JPH08225472A - １，２−ジクロロエタン中に含まれるクロロプレン類の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，２−ジクロロエタン中に含まれるクロロ
プレン類を除去する工業的実施可能な方法を開発する。 【構成】 １，２−ジクロロエタン中に含まれるクロロ
プレン類を除去するにあたり、鉄または鋼の存在下で、
１，２−ジクロロエタン中に含まれるクロロプレン類
を、四塩化炭素、ベンゼン、ナフタレン、ナフタレンの
水素化物ならびに常圧での沸点が１５０℃以上であっ
て、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキ
シ基および水酸基のうちの１種以上を１〜３個置換基と
して有するベンゼン誘導体よりなる群から選ばれた１種
以上と反応させて除去することを特徴とする１，２−ジ
クロロエタン中に含まれるクロロプレン類の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱分解によって塩化ビニ
ルを製造するのに用いる１，２−ジクロロエタン（以
下、ＥＤＣという）中に含まれるクロロプレン類の除去
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ＥＤＣを
熱分解させて塩化ビニルを製造するとき、精製されたＥ
ＤＣは４００〜５５０℃で熱分解せしめられる。このと
き、副生物の生成を抑制し、反応管のコーキングによる
閉塞を防止するために、通常ＥＤＣの分解率は５０〜６
５％に制御される。

【０００３】分解ガスは、主に塩化水素、塩化ビニルお
よび未分解のＥＤＣからなり、急冷されたのち蒸留によ
って塩化水素、塩化ビニルおよび未分解ＥＤＣに分離さ
れる。前記塩化ビニルは、塩化ビニル分離塔の塔頂から
製品として分離され、未分解ＥＤＣは塔底から分離され
る。

【０００４】前記未分解ＥＤＣ中には、熱分解の副反応
によって生じた多種の副生物と原料ＥＤＣ中に含まれて
いた不純物でＥＤＣの熱分解時に変化しなかったものが
含まれる。そのような物質として、たとえば塩化エチ
ル、塩化ビニリデン、シス−１，２−ジクロロエチレ
ン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジ
クロロエタン、クロロホルム、クロロプレン、１−クロ
ロブタジエン−１，３、四塩化炭素、ベンゼン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，１−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどが知られている。

【０００５】このうち、クロロプレンは、主要な副生物
であるが、重合しやすいなどの点で取扱いが困難であ
る。さらに、精製工程で消費する多大の熱エネルギーを
節約するために未分解ＥＤＣの精製が不充分となって、
クロロプレンが熱分解原料として用いるＥＤＣ中に混入
すると、ＥＤＣの熱分解反応が抑制されて所定の分解率
をえることができなくなったり、ＥＤＣを熱分解させる
反応管のコーキングを促進したり、１，３−ブタジエン
などの塩化ビニルの重合に支障をきたす不純物が増加し
たりするなど、様々な悪影響を及ぼす。これらの影響は
熱分解原料として用いるＥＤＣ中のクロロプレン含量が
１００ｐｐｍをこえると顕著になることが知られてい
る。

【０００６】また、１−クロロブタジエン−１，３はク
ロロプレンの異性体であって、クロロプレンよりもその
生成量は少ないが、クロロプレンとほぼ同様の性質を有
し、熱分解原料として用いるＥＤＣ（精製ＥＤＣ）中に
混入すると、クロロプレンのばあいと同様にＥＤＣの熱
分解反応に悪影響を及ぼしたり、塩化ビニルの品質が低
下したりする。しかも、ＥＤＣとの沸点差がクロロプレ
ンよりも小さいために蒸留による分離がクロロプレンよ
り困難であり、精製ＥＤＣ中に混入しやすい。これらの
理由によって未分解ＥＤＣ中に含まれるクロロプレンや
１−クロロブタンジエン−１，３を除去する方法は、Ｅ
ＤＣを熱分解して塩化ビニルを製造する一連の技術の中
で重要な位置を占めており、これまで多くの方法が提案
されてきている。

【０００７】なお、１−クロロブタジエン−１，３の処
理法もクロロプレンの処理法とほぼ同様であり、クロロ
プレンの処理法は１−クロロブタジエン−１，３の処理
法としても適用することができる。

【０００８】未分解ＥＤＣ中に含まれるクロロプレンの
処理法として最もよく工業的に採用されている方法は、
クロロプレンを塩素化する方法である。

【０００９】通常よく用いられている方法としては、塩
化ビニル分離塔の塔底液としてえられる未分解ＥＤＣ
を、エチレンを塩素化してＥＤＣを製造する反応器に供
給して、未分解ＥＤＣ中のクロロプレンをエチレンとと
もに塩素化して高沸点物に変え、まず、他の工程からの
粗ＥＤＣとともに低沸点物用の分離塔に供給して低沸点
物を分離し、ついで高沸点物用の分離塔でＥＤＣを蒸留
によって分離し、塔底からクロロプレンの塩素化物を他
の高沸点物とともに分離する方法があげられる。ここ
で、前記高沸点物用の分離塔で分離回収した精製ＥＤＣ
は、熱分解原料として塩化ビニルの製造に用いられる。

【００１０】しかし、この方法のばあい、クロロプレン
の塩素化の際にＥＤＣの塩素化も同時におこり、多量の
１，１，２−トリクロロエタンが副生するため、多くの
エチレンと塩素とを消費するという欠点がある。

