JPH08209069A

JPH08209069A - コーティング液及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08209069A
Application number: JP7018126A
Authority: JP
Inventors: Yumi Kakigi; 由美柿木; Masamitsu Ito; 正光伊藤; Koichiro Kido; 厚一路木戸; Takeshi Sawai; 毅沢井; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1995-02-06
Publication date: 1996-08-13
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP3586912B2

Abstract

(57)【要約】【目的】液でのポットライフが長く、得られる塗膜の
硬度、可撓性、耐汚染性等の特性に優れたコーティング
液を得る。【構成】（ａ）ヒドロキシル基含有モノマー１〜８０
重量％、および（ｂ）その他共重合可能なビニル系モノ
マー２０〜９９重量％を共重合してなるアクリル・ポリ
オール（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ
素化合物及び／またはその部分加水分解重縮合物及びこ
れを理論上１００％加水分解するのに必要な量以上の水
を加えた加水分解物（Ｂ）を含有したものであることを
特徴とするコーティング液。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング液及びその
製造方法に関し、さらに詳細には、鉄、ステンレス、ア
ルミニウム及びその他の金属、プラスチック、ガラス、
木材、セメントおよびその他の基板、粉粒体、線状物等
の製品の表面に適用して好適な、透明性、耐候性、耐溶
剤性、密着性、耐酸性、硬度に優れたコーティング液及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は、先に、従来のコーティング
膜の有する硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦
傷性等の改善された、テトラメトキシシランを用いた新
規なコーティング組成物を提案した（特願平５−２０４
２２９、特願平５−８０７６４、特願平５−１０１１１
６、特願平５−２９６７７２、特願平５−２９６７７
３、特願平６−９６３１６、特願平６−２２８３４９
等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
コーティング液により得られるコーティング膜は耐汚染
性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性に優れてはいるが得
られるコーティング膜の膜厚は薄く、また柔軟性が不足
するため膜厚を厚くすると加工時にクラックが発生する
ことがある。また特願平６−９６３１６で提案するコー
ティング液により得られる塗膜はこれらの点が改善され
た膜厚の厚い柔軟性に富んだものであるものの、耐汚染
性、耐擦傷性に更なる改善が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定有機ケイ素化
合物及び／又はその部分加水分解縮合物に、これを理論
上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を加え熟成
し、充分加水分解縮合反応を進行させたのち、特定アク
リル・ポリオールを配合して得られたコーティング液を
コーティングすることで、得られたコーティング膜は高
硬度、耐汚染性、耐溶剤性、耐薬品性を保ちながら数μ
ｍ〜数十μｍの膜厚を有することも可能であり、又柔軟
性に優れていることを見出し本発明に達した。

【０００５】すなわち本発明は、（ａ）ヒドロキシル基
含有モノマー１〜８０重量％、および（ｂ）これと共重
合可能なビニル系モノマー２０〜９９重量％を共重合し
てなるアクリル・ポリオール（Ａ）と、下記一般式
（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物及び／またはその部
分加水分解縮合物にこれを理論上１００％加水分解縮合
可能な量以上の水を加えて得られた加水分解縮合物
（Ｂ）を配合してなるコーティング液、及び、

【０００６】

【化３】

【０００７】一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物
及び／又はその加水分解縮合物並びにこれを理論上１０
０％以上加水分解縮合可能な量以上の水を含む液を熟成
後、アクリル・ポリオール（Ａ）と配合することを特徴
とするコーティング液の製造方法に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明においてアクリル・ポリオール（Ａ）中のヒドロキ
シル基含有モノマー（ａ）としては、例えば２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亞合成化学
工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシス
チレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ
−２０、ＨＰ−１０及びＨＰ−２０（以上、いずれも末
端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴ
マー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレン
マーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタク
リレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、
ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリプロ
ピレングリコールポリトリエチレンモノアクリレー
ト）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレング
リコールポリトリエチレンモノアクリレート）およびブ
レンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、
ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とε−カプロラクト
ンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒド
ロキシアルキルビニル系モノマーが挙げられる。

