JPH08217590A - 単結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＴＨＭにより再現性よく大粒径の単結晶を得
る。 【構成】 成長容器１の内径が原料下端の外径よりも小
さくなっている部分とその上側のそれよりも大径の部分
との間の段差部１ａ上に原料４の下端を載せて支持する
ような位置決め手段を有する成長容器１を用い、結晶成
長開始時に、その位置決め手段により原料下端が位置決
めされた後、成長容器１とヒータ５との相対移動を開始
して結晶成長を開始するようにした。 【効果】 結晶粒界や双晶が少ない大型の単結晶が再現
性よく得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単結晶の成長方法さら
にはトラベリングヒータ法（ＴＨＭ）による結晶成長方
法に関し、例えばＣｄＴｅ等の化合物半導体単結晶の製
造に適用して有用な技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣｄＴｅ等の化合物半導体の単結晶を成
長させる方法として、成長させる結晶と同一組成の柱状
の原料とその原料を結晶成長時に溶解させる溶媒となる
溶媒体とを、原料が溶媒体の上端に接触するように成長
容器内に入れ、溶媒体をヒータにより局所的に加熱して
融解するとともに原料の下端も溶解させて溶解帯を形成
し、その後、ヒータを上方に移動させる、或は成長容器
を下方に移動させることによって溶解帯の下端から単結
晶を連続的に析出させて成長させるＴＨＭがある。この
ＴＨＭによる結晶成長には、他の育成方法により得られ
る結晶よりも半導体放射線検出素子用として優れたＣｄ
Ｔｅ単結晶が得られるという利点がある。

【０００３】一般に、ＴＨＭによりＣｄＴｅの単結晶を
成長させる場合には、石英アンプル等の成長容器内に、
溶媒となるＴｅ単体若しくはＴｅにＣｄＴｅを適量溶解
させた合金ブロックを入れ、その上に柱状のＣｄＴｅの
多結晶原料を入れ、さらに石英アンプル内を真空雰囲気
若しくは不活性ガス雰囲気にしてシールした状態で結晶
成長を行う。これは、Ｔｅ溶媒の蒸発とＣｄＴｅの多結
晶原料の酸化を防ぐためである。また、種結晶を用いる
場合には、石英アンプルの底に予め種結晶を入れてお
き、その石英アンプル内に溶媒となるＴｅ単体等と多結
晶原料とを順次入れて結晶成長を開始する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＣｄＴ
ｅには、異なる結晶方位面間の成長エネルギーの差が小
さく、また双晶が発生し易いという特徴があり、さらに
は上述したＴＨＭでは化学的量論組成からＴｅ過剰側に
大きくずれたＣｄ−Ｔｅ溶液から結晶を析出させるた
め、種結晶の有無にかかわらず大粒径で所望の結晶方位
のＣｄＴｅ単結晶を再現性よく得ることは困難であっ
た。

【０００５】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、その目的はＴＨＭにより再現性よく大粒径
の単結晶、特にＣｄＴｅ単結晶を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は、ＴＨＭによるＣｄＴｅ結晶の成長実験
を行い、結晶成長中の溶解帯の量及び結晶析出界面の形
状並びに成長させた結晶について詳細な検討を行った。
その結果、単結晶を成長させるには溶解帯の下面形状が
滑らかな凸状となるのが好ましいが、再現性よく単結晶
を得ることができないのは、その凸状の下面形状の再現
性が乏しいことが原因であるということがわかった。さ
らに詳細な検討を行ったところ、単に石英アンプル内に
Ｔｅ溶媒となる溶媒体と多結晶原料を入れ、局所的に加
熱して溶解帯を形成したのでは、溶解帯中に浸漬する原
料の量（浸漬量）を制御することができない、すなわち
結晶成長開始時点において原料の下側に存在する溶解帯
の量を結晶成長を行うたびに適量に設定することができ
ないことが原因であるとの結論に至った。

【０００７】本発明は、上記知見等に基づきなされたも
ので、柱状の原料と該原料を結晶成長時に溶解させる溶
媒となる溶媒体とを、前記原料が前記溶媒体の上端に接
触するように成長容器内に入れ、ヒータによる局所的な
加熱により前記溶媒体を融解するとともに前記原料の下
端を溶解して溶解帯を形成し、前記ヒータを前記成長容
器に対して上方に相対移動させることにより前記溶解帯
の下端から単結晶を連続的に析出させて成長させるにあ
たり、前記成長容器に設けた位置決め手段により前記原
料の下端が前記溶解帯に接触した状態で所定高さになる
ように位置決めされた後、前記ヒータの相対移動を開始
するようにしたものである。

