JPH08215569A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】セリウムの酸素ストレージ能の変動を抑えるこ
とにより、高浄化率を達成することのできる三元触媒及
びこの三元触媒を備えた排気ガス浄化装置を提供する。 【構成・作用】三元触媒の触媒担持層が金属アルコキシ
ドから調製されたセリウム−ジルコニウム複合酸化物を
有する。これにより、使用初期から高温度での耐久後ま
でＣｅ−Ｚｒ複合酸化物が従来よりも高い酸素ストレー
ジ能を維持する。また、セリウム酸化物が予め７００℃
以上で熱処理されている。これにより、セリウム酸化物
の酸素ストレージ能の特性変化が少なく、酸素ストレー
ジ能を適正に維持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒
と、排気ガス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化装置とに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、内燃機関の排気系に設けられる排
気ガス浄化用触媒と空燃比制御装置とを備えた排気ガス
浄化装置が知られている。排気ガス浄化用触媒（三元触
媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックス
からなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性
アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担
持されたＰｔ等の触媒金属と、からなる。この三元触媒
は、内燃機関の排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化
炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_x ）を浄化すべく、
触媒担持層に主要な成分として、セリウム（Ｃｅ）酸化
物が添加されている。このセリウム酸化物は、下式によ
り、特に酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下
では酸素を放出する酸素ストレージ能をもつ。例えば、
特公昭５８−２０３０７号にはセリウムを利用した技術
が開示されている。

【０００３】

【化１】

【０００４】また、触媒金属とセリウム酸化物とを含む
三元触媒は、８００℃以上の高温下で使用されると、セ
リウム酸化物の結晶成長により、酸素ストレージ能が低
下しやすいと言われている。このため、セリウム酸化物
の結晶成長を抑制して高い酸素ストレージ能を維持する
ため、セリウム酸化物以外にジルコニウム（Ｚｒ）酸化
物をも添加する手段も開発されている（特開昭６３−１
１６７４１号公報、特開平３−１３１３４３号公報）。
例えば、特開昭６３−１１６７４１号公報では、セリウ
ム酸化物とジルコニウム酸化物とを少なくとも一部で複
合酸化物又は固溶体（セリウム−ジルコニウム複合酸化
物（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物））としている。

【０００５】一方、空燃比制御装置では、特開昭６１−
２３７８５８号公報記載のように、三元触媒の上流側に
上流酸素センサが設けられ、三元触媒の下流側に下流酸
素センサが設けられ、これら上流酸素センサと下流酸素
センサとは制御回路を介して空燃比調整手段と接続され
ている。上流酸素センサは、三元触媒の上流側において
空燃比（Ａ／Ｆ）のリッチ又はリーンを検出し、その出
力信号を制御回路に出力する。また、下流酸素センサ
は、三元触媒の下流側において浄化後の排気ガスの酸素
濃度を検出し、その出力信号を制御回路に出力する。こ
のため、空燃比調整手段は、上流酸素センサの出力に応
じて内燃機関の空燃比を理論空燃比（ストイキ）近傍に
調整するとともに、下流酸素センサの出力に応じて上流
酸素センサの特性変化（リッチずれ又はリーンずれ）を
検出し、上流酸素センサの劣化補正を行う。

【０００６】こうして、かかる空燃比制御装置が接続さ
れた排気ガス浄化装置では、精密なＡ／Ｆ制御の下、三
元触媒が有効に作用するようになされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の三
元触媒及びこの三元触媒を備えた排気ガス浄化装置で
は、浄化率の点で未だ満足できないことが明らかとなっ
た。すなわち、上記従来の三元触媒では、セリウム酸化
物の耐久後における酸素ストレージ能が大きく低下す
る。セリウム酸化物が上記従来のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物
である場合も、このＣｅ−Ｚｒ複合酸化物が硝酸塩から
調製されて一部でしか複合化又は固溶化していないた
め、耐久後における酸素ストレージ能が大きく低下す
る。つまり、従来の三元触媒では、使用初期において
は、セリウム酸化物の高い酸素ストレージ能により、内
燃機関の排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_x の高い浄化
率を発揮できるものの、車両が数万ｋｍ走行した後等で
は、セリウム酸化物の酸素ストレージ能が低下し、浄化
率も低いものとなってしまう。これは、高温度での耐久
後において、セリウム酸化物の結晶が肥大化し、表面積
が減少するからである。