【０００９】これらヒドロキシル基含有ビニル系モノマ
ーは、一種単独で用いてもよく、必要に応じて二種以上
併用しても良い。上記ヒドロキシル基含有ビニルモノマ
ーの使用量は、１〜８０重量部の範囲であり、１重量部
未満では、得られる塗膜の膜厚が薄く、白化したり、密
着性が不十分であり、８０重量部を越えると貯蔵安定性
が低下する。

【００１０】（ａ）と共重合可能なビニル系モノマー
（ｂ）としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば
特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、クロロエチレン、１，１−ジクロロエ
チレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−
メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、シクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、ノルポルネン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、α−ピネン、β−ピネ
ン、インデンなどの炭化水素系モノマー類；ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン
などの共役ジエン類；１，５−ヘキサジエン、１，９−
デカジエンなどの非共役ジエン類；シクロペンタジエ
ン、１，５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサ
ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ
オクタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの環状
ジエン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２
−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、エチルカルビノール（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸など
の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル
系モノマー類；その他、アクリルアミド、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、メチルビニルケト
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のラジカル重合性モノマ
ーを挙げることができる。これらのモノマーは１種類で
用いてもよく、また、２種類以上を併用しても良い。上
記のビニル系モノマーの使用量は、２０〜９９重量部の
範囲であり、２０重量部未満では貯蔵安定性と物性のバ
ランスが取りにくく、また９９重量部以上では他の成分
の含有量が少なくなり好ましくない。

【００１１】本発明においてアクリル・ポリオール
（Ａ）は、溶液、塊状、懸濁重合など公知の方法で製造
できるが、合成の容易さなどの点から、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤を用いて溶液重
合法により製造するのが最も好ましい。溶液重合に際し
用いられる溶剤類として代表的なものには、トルエン、
キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンの
如き炭化水素類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブ
タノール、オクタノールなどのアルキルアルコール類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートの如きグリコール類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、シクロヘキサノンの如きケトン類、エチ
ルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、フラン、テ
トラヒドロフランの如きエーテル類がある。また、必要
に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン等の連鎖移動剤を用いることにより、分子量
を調節することができる。本発明においては、下記一般
式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物及び／又はその部
分加水分解縮合物を必須成分とする。

【００１２】

【化４】

【００１３】一般式（Ｉ）の、Ｒは炭素数１〜８の炭化
水素基であるが、これらのうち、炭素数１〜３のアルキ
ル基である場合、すなわち一般式（Ｉ）の有機ケイ素化
合物として具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン及びテトラプロポキシシランを用いた場
合、特に高硬度のコーティング膜とすることができる。
これらの有機ケイ素化合物の中でも特にテトラメトキシ
シランを用いた場合、極めて高硬度のコーティング膜を
得ることができる。

【００１４】尚、テトラメトキシシランは、四塩化珪素
とメタノールとを反応させる四塩化珪素法、金属珪素と
メタノールとを反応させる直接法等の方法により得られ
るもの、及び／又はこれらの部分加水分解縮合物等を用
いることができるが、原料を精製することにより容易に
不純物を除去できること、及び塩酸が副生せず装置腐食
の問題が生じないこと等から、特に不純物を除去する必
要のある用途等については、金属珪素とメタノールとを
反応させる直接法により得られるテトラメトキシシラ
ン、及び／又はその部分加水分解縮合物を用いるのが望
ましい。例えば、直接法により得られるテトラメトキシ
シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いること
で塩素含有量が１〜２ｐｐｍ以下のコーティング液をも
容易に得ることができる。