【００１１】この欠点を改良する方法として数多くの改
善法が提案されている。たとえば、特公昭５０−３７６
４３号公報には、エチレンと塩素とからＥＤＣを製造す
る反応器とは別の反応器で未分解ＥＤＣ中のクロロプレ
ンを塩素化する方法が、また、特公昭５７−６１３３１
号公報や欧州特許第４５２，９０９号明細書には、未分
解ＥＤＣ中のクロロプレンを塩素化するにあたり、少量
のｏ−クレゾールを添加して１，１，２−トリクロロエ
タンの副生を抑制する方法が開示されている。さらに、
塩化ビニルの分離塔の塔底からえられる未分解ＥＤＣを
さらに蒸留してクロロプレンを他の低沸点成分とともに
分離したのち処理しようとする提案がある。この方法の
ばあい、クロロプレンを５〜１０％（重量％、以下同
様）に濃縮すると重合がおこり、配管や蒸留塔のトレイ
および凝縮器を閉塞するため、塔頂にＥＤＣを留出させ
て５％以下にＥＤＣで希釈しなければならないが、ＥＤ
Ｃを多量に含む低沸点留分をそのまま焼却などの廃棄処
分にするとＥＤＣの損失が大きすぎる。それで、ＥＤＣ
の損失を少なくするため、前記低沸点留分中のクロロプ
レンを塩素化して高沸点物に変えたのち蒸留によって分
離し、ＥＤＣを回収する方法も提案されている。この方
法においても、クロロプレンの塩素化に伴って、ＥＤＣ
が塩素化され、１，１，２−トリクロロエタンが副生す
るなどの欠点は解決されない。

【００１２】この欠点を改善する１つの方法として、特
公平２−４７９６８号公報には、１，１，２−トリクロ
ロエタン副生の主原因である塩素ラジカルの生成を抑制
するため、塩素化反応器の出口液の一部を入口に循環さ
せてクロロプレンを含む低沸点留分を希釈することによ
り、塩素化反応器入口のクロロプレン濃度を低下させ
て、１，１，２−トリクロロエタンの副生を抑制する方
法が提案されている。

【００１３】しかし、この方法のばあいも１，１，２−
トリクロロエタンの副生が減少するとはいえ、少量の副
生はさけられず、ＥＤＣの損失を伴ううえに、１，１，
２−トリクロロエタンの副生に伴って塩化水素が副生す
るので、その除去のために水洗などしなければならず、
水洗するとＥＤＣ中に水が溶解するので再び蒸留によっ
て水分を除去しなければならないというような問題が生
じる。

【００１４】ＥＤＣを熱分解して塩化ビニルを製造する
ばあい、クロロプレンの他にベンゼンが副生する。ベン
ゼンはクロロプレンにくらべて塩素化されにくいので、
未分解ＥＤＣ中のクロロプレンを塩素化しても、ベンゼ
ンは塩素化されないで残る。また、ベンゼンはＥＤＣと
共沸するので、ＥＤＣから分離するのが困難である。こ
のベンゼンを含むＥＤＣを再び熱分解反応に用いると、
熱分解反応の過程でベンゼンはほとんど変化しないため
に、副生したベンゼンが加わってＥＤＣ中のベンゼン濃
度が次第に増大する。熱分解反応の原料として用いるＥ
ＤＣ中のベンゼン濃度が０．４モル％をこえると、反応
管のコーキングを促進して反応管が閉塞しやすくなる。
したがって、熱分解反応の原料として用いるＥＤＣ中の
ベンゼン濃度を０．４モル％以下になるようにＥＤＣ中
から除去する必要がある。

【００１５】また、英国特許第１，２６６，６７６号明
細書には、クロロプレンを含む低沸点留分を塩化第２鉄
を触媒として用いて塩素化すると、クロロプレンととも
に含まれるベンゼンも塩素化されるので、そののち蒸留
することによってクロロプレンとベンゼンとを含まない
ＥＤＣをうることができると記載されている。

【００１６】しかし、この方法のばあい、ＥＤＣ中にと
けている多量の塩化第２鉄を蒸留する前に除去しなけれ
ばならず、操作が繁雑である。

【００１７】さらに、ドイツ特許第４０３３０４７号明
細書および同第４１３９６３２号明細書には、塩化ビニ
ル分離塔の塔底からえられる未分解ＥＤＣをフラッシュ
蒸留により低沸点物を含むＥＤＣ流と高沸点物を含むＥ
ＤＣ流とに分け、低沸点物を含む（クロロプレンとベン
ゼンを含む）ＥＤＣ流を金属鉄の存在下で塩素化したの
ち高沸点物を含むＥＤＣ流と合わせ、さらに塩素化した
のち蒸留によってクロロプレンおよびベンゼンの塩素化
物を含む高沸点物とＥＤＣとを分け、精製ＥＤＣをうる
方法が提案されている。

【００１８】この方法では、金属鉄を触媒として塩素化
するため、ＥＤＣを含む反応液中に多量の塩化第２鉄が
生成し、そのままでは蒸留することが困難であるので塩
化鉄を除去しなければならず、操作が繁雑である。ま
た、第２の塩素化の条件によっては未反応の塩素を多量
に含んだまま反応液を蒸留塔に供給することになり、蒸
留塔を腐食させるおそれが大である。