【０００８】また、かかる三元触媒を備えた排気ガス浄
化装置では、使用初期の間は、三元触媒におけるセリウ
ム酸化物の酸素ストレージ能が高く、熱的に不安定であ
り、使用に従って、その酸素ストレージ能が低く、熱的
に安定化することから、安定後の酸素ストレージ能に合
わせて上流酸素センサの劣化補正を行うようになされて
いる。このため、使用初期において、例えば上流酸素セ
ンサがリッチずれを生じている場合、セリウム酸化物が
酸素を長い時間放出し続け、下流酸素センサが排気ガス
自体の酸素濃度を中々検出できないこととなる。すなわ
ち、この排気ガス浄化装置では、使用初期の間は、下流
酸素センサのリッチ及びリーンの検出が遅れ、これによ
り上流酸素センサの劣化補正が遅れてしまう。

【０００９】このため、従来の三元触媒及びこの三元触
媒を備えた排気ガス浄化装置では、浄化率の点で未だ満
足できるものではない。本発明は、セリウムの酸素スト
レージ能の変動を抑えることにより、高浄化率を達成す
ることのできる三元触媒及びこの三元触媒を備えた排気
ガス浄化装置を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

（１）請求項１の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関の排
気系に設けられ、担体基材と、該担体基材上に形成され
た触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒金属
と、からなる排気ガス浄化用触媒において、前記触媒担
持層は、金属アルコキシドから調製されたセリウム−ジ
ルコニウム複合酸化物を有することを特徴とする。

【００１１】（２）請求項２の排気ガス浄化用触媒を備
えた排気ガス浄化装置は、内燃機関の排気系に設けられ
る排気ガス浄化用触媒と空燃比制御装置とを備え、該空
燃比制御装置は、該排気ガス浄化用触媒の上流側に設け
られた上流酸素センサと、該排気ガス浄化用触媒の下流
側に設けられた下流酸素センサと、該上流酸素センサ及
び該下流酸素センサと制御回路を介して接続され、該上
流酸素センサの出力に応じて該内燃機関の空燃比を理論
空燃比近傍に調整し、該下流酸素センサの出力に応じて
該上流酸素センサの劣化補正を行う空燃比調整手段と、
からなる排気ガス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化装置
において、前記排気ガス浄化用触媒は、金属アルコキシ
ドから調製されたセリウム−ジルコニウム複合酸化物を
有することを特徴とする。

【００１２】請求項１、２において、金属アルコキシド
は、メトキシド、エトキシド、ブトキシド等いづれでも
よいが、溶媒であるアルコールに対する溶解度が高いも
のが好ましい。なお、金属アルコキシドの代わりにアセ
チルアセテート塩を用いることもできる。また、溶媒で
あるアルコールに関しても任意のものを使用できる。ま
た、請求項１、２の排気ガス浄化用触媒（三元触媒）
は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ複
合酸化物）以外にネオジウム（Ｎｄ）酸化物及びプラセ
オジウム（Ｐｒ）酸化物の少なくとも１種が添加又は複
合化若しくは固溶化されていることが好ましい。こうし
た三元触媒は、より高い酸素ストレージ能を維持するこ
とができる。この場合、ネオジウム酸化物等も金属アル
コキシドから調製することもできる。

【００１３】（３）請求項３の排気ガス浄化用触媒を備
えた排気ガス浄化装置は、内燃機関の排気系に設けられ
る排気ガス浄化用触媒と空燃比制御装置とを備え、該空
燃比制御装置は、該排気ガス浄化用触媒の上流側に設け
られた上流酸素センサと、該排気ガス浄化用触媒の下流
側に設けられた下流酸素センサと、該上流酸素センサ及
び該下流酸素センサと制御回路を介して接続され、該上
流酸素センサの出力に応じて該内燃機関の空燃比を理論
空燃比近傍に調整し、該下流酸素センサの出力に応じて
該上流酸素センサの劣化補正を行う空燃比調整手段と、
からなる排気ガス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化装置
において、前記排気ガス浄化用触媒は、予め７００℃以
上で熱処理されたセリウム酸化物を有することを特徴と
する。