【０００８】そして、前記溶媒体の下端に接触し、かつ
前記溶解帯の形成後においては同溶解帯の下端に接触す
るように前記成長容器内に種結晶を配置してもよい。

【０００９】また、前記成長容器内に入れる溶媒体中の
溶質濃度は、結晶成長温度における溶媒中の溶質の飽和
濃度の５０％以上でかつ１００％以下であるとよい。

【００１０】さらに、前記原料と前記溶媒体を前記成長
容器内に入れた後、まず該成長容器全体をヒータにより
前記溶媒体の融解温度以上でかつ結晶成長温度以下の温
度範囲に一旦加熱保持することにより該溶媒体を融解し
て溶媒とし、次に該溶媒をヒータにより局所的に結晶成
長温度に加熱して前記溶解帯を形成した後に、その局所
的に加熱したヒータの相対移動を開始するようにしても
よい。

【００１１】そして、例えば前記溶媒体はＴｅ過剰のＣ
ｄ−Ｔｅ合金であり、前記原料はＣｄＴｅの多結晶であ
り、成長させる結晶はＣｄＴｅの単結晶である。

【００１２】また、前記位置決め手段は、有底筒状をな
す前記成長容器の下半部の一部または全部における内径
が前記原料の下端の外径よりも小さくなっており、該成
長容器の前記内径の小さい部分と同成長容器の前記原料
を収容する上半部との間の段差部上に前記原料の下端を
載せて支持することにより、前記原料の下端を所定高さ
に保持するようになっていてもよいし、また、有底筒状
をなす前記成長容器の内周壁から内向きに凸部が突出し
ており、該凸部上に前記原料の下端を載せて支持するよ
うになっていてもよい。

【００１３】

【作用】上記した手段によれば、ＴＨＭにより単結晶を
成長させる際に、成長容器内に入れた溶媒体及び原料の
下端をヒータにより局所的に加熱融解して溶解帯を形成
し、その時点で原料の下端が溶解帯に接触した状態で所
定高さになるように成長容器の位置決め手段により位置
決めされた後、ヒータの相対移動を開始して結晶成長を
開始するようにしたため、結晶成長を行うたびに毎回、
結晶成長開始時点において、原料の下側に存在する溶解
帯の量が適量となるので、溶解帯の下面形状が滑らかな
凸状となり、大粒径の単結晶が再現性よく成長する。

【００１４】その際、成長容器内に溶解帯の下端に接触
するように種結晶を配置しておけば、所望の結晶方位の
単結晶が得られる。

【００１５】また、溶媒体中の溶質濃度は、結晶成長温
度における溶媒中の溶質の飽和濃度の５０％以上でかつ
１００％以下であるのが適当である。その理由は、溶質
濃度が前記下限値よりも低いと、溶解帯を形成した時に
原料下端の溶解が著しく起こって原料の下端形状が変化
してしまい、成長容器の位置決め手段により原料の下端
が所定位置に位置決めされ難くなることと、種結晶を用
いた場合には種結晶の溶解が激しくて原料下端の保持位
置の設定が難しくなるからである。一方、前記上限値を
超える溶質濃度では溶媒体が完全に融解せず、溶解帯の
量が所望の量に達しないことと、種結晶を用いた場合に
は種結晶と溶解帯との接触が完全に得られなくなるから
である。

【００１６】さらに、原料と溶媒体を入れた成長容器全
体を溶媒体の融解温度以上でかつ結晶成長温度以下の温
度範囲に一旦加熱保持して溶媒体を融解し、その後、融
解した溶媒を局所的に結晶成長温度に加熱して溶解帯を
形成した後に、結晶成長を開始することにより、結晶成
長開始前に予め原料と成長容器との隙間が溶媒で満たさ
れるので、溶媒の蒸発が防止され、結晶成長中の溶解帯
の量が一定に保たれる。

【００１７】ここで、例えば溶媒体がＴｅ過剰のＣｄ−
Ｔｅ合金で、原料がＣｄＴｅの多結晶で、ＣｄＴｅの単
結晶を成長させる場合には、半導体放射線検出素子用と
して好適な高品質のＣｄＴｅ単結晶が高い歩留まりで得
られる。

【００１８】また、位置決め手段が、成長容器の内径が
原料下端の外径よりも小さくなっている部分とその上の
部分との間の段差部上に原料の下端を載せて支持するよ
うになっていたり、成長容器の内周壁から内向きに突出
する凸部上に原料の下端を載せて支持するようになって
いることにより、簡素な構造の成長容器でもって原料の
下端を所定の位置に保持することができる。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明をＣｄＴｅ単結晶の成長に適
用した実施例を挙げて本発明の特徴とするところを明ら
かとする。なお、本発明は以下の実施例により何ら制限
されないのはいうまでもない。

【００２０】（第１実施例）先ず、図１に示すように、
石英アンプル等の成長容器１内に、ＣｄＴｅ単結晶イン
ゴットよりなる種結晶２と、Ｔｅ過剰のＣｄ−Ｔｅ合金
インゴットよりなる溶媒体３と、ＣｄＴｅ多結晶インゴ
ットよりなる柱状の原料４とを順次入れ、さらに内圧が
０．３atm となるようにＡｒガスを導入して成長容器１
を封止した。

【００２１】ここで、用いた成長容器１は、その下端か
ら例えば３０mm上方までの部分の内径ｄ1 が３０mmであ
り、位置決め手段となる段差部１ａを介してさらに上端
までの部分の内径ｄ2 が３２mmのものであった。段差部
１ａの位置は、結晶成長開始時点において融解した溶媒
体３等よりなる溶解帯の必要量により決まる。また、上
半部の内径ｄ2 と下半部の内径ｄ1 との差（ｄ2 −ｄ1
）は３mm以下であるのが適当である。その理由は、そ
の差（ｄ2 −ｄ1 ）が３mmを超えると結晶成長時に段差
部１ａから多結晶が生じるおそれがあるからである。内
径の差（ｄ2 −ｄ1 ）の下限値は、原料４の外径によっ
て決まり、図２に示すように、溶媒３Ａ中に沈下する原
料４の下端周縁を支持することができる程度であればよ
い。

【００２２】種結晶２の大きさは、外径２９mmで長さ１
０mmであった。溶媒体３はＴｅ５０ｇとＣｄＴｅ５７ｇ
とを９２０℃で合金化したもので、その融解点は９１０
℃であった。また、その合金インゴットの大きさは、外
径２８mmで長さ３４mmであった。原料４の大きさは、外
径３１．５mmで長さ１１０mmであった。

【００２３】上記手順で封止した成長容器１全体を９１
０℃に加熱し、１０分間保持して溶媒体３を一旦融解し
た後、冷却した。その後、その成長容器１をＴＨＭ炉内
に設置し、ヒータ５により成長容器１の底面から２０mm
上方の位置を中心として内部温度が９２０℃となるよう
に局所的に加熱し、溶媒体３を融解するとともに原料４
の下端を溶解して溶解帯を形成した。成長容器１をその
状態で３時間保持した後、１日当たり５mmの速さで成長
容器１を１００mm下降させて結晶成長を行った。結晶成
長終了後、成長容器１からインゴットを取り出して調べ
たところ、種結晶２から単結晶が成長していることがわ
かった。

【００２４】次に、上記手順により成長容器１内に種結
晶２と溶媒体３と原料４とをＡｒガスとともに封入した
試料を作製した。その成長容器１全体を９１０℃に加熱
して１０分間保持した後に冷却し、続いてそれをＴＨＭ
炉内に設置し、成長容器１の底面から２０mm上方の位置
を中心として内部温度が９２０℃となるように局所的に
加熱して３時間保持した後に急冷した。得られたインゴ
ット６を調べたところ、図３にその縦断面を示すよう
に、長さ８mmの種結晶２Ｂと段差部１ａにより保持され
た原料４Ｂとに挟まれた長さ２２mmの領域（溶媒相当部
分）３Ｂが溶媒３Ａに相当していることが確認された。
そして、溶媒３Ａのうち余剰の溶媒は原料４と成長容器
１の内周壁との隙間を完全に満たしていることがわかっ
た。

【００２５】（第２実施例）図４に示すように、容器下
端から２０mm上方の位置に位置決め手段となる凸部１１
ａが内向きに例えば２mm突出した石英アンプル等の成長
容器１１内に、Ｔｅ過剰のＣｄ−Ｔｅ合金インゴットよ
りなる溶媒体３と、ＣｄＴｅ多結晶インゴットよりなる
柱状の原料４とを順次入れ、内圧が０．３atm となるよ
うにＡｒガスを導入して封止したものを用意し、上記第
１実施例と同様にしてＣｄＴｅ単結晶の成長を行った。

【００２６】ここで、成長容器１１の凸部１１ａの位置
は、結晶成長開始時点において必要な溶解帯の量により
決まる。また、凸部１１ａの突出量は、２mm以下である
のが適当である。その理由は、その突出量が２mmを超え
ると結晶成長時に凸部１１ａから多結晶が生じるおそれ
があるからである。凸部１１ａの突出量の下限値は、原
料４の外径によって決まり、図５に示すように、溶媒３
Ａ中に沈下する原料４の下端縁を支持することができる
程度であればよい。

【００２７】溶媒体３の大きさ、製造方法及び融解点、
並びに原料４の大きさは上記第１実施例と同様であっ
た。なお、この第２実施例では、種結晶を用いなかっ
た。

【００２８】上記手順で封止した成長容器１１をＴＨＭ
炉内に設置し、ヒータ５により成長容器１１の底面から
１０mm上方の位置を中心として内部温度が９２０℃とな
るように局所的に加熱し、溶媒体３を融解するとともに
原料４の下端を溶解して溶解帯を形成した。成長容器１
１をその状態で３時間保持した後、１日当たり５mmの速
さで成長容器１１を１００mm下降させて結晶成長を行っ
た。結晶成長終了後、成長容器１１からインゴットを取
り出して調べたところ、インゴットの下端から２５mm上
方までの領域は多結晶であったが、さらにその上の領域
は上端まで単結晶であった。

【００２９】次に、上記手順により成長容器１１内に溶
媒体３と原料４とをＡｒガスとともに封入した試料を作
製した。その成長容器１１をＴＨＭ炉内に設置し、成長
容器１１の底面から１０mm上方の位置を中心として内部
温度が９２０℃となるように局所的に加熱して３時間保
持した後に急冷した。得られたインゴット７を調べたと
ころ、図６にその縦断面を示すように、凸部１１ａによ
り保持された原料４Ｃの直下２０mmの領域（溶媒相当部
分）３Ｃが溶媒３Ａに相当していることが確認された。
そして、溶媒３Ａのうち余剰の溶媒は原料４と成長容器
１１の内周壁との隙間を完全に満たしていることがわか
った。

【００３０】なお、種結晶２はあってもなくてもよい。

【００３１】また、上記各実施例では、ＴＨＭによりＴ
ｅ溶媒中からＣｄＴｅを成長させる場合を例として挙げ
たが、本発明は、その他の溶媒中からＣｄＴｅまたはそ
れ以外の結晶を成長させる場合にも適用可能であるのは
勿論である。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係る単結晶の成長方法によれ
ば、柱状の原料と該原料を結晶成長時に溶解させる溶媒
となる溶媒体とを、前記原料が前記溶媒体の上端に接触
するように成長容器内に入れ、ヒータによる局所的な加
熱により前記溶媒体を融解するとともに前記原料の下端
を溶解して溶解帯を形成し、前記ヒータを前記成長容器
に対して上方に相対移動させることにより前記溶解帯の
下端から単結晶を連続的に析出させて成長させるにあた
り、前記成長容器に設けた位置決め手段により前記原料
の下端が前記溶解帯に接触した状態で所定高さになるよ
うに位置決めされた後、前記ヒータの相対移動を開始す
るようにしたため、結晶成長を行うたびに毎回、結晶成
長開始時点において、原料の下側に存在する溶解帯の量
が適量となるので、結晶粒界や双晶が少ない大型の単結
晶を再現性よく得ることができる。その際、成長容器内
に溶解帯の下端に接触するように種結晶を配置しておく
ことにより、所望の結晶方位の単結晶が得られる。特
に、Ｔｅ過剰のＣｄ−Ｔｅ合金の溶媒体とＣｄＴｅの多
結晶原料とを用いてＣｄＴｅの単結晶を成長させると、
半導体放射線検出素子用の基板として好適な高品質のＣ
ｄＴｅ単結晶が高い歩留まりで得られる。

