記載された化合物であ
る。
原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムま
たはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
る。R31は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子または臭素
原子、炭素原子数が1〜10、好ましくは1〜4のアル
キル基、炭素原子数が1〜10のハロゲン化アルキル
基、炭素原子数が6〜10、好ましくは6〜8のアリー
ル基、−NR2、−SR、−OSiR3、−SiR3また
は−PR2基〔ただし、Rは、ハロゲン原子、好ましく
は塩素原子、炭素原子数が1〜10、好ましくは1〜3
のアルキル基、または炭素原子数が6〜10、好ましく
は6〜8のアリール基〕を示す。
てもよく、前記R21と同様の原子または基を示し、これ
らのR32〜R38で示される基のうち隣接する少なくとも
2個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環
または脂肪族環を形成していてもよい。
ていてもよく、水素原子、炭素原子数が1〜10、好ま
しくは1〜3のアルキル基、炭素原子数が1〜10、好
ましくは1〜3のアルコキシ基、炭素原子数が6〜1
0、好ましくは6〜8のアリール基、炭素原子数が6〜
10、好ましくは6〜8のアリールオキシ基、炭素原子
数が2〜10、好ましくは2〜4のアルケニル基、炭素
原子数が7〜40、好ましくは7〜10のアリールアル
キル基、炭素原子数が7〜40、好ましくは7〜12の
アルキルアリール基、炭素原子数が8〜40、好ましく
は8〜12のアリールアルケニル基、OH基またはハロ
ゲン原子を示す。Zは、
SO2−、−Ge−、−Sn−、−NR39−、−P(R
39)−、−P(O)(R39)−、−BR39−または−A
lR 39−である。
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数が1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、特
にメチル基、炭素原子数が1〜10のフルオロアルキル
基、好ましくはCF3基、炭素原子数が6〜10、好ま
しくは6〜8のアリール基、炭素原子数が6〜10のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数が1〜10、好ましくは1〜4のアルコ
キシ基、特にメトキシ基、炭素原子数が2〜10、好ま
しくは2〜4のアルケニル基、炭素原子数が7〜40、
好ましくは7〜10のアリールアルキル基、炭素原子数
が8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケニル
基、炭素原子数が7〜40、7〜12のアルキルアリー
ル基である。
合する原子とともに環を形成してもよい。M3 は、ケイ
素、ゲルマニウムまたはスズを示し、好ましくはケイ素
またはゲルマニウムである。
は枝分かれしたアルキル基であり、そしてハロゲン(ハ
ロゲン化)はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子であり、特にフッ素原子または塩素原子であ
る。
では、M2 は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
R31は、互いに同じであり、炭素原子数が1〜4のアル
キル基であり、R32〜R38は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子または炭素原子数が1〜4のアル
キル基であり、X5 およびX6 は、互いに同一でも異な
っていてもよく、炭素原子数が1〜3のアルキル基また
はハロゲン原子であり、Zは、
R40は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子
数が1〜4のアルキル基または炭素原子数が6〜10の
アリール基である)である化合物が好ましく、置換基R
32およびR38は、水素原子であり、R33〜R 37は、炭素
原子数が1〜4のアルキル基または水素原子である化合
物がより好ましい。
物のなかでは、M2 は、ジルコニウムであり、R31は、
互いに同一で炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、
R32およびR38は、水素原子であり、R33〜R37は、同
一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜4のアル
キル基または水素原子であり、X5 およびX6 は、いず
れも塩素原子であり、Zは、
びR40は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原
子数が1〜4のアルキル基または炭素原子数が6〜10
のアリール基である)である化合物が好ましい。
のなかでは、M2 は、ジルコニウムであり、R31は、メ
チル基であり、R32〜R38は、水素原子であり、X5 お
よびX6 は、塩素原子であり、Zは、
びR40は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル
基またはフェニル基ある)である化合物が好ましい。
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-
ビス{1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2
-メチル-α-アセナフトインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-
メチル-4,5-ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4,
5-ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-α-アセナフ
トインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチル
フェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-α-アセナフト
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-1,2-エタ
ンジイル-ビス{1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-1,2-ブタンジイル
-ビス{1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(4,5-ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリドな
ど。
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、上記したような第IVB族遷
移金属化合物は、2種以上組み合わせて用いることもで
きる。
シ化合物(B-1) は、従来公知のアルミノキサンであって
もよく、また特開平2−78687号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水あるいは結晶水と有機アルミニウム
化合物とを反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気
を作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの 有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム
化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミ
ニウム化合物として、式(i-C4H9)xAly(C
5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2
xである。)で示されるイソプレニルアルミニウムを用
いることもできる。
上組合せて用いることもできる。アルミノキサンの調製
の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用
いられる前記第IVB族遷移金属化合物(A)と反応して
イオン対を形成する化合物(B-2) としては、特表平1−
501950号公報、特表平1−502036号公報、
特開平3−179005号公報、特開平3−17900
6号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−
207704号公報、US−547718号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。
含有ルイス酸、B含有ルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちB含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。) 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス
(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリ
ス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス(ペンタフルオロフェニル)ボ
ロンが特に好ましい。
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記第IVB族遷移金属化合物(A)と反
応することにより第IVB族遷移金属化合物(A)をカチ
オン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチ
オン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン
としては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物
アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあ
り、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるも
のが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機
金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチ
オン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、
ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙
げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカ
チオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチ
ルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなど
である。
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリ
エチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ
(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチ
ルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ
素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(4-フルオロ
フェニル)ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルア
ニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ(n-プロ
ピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウ
ム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェ
ニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)
ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げら
れる。
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートも挙げることができる。
(なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限
定されない。) アニオンの塩、例えばビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ノナボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]デカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ウンデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アン
モニウム]ドデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)ア
ンモニウム]デカクロロデカボレート、ビス[トリ(n-
ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバウンデカ
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバド
デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-トリ
メチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど;さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げ
ることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性
化合物として用いられる。
ルボランアニオンの塩、例えばデカボラン(14)、7,
8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウン
デカボラン(13)、ウンデカハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライ
ド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-
ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート
(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウン
デカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(1
2)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど;カル
ボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラ
ン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジ
カルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-フ
ェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-
1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドラ
イド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、さら
に以下のような化合物も例示できる。(なお、以下に列
挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ(n-ブ
チル)アンモニウムであるがこれに限定されない。) 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えば
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド
-1,3-ジカルバノナボレート)コバルテート(III)、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート)フェレート(鉄酸
塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)
コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)ニッケレート(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)キュブレート(銅酸塩)(III)、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート)アウレート(金属
塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノ
ナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)フェレート(III)、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート)クロメート(クロム酸塩)(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)
コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ドデカハイドライドジカルバドデカボレート)コ
バルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッ
ケレート(III)、トリス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ
ボレート)クロメート(III)、ビス[トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート)マンガネート(IV)、ビス[ト
リ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート)コバルテート(II
I)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッ
ケレート(IV)などが挙げられる。
(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、
2種以上混合して用いることができる。本発明で用いら
れる有機アルミニウム化合物(C)は、たとえば下記一
般式(i)で示すことができる。
り、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜
3である。) 上記式(i)において、Ra は炭素原子数が1〜12の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプレニル
アルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド。
て、下記の式(ii)で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ra nAlY3-n … (ii) (式中、Ra は上記と同様であり、Yは−ORb 基、−
OSiRc 3 基、−OAlRd 2 基、−NRe 2 基、−S
iRf 3 基または−N(Rg )AlRh 2 基であり、nは
1〜2であり、Rb 、Rc 、Rd およびRh はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Re は水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Rf およびRg はメチル基、
エチル基などである。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 (i)Ra nAl(ORb)3-n で表わされる化合物、た
とえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなど。 (ii)Ra nAl(OSiRc 3)3-n で表わされる化合
物、たとえば(C2H5)2Al(OSi(CH3)3 )、
(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3 )、(iso-C
4H9)2Al(OSi(C2H5)3 )など。 (iii)Ra nAl(OAlRd 2)3-n で表わされる化合
物、たとえば(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)、
(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)など。 (iv)Ra nAl(NRe 2)3-n で表わされる化合物、た
とえば(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2
Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H
5))、(C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2]、
(iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2]など。 (v)Ra nAl(SiRf 3)3-n で表わされる化合物、
たとえば(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)な
ど。
Ra nAl(ORb)3-n 、Ra nAl(OAlRd 2)3-n
で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として
挙げることができ、Ra がイソアルキル基であり、n=
2である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニ
ウム化合物は、2種以上組合わせて用いることもでき
る。
上記のような第IVB族遷移金属化合物(A)、有機アル
ミニウムオキシ化合物(B-1) 、前記第IVB族遷移金属化
合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)
、および必要に応じて有機アルミニウム化合物(C)
とから形成される。
媒の調製工程を示す。本発明では、上記のようなメタロ
セン系触媒の存在下に1-ブテンを重合するが、この際に
は、上記第IVB族遷移金属化合物(A)は、重合容積1
リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約0.