【００１４】請求項３において、熱処理の温度の下限を
７００℃と定めたのは、７００℃未満では、セリウム酸
化物の結晶成長による使用初期の酸素ストレージ能抑制
の効果が少なく、例えば４００℃程度であれば熱処理に
長時間を要するからである。一方、熱処理の温度の上限
は９００℃であることが好ましい。９００℃を超えれ
ば、セリウム酸化物の結晶成長が著しく、使用初期ばか
りでなく、使用中の酸素ストレージ能をも抑制してしま
うからである。

【００１５】熱処理されたセリウム酸化物は、一次粒径
が１００Å以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上で
あることが好ましい。一次粒径が１００Åを超え、かつ
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ² ／ｇ未満であれば、セリウム
酸化物の結晶成長が著しく、使用初期ばかりでなく、使
用中の酸素ストレージ能をも抑制してしまうからであ
る。

【００１６】請求項３の排気ガス浄化装置に係る排気ガ
ス浄化用触媒（三元触媒）は、以下の方法により製造す
ることができる。すなわち、 （ａ）まず、セリウム酸化物の粉末を用意する。このセ
リウム酸化物の粉末を予め熱処理して熱的に安定化させ
る。このセリウム酸化物の粉末をアルミナ粉末等ととも
にコーティング用スラリーとし、このスラリーにより担
体基材に触媒担持層を形成する。そして、この触媒担持
層にＰｔ等の触媒金属を担持する。

【００１７】（ｂ）まず、セリウム酸化物の粉末を用意
する。このセリウム酸化物の粉末を予め熱処理して熱的
に安定化させる。このセリウム酸化物の粉末にＰｔ等の
触媒金属を添加する。この触媒金属を担持したセリウム
酸化物の粉末をアルミナ粉末等とともに混ぜてコーティ
ング用スラリーを調製し、このスラリーにより担体基材
に触媒担持層を形成する。

【００１８】（ａ）又は（ｂ）の製造方法において、請
求項１、２と同様、セリウム酸化物の粉末として金属ア
ルコキシドから調製されたものを採用することが好まし
い。また、（ｂ）の製造方法で三元触媒を製造すること
が好ましい。なぜなら、（ｂ）の製造方法のように、セ
リウム酸化物の粉末に触媒金属を添加し、これを触媒担
持層に担持すれば、（ａ）の製造方法によるよりもセリ
ウム酸化物と触媒金属とが近接し、セリウム酸化物と触
媒金属との相互作用が高まり、安定後に高い酸素ストレ
ージ能を得ることができるからである。

【００１９】さらに、請求項３に係る三元触媒も、請求
項１、２と同様、セリウム酸化物以外にジルコニウム酸
化物、ネオジウム酸化物及びプラセオジウム酸化物の少
なくとも１種が添加又は複合化若しくは固溶化されてい
ることが好ましい。この場合、請求項１、２と同様、セ
リウム酸化物等を金属アルコキシドから調製することも
できる。

【００２０】

【作用】

（１）請求項１の三元触媒では、触媒担持層に含有され
るＣｅ−Ｚｒ複合酸化物が金属アルコキシドから調製さ
れている。こうして溶液からゾル−ゲル法で調製される
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物は、従来の硝酸塩から調製されて
一部でしか複合化又は固溶化されていないＣｅ−Ｚｒ複
合酸化物よりも、ＣｅとＺｒとが原子又は分子レベルで
均一に混合されて小さな一次粒径を構成し、各粒子がほ
とんど全体で複合酸化物又は固溶体となっている。そし
て、このＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は、焼成までを最適に行
うことによって、均一で小さな粒径のまま三元触媒に含
まれることとなる。このため、このＣｅ−Ｚｒ複合酸化
物は、使用初期から高温度での耐久後まで、従来よりも
高い酸素ストレージ能を維持する。