【００１５】尚、テトラメトキシシラン以外の有機ケイ
素化合物を得る際も、上記の方法に準じ、各種アルコー
ルを用いた反応、又はテトラメトキシシラン及び／又は
その加水分解縮合物を各種アルコールを用いてエステル
交換反応させる製法を採用できる。また、有機ケイ素化
合物としてテトラメトキシシランを用いた場合、テトラ
メトキシシランのモノマー自体には、眼の角膜を侵し、
蒸気でも傷害をもたらす等毒性が強いことが示唆されて
いる。また、活性が高いため、作業時に発熱し突沸する
場合がある。更に、モノマーを多量に含むコーティング
液は保存中にモノマーの反応により徐々に性能が変化す
る傾向にある。

【００１６】従って、有機ケイ素化合物としてテトラメ
トキシシランを用いる場合は、これを部分加水分解縮合
して得られる部分加水分解縮合物（以下、テトラメトキ
シシラン・オリゴマーと称する）を用いることにより、
これらに対処することができ、長期にわたって優れた塗
膜特性を発現し、毒性も低減され、また作業性にも優れ
たコーティング液を供することができる。

【００１７】有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を
得るための加水分解縮合反応自体は、公知の方法による
ことができ、たとえば、有機ケイ素化合物しとてテトラ
メトキシシランを用いる場合、テトラメトキシシランの
モノマーに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生
するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００
℃で反応させる。この反応の際、溶媒としてメタノール
等のアルコールを用いてもよい。この反応によりメトキ
シシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキ
シル基を２以上有する液状のテトラメトキシシラン・オ
リゴマー（通常平均重合度２〜８程度、大部分は３〜
７）が部分加水分解縮合物として得られる。加水分解の
程度は、使用する水の量により適宜調節することがで
き、有機ケイ素化合物の全ての加水分解可能基すなわち
アルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量の水すな
わちこれらの基のモル数の１／２のモル数の水に対する
実際の添加量で表す。テトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの加水分解の程度は通常２０〜８０％程度、好適には
３０〜６０％程度から選ばれる。２０％以下ではモノマ
ー残存率が高く生産性が低い。また８０％以上では得ら
れるテトラメトキシシラン・オリゴマーがゲル化しやす
いためである。

【００１８】本発明で用いる水には特に制限はなく水道
水でよいが、目的、用途によっては脱塩素水、超純水を
用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよ
い。例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アル
ミニウム等の基材、耐熱皮膜、耐湿皮膜、耐薬品皮膜等
耐バリヤー皮膜等の電子基材料、電気絶縁皮膜等の用途
に用いる場合は脱塩素水を用いたり、半導体等の用途の
ように不純物の混入が望ましくない場合には、超純水を
用いることができる。

【００１９】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有され
ている。このモノマーが含有されているとコーティング
液の貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、塗膜形成が困
難となる場合があるので、モノマー含有量が１重量％以
下、好ましくは０．３％重量以下になるように、モノマ
ーを除去するとよい。このモノマー除去は、フラッシュ
蒸留、真空蒸留、又はイナートガス吹き込み等により行
うことができる。テトラメトキシシラン以外の有機ケイ
素化合物を用いて部分加水分解縮合物とする場合も、上
述の方法に準じた操作により加水分解反応等を行うこと
ができる。

【００２０】本発明においては、上記の有機ケイ素化合
物及び／又はその部分加水分解縮合物に、これを理論上
１００％加水分解縮合可能な量（以下、「加水分解１０
０％当量」の水という）以上の水を添加する。すなわ
ち、有機ケイ素化合物の全ての加水分解可能基すなわち
アルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量以上の水
である。有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を用い
る場合も同様であり、残存するアルコキシ基を加水分解
縮合するのに必要な量以上の水を添加する。

【００２１】このように加水分解１００％当量以上であ
ればいずれの量でもよいが、実用的には加水分解１００
％当量の１〜４倍、更に好ましくは１〜２倍、特に好ま
しくは１〜１．５倍がよい。水の量が加水分解１００％
当量の４倍を超えると、場合によってはコーティング液
の保存安定性が低下することもある。また、加水分解１
００％当量未満では、硬度等の塗膜物性が充分でない。