00005〜0.1ミリモル好ましくは約0.0001
〜0.05ミリモルの量で用いられる。
遷移金属原子1モルに対して、アルミニウム原子が、通
常、約1〜10,000モル、好ましくは10〜5,0
00モルとなるような量で用いられる。
してイオン対を形成する化合物(B-2) は、遷移金属原子
1モルに対して、通常、約1〜10,000モル、好ま
しくは10〜5,000モルとなるような量で用いられ
る。
有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) 中のアルミニウム
原子1モル、または化合物(B-2) 1モルに対して、通
常、約0〜200モル、好ましくは約0〜100モルと
なるような量で必要に応じて用いられる。
ブテンを重合するさせると、優れた重合活性でポリ1-ブ
テンを得ることができる。本発明では、必要に応じて1-
ブテンとともに、1-ブテン以外のα−オレフィン、たと
えばエチレン、プロピレンなどを40モル%以下、好ま
しくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下
の割合で共重合させてもよい。
して、触媒を形成する上記成分(A)、成分(B-1) 、成
分(B-2) 、さらには成分(C)をそれぞれ別々に重合反
応器に供給してもよいし、また予め成分(A)、成分(B
-1) 、成分(B-2) 、必要に応じて成分(C)を重合器外
で混合し触媒を調製してから共重合反応に供してもよ
い。上記各成分は、通常−100〜200℃、好ましく
は−70〜100℃で混合接触させることができる。
反応不活性な炭化水素媒体を用いることができ、このよ
うな不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用いること
ができる。これらを組み合わせて用いてもよい。
0〜200℃、好ましくは0〜150℃、より好ましく
は20〜120℃で、大気圧〜100kg/cm2 、好
ましくは大気圧〜50kg/cm2 、より好ましくは大
気圧〜30kg/cm2 の条件で行うことができる。
ることができるが、溶液重合により行うことが好まし
い。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶
媒を用いることができる。
ずれの方法においても行うことができるが、連続式で行
うことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて2段
以上に分けて行うこともできる。
重合条件を変更することにより調節することができ、ま
た水素(分子量調節剤)の使用量を制御することにより
調節することもできる。
収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固体状の
ポリ1-ブテンを得る。
は、重合活性に優れており、組成分布が狭く、分子量が
高いポリ1-ブテンを得ることができる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
テンの極限粘度[η]および分子量分布(Mw/Mn)
は以下のように測定される。 [極限粘度[η]]135℃デカリン中で測定し、dl
/gで示した。
(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC−150Cを用
い、以下のようにして測定した。
り、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであ
り、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBH
T(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/
分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入
量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈
折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1
000およびMw>4×106 については東ソー社製を
用い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシ
ャーケミカル社製を用いた。
化合物を下記に示す。
ラス製反応器に精製トルエン2リットルを装入し、1-ブ
テン(50リットル/hr)を流通させ、毎分800回
転で攪拌しながら30℃で10分間保持した。次いで、
メチルアルミノキサン(シェリング社製メチルアルミノ
キサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの)をアルミ
ニウム原子換算で5.0ミリグラム原子装入した。さら
に化合物aをジルコニウム原子換算で0.01ミリグラ
ム原子装入した。50℃、常圧で2時間重合を行った
後、少量のイソブタノールを添加し、重合を停止した。
し、溶媒残渣を除去して、トルエン相を濃縮後、130
℃で1晩減圧乾燥した。得られたポリ1-ブテンは、1
1.2gであり、重合活性は560g/mmol-Zr
・hrであった。またこのポリ1-ブテンの極限粘度
[η]は1.33dl/gであった。結果を表1に示
す。
た以外は、実施例1と同様にしてポリ1-ブテンの製造を
行った。結果を表1に示す。
た以外は、実施例1と同様にしてポリ1-ブテンの製造を
行った。結果を表1に示す。
程を示す説明図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表される第IVB族遷
移金属化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に1-ブテ
ンを重合することを特徴とするポリ1-ブテンの製造方
法; 【化1】 (式中、M1 は、周期律表第IV〜VIB族の遷移金属原子
を示し、 R1 、R2 、R3 およびR4 は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭
素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含
有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含
有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、また互いに
隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素
原子とともに環を形成していてもよく、 X1 およびX2 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン
原子を示し、 Y1 は、2価の炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素
基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、
2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO
−、−SO2−、−Ge−、−Sn−、−NR5 −、−
P(R5 )−、−P(O)(R5 )−、−BR5 −また
は−AlR5 −〔ただし、R5 は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示
す)。 - 【請求項2】 前記(I)で表される第IVB族遷移金属
化合物が下記一般式(II)、(III)または(IV)で表
される第IVB族遷移金属化合物から選ばれる少なくとも
1種の第IVB族遷移金属化合物である請求項1に記載の
ポリ1-ブテンの製造方法; 【化2】 (式中、M2 は周期律表第IVB族の遷移金属原子を示
し、 R11は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子
数が1〜6の炭化水素基を示し、 R12、R14、R15およびR16は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子
数が1〜6の炭化水素基を示し、 R13は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子