【００２１】（２）請求項２の排気ガス浄化装置では、
三元触媒が金属アルコキシドから調製されたＣｅ−Ｚｒ
複合酸化物を有している。こうして溶液から調製される
Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物は、請求項１と同様、使用初期か
ら高温度での耐久後まで、従来よりも高い酸素ストレー
ジ能を維持する。 （３）請求項３の排気ガス浄化装置では、三元触媒が予
め熱処理されたセリウム酸化物を有しているため、セリ
ウム酸化物がある程度結晶成長されている。このため、
使用初期においても、セリウム酸化物の酸素ストレージ
能が熱的に安定化されている。すなわち、酸素ストレー
ジ能の特性変化が少なく、酸素ストレージ能を適正に維
持している。このため、この排気ガス浄化装置では、使
用初期の間に下流酸素センサのリッチ及びリーンの検出
が遅れることはなく、上流酸素センサの劣化補正は迅速
に行われる。

【００２２】

【実施例】以下、各請求項記載の発明を試験１、２によ
り説明する。 ｛試験１｝試験１では、請求項１、２を具体化した実施
例１、２を比較例１、２とともに説明する。 （実施例１） 「Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の調製」まず、セリウムエトキ
シド（Ｃｅ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ）をエチルアルコールに
０．２５ｍｏｌ／ｌ溶解させたセリウムアルコキシドア
ルコール溶液と、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ ）をエチルアルコールに０．５５ｍｏｌ／ｌ
溶解させたジルコニウムアルコキシドアルコール溶液と
を用意する。

【００２３】そして、このセリウムアルコキシドアルコ
ール溶液と、ジルコニウムアルコキシドアルコール溶液
とを混合し、均一な溶液とする。この溶液を８０℃に保
たれた状態で２時間以上攪拌、混合する。その後、その
溶液にエチルアルコールで希釈した純水をゆっくり添加
し、加水分解させる。加水分解に用いる水量は、溶液中
のアルコキシド配位子の１／２とした。得られた溶液を
減圧濾過を行うことにより、溶媒と溶質とを分離し、前
駆体粉末を得た。

【００２４】次いで、得られた前駆体粉末を６００℃で
５時間焼成する。こうしてＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（Ｃｅ
／Ｚｒ比＝５）を得る。但し、Ｃｅ／Ｚｒ比は０．１〜
１０の間で任意の値とすることができる。 上記各組成物を加え、攪拌、混合し、コーティング用ス
ラリーとする。

【００２５】「触媒担持層の形成」コージェライト製ハ
ニカム担体基材（１．７ｌ）に純水を浸漬し、引き出し
た後、余分な水分を吹き払い、上記スラリーに浸漬す
る。これを取り出し、余分なスラリーを吹き払い、温度
２５０℃で２０分間乾燥する。これを５００℃で１時間
焼成する。こうして担体基材上に触媒担持層を形成す
る。触媒担持層は担体基材１ｌ当たり、１２０ｇであっ
た。

【００２６】「触媒金属の担持」触媒担持層を形成した
担体基材をジニトロジアンミン白金溶液及び硝酸ロジウ
ム溶液に含浸し、引き上げた後、２５０℃で乾燥するこ
とにより、Ｐｔが２．０ｇ／ｌと、Ｒｈが０．２ｇ／ｌ
とを担持する。こうして実施例１の三元触媒を得る。 （実施例２） 「Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ複合酸化物の調製」まず、実
施例１と同種のセリウムアルコキシドアルコール溶液
０．２９ｍｏｌ／ｌ及びジルコニウムアルコキシドアル
コール溶液０．３３ｍｏｌ／ｌと、ネオジウムエトキシ
ド（Ｎｄ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ）をエチルアルコールに０．
０３ｍｏｌ／ｌ溶解させたネオジウムアルコキシドアル
コール溶液と、プラセジウムエトキシド（Ｐｒ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂ ）をエチルアルコールに０．３３ｍｏｌ／ｌ溶
解させたプラセオジウムアルコキシドアルコール溶液と
を用意する。

【００２７】そして、これらセリウムアルコキシドアル
コール溶液と、ジルコニウムアルコキシドアルコール溶
液と、ネオジウムアルコキシドアルコール溶液と、プラ
セオジウムアルコキシドアルコール溶液とを混合し、均
一な溶液とする。この溶液を用い、実施例１と同様、Ｃ
ｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ複合酸化物を得る。但し、Ｃｅ／
Ｚｒ／Ｎｄ／Ｐｒ比は、Ｃｅが１当たり、Ｚｒ＝０．１
〜１０．０、Ｎｄ＝０．０１〜１０．０、Ｐｒ＝０．０
１〜１０．０の間で任意の値をとることができる。