【００１９】このように、未分解ＥＤＣ中に含まれるク
ロロプレンを塩素化して高沸点物に変えたのちＥＤＣを
蒸留して精製ＥＤＣをえ、他の高沸点物とともにクロロ
プレンの塩素化物を分離する方法には、多くの欠点があ
る。すなわち、１，１，２−トリクロロエタンの副生に
よってＥＤＣを消費する、１，１，２−トリクロロエタ
ンの副生に伴って塩化水素が生成するので、それによる
装置の腐食を防止するために水洗などの方法によって除
去しなければならないが、水洗するとＥＤＣ中に水が溶
解するので再び蒸留によって水分を除去しなければなら
ない、クロロプレンの塩素化物は熱に不安定であって蒸
留中に分解しやすく、塩化水素を発生しやすい、発生し
た塩化水素は高沸点物用分離塔の塔頂から精製ＥＤＣと
ともに留出するので、精製ＥＤＣ中に溶解し、この精製
ＥＤＣを使用する工程の装置を腐食させる原因となるな
どの欠点がある。

【００２０】塩素化法は簡便ではあるが、このように多
くの欠点をもっているので、塩素化法以外の他の方法も
検討されている。

【００２１】たとえば英国特許第１，１８４，１５３号
明細書では、塩化アルミニウムを触媒として未分解ＥＤ
Ｃ中のクロロプレンをベンゼンと反応させる方法が提案
されている。

【００２２】しかし、この方法は１０００〜１５００ｗ
ｔ ｐｐｍの多量の塩化アルミニウムを使用しなければ
ならないうえに、反応終了後に反応混合物から塩化アル
ミニウムを除去しなければならない。ＥＤＣ中の塩化ア
ルミニウムの除去は通常水洗によって行なわれるが、水
とＥＤＣに不溶な水酸化アルミニウムが多量に生成して
分離が困難となる。

【００２３】また、未分解ＥＤＣ中のクロロプレンをパ
ラジウムや白金を触媒として水素化する方法が米国特許
第４，１４５，３６７号明細書およびドイツ特許第２，
２１７，６９４号明細書に提案されている。

【００２４】この方法によると、クロロプレン、１−ク
ロロブタジエン−１，３およびベンゼンが水素化され
て、クロロブテン類、クロロブタン類、ブタン、エタン
およびシクロヘキサンが生成する。これらの中には、ク
ロロブタン、クロロブテン、シクロヘキサン、シクロヘ
キセン、シクロヘキサジエンのように、ＥＤＣとの沸点
差が小さく、蒸留によってＥＤＣから分離できず、さら
に精製ＥＤＣに混入するとＥＤＣの熱分解反応を抑制す
る物質も含まれる。さらに、水素化触媒の寿命が短いた
めに、ＥＤＣを熱分解して塩化ビニルを製造するための
技術としては採用できない。

【００２５】一方、特開平４−７７４４０号公報および
特開平２−２８６６２９号公報には、塩化ビニル分離塔
の塔底からえられる未分解ＥＤＣを蒸留してえた低沸点
留分を１００〜２５０℃に加熱することにより、低沸点
留分中のクロロプレンをＥＤＣに変化させる方法が提案
されている。この方法が現実に可能であれば工業的には
非常に望ましい方法ではあるが、その実施例をみると、
みかけ上クロロプレンが減少した分だけＥＤＣ含量がふ
えているだけで、実際はクロロプレンが重合または他の
反応によって減少しただけであって、ＥＤＣの量がふえ
たわけではない可能性が大きい。

【００２６】上述のように、ＥＤＣを熱分解して塩化ビ
ニルを製造するときに副生するクロロプレンおよび１−
クロロブタジエン−１，３を工業的に満足できる方法で
処理し、ＥＤＣから分離し、これらを含有しない精製Ｅ
ＤＣを回収する工業的に実施可能な先行技術は見当らな
い。それゆえ、欠点が多く不満足ではあるが、他にかわ
る方法がないので、塩素化法があいかわらず採用されて
いるのが実状である。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明者は前述のごとき
従来の技術における問題を解決するため鋭意検討を重ね
た結果、未分解ＥＤＣ中のクロロプレン類をベンゼンや
四塩化炭素と反応させる際に、塩化アルミニウム（英国
特許第１，１８４，１５３号明細書）、塩化第２鉄（英
国特許第１，２６６，６７６号明細書）など後処理の面
倒な触媒を用いる従来技術と違って、後処理の簡単な触
媒を用いる反応系にすればよいとの考えに到達し、本発
明を完成するに至った。