数が6〜16のアリール基を示し、このアリール基は、
ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、有
機シリル基で置換されていてもよく、 X3 およびX4 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の
炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、 Y2 は、炭素原子数が1〜20の2価の炭化水素基、炭
素原子数が1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2
価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O
−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR
17−、−P(R17)−、−P(O)(R17)−、−BR
17−または−AlR17−〔ただしR17は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原
子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基〕を示す)、 【化3】 (式中、M2 は周期律表第IVB族の遷移金属原子を示
し、 R21およびR22は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の
炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水
素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素
含有基またはリン含有基を示し、 R23およびR24は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、炭素原子数が1〜20のアルキル基を示し、 X3 およびX4 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、前記一般式(II)中の定義と同様であり、 Y2 は、前記一般式(II)中の定義と同様である)、 【化4】 (式中、M2 は周期律表第IVB族の遷移金属原子を示
し、 R31は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜10のアルキル
基、炭素原子数が1〜10のハロゲン化アルキル基、炭
素原子数が6〜10のアリール基または−NR2、−S
R、−OSiR3、−SiR3または−PR2基〔ただ
し、Rはハロゲン原子、炭素原子数が1〜10のアルキ
ル基または炭素原子数が6〜10のアリール基〕を示
し、 R32〜R38は、互いに同一でも異なっていてもよく、上
記のR31と同様であるか、あるいはR32〜R38で示され
る基のうち隣接する少なくとも2個の基がそれらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよく、 X5 およびX6 は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素原子数が1〜10のアルキル基、炭
素原子数が1〜10のアルコキシ基、炭素原子数が6〜
10のアリール基、炭素原子数が6〜10のアリールオ
キシ基、炭素原子数が2〜10のアルケニル基、炭素原
子数が7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数が7
〜40のアルキルアリール基、炭素原子数が8〜40の
アリールアルケニル基、OH基またはハロゲン原子を示
し、Zは、 【化5】 −O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−
Ge−、−Sn−、−NR39−、−P(R39)−、−P
(O)(R39)−、−BR39−または−AlR 39−〔た
だし、R39およびR40は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜1
0のアルキル基、炭素原子数が1〜10のフルオロアル
キル基、炭素原子数が6〜10のアリール基、炭素原子
数が6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数が1〜
10のアルコキシ基、炭素原子数が2〜10のアルケニ
ル基、炭素原子数が7〜40のアリールアルキル基、炭
素原子数が8〜40のアリールアルケニル基または炭素
原子数が7〜40のアルキルアリール基であるかまたは
R39とR40とはそれぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、M3 は、ケイ素、ゲルマニウムま
たはスズである〕を示す)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11342295A JP3540431B2 (ja) | 1994-12-20 | 1995-05-11 | ポリ1−ブテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6-316954 | 1994-12-20 | ||
JP31695494 | 1994-12-20 | ||
JP11342295A JP3540431B2 (ja) | 1994-12-20 | 1995-05-11 | ポリ1−ブテンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08225605A true JPH08225605A (ja) | 1996-09-03 |
JP3540431B2 JP3540431B2 (ja) | 2004-07-07 |
Family
ID=26452405
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11342295A Expired - Lifetime JP3540431B2 (ja) | 1994-12-20 | 1995-05-11 | ポリ1−ブテンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3540431B2 (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002016450A1 (fr) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere |
JP2002322213A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-11-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 1−ブテン系重合体及び該重合体からなる成形体 |
WO2003027179A1 (fr) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Film d'emballage et film retractable comprenant un polymere de butene |
WO2003070788A1 (en) * | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same |
JP2004529254A (ja) * | 2001-06-12 | 2004-09-24 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 1−ブテンの重合方法 |
JP2004530029A (ja) * | 2001-06-12 | 2004-09-30 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 1−ブテンの重合方法 |
EP1477498A1 (en) * | 2002-02-20 | 2004-11-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing modified butene-1 polymer and modified butene-1 polymer obtained by the process |