【００３３】また、位置決め手段が、成長容器の内周壁
に設けた段差部上や、内周壁に設けた凸部上に原料の下
端を載せて支持するようになっていることにより、簡素
な構造の成長容器でもって原料の下端を所定の位置に保
持することができ、容易に大型の単結晶を再現性よく得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用したＴＨＭ法の第１実施例におい
て成長容器内に種結晶と溶媒体と原料を入れた加熱前の
状態の概略を示す断面図である。

【図２】その第１実施例において溶媒体を加熱して溶解
帯を形成した結晶成長開始前の状態の概略を示す断面図
である。

【図３】その第１実施例を適用して結晶成長開始前の溶
解帯の形状を調べるために行った実験により得られたイ
ンゴットの断面図である。

【図４】本発明を適用したＴＨＭ法の第２実施例におい
て成長容器内に溶媒体と原料を入れた加熱前の状態の概
略を示す断面図である。

【図５】その第２実施例において溶媒体を加熱して溶解
帯を形成した結晶成長開始前の状態の概略を示す断面図
である。

【図６】その第２実施例を適用して結晶成長開始前の溶
解帯の形状を調べるために行った実験により得られたイ
ンゴットの断面図である。

【符号の説明】

１，１１ 成長容器 １ａ 段差部（位置決め手段） ２，２Ｂ 種結晶 ３ 溶媒体 ３Ａ 溶媒 ３Ｂ，３Ｃ 溶媒相当部分 ４，４Ｂ，４Ｃ 原料 ５ ヒータ ６，７ インゴット １１ａ 凸部（位置決め手段）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 柱状の原料と該原料を結晶成長時に溶解
   させる溶媒となる溶媒体とを、前記原料が前記溶媒体の
   上端に接触するように成長容器内に入れ、ヒータによる
   局所的な加熱により前記溶媒体を融解するとともに前記
   原料の下端を溶解して溶解帯を形成し、前記ヒータを前
   記成長容器に対して上方に相対移動させることにより前
   記溶解帯の下端から単結晶を連続的に析出させて成長さ
   せるにあたり、前記成長容器に設けた位置決め手段によ
   り前記原料の下端が前記溶解帯に接触した状態で所定高
   さになるように位置決めされた後、前記ヒータの相対移
   動を開始するようにしたことを特徴とする単結晶の成長
   方法。
2. 【請求項２】 前記溶媒体の下端に接触し、かつ前記溶
   解帯の形成後においては同溶解帯の下端に接触するよう
   に前記成長容器内に種結晶を配置したことを特徴とする
   請求項１記載の単結晶の成長方法。
3. 【請求項３】 前記成長容器内に入れる溶媒体中の溶質
   濃度が、結晶成長温度における溶媒中の溶質の飽和濃度
   の５０％以上でかつ１００％以下であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の単結晶の成長方法。
4. 【請求項４】 前記原料と前記溶媒体を前記成長容器内
   に入れた後、まず該成長容器全体をヒータにより前記溶
   媒体の融解温度以上でかつ結晶成長温度以下の温度範囲
   に一旦加熱保持することにより該溶媒体を融解して溶媒
   とし、次に該溶媒をヒータにより局所的に結晶成長温度
   に加熱して前記溶解帯を形成した後に、その局所的に加
   熱したヒータの相対移動を開始するようにしたことを特
   徴とする請求項３記載の単結晶の成長方法。
5. 【請求項５】 前記溶媒体はＴｅ過剰のＣｄ−Ｔｅ合金
   であり、前記原料はＣｄＴｅの多結晶であり、成長させ
   る結晶はＣｄＴｅの単結晶であることを特徴とする請求
   項１、２、３または４記載の単結晶の成長方法。
6. 【請求項６】 前記位置決め手段は、有底筒状をなす前
   記成長容器の下半部の一部または全部における内径が前
   記原料の下端の外径よりも小さくなっており、該成長容
   器の前記内径の小さい部分と同成長容器の前記原料を収
   容する上半部との間の段差部上に前記原料の下端を載せ
   て支持することにより、前記原料の下端を所定高さに保
   持するようになっていることを特徴とする請求項１記載
   の単結晶の成長方法。
7. 【請求項７】 前記位置決め手段は、有底筒状をなす前
   記成長容器の内周壁から内向きに凸部が突出しており、
   該凸部上に前記原料の下端を載せて支持するようになっ
   ていることを特徴とする請求項１記載の単結晶の成長方
   法。