【００２８】すなわち、本発明は、１，２−ジクロロエ
タン中に含まれるクロロプレン類を除去するにあたり、
鉄または鋼の存在下で、１，２−ジクロロエタン中に含
まれるクロロプレン類を、四塩化炭素、ベンゼン、ナフ
タレン、ナフタレンの水素化物ならびに常圧での沸点が
１５０℃以上であって、アルキル基、フェニル基、アル
コキシ基、フェノキシ基および水酸基のうちの１種以上
を１〜３個置換基として有するベンゼン誘導体よりなる
群から選ばれた１種以上と反応させて除去することを特
徴とする１，２−ジクロロエタン中に含まれるクロロプ
レン類の除去方法（請求項１）、反応温度が５０〜２５
０℃である請求項１記載の方法（請求項２）、１，２−
ジクロロエタン中に含まれるクロロプレン類１モルに対
して、四塩化炭素、べンゼン、ナフタレン、ナフタレン
の水素化物ならびに常圧での沸点が１５０℃以上であっ
て、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキ
シ基および水酸基のうちの１種以上を１〜３個置換基と
して有するベンゼン誘導体よりなる群から選ばれた１種
以上を１モル以上加えて反応させる請求項１記載の方法
（請求項３）、１，２−ジクロロエタン中に含まれるク
ロロプレン類が、１，２−ジクロロエタンを不完全に熱
分解して塩化ビニルを製造した際の塩化ビニル分離塔の
塔底液中に含まれるクロロプレン類である請求項１記載
の方法（請求項４）、１，２−ジクロロエタン中に含ま
れるクロロプレン類が、１，２−ジクロロエタンを不完
全に熱分解して塩化ビニルを製造した際の塩化ビニル分
離塔の塔底液からクロロプレンを分離する分離塔の塔頂
液中に含まれるクロロプレン類である請求項１記載の方
法（請求項５）、１，２−ジクロロエタン中に含まれる
クロロプレン類が、１，２−ジクロロエタンを不完全に
熱分解して塩化ビニルを製造した際の未分解１，２−ジ
クロロエタン中に含まれるクロロプレン類であり、該未
分解１，２−ジクロロエタンへの四塩化炭素、ベンゼ
ン、ナフタレン、ナフタレンの水素化物ならびに常圧で
の沸点が１５０℃以上であって、アルキル基、フェニル
基、アルコキシ基、フェノキシ基および水酸基のうちの
１種以上を１〜３個置換基として有するベンゼン誘導体
よりなる群から選ばれた１種以上の添加が、１，２−ジ
クロロエタン蒸発器の上流側で行なわれ、反応後１，２
−ジクロロエタン蒸発器の上部に付設した蒸留塔によっ
て１，２−ジクロロエタンと反応生成物とを分離する請
求項１記載の方法（請求項６）、および１，２−ジクロ
ロエタン中に含まれるクロロプレン類を、１，２−ジク
ロロエタンに対してあわせて０．０１〜０．５モル％の
四塩化炭素およびベンゼンと反応させたのち１，２−ジ
クロロエタン蒸発器に供給する請求項６記載の方法（請
求項７）に関する。

【００２９】ここで、ＥＤＣに含まれるクロロプレン類
とは、クロロプレン、その異性体である１−クロロブタ
ジエン−１，３およびこれらに塩化水素が付加した１，
３−ジクロロブテン−２、１，３−ジクロロブテン−１
の単独または混合物を指す。１，３−ジクロロブテン−
２および１，３−ジクロロブテン−１は塩化ビニル分離
塔の塔底からえられる未分解ＥＤＣ中に存在する。他の
ジクロロブテンの異性体、たとえば３，４−ジクロロブ
テン−１や１，４−ジクロロブテン−２も存在するかも
しれないがその量は少ない。いずれにしてもジクロロブ
テン類はいずれも熱に不安定であってＥＤＣを精製する
蒸留塔内で容易に分解し、クロロプレン、１−クロロブ
タジエンおよび塩化水素を生成する。したがって、どの
ジクロロブテンであっても、ジクロロブテンを含むＥＤ
Ｃを蒸留すると精製ＥＤＣ中にクロロプレン、１−クロ
ロブタジエン−１，３が混入するので、熱分解反応の原
料として用いると前記のような問題が生じる。それで、
前記精製ＥＤＣを熱分解反応の原料として使用する前に
これに含まれるジクロロブテンもクロロプレンおよび１
−クロロブタジエン−１，３と同じように予め除去しな
ければならない。

【００３０】

【実施例】本発明では、クロロプレン類を含むＥＤＣか
らクロロプレン類を除去するために、四塩化炭素、ベン
ゼン、ナフタレン、ナフタレンの水素化物ならびに常圧
での沸点が１５０℃以上であって、置換基としてアルキ
ル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ド
デシル基など炭素数１〜１２のアルキル基）、フエニル
基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基などの炭素数１〜
１２のアルコキシ基）、フェノキシ基および水酸基のう
ちの１種以上を１〜３個置換基として有するベンゼン誘
導体から選ばれた１種以上（以下、ベンゼン等ともい
う）が、ＥＤＣ中のクロロプレン類と反応せしめられ
る。クロロプレン類とベンゼン等とを反応させる結果、
クロロプレン類と反応して生じた生成物の沸点は２００
℃以上となり、蒸留によってＥＤＣと容易に分離するこ
とができるようになる。その結果、ＥＤＣから塩化ビニ
ルを製造する際にクロロプレン類が含まれるばあいの問
題が低減せしめられる。また、反応生成物はクロロプレ
ンの塩素化物よりは熱的に安定であり、塩化水素の発生
量も少ない。

【００３１】前記ベンゼンは常圧での沸点が約８０℃で
あって、常圧での沸点が８４℃であるＥＤＣとの沸点差
が小さく、しかもＥＤＣと共沸するので蒸留によってＥ
ＤＣと分離するのは困難であるが、精製ＥＤＣ中に混入
しても、ＥＤＣの熱分解反応を抑制する作用は小さいた
め、本発明に用いることができる。