US6930160B2 (en) | 2000-08-22 | 2005-08-16 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | 1-Butene polymer and molded product consisting of the polymer |
US7067604B2 (en) | 2000-08-22 | 2006-06-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer |
JP2007197736A (ja) * | 2002-02-21 | 2007-08-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂用改質剤 |
WO2008007575A1 (fr) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composé de type résine thermoplastique, stratifié multicouches à base de celui-ci, article obtenu en y faisant adhérer le composé de type résine thermoplastique et procédé de protection de la surface de l'article |
US7538174B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Isotactic 1-butene copolymers |
US7579423B2 (en) * | 2003-05-12 | 2009-08-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for polymerizing 1-butene |
EP2216368A2 (en) | 2002-05-20 | 2010-08-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition for sealant, laminate, and container obtained therefrom |
JP2011052029A (ja) * | 2008-08-12 | 2011-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | 1−ブテン系重合体の製造方法 |
KR20170042669A (ko) | 2014-09-11 | 2017-04-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법 |
KR20180104124A (ko) * | 2016-01-28 | 2018-09-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 뷰텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체 |
-
1995
- 1995-05-11 JP JP11342295A patent/JP3540431B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100733191B1 (ko) * | 2000-08-22 | 2007-06-27 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 |
JP2002322213A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-11-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 1−ブテン系重合体及び該重合体からなる成形体 |
EP2264077A1 (en) | 2000-08-22 | 2010-12-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 1-Butene based polymer and the product formed therefrom |
US6930160B2 (en) | 2000-08-22 | 2005-08-16 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | 1-Butene polymer and molded product consisting of the polymer |
US7067604B2 (en) | 2000-08-22 | 2006-06-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer |
WO2002016450A1 (fr) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere |
JP2004529254A (ja) * | 2001-06-12 | 2004-09-24 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 1−ブテンの重合方法 |
JP2004530029A (ja) * | 2001-06-12 | 2004-09-30 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 1−ブテンの重合方法 |
US7476717B2 (en) | 2001-06-12 | 2009-01-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Butene-1 homopolymer |
WO2003027179A1 (fr) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Film d'emballage et film retractable comprenant un polymere de butene |
US7420023B2 (en) | 2002-02-20 | 2008-09-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing modified butene-1 polymer and modified butene-1 polymer obtained by the process |
EP1477498A4 (en) * | 2002-02-20 | 2006-12-13 | Idemitsu Kosan Co | PROCESS FOR PREPARING MODIFIED BUTENE-1 POLYMER AND BUTENE-1 POLYMER OBTAINED THEREOF |
EP1477498A1 (en) * | 2002-02-20 | 2004-11-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing modified butene-1 polymer and modified butene-1 polymer obtained by the process |
WO2003070788A1 (en) * | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same |
US7968665B2 (en) | 2002-02-21 | 2011-06-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same |
US7309747B2 (en) | 2002-02-21 | 2007-12-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same |
JP2007197736A (ja) * | 2002-02-21 | 2007-08-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂用改質剤 |
EP2216368A2 (en) | 2002-05-20 | 2010-08-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition for sealant, laminate, and container obtained therefrom |