【００２２】本発明では、更に希釈剤を添加することが
できる。希釈剤の添加により、得られたコーティング液
の保存安定性が向上する。希釈剤としては、目的に応じ
て、アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水
素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうちの１
種、又は２種以上を混合し使用する。

【００２３】アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎブタノール、イソブタ
ノール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセ
チルアセトンアルコール等、またグリコール誘導体とし
てはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【００２４】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類が使用できる。

【００２５】これらの溶媒のうち、アルコール、特にＣ
₁ 〜Ｃ₄ のメタノール、エタノール、イソプロパノール
又はブタノールが取扱いが容易であり液での保存安定性
がよく、また得られる塗膜の特性が優れていることから
好ましい。更にこれらのうちメタノール又はエタノール
を用いることにより、極めて高硬度の塗膜を容易に得る
ことができる。

【００２６】また、希釈剤としてアルコール等の有機溶
媒を用いる場合、溶媒の配合量は有機ケイ素化合物及び
／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対し５０
〜５０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部
がよい。５０重量部以下ではコーティング液の保存安定
性が低下し、ゲル化しやすい。５０００重量部を越える
と塗膜厚さが極端に薄くなる。

【００２７】本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添
加することができる。触媒としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、
フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニウム等
のアルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、例えば
ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエ
ート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニ
ウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウム
ビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタ
ニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネ
ート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）
ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合
物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等があ
るが、コーティング液の貯蔵安定性、及び得られるコー
ティング膜の硬度、可撓性等の性質が優れている点から
は、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸等の有機
酸、金属キレート化合物、ホウ素化合物、及び金属アル
コキシドのうち１種又は２種以上を用いるのがよい。

【００２８】尚、望ましい触媒の種類は用いる希釈剤、
及びコーティングの施される基材の種類、及び用途によ
り適宜選択することができる。例えば、触媒として塩
酸、硝酸等の強酸を用いた場合、液で保存性がよく、ま
た次に述べる熟成に要する時間が短縮できる上得られる
コーティング膜の硬度は優れたものとなるが、特に腐食
しやすい基材に対しては、避けた方がよいこともある。
これに対し例えばマレイン酸は腐食等の畏れが少なく、
熟成時間が比較的短時間ですみ、得られるコーティング
膜の硬度、液での貯蔵安定性等の特性が特に優れており
望ましい。

【００２９】また、希釈剤としてメタノール又はエタノ
ールを用いた場合は、上記した酸触媒の他、例えばアル
ミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウム
テトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス
（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウ
ムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）
ビス（アセチルアセトネート）等の金属アセチルアセト
ネート化合物等を用いた場合でも、液での保存安定性が
損われることもなく、充分な硬度を有するコーティング
膜を得ることができる。

【００３０】これら触媒成分の添加量は、触媒としての
機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではな
いが、通常、有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水
分解縮合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程
度の範囲から選択され、好ましくは０．５〜５重量部で
ある。これらの成分の配合方法は、特に制限されず、例
えば触媒成分を予め水に溶解させたものを用いたり、撹
拌しながら配合する等の手段により一層均一な配合物と
することもできる。尚、水その他溶媒により分解されや
すい触媒を用いる場合は、これを有機ケイ素化合物及び
／又はその部分加水分解縮合物と配合しておき、水その
他溶媒と、使用に際して配合することが好ましい。ま
た、更には触媒成分を使用に際してその他の成分に添加
することもできる。

【００３１】本発明においては、これらの成分を配合し
て得られる配合液を熟成させる。かかる熟成工程を経る
ことにより、有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水
分解縮合物の加水分解、縮合による部分架橋反応が充分
に進み、後述する微小粒子が形成されるため、得られる
コーティング膜の特性が優れたものとなることが考えら
れる。

【００３２】配合液の熟成は、液を放置すればよいが、
撹拌してもよい。放置する時間は、上述の部分架橋反応
が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行するのに充分
な時間であり、用いる希釈剤の種類及び触媒の種類にも
よる。例えば希釈剤としてメタノール又はエタノールを
用いた場合は、塩酸では室温で約１時間以上、マレイン
酸では数時間以上、好ましくは８時間〜２日間程度で充
分である。