【００３２】ベンゼンはＥＤＣの熱分解反応の副反応に
よって生成する副生物の１つであるため、ベンゼンをベ
ンゼン等として用いれば副生したベンゼンをそのまま用
いることができる。副生したベンゼンだけでは不足なら
系外から必要分を追加して用いればよい。

【００３３】なお、ベンゼンを含むＥＤＣを熱分解反応
の原料として用いると、熱分解反応の過程でベンゼンは
ほとんど変化しないために、副生したベンゼンが加わっ
て、このＥＤＣ中のベンゼン濃度が次第に増加してい
く。このＥＤＣ中のベンゼン濃度が０．４モル％をこえ
ると反応管のコーキングを促進して反応管が閉塞しやす
くなる。それで、この熱分解反応の原料として用いるＥ
ＤＣ中のベンゼン濃度を０．４％以下に保つ必要があ
る。ＥＤＣの熱分解反応の副反応によって生成するベン
ゼンの量はモル数で比較してクロロプレン類の数分の一
であって、またクロロプレン類とベンゼンとはモル比で
ほぼ１：１で反応する。したがって、本発明の方法でク
ロロプレン類とベンゼンとを反応させると、外部からベ
ンゼンを添加しないのであれば、ＥＤＣ中のベンゼン濃
度は次第に減少していく。減少量に応じて外部からベン
ゼンを添加することによって、ＥＤＣ中のベンゼン濃度
を適正に保つことができる。さらに、ＥＤＣの蒸発器ま
たはその上流側でクロロプレン類をベンゼンと反応させ
るばあい、一般にベンゼンの含有量の方がクロロプレン
類より大きいばあいが多いので、外部からベンゼンを添
加しなくてもそのまま反応させることもできる。

【００３４】四塩化炭素も沸点が約７８℃であってＥＤ
Ｃとの沸点差が小さく、また、ＥＤＣと共沸するので蒸
留によってＥＤＣと分離するのは困難であるが、精製Ｅ
ＤＣ中に混入してもＥＤＣ熱分解反応を抑制する作用は
なく、むしろＥＤＣ熱分解反応を促進する作用を有する
ので、本発明に用いることができる。

【００３５】四塩化炭素はＥＤＣを熱分解して生成した
塩化水素をエチレンと酸素と反応させてＥＤＣを製造す
るオキシ塩素化反応の副生成物の１つであるため、四塩
化炭素をベンゼン等として用いれば副生した四塩化炭素
をそのまま用いることができる。副生した四塩化炭素だ
けでは不足なら系外から必要分を追加して用いればよ
い。

【００３６】ナフタレンは常圧での沸点が約２１８℃で
あってＥＤＣとの蒸留分離が容易であり、蒸留によって
精製ＥＤＣから分離することができるので、本発明に用
いることができる。ナフタレンをベンゼン等として用い
るとＥＤＣ蒸発器の上部に付設した段数の小さい蒸留塔
によっても分離できるので好ましい。

【００３７】ナフタレンの水素化物としては、ジヒドロ
ナフタレン、テトラリンのようにベンゼン環を残した水
素化物があげられる。これらの化合物は、常圧での沸点
が２００℃付近であり、ＥＤＣとの蒸留分離が容易であ
り、蒸留によって精製ＥＤＣから分離することができる
ので、本発明に用いることができる。ナフタレンの水素
化物をベンゼン等として用いるとＥＤＣ蒸発器の上部に
付設した段数の小さい蒸留塔によっても分離できるので
好ましい。

【００３８】前記ベンゼン誘導体としては、たとえばク
メン、メシチレン、ドデシルベンゼン、ビフエニル、ア
ニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、フェノ
ール、クレゾール、キシレノールなどがあげられる。ベ
ンゼン誘導体であっても、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどは常圧での沸点が１５０℃以下であって蒸
留によってＥＤＣと分離するのが困難であるうえに、少
量でも精製ＥＤＣ中に混入すると、ＥＤＣの熱分解反応
を著しく抑制するので、本発明においてクロロプレン類
と反応させるものとしては適さない。前記ベンゼン誘導
体をベンゼン類として用いるとＥＤＣ蒸発器の上部に付
設した段数の小さい蒸留塔によっても分離できるので好
ましい。

【００３９】前記ベンゼン、四塩化炭素、ナフタレン、
ナフタレンの水素化物ならびにベンゼン誘導体は単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００４０】ＥＤＣ中に含まれるクロロプレン類と反応
させるベンゼン等は、クロロプレン類の合計１モルに対
して通常１モル以上、好ましくは３０モル以下、さらに
は５〜２５モルであるのが好ましい。ベンゼン等の使用
量が少なすぎるばあいには、クロロプレン類が未反応物
として残りやすくなり、また、多く用いても本発明の目
的であるクロロプレン類との反応にとってとくに効果が
あがるわけでもなく、無駄であり、後述するようにコー
キングを促進する傾向を示すので、むしろ有害である。

【００４１】ところで、前述のように副生するベンゼン
および四塩化炭素を用いると経済的に有利である。これ
らの濃度は、熱分解反応の形式や精製の条件、また本発
明の方法を適用する工程内の場所によっても異なるが、
熱分解反応の原料として用いるＥＤＣ中には、通常四塩
化炭素が３００〜１０００モルｐｐｍ、ベンゼンが３０
０〜２０００モルｐｐｍ含まれているばあいが多い。こ
のばあいにおいて、たとえばクロロプレン類が合計で１
５０モルｐｐｍ含まれていれば、すでにクロロプレン類
１モルあたりベンゼンおよび四塩化炭素が合計で４〜２
０モル含まれていることになり、そのまま、または要す
ればクロロプレン類１モル当り５〜２５モルとなるよう
にベンゼン、四塩化炭素などのベンゼン等を外部から補
充すればよい。このばあい、過剰のベンゼン、四塩化炭
素は熱分解反応の反応管に供給されるので、これらが多
すぎるとこの反応管のコーキングを促進する傾向を示
す。したがって、このばあい、ベンゼンおよび四塩化炭
素などのベンゼン等の濃度は合計で５０００モルｐｐｍ
（０．５モル％）以下にするのがＥＤＣ熱分解の反応管
のコーキングを抑制する点から望ましい。ベンゼン等と
してベンゼンおよび四塩化炭素を使用するばあい、これ
らの比率にはとくに制限はないが、四塩化炭素は３００
０モルｐｐｍ以下、ベンゼンは４０００モルｐｐｍ以下
が好ましい。

【００４２】クロロプレン類とベンゼン等とを反応させ
る温度としては５０〜２５０℃、さらには８０〜２４０
℃が好ましい。反応温度が５０℃未満のばあいには、反
応速度が小さく、反応器の容積が大きくなり、経済的に
不利となる傾向にある。一方、２５０℃をこえるばあい
には、クロロプレン類やＥＤＣが脱塩化水素してタール
や炭素状物質（炭化物）を生成しやすくなる傾向が生じ
る。

【００４３】反応の圧力は温度によって異なるが、反応
させる温度でＥＤＣが液体状態を保つ圧力であればよ
い。

【００４４】クロロプレン類とベンゼン等との反応に
は、鉄または鋼が触媒として用いられる。触媒として使
用する鉄または鋼はＥＤＣに不溶であり、かつ反応中に
塩化第２鉄のようなＥＤＣに可溶な物質に変化しないの
で、触媒の分離が容易となり、好ましい。

【００４５】前記鉄または鋼の具体例としては、たとえ
ば鉄、炭素鋼、低合金鋼またはステンレス鋼などがあげ
られる。これらのうちでは鉄または炭素鋼が活性が高い
ので好ましい。

【００４６】前記触媒の形状としては、細い管を束ねた
多管構造体、粒状物を充填した充填層、繊維状のスチー
ルウールを充填した充填層、金網状構造物を充填した充
填層、金属製ラシヒリングを充填した充填層、金属製の
ハニカム構造体、その他を用いることができる。また、
鉄または鋼製の容器中で反応させるばあい、効率はよく
ないが器壁も触媒として作用しうる。これらのうちで
は、スチールウール、金網状構造物、金属製ラシヒリン
グなどを充填して充填層にしたものが、単位容積当りの
表面積が大きく好ましい。

【００４７】クロロプレン類とベンゼン等との反応を工
業的に行なわせるばあい、ベンゼン等を加えたクロロプ
レン類を含むＥＤＣを加熱して液の状態で前記触媒を充
填した充填層中を通過させればよい。前記ＥＤＣ流と触
媒との接触時間は温度および触媒の表面積によっても異
なるが、概ね０．０５〜３．０時間である。

【００４８】ＥＤＣの熱分解反応により塩化ビニルを製
造する既存の工程に本発明の方法を付け加えて改善をは
かるばあい、本発明の方法はつぎのように適用されう
る。

【００４９】たとえば、塩化ビニル分離塔の塔底液にベ
ンゼン等を加え、触媒層を通過させて反応させる。塩化
ビニル分離塔の塔底液にはクロロプレン類が濃縮されて
おり、温度も高いので反応に有利である。

【００５０】また、ＥＤＣの蒸発器に供給するために予
め予熱したＥＤＣ（精製ＥＤＣ）に、ベンゼン等を加
え、触媒層を通過させて反応させる。このばあい、温度
が高く反応に有利である。

【００５１】さらに、ＥＤＣ蒸発器の加熱管群を鋼管を
用いて構成し、加熱面で反応させることもできる。この
ばあい、クロロプレン類の反応率は小さいが、既設の設
備を変更せずに行なえるので経済的に有利である。

【００５２】これらのばあい、生成した高沸点物がＥＤ
Ｃの熱分解反応管に供給されないようにＥＤＣと分離し
なければならないが、ＥＤＣ蒸発器の上部に蒸留塔を付
設して、頂部より留出するＥＤＣ蒸気を熱分解反応に用
い、底部より高沸点物を含むＥＤＣをぬきとるようにす
ることにより分離することができる。

【００５３】塩化ビニル分離塔の塔底液からクロロプレ
ン類を分離するための蒸留塔を備えている工程において
はクロロプレン分離塔の塔頂から留出する濃縮されたク
ロロプレン、１−クロロブタジエン−１，３、ベンゼン
および四塩化炭素を含むＥＤＣに、不足分のベンゼン等
を加えて昇温し、触媒層を通過させて反応させたのち、
のこりの塔底液とともに既設の高沸点物分離塔によって
高沸点物を分離すればよい。

【００５４】このような方法によって、熱分解反応の原
料として用いるＥＤＣ中のクロロプレン類の合計濃度を
１００モルｐｐｍ以下、さらには７０モルｐｐｍ以下に
減少させることができ、熱分解反応の反応管のコーキン
グを抑制して反応管を閉塞させることなく、連続して５
カ月以上、さらには６カ月以上運転することができる。