US7538174B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Isotactic 1-butene copolymers |
US7579423B2 (en) * | 2003-05-12 | 2009-08-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for polymerizing 1-butene |
WO2008007575A1 (fr) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composé de type résine thermoplastique, stratifié multicouches à base de celui-ci, article obtenu en y faisant adhérer le composé de type résine thermoplastique et procédé de protection de la surface de l'article |
JP2011052029A (ja) * | 2008-08-12 | 2011-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | 1−ブテン系重合体の製造方法 |
KR20170042669A (ko) | 2014-09-11 | 2017-04-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법 |
US9944728B2 (en) | 2014-09-11 | 2018-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene |
KR20180104124A (ko) * | 2016-01-28 | 2018-09-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 뷰텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체 |
JPWO2017130895A1 (ja) * | 2016-01-28 | 2018-11-22 | 三井化学株式会社 | ブテン系重合体、樹脂組成物および成形体 |
CN108884195A (zh) * | 2016-01-28 | 2018-11-23 | 三井化学株式会社 | 丁烯系聚合物、树脂组合物及成型体 |
CN108884195B (zh) * | 2016-01-28 | 2021-06-11 | 三井化学株式会社 | 丁烯系聚合物、树脂组合物及成型体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3540431B2 (ja) | 2004-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2125247C (en) | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer | |
US5504172A (en) | Propylene polymer, propylene copolymer, and propylene elastomer prepared using novel bridged indenyl containing metallocenes | |
JPH08225605A (ja) | ポリ1−ブテンの製造方法 | |
CA2159409C (en) | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization | |
EP1092730B1 (en) | Process for producing olefin polymer and olefin polymer | |
JP3472941B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の保存方法、オレフィン重合用触媒溶液、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH08239414A (ja) | エチレン系ワックスの製造方法 | |
JPH09255711A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
CA2183650C (en) | Process for preparing ethylene polymer and ethylene polymer | |
JPH10330412A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH06345809A (ja) | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 | |
JP3749756B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3401324B2 (ja) | 架橋ビス(2,4,7‐置換インデニル)配位子を含有する遷移金属化合物 | |
JP3598314B2 (ja) | 高融点ポリプロピレンおよびその製造方法 | |
JP4108018B2 (ja) | エチレン系ワックスの製造方法 | |
JP3465348B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 | |
JP4093634B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH09255710A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH0710927A (ja) | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 | |
JP2006219683A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2003306510A (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH08188610A (ja) | 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH11302312A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2003306502A (ja) | 遷移金属化合物溶液およびオレフィンの重合方法 | |
JPH07196716A (ja) | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20031217 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040210 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040301 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040317 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040325 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090402 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100402 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110402 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120402 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140402 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |