JP3592558B2 - ２色発色感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは保存性に優れた２色発色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色または淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノ−ル性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
これらの分野の中で特に、食品ＰＯＳラベルにおいてＰＯＰ文字の色を変えて印字することにより、販売促進を図る試みがあり、２色発色感熱記録材料への要望が強まっている。従来の２色発色感熱記録材料は、一般に紙やフィルムなどの支持体上に異なった発色エネルギーで異なった色調に発色する２種の高温および低温の発色層を重ねて形成したものであって、大別すると次の２種類に分けられる。
【０００４】
その一つは高温発色層を発色させる場合には、低温発色画像を通して低温発色層の色調とは異なる色調に発色する高温発色画像を得る、いわゆる積色して画像を得る方法である。
他の一つは高温発色層を発色させる場合には低温発色層を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色を抑え、高温発色層の色調を得るものである。
【０００５】
しかしながら消色剤を用いるタイプは、単に積層した積色タイプに比べて機構が複雑であり、また消色剤が経時で作用し、発色濃度の低下や、記録保存性に問題があった。したがって特開昭６１−２１５０８６号公報には、消色作用を最大限に引き出すために低温発色層の顕色剤の量を制限したものが開示されているが、保存安定性は不十分であった。また積層タイプにおいても第一発色層の感度が遅く、高速したラベルプリンターとのマッチングに支障があったり、水浸漬試験などにおいて第一発色層が第二発色層によって隠蔽されてしまい、本来の色調を失うといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記欠点を改良した、すなわち第一発色層の感度にも優れ、かつ通常の感熱記録材料と同じように長期表示あるいは記録保存等の使用条件において保存安定性に優れた２色発色感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような２色発色感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。すなわち本発明により、支持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第一および第二の感熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるように重ねた２色発色感熱記録材料であって、前記２つの感熱発色層のうち少なくとも上層を形成する第二感熱発色層を、塩基性ロイコ染料と顕色剤としてのビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとからなる発色系を用いて形成すると共に、該塩基性ロイコ染料と顕色剤との配合比が重量比で１：０．５〜１：２にした２色発色感熱記録材料が提供される。さらには、支持体と第一感熱発色層の間に中空粒子を主成分とするアンダー層を設けた前記２色発色感熱記録材料が提供される。食品ＰＯＳ分野に活用する為にコードの読み取り性が重要であり、第一発色層の発色色調を、黒色にした前記２色発色感熱記録材料が提供される。また本発明の前記２色発色感熱記録材料は第二感熱発色層にパラフィンワックスを含有するなどの手段によって達成される。
【０００８】
本発明の２色発色感熱記録材料は、支持体、第１の感熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネルギーより小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護層の順序で構成され、さらに第一発色層の発色性を高めるための中空粒子を主成分とするアンダー層を支持体上に設けても良い。また２色分離効果を高めるために中間層を設けても良い。
【０００９】
本発明によれば、２色発色感熱記録材料の第二感熱発色層を形成するにあたり、塩基性ロイコ染料と顕色剤との配合比を重量比で１：０．５〜１：２にする必要がある。通常の感熱記録材料においては、１：２〜１：４で使用されているのが実情である。しかしながら、２色発色感熱記録の第二発色層にそのまま展開してしまうと、高エネルギーで第一発色層まで発色させた場合、印字直後はあたかも２色が混合し、第一発色層の色調になるが、水などに長時間浸漬した場合、第二発色層の色が強くなり、第一発色層を隠蔽してしまうということが起こる。これは恐らく、第二発色層の溶けて発色している塩基性ロイコ染料と顕色剤は、アモルファス状であり、透明化している為に、第一発色層の色調が確認できるが、水などの要因によりそれが徐々に結晶化することで、不透明化し第一発色層を隠蔽してしまう等のためと考えられる。したがって通常の感熱記録材料では特に問題とはならないが、２色感熱記録の場合は、第一発色層の保存安定性に大きく関係し、生鮮食料品に使われるＰＯＳラベルにおいては、バーコードの読み取り性低下などの支障をきたしていた。この結晶化を防ぐ手段を検討した結果、本発明に至った。
【００１０】
本発明において、下層の第一感熱発色層と上層の第二感熱発色層は、塩基性ロイコ染料を除けば同様の材料を利用して形成することができるが、２つの発色層に各々独立に記録発色を得ようとするものであるから、次の点が配慮されている。すなわち、本感熱記録材料面に与えられる熱量のうち第一感熱発色層を発色させるに必要な熱量Ｑ１と第二感熱発色層を発色させるに必要な熱量Ｑ２とを後者の方が小さくなるような、すなわち、不等式Ｑ１〉Ｑ２の関係を満足するように感熱発色層の成分比が考慮される。前記したふたつの感熱発色層を発色させるに必要な熱量関係を得るためには、▲１▼融点の異なる顕色剤を用いる。▲２▼熱可融性化合物を添加する等が考えられる。▲１▼の具体例としては、第一感熱発色層に２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点約１８５℃）、第二感熱発色層に４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノ−ル（融点約１１０℃）の組み合わせ、▲２▼の具体例としては、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（融点約１５０℃）とし、第二感熱発色層に熱可融性化合物として、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル（融点約１００℃）を加えることによって得られる。
【００１１】
支持体上に第一感熱発色層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜７／ｍ２、第二感熱発色層は乾燥時の重量で１〜８ｇ／ｍ２、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２を各々設けることができる。
【００１２】
また本発明によれば、第一発色層の感度を上げる為に、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることも可能である。中空粒子としては、通常の感熱記録材料で用いられているものが利用可能であり、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ２の範囲で設けることができる。
【００１３】
更に第一感熱発色層と第二感熱発色層とをより鮮明に色分離性を良くするために、中間層を設ける。中間層に使用される材料としては、第一・第二の発色に関与しないものが良く、下記に例示される結合剤、充填剤、熱可融性化合物、滑剤、各種界面活性剤等の中から適宜選択併用される。中間層は乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲で設けるのが良い。
【００１４】
保護層は通常の感熱記録材料と同様な材料を用いることが可能であり、２〜８ｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜５ｇ／ｍ２の範囲で設けられる。
【００１５】
下層となる発色エネルギーの大きい第一感熱発色層に用いられる発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている青色・緑色ないし黒色に発色するものの中から選ばれるが、食品ＰＯＳに活用する目的からは、黒色に発色するものが最も好ましい。その具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００１６】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１７】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトンまたはＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１８】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１９】
第二感熱発色層に用いる赤系に発色するロイコ染料としては、例として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００２０】
さらに青色、緑色、黄色などに発色するロイコ染料も用いることが可能であり、例として３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３、３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３、７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３、３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’、４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００２１】
顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、第二発色層に用いる場合、発色性、色の再現性、保存安定性の観点からビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いる。他の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４、４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸またはその金属塩等が挙げられる。
【００２２】
アンダー層、発色層、中間層、保護層には必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。また本発明でアンダ−に用いる中空粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂などから作られるものを用いることができる。
【００２３】
結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のものあるいはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２４】
また、第二発色層には必要に応じ感度向上の目的から増感剤と呼ばれる熱可融性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合物の例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル等、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００２５】
また第二発色層には、上記熱可融性物質とは別に、発色性にはほとんど関与しないワックスと呼ばれる下記の熱可融性物質も添加できる。例えば動物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物などである。中でも本発明によれば、第一発色層の水浸漬時の保存安定性の為には、パラフィンワックスがもっとも適している。
【００２６】
他のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示される。
【００２７】
発色層、中間層、保護層には、その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。すなわち、常法によりまず第一感熱発色層用の塩基性ロイコ染料、第二感熱発色層の塩基性ロイコ染料、顕色剤などをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行なうときは通常水を媒体として用いる）、混合して第一感熱発色層塗布液、第二感熱発色層塗布液を各々調製する。別に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物を用いてアンダー層塗布液、中間層塗布液、保護層塗布液を各々調製する。各塗布液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上にアンダー層を設ける場合はアンダー層、第一感熱発色層、必要に応じて中間層、第二感熱発色層、保護層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
【００２９】
（実施例１……参考例）
（第一感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
［Ａ］液：
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
［Ｂ］液：
２，４’−ビスフェノールＳ １０部
シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３） １０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
次いで各調製液を［Ａ］液１０部、［Ｂ］液５０部の割合に混合して、第一感熱発色層を塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥時の重量が約５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して黒発色の第一感熱発色層を形成した。
【００３０】
（第二感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液、［Ｄ］液、［Ｅ］液を調製した。
［Ｃ］液：
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
［Ｄ］液：
３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
［Ｅ］液：
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル １０部
シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３） １０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
次いで各調製液を［Ｃ］液１０部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部、の割合に混合して、第二感熱発色層を塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時の重量が約４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して赤発色の第二感熱発色層を形成した。
【００３１】
（保護層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ］液を調製した。
［Ｆ］液：
水酸化アルミニウム ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ４０部
次いで下記組成の保護層液を調製し、第二感熱発色層上に乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行なった。
［Ｆ］液 １０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
１２．５％エピクロヒドリン水溶液 ５部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部
さらにキャレンダー処理をし、表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３２】
（実施例２……参考例）
実施例１において、第一感熱発色層上に下記組成の中間層を設けた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
（中間層の形成）５０％スチレンブタジエンラテックスを乾燥時の重量が約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行なった。
【００３３】
（実施例３……参考例）
実施例２において、上質紙上に下記組成のアンダー層を設けた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
（アンダー層の形成）
２７．５％スチレンアクリル系中空粒子
（ローム＆ハース製、ＯＰ−９１） ４０部
５０％スチレンブタジエンラテックス １０部
水 ５０部
【００３４】
（実施例４）
実施例３において、［Ｃ］液の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３５】
（実施例５）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液に３０％パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＥ−１３９）を５部添加した以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３６】
（実施例６）
実施例４において、第一感熱発色層塗布液の［Ａ］液の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドを用いた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３７】
（実施例７）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液の［Ｃ］液の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを、第二感熱発色層塗布液の［Ｄ］液の３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオランの代わりに、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランを用いた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液を［Ｃ］液２５部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部の割合に混合し用いた以外は同様にして、比較例の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３９】
（比較例２）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液を［Ｃ］液３部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部の割合に混合し用いた以外は同様にして、比較例の２色発色感熱記録紙を得た。
【００４０】
以上のようにして得た本発明および比較例の２色感熱記録紙の品質性能を表１、表２に示した。
【００４１】
１）発色性試験：大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．４５Ｗ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて印字テストを行ない、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。ここで黒または紺画像部は黒測定用のフィルター、赤画像部はマゼンダ測定用フィルター、オレンジ画像部はイエロー測定フィルターにて測定した。その結果を表１に示す。
２）耐水性試験：２０℃の水に１６時間浸漬後の濃度をマクベス反射濃度計にて測定した。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の２色発色感熱記録材料は各色の発色性が良好で、かつ耐水性に優れるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは保存性に優れた２色発色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色または淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノ−ル性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方または両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方法は他の記録方法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
これらの分野の中で特に、食品ＰＯＳラベルにおいてＰＯＰ文字の色を変えて印字することにより、販売促進を図る試みがあり、２色発色感熱記録材料への要望が強まっている。従来の２色発色感熱記録材料は、一般に紙やフィルムなどの支持体上に異なった発色エネルギーで異なった色調に発色する２種の高温および低温の発色層を重ねて形成したものであって、大別すると次の２種類に分けられる。
【０００４】
その一つは高温発色層を発色させる場合には、低温発色画像を通して低温発色層の色調とは異なる色調に発色する高温発色画像を得る、いわゆる積色して画像を得る方法である。
他の一つは高温発色層を発色させる場合には低温発色層を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色を抑え、高温発色層の色調を得るものである。
【０００５】
しかしながら消色剤を用いるタイプは、単に積層した積色タイプに比べて機構が複雑であり、また消色剤が経時で作用し、発色濃度の低下や、記録保存性に問題があった。したがって特開昭６１−２１５０８６号公報には、消色作用を最大限に引き出すために低温発色層の顕色剤の量を制限したものが開示されているが、保存安定性は不十分であった。また積層タイプにおいても第一発色層の感度が遅く、高速したラベルプリンターとのマッチングに支障があったり、水浸漬試験などにおいて第一発色層が第二発色層によって隠蔽されてしまい、本来の色調を失うといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記欠点を改良した、すなわち第一発色層の感度にも優れ、かつ通常の感熱記録材料と同じように長期表示あるいは記録保存等の使用条件において保存安定性に優れた２色発色感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような２色発色感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。すなわち本発明により、支持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第一および第二の感熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるように重ねた２色発色感熱記録材料であって、前記２つの感熱発色層のうち少なくとも上層を形成する第二感熱発色層を、塩基性ロイコ染料と顕色剤としてのビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとからなる発色系を用いて形成すると共に、該塩基性ロイコ染料と顕色剤との配合比が重量比で１：０．５〜１：２にした２色発色感熱記録材料が提供される。さらには、支持体と第一感熱発色層の間に中空粒子を主成分とするアンダー層を設けた前記２色発色感熱記録材料が提供される。食品ＰＯＳ分野に活用する為にコードの読み取り性が重要であり、第一発色層の発色色調を、黒色にした前記２色発色感熱記録材料が提供される。また本発明の前記２色発色感熱記録材料は第二感熱発色層にパラフィンワックスを含有するなどの手段によって達成される。
【０００８】
本発明の２色発色感熱記録材料は、支持体、第１の感熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネルギーより小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護層の順序で構成され、さらに第一発色層の発色性を高めるための中空粒子を主成分とするアンダー層を支持体上に設けても良い。また２色分離効果を高めるために中間層を設けても良い。
【０００９】
本発明によれば、２色発色感熱記録材料の第二感熱発色層を形成するにあたり、塩基性ロイコ染料と顕色剤との配合比を重量比で１：０．５〜１：２にする必要がある。通常の感熱記録材料においては、１：２〜１：４で使用されているのが実情である。しかしながら、２色発色感熱記録の第二発色層にそのまま展開してしまうと、高エネルギーで第一発色層まで発色させた場合、印字直後はあたかも２色が混合し、第一発色層の色調になるが、水などに長時間浸漬した場合、第二発色層の色が強くなり、第一発色層を隠蔽してしまうということが起こる。これは恐らく、第二発色層の溶けて発色している塩基性ロイコ染料と顕色剤は、アモルファス状であり、透明化している為に、第一発色層の色調が確認できるが、水などの要因によりそれが徐々に結晶化することで、不透明化し第一発色層を隠蔽してしまう等のためと考えられる。したがって通常の感熱記録材料では特に問題とはならないが、２色感熱記録の場合は、第一発色層の保存安定性に大きく関係し、生鮮食料品に使われるＰＯＳラベルにおいては、バーコードの読み取り性低下などの支障をきたしていた。この結晶化を防ぐ手段を検討した結果、本発明に至った。
【００１０】
本発明において、下層の第一感熱発色層と上層の第二感熱発色層は、塩基性ロイコ染料を除けば同様の材料を利用して形成することができるが、２つの発色層に各々独立に記録発色を得ようとするものであるから、次の点が配慮されている。すなわち、本感熱記録材料面に与えられる熱量のうち第一感熱発色層を発色させるに必要な熱量Ｑ１と第二感熱発色層を発色させるに必要な熱量Ｑ２とを後者の方が小さくなるような、すなわち、不等式Ｑ１〉Ｑ２の関係を満足するように感熱発色層の成分比が考慮される。前記したふたつの感熱発色層を発色させるに必要な熱量関係を得るためには、▲１▼融点の異なる顕色剤を用いる。▲２▼熱可融性化合物を添加する等が考えられる。▲１▼の具体例としては、第一感熱発色層に２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点約１８５℃）、第二感熱発色層に４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノ−ル（融点約１１０℃）の組み合わせ、▲２▼の具体例としては、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（融点約１５０℃）とし、第二感熱発色層に熱可融性化合物として、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル（融点約１００℃）を加えることによって得られる。
【００１１】
支持体上に第一感熱発色層は乾燥時の重量で３〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜７／ｍ２、第二感熱発色層は乾燥時の重量で１〜８ｇ／ｍ２、好ましくは２〜６ｇ／ｍ２を各々設けることができる。
【００１２】
また本発明によれば、第一発色層の感度を上げる為に、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることも可能である。中空粒子としては、通常の感熱記録材料で用いられているものが利用可能であり、乾燥時の重量が２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜７ｇ／ｍ２の範囲で設けることができる。
【００１３】
更に第一感熱発色層と第二感熱発色層とをより鮮明に色分離性を良くするために、中間層を設ける。中間層に使用される材料としては、第一・第二の発色に関与しないものが良く、下記に例示される結合剤、充填剤、熱可融性化合物、滑剤、各種界面活性剤等の中から適宜選択併用される。中間層は乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２の範囲で設けるのが良い。
【００１４】
保護層は通常の感熱記録材料と同様な材料を用いることが可能であり、２〜８ｇ／ｍ２、好ましくは２．５〜５ｇ／ｍ２の範囲で設けられる。
【００１５】
下層となる発色エネルギーの大きい第一感熱発色層に用いられる発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている青色・緑色ないし黒色に発色するものの中から選ばれるが、食品ＰＯＳに活用する目的からは、黒色に発色するものが最も好ましい。その具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００１６】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１７】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトンまたはＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１８】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１９】
第二感熱発色層に用いる赤系に発色するロイコ染料としては、例として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【００２０】
さらに青色、緑色、黄色などに発色するロイコ染料も用いることが可能であり、例として３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３、３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３、７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３、３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’、４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００２１】
顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、第二発色層に用いる場合、発色性、色の再現性、保存安定性の観点からビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いる。他の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４、４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸またはその金属塩等が挙げられる。
【００２２】
アンダー層、発色層、中間層、保護層には必要に応じ結合剤、充填剤が使用される。用いうる充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。また本発明でアンダ−に用いる中空粒子は、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂などから作られるものを用いることができる。
【００２３】
結合剤の例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のものあるいはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２４】
また、第二発色層には必要に応じ感度向上の目的から増感剤と呼ばれる熱可融性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合物の例としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル等、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００２５】
また第二発色層には、上記熱可融性物質とは別に、発色性にはほとんど関与しないワックスと呼ばれる下記の熱可融性物質も添加できる。例えば動物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物などである。中でも本発明によれば、第一発色層の水浸漬時の保存安定性の為には、パラフィンワックスがもっとも適している。
【００２６】
他のワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示される。
【００２７】
発色層、中間層、保護層には、その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。すなわち、常法によりまず第一感熱発色層用の塩基性ロイコ染料、第二感熱発色層の塩基性ロイコ染料、顕色剤などをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行なうときは通常水を媒体として用いる）、混合して第一感熱発色層塗布液、第二感熱発色層塗布液を各々調製する。別に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物を用いてアンダー層塗布液、中間層塗布液、保護層塗布液を各々調製する。各塗布液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上にアンダー層を設ける場合はアンダー層、第一感熱発色層、必要に応じて中間層、第二感熱発色層、保護層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得る。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
【００２９】
（実施例１……参考例）
（第一感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
［Ａ］液：
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
［Ｂ］液：
２，４’−ビスフェノールＳ １０部
シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３） １０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
次いで各調製液を［Ａ］液１０部、［Ｂ］液５０部の割合に混合して、第一感熱発色層を塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥時の重量が約５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して黒発色の第一感熱発色層を形成した。
【００３０】
（第二感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液、［Ｄ］液、［Ｅ］液を調製した。
［Ｃ］液：
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
［Ｄ］液：
３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
［Ｅ］液：