【００２８】「コーティング用スラリーの調製」実施例
１のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の代わりに、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎ
ｄ−Ｐｒ複合酸化物を用いた以外は実施例１と同様にし
てコーティング用スラリーとする。そして、実施例１と
同様、「触媒担持層の形成」及び「触媒金属の担持」を
行い、実施例２の三元触媒を得る。 （比較例１） 上記各組成物を加え、攪拌、混合し、コーティング用ス
ラリーとする。

【００２９】そして、実施例１と同様、「触媒担持層の
形成」を行う。 「Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の担持」硝酸セリウム（Ｃｅ
（ＮＯ₃ ）₃ ）と、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ
（ＮＯ₃ ）₃ ）とが溶解した混合水溶液を用意する。上
記により触媒担持層を形成した担体基材をこの混合水溶
液に１分間浸漬し、引き出した後、余分な水分を吹き飛
ばす。これを２５０℃で２０分間乾燥後、空気中におい
て５００℃で１時間焼成する。これにより、触媒１ｌ当
たりの担持量がＣｅ／Ｚｒ比＝０．２５／０．０５ｍｏ
ｌのＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒ比＝５）を担持
する。

【００３０】「触媒金属の担持」実施例１と同様、Ｃｅ
−Ｚｒ複合酸化物が担持された触媒担持層にＰｔとＲｈ
とを担持する。こうして比較例１の三元触媒を得る。 （比較例２） 「Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の調製」市販のＣｅＯ₂ 粉末
（平均粒径；２０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積；５０ｍ²
／ｇ以上）を用意し、このＣｅＯ₂ 粉末をオキシ硝酸ジ
ルコニウム水溶液に浸漬する。これを引き出した後、２
５０℃で２０分間乾燥し、空気中において５００℃で１
時間焼成する。これにより、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（Ｃ
ｅ／Ｚｒ比＝５）を得る。

【００３１】 上記各組成物を加え、攪拌、混合し、コーティング用ス
ラリーとする。

【００３２】そして、実施例１と同様、「触媒担持層の
形成」及び「触媒金属の担持」を行い、比較例２の三元
触媒を得る。 （評価１）上記実施例１、２及び比較例１、２の各三元
触媒を空燃比制御装置が接続されたエンジン（排気量；
２ｌ）の排気系に設ける。そして、各排気ガス浄化装置
について、エンジンの排気ガスによる性能評価を行っ
た。

【００３３】性能評価項目は以下の通りである。 ５０％浄化温度（℃）…Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）
で維持し、その排気ガス温度を低温側から上昇させ、浄
化率が５０％となった温度を測定した。 ４００℃浄化率（％）…Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）
の排気ガス温度を４００℃に設定し、ＨＣ、ＣＯ及びＮ
Ｏ_x の浄化率を求めた。

【００３４】Ｃｅ粒径（Å）…セリウム酸化物のＸＲＤ
ピークにより粒径を算出した。 エミッション（ｇ／マイル）…耐久は、入りガス温度８
００℃において、Ａ／Ｆ＝１４．５（ストイキ）を中心
とした一定周期で振幅をかけて１００時間行った。この
耐久後の活性を評価した。結果を表１及び表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１及び表２より、実施例１、２の三元触
媒を備えた排気ガス浄化装置は、比較例１、２の三元触
媒を備えた排気ガス浄化装置よりも、耐久後のＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯ_x の活性が向上していることがわかる。これ
は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物及びＣｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ
複合酸化物が金属アルコキシドから調製されているた
め、比較例１、２のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物よりも、粒径
が細かく維持されているからである。

【００３８】したがって、実施例１、２の排気ガス浄化
装置は、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物及びＣｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−
Ｐｒ複合酸化物が使用初期から高温度での耐久後まで、
従来よりも高い酸素ストレージ能をもち、高い浄化率を
発揮できることがわかる。特に、実施例２の排気ガス浄
化装置は、実施例１及び比較例１、２の排気ガス浄化装
置よりも、耐久後のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_x の活性が向上し
ていることがわかる。これは、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ−Ｐｒ
複合酸化物がＣｅ−Ｚｒ複合酸化物よりも高い酸素スト
レージ能を維持するからである。

【００３９】したがって、実施例２の排気ガス浄化装置
は、より高い酸素ストレージ能により、より高い浄化率
を発揮できることがわかる。 ｛試験２｝試験２では、請求項２を具体化した実施例３
〜６を比較例３、４とともに説明する。 （実施例３） 「セリウム酸化物を含む活性アルミナ粉末の調製及び熱
処理」活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積；２００ｍ²
／ｇ）を硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムとの混
合水溶液に含浸する。この後、これを乾燥し、空気中に
おいて８００℃で５時間焼成する。こうして、熱的に安
定化し、２５重量％のセリウム酸化物と、３．５重量％
のジルコニウム酸化物とを含む活性アルミナ粉末を得
る。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の一次粒径は８０Åであっ
た。

【００４０】 上記各組成物を加え、攪拌、混合し、コーティング用ス
ラリーとする。

【００４１】「触媒担持層の形成」コージェライト製ハ
ニカム担体基材（１．７ｌ）に純水を浸漬し、引き出し
た後、余分な水分を吹き払い、上記スラリーに浸漬す
る。これを取り出し、余分なスラリーを吹き払い、温度
２５０℃で２０分間乾燥する。これを５００℃で１時間
焼成する。こうして担体基材上に触媒担持層を形成す
る。触媒担持層は担体基材１ｌ当たり、１２０ｇであっ
た。

【００４２】「触媒金属の担持」触媒担持層を形成した
担体基材をジニトロジアンミン白金溶液及び硝酸ロジウ
ム溶液に含浸し、引き上げた後、２５０℃で乾燥するこ
とにより、Ｐｔが１．０ｇ／ｌと、Ｒｈが０．２ｇ／ｌ
とを担持する。こうして実施例３の三元触媒を得る。 （実施例４） 「セリウム酸化物の調製及び熱処理」市販のＣｅＯ₂ 粉
末（平均粒径；２０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積；５０ｍ
² ／ｇ以上）を用意し、このＣｅＯ₂ 粉末をオキシ硝酸
ジルコニウム水溶液に含浸する。これを引き出した後、
乾燥し、空気中において８００℃で５時間焼成する。こ
うして、ＣｅＯ₂ にジルコニウム酸化物を１５重量％固
溶化させ、熱的に安定化したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を得
る。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の一次粒径は１００Å、ＢＥ
Ｔ比表面積は３０ｍ² ／ｇであった。

【００４３】 上記各組成物を加え、攪拌、混合し、コーティング用ス
ラリーとする。

【００４４】そして、実施例３と同様、「触媒担持層の
形成」及び「触媒金属の担持」を行い、実施例４の三元
触媒を得る。 （実施例５） 「セリウム酸化物の調製、熱処理及び触媒金属への添
加」実施例４と同様、ＣｅＯ₂ にジルコニウム酸化物を
１５重量％固溶化させ、熱的に安定化したＣｅ−Ｚｒ複
合酸化物を得る。

【００４５】次に、このＣｅ−Ｚｒ複合酸化物をジニト
ロジアンミン白金溶液に浸漬し、引き出し後、乾燥す
る。こうして、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物に２重量％のＰｔ
を添加する。 「コーティング用スラリーの調製」実施例４のＣｅ−Ｚ
ｒ複合酸化物の代わりに、Ｐｔを添加したＣｅ−Ｚｒ複
合酸化物を用いた以外は実施例４と同様にしてコーティ
ング用スラリーとする。

【００４６】「三元触媒の調製」そして、実施例３と同
様、「触媒担持層の形成」を行う。触媒担持層を形成し
た担体基材を硝酸ロジウム溶液に含浸し、引き上げた
後、２５０℃で乾燥する。こうして、Ｐｔが１．０ｇ／
ｌと、Ｒｈが０．２ｇ／ｌとを担持する。こうして実施
例５の三元触媒を得る。 （実施例６）市販のＣｅＯ₂ 粉末（平均粒径；２０μｍ
以下、ＢＥＴ比表面積；５０ｍ² ／ｇ以上）を用意し、
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液、硝酸プラセオジウム水
溶液及び硝酸ネオジウム水溶液を各々含浸し、乾燥した
後、空気中において８００℃で５時間焼成する。