【００５５】なお、前記ＥＤＣ中のクロロプレン類の合
計濃度１００ｐｐｍ以下という値は、熱分解反応の反応
管のコーキングを抑制するのに必要な濃度として、一般
に１つの目標値とされている値である。

【００５６】つぎに本発明の方法を実施例に基づいて説
明する。

【００５７】実施例１〜１０および比較例１〜４ 四塩化炭素１７０ｗｔ ｐｐｍを含むＥＤＣにシスおよ
びトランス−１，３−ジクロロブテン−２の混合物を約
５００ｗｔ ｐｐｍ加えて原料ＥＤＣとした。この原料
ＥＤＣ２５ｍｌに直径０．８ｍｍ、長さ９５ｍｍの鉄の
針金４本をうずまき状にまいたものを加え、さらに表１
に示す添加物をシスおよびトランス−１，３−ジクロロ
ブテン−２の混合物１モルに対して表１に示すモル比に
なるように加え、チッ素ガスの雰囲気下で２時間ＥＤＣ
の沸点（８４℃）で反応させた。反応終了後、反応液を
冷却してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行な
い、シスおよびトランス−１，３−ジクロロブテン−２
の混合物の反応率を求めた。表１に添加物、添加したモ
ル比および反応後のシスおよびトランス−１，３−ジク
ロロブテンの混合物の濃度および反応率を示す。

【００５８】なお、原料ＥＤＣ中のシスおよびトランス
−１，３−ジクロロブテン−２の混合物の濃度はＧＣ分
析の結果４７２ｗｔ ｐｐｍであった。また、反応後の
ＥＤＣ中のクロロプレン濃度は１ｗｔ ｐｐｍ以下であ
り、１−クロロブタジエン−１，３は認められなかっ
た。したがって、この条件下では、シスおよびトランス
−１，３−ジクロロブタジエン−２の混合物の脱塩化水
素は生じないので、添加した化合物と反応したことがわ
かる。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１〜１０はベンゼン等としてどのよ
うなものがジクロロブテンと反応しやすいかを示すもの
である。

【００６１】表１から、本発明の範囲外であるｏ−ジク
ロロベンゼンは反応性が小さく、また、芳香族化合物を
全く含まない流動パラフィンも反応性が小さいことがわ
かる。

【００６２】一方、ベンゼン、ｎ−ドデシルベンゼンの
ようなアルキルベンゼン、ナフタレンおよびナフタレン
の水素化物であるテトラリン、フェノール、クレゾール
のような水酸基、水酸基およびメチル基をもつベンゼン
誘導体、アニソール、ジフェニルエーテルのようにアル
コキシ基、フェノキシ基をもつベンゼン誘導体の反応性
が大きいことがわかる。

【００６３】トルエンおよびキシレンはジクロロブテン
とよく反応するが、沸点が低くＥＤＣとの蒸留分離がし
にくく、精製ＥＤＣに混入するとＥＤＣの熱分解反応を
抑制する作用が大きいため、本発明の方法には使用でき
ない。

【００６４】実施例１１〜１２ 表２に示すようなクロロプレン、１−クロロブタジエン
−１，３、１，３−ジクロロブテン−１および１，３−
ジクロロブテン−２のクロロプレン類と四塩化炭素およ
びベンゼンを含むＥＤＣ８０ｍｌを内容量２００ｍｌの
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼でつくられたオートクレーブ
に入れ、表２に記載の温度および時間で反応させた。反
応終了後、反応液を冷却してＧＣ分析を行ないクロロプ
レン類の濃度を測定し、クロロプレン類の反応率を求め
た。反応温度および反応時間と反応率との関係を表２に
示す。

【００６５】原料ＥＤＣ中のクロロプレン類合計１モル
に対する四塩化炭素のモル比は８．１４であり、同じく
ベンゼンのモル比は０．７６であった。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２から、いずれのばあいもクロロプレン
類の濃度が１００モルｐｐｍ以下になることがわかる。

【００６８】実施例１３〜１４ 実施例１１で用いたのと同じＥＤＣ８０ｍｌを内容量２
００ｍｌのＳＵＳ３０４ステンレン鋼でつくられたオー
トクレーブに入れ、外径０．８ｍｍ、長さ９５ｍｍの鉄
の針金１本をうずまき状にまいて加え、実施例１１と同
様に加熱して反応させた。反応温度および時間とクロロ
プレン類合計の反応率との関係を表３に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】表３から、いずれのばあいもクロロプレン
類の濃度が極めて低い値になることがわかる。

【００７１】実施例１５〜１６ 実施例１１で用いたのと同じＥＤＣ８０ｍｌを内容量２
００ｍｌのＳＵＳ３０４ステンレス鋼でつくられたオー
トクレーブに入れ、実施例１３で用いた鉄の針金の数を
増して２００℃で反応させた。針金の数および反応時間
とクロロプレン類合計の反応率との関係を表４に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】表４から、いずれのばあいもクロロプレン
類の濃度が低い値になることがわかる。

【００７４】実施例１７〜１８ 伝熱面積３００ｍ² の鋼管群からなる加熱器を有するＥ
ＤＣ蒸発器２基を底部に付設した７段のトレイをもつ蒸
留塔の中段に、表５に示す組成のＥＤＣを６４ｔ／Ｈで
供給した。加熱器にスチームを供給して１９５℃でＥＤ
Ｃを蒸発させて蒸留塔に供給し、蒸留塔の塔頂からＥＤ
Ｃ蒸気を５８ｔ／Ｈ留出させて分解炉に供給した。蒸発
器の底部より高沸点物を含むＥＤＣ（液体）を６ｔ／Ｈ
で排出した。

【００７５】蒸留塔の塔頂のＥＤＣ組成は表５に示す通
りであった。

【００７６】なお、表５に示す運転継続可能期間は、分
解炉の入口と出口の圧力差の増加速度から推定したもの
である。

【００７７】実施例１９〜２０ 実施例１７のＥＤＣ蒸発器の上流側にスチールウールの
充填層を設置して、実施例１７で用いた組成のＥＤＣを
１９０℃で充填層に供給した。ＥＤＣ蒸発器を実施例１
７と同様に操作した。

【００７８】充填層には線径０．０５ｍｍのスチールウ
ール（スリーエース Ａ−１２、山崎産業（株）製）を
表面積として３０ｍ² 相当分充填した。

【００７９】蒸留塔塔頂から留出するＥＤＣの組成を表
５に示す。

【００８０】

【表５】

【００８１】表５から、本発明の方法により工業的規模
においてもＥＤＣ中に含まれるクロロプレン類、すなわ
ちクロロプレン、１−クロロブタジエン−１，３、１，
３−ジクロロブテン−１、１，３−ジクロロブテン−２
を減少させうることがわかる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の設備を大
きく変更することなく、ＥＤＣ中に含まれるクロロプレ
ン類を合計で１００モルｐｐｍ以下に除去することがで
きるので、従来の設備で長期間安定に運転することがで
き、かつ塩化ビニルの品質を向上させることができる。

【００８３】また、本発明に用いる触媒はＥＤＣに不溶
性であるから、ＥＤＣに溶解した触媒を分離除去するた
めの繁雑な操作を必要とせず、工業的に有利である。

【００８４】さらに、本発明の方法では、クロロプレン
の塩素化物のような熱に不安定な生成物を生成せず、反
応したのち蒸留するときの塩化水素の生成も少なく、Ｅ
ＤＣの損失も少ないので経済的に有利である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−ジクロロエタン中に含まれるク
   ロロプレン類を除去するにあたり、鉄または鋼の存在下
   で、１，２−ジクロロエタン中に含まれるクロロプレン
   類を、四塩化炭素、ベンゼン、ナフタレン、ナフタレン
   の水素化物ならびに常圧での沸点が１５０℃以上であっ
   て、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フェノキ
   シ基および水酸基のうちの１種以上を１〜３個置換基と
   して有するベンゼン誘導体よりなる群から選ばれた１種
   以上と反応させて除去することを特徴とする１，２−ジ
   クロロエタン中に含まれるクロロプレン類の除去方法。
2. 【請求項２】 反応温度が５０〜２５０℃である請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 １，２−ジクロロエタン中に含まれるク
   ロロプレン類１モルに対して、四塩化炭素、べンゼン、
   ナフタレン、ナフタレンの水素化物ならびに常圧での沸
   点が１５０℃以上であって、アルキル基、フェニル基、
   アルコキシ基、フェノキシ基および水酸基のうちの１種
   以上を１〜３個置換基として有するベンゼン誘導体より
   なる群から選ばれた１種以上を１モル以上加えて反応さ
   せる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 １，２−ジクロロエタン中に含まれるク
   ロロプレン類が、１，２−ジクロロエタンを不完全に熱
   分解して塩化ビニルを製造した際の塩化ビニル分離塔の
   塔底液中に含まれるクロロプレン類である請求項１記載
   の方法。
5. 【請求項５】 １，２−ジクロロエタン中に含まれるク
   ロロプレン類が、１，２−ジクロロエタンを不完全に熱
   分解して塩化ビニルを製造した際の塩化ビニル分離塔の
   塔底液からクロロプレンを分離する分離塔の塔頂液中に
   含まれるクロロプレン類である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 １，２−ジクロロエタン中に含まれるク
   ロロプレン類が、１，２−ジクロロエタンを不完全に熱
   分解して塩化ビニルを製造した際の未分解１，２−ジク
   ロロエタン中に含まれるクロロプレン類であり、該未分
   解１，２−ジクロロエタンへの四塩化炭素、ベンゼン、
   ナフタレン、ナフタレンの水素化物ならびに常圧での沸
   点が１５０℃以上であって、アルキル基、フェニル基、
   アルコキシ基、フェノキシ基および水酸基のうちの１種
   以上を１〜３個置換基として有するベンゼン誘導体より
   なる群から選ばれた１種以上の添加が、１，２−ジクロ
   ロエタン蒸発器の上流側で行なわれ、反応後１，２−ジ
   クロロエタン蒸発器の上部に付設した蒸留塔によって
   １，２−ジクロロエタンと反応生成物とを分離する請求
   項１記載の方法。
7. 【請求項７】 １，２−ジクロロエタン中に含まれるク
   ロロプレン類を、１，２−ジクロロエタンに対してあわ
   せて０．０１〜０．５モル％の四塩化炭素およびベンゼ
   ンと反応させたのち１，２−ジクロロエタン蒸発器に供
   給する請求項６記載の方法。