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル １０部
シリカ（水沢化学製Ｐ−６０３） １０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６０部
次いで各調製液を［Ｃ］液１０部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部、の割合に混合して、第二感熱発色層を塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時の重量が約４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して赤発色の第二感熱発色層を形成した。
【００３１】
（保護層の形成）下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ］液を調製した。
［Ｆ］液：
水酸化アルミニウム ２０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ４０部
次いで下記組成の保護層液を調製し、第二感熱発色層上に乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行なった。
［Ｆ］液 １０部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
１２．５％エピクロヒドリン水溶液 ５部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部
さらにキャレンダー処理をし、表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３２】
（実施例２……参考例）
実施例１において、第一感熱発色層上に下記組成の中間層を設けた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
（中間層の形成）５０％スチレンブタジエンラテックスを乾燥時の重量が約１．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥を行なった。
【００３３】
（実施例３……参考例）
実施例２において、上質紙上に下記組成のアンダー層を設けた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
（アンダー層の形成）
２７．５％スチレンアクリル系中空粒子
（ローム＆ハース製、ＯＰ−９１） ４０部
５０％スチレンブタジエンラテックス １０部
水 ５０部
【００３４】
（実施例４）
実施例３において、［Ｃ］液の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３５】
（実施例５）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液に３０％パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＥ−１３９）を５部添加した以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３６】
（実施例６）
実施例４において、第一感熱発色層塗布液の［Ａ］液の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドを用いた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３７】
（実施例７）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液の［Ｃ］液の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを、第二感熱発色層塗布液の［Ｄ］液の３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオランの代わりに、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオランを用いた以外は同様にして、本発明の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３８】
（比較例１）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液を［Ｃ］液２５部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部の割合に混合し用いた以外は同様にして、比較例の２色発色感熱記録紙を得た。
【００３９】
（比較例２）
実施例４において、第二感熱発色層塗布液を［Ｃ］液３部、［Ｄ］液１０部、［Ｅ］液２０部の割合に混合し用いた以外は同様にして、比較例の２色発色感熱記録紙を得た。
【００４０】
以上のようにして得た本発明および比較例の２色感熱記録紙の品質性能を表１、表２に示した。
【００４１】
１）発色性試験：大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．４５Ｗ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて印字テストを行ない、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。ここで黒または紺画像部は黒測定用のフィルター、赤画像部はマゼンダ測定用フィルター、オレンジ画像部はイエロー測定フィルターにて測定した。その結果を表１に示す。
２）耐水性試験：２０℃の水に１６時間浸漬後の濃度をマクベス反射濃度計にて測定した。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の２色発色感熱記録材料は各色の発色性が良好で、かつ耐水性に優れるという極めて優れた効果を奏するものである。
Claims (4)
- 支持体上にそれぞれ発色エネルギーが異なり、かつ異なった色調に発色する第一および第二の感熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるように重ねた２色発色感熱記録材料であって、前記２つの感熱発色層のうち少なくとも上層を形成する第二感熱発色層を、塩基性ロイコ染料と顕色剤としてのビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとからなる発色系を用いて形成すると共に、該塩基性ロイコ染料と顕色剤との配合比が重量比で１：０．５〜１：２であることを特徴とする２色発色感熱記録材料。
- 支持体と第一感熱発色層の間に中空粒子を主成分とするアンダー層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の２色発色感熱記録材料。
- 熱発色時の色調が、第一感熱発色層が黒色であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２色発色感熱記録材料。
- 第二感熱発色層にパラフィンワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の２色発色感熱記録材料。
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