【００４７】こうして、実施例４のＣｅ−Ｚｒ複合酸化
物の代わりに、５０重量％のＣｅＯ ₂ と、４０重量％の
ＺｒＯ₂ と、５重量％のＮｄＯ₂ と、５重量％のＰｒＯ
₂ とを含む複合酸化物を用いる。他の条件は実施例４と
同様にし、実施例６の三元触媒を得る。Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎ
ｄ−Ｐｒ複合酸化物の一次粒径は８０Å、ＢＥＴ比表面
積は５０ｍ² ／ｇであった。 （比較例３） 「セリウム酸化物を含む活性アルミナ粉末の調製」活性
アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積；２００ｍ² ／ｇ）を硝
酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムとの混合水溶液に
含浸する。この後、これを乾燥し、空気中において５０
０℃で５時間焼成する。こうして、熱的に安定化させる
ことなく、２５重量％のセリウム酸化物と、３．５重量
％のジルコニウム酸化物とを含む活性アルミナ粉末を得
る。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の一次粒径は３０Åであっ
た。

【００４８】そして、実施例３と同様、「コーティング
用スラリーの調製」、「触媒担持層の形成」及び「触媒
金属の担持」を行い、比較例３の三元触媒を得る。 （比較例４） 「セリウム酸化物の調製」市販のＣｅＯ₂ 粉末（平均粒
径；２０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積；５０ｍ² ／ｇ以
上）を用意し、このＣｅＯ₂ 粉末をオキシ硝酸ジルコニ
ウム水溶液に含浸する。これを引き出した後、乾燥し、
空気中において５００℃で５時間焼成する。こうして、
ＣｅＯ₂ 粉末にジルコニウム酸化物を１５重量％固溶化
させ、熱的に安定化させていないＣｅ−Ｚｒ複合酸化物
を得る。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の一次粒径は８０Å、Ｂ
ＥＴ比表面積は１００ｍ² ／ｇであった。

【００４９】そして、実施例４と同様、「コーティング
用スラリーの調製」、「触媒担持層の形成」及び「触媒
金属の担持」を行い、比較例４の三元触媒を得る。 （評価２）上記実施例３〜６及び比較例３、４の各三元
触媒を空燃比制御装置が接続されたエンジン（排気量；
２ｌ）の排気系に設ける。そして、各排気ガス浄化装置
について、エンジンの排気ガスによる性能評価を行っ
た。性能評価は、排気温度が８００℃、Ａ／Ｆ＝１４．
５（ストイキ）を中心とした定周期で振幅をかけた１０
０時間の耐久試験である。そして、耐久試験前後の各三
元触媒における酸素ストレージ能と浄化率とをエンジン
ベンチで評価した。

【００５０】性能評価項目は以下の通りである。 酸素ストレージ能…排気ガス温度を４００℃に設定し、
Ａ／Ｆを１４．０（リッチ）と１５．０（リーン）とで
０．１Ｈｚで変化させ、その時の各三元触媒の出口側の
酸素濃度を検出し、理論空燃比の保持時間で測定した。 浄化率…Ａ／Ｆを１４．６（ストイキ）で排気ガス温度
を４００℃に設定して測定した。

【００５１】結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】次に、エンジン（排気量；２ｌ）の車両の
排気系に各三元触媒を取付け、ＬＡ＃４モードでのエミ
ッションを測定した。酸素センサを三元触媒上流側の排
気系と三元触媒下流側の直後とに２個取りつけ、Ａ／Ｆ
の制御を行っている。結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】表３、４より、実施例３〜６の三元触媒を
備えた排気ガス浄化装置は、三元触媒のセリウム酸化物
を予め熱処理により安定化しているため、比較例３、４
の三元触媒を備えた排気ガス浄化装置に比べ、耐久前後
での酸素ストレージ能の変化が小さくなっていることが
わかる。このため、実施例３〜６の排気ガス浄化装置
は、特に使用初期のＮＯ_x エミッションの悪化を抑制で
きることがわかる。

【００５６】したがって、実施例３〜６の排気ガス浄化
装置では、三元触媒におけるセリウム酸化物の酸素スト
レージ能の特性変化が少なく、酸素ストレージ能を適正
に維持しているため、使用初期の間でも高い浄化率を発
揮できることがわかる。また、実施例３〜６の排気ガス
浄化装置では、比較例３、４の排気ガス浄化装置に比
べ、セリウム酸化物の結晶成長に伴う触媒金属の結晶成
長が抑制され、耐久後の性能が向上していることがわか
る。

【００５７】特に、実施例５の排気ガス浄化装置では、
セリウム酸化物にＰｔが添加されているため、実施例４
の排気ガス浄化装置に比べ、セリウム酸化物とＰｔとの
相互作用が高まり、性能が向上していることがわかる。
また、実施例６の排気ガス浄化装置では、セリウム酸化
物にジルコニウム酸化物、ネオジウム酸化物及びプラセ
オジウム酸化物を添加し、セリウム酸化物の耐熱性を向
上しているため、実施例４の排気ガス浄化装置に比べ、
耐久後の性能向上が大きいことがわかる。

【００５８】

【発明の効果】以上詳述したように、各請求項記載の発
明は、各請求項記載の構成を採用しているため、高い浄
化率を発揮することができる。すなわち、請求項１の三
元触媒では、使用初期から高温度での耐久後までＣｅ−
Ｚｒ複合酸化物が従来よりも高い酸素ストレージ能を維
持するため、高い浄化率を発揮することができる。

【００５９】また、請求項２の排気ガス浄化装置では、
使用初期から高温度での耐久後までＣｅ−Ｚｒ複合酸化
物が従来よりも高い酸素ストレージ能を維持するため、
高い浄化率を発揮することができる。さらに、請求項３
の排気ガス浄化装置では、三元触媒におけるセリウム酸
化物の酸素ストレージ能の特性変化が少なく、酸素スト
レージ能を適正に維持しているため、使用初期の間でも
高い浄化率を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内燃機関の排気系に設けられ、担体基材
   と、該担体基材上に形成された触媒担持層と、該触媒担
   持層に担持された触媒金属と、からなる排気ガス浄化用
   触媒において、 前記触媒担持層は、金属アルコキシドから調製されたセ
   リウム−ジルコニウム複合酸化物を有することを特徴と
   する排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】内燃機関の排気系に設けられる排気ガス浄
   化用触媒と空燃比制御装置とを備え、該空燃比制御装置
   は、該排気ガス浄化用触媒の上流側に設けられた上流酸
   素センサと、該排気ガス浄化用触媒の下流側に設けられ
   た下流酸素センサと、該上流酸素センサ及び該下流酸素
   センサと制御回路を介して接続され、該上流酸素センサ
   の出力に応じて該内燃機関の空燃比を理論空燃比近傍に
   調整し、該下流酸素センサの出力に応じて該上流酸素セ
   ンサの劣化補正を行う空燃比調整手段と、からなる排気
   ガス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化装置において、 前記排気ガス浄化用触媒は、金属アルコキシドから調製
   されたセリウム−ジルコニウム複合酸化物を有すること
   を特徴とする排気ガス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化
   装置。
3. 【請求項３】内燃機関の排気系に設けられる排気ガス浄
   化用触媒と空燃比制御装置とを備え、該空燃比制御装置
   は、該排気ガス浄化用触媒の上流側に設けられた上流酸
   素センサと、該排気ガス浄化用触媒の下流側に設けられ
   た下流酸素センサと、該上流酸素センサ及び該下流酸素
   センサと制御回路を介して接続され、該上流酸素センサ
   の出力に応じて該内燃機関の空燃比を理論空燃比近傍に
   調整し、該下流酸素センサの出力に応じて該上流酸素セ
   ンサの劣化補正を行う空燃比調整手段と、からなる排気
   ガス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化装置において、 前記排気ガス浄化用触媒は、予め７００℃以上で熱処理
   されたセリウム酸化物を有することを特徴とする排気ガ
   ス浄化用触媒を備えた排気ガス浄化装置。