【００３３】熟成に要する時間はまた周囲の温度にも影
響を受け、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手段
を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速
く進むが１００℃以上にも加熱するとゲル化が起こるの
で、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。

【００３４】熟成を充分に行なうことにより、得られる
膜の白化や、剥離を防止することができる。一般に、加
水分解による発熱が終わった後放冷し室温に戻り、部分
架橋反応が終了する程度の時間放置すれば、熟成は充分
である。このように熟成を経た本発明の配合液（以下、
「熟成物」という）中には、慣性半径１０Å以下の微小
粒子（以下、「反応性超微粒シリカ」という）を形成す
ることができ、例えば小角Ｘ線散乱等の手段により容易
に確認することができる。すなわち、微小粒子の存在に
より、入射Ｘ線の回析強度分布が、入射線方向に中心散
乱と呼ばれる散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示
す。散乱強度Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与え
られる。

【００３５】Ｉ＝Ｃｅｘｐ（−Ｈ² Ｒｇ² ／３）（Ｉ：
散乱強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／
π）、Ｒｇ：微小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、
λ：入射Ｘ線波長、２θ：ひろがり角）上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数を採ると、
ｌｏｇＩ＝ｌｏｇＣ−（Ｈ² Ｒｇ² ／３）となり、従っ
て、微小粒子が存在する場合、散乱強度を測定し、散乱
ベクトルに対する両対数グラフをプロットし、傾きを求
めることにより、微小粒子の慣性半径を求めることがで
きる。

【００３６】尚、慣性半径の測定に際しては、測定対象
液の濃度等により多少測定誤差を生じることもある。本
発明の反応性超微粒シリカは、正確を期すためシリカ換
算濃度０．３％として測定した際にも慣性半径１０Å以
下である。特に加水分解１００％当量以上の水を加えて
加水分解を行う際に希釈剤としてエタノール等の有機溶
媒の存在下で行った場合、得られる反応性超微粒シリカ
は上記測定条件によっても慣性半径６Å以下の、極めて
微小なものとすることができる。

【００３７】また、本発明の反応性超微粒シリカは、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量が、標準ポリスチレン換
算で１０００〜３０００程度のものである。また、これ
らのうち多くは重量平均分子量が１３００〜２０００程
度である。加水分解１００％当量の水を加えて加水分解
縮合を行う際の条件、特に希釈剤の有無及び種類により
得られる反応性超微粒シリカの分子量は多少異なり、例
えば希釈剤としてアルコール等の有機溶媒の存在下に加
水分解を行った場合、重量平均分子量は１３００〜１８
００、好ましくは１６００〜１８００程度の範囲で安定
に生成できる。（尚、以上記載した分子量は、ＧＰＣに
よる測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めた
重量平均分子量である。）

【００３８】以上述べたように、本発明の反応性超微粒
シリカは、その分子量に対し相対的に極めて小さな慣性
半径を有していることから、超緻密な構造を採っている
と推定される、特異な形態のシリカである。また、本発
明の反応性超微粒シリカは、ヒドロキシ基、アルコキシ
基等の反応性官能基を多数有する。例えば、テトラメト
キシシランのオリゴマー又はモノマーを希釈剤としてエ
タノールの存在下に加水分解１００％当量の水を加えて
加水分解を行った場合、得られる反応性超微粒シリカは
反応性官能基としてヒドロキシル基、メトキシ基、及び
エトキシ基を有するものとなる。例えばヒドロキシル基
のモル数がメトキシ基及びエトキシ基の合計モル数に対
し０．６倍或いは０．７倍、更には０．８倍以上、また
エトキシ基のモル数がメトキシ基の１．５倍、更には２
倍以上である反応性超微粒シリカとすることも容易にで
きるのである。このように多種多量の反応性官能基を有
する本発明の反応性超微粒シリカは反応性に富み、これ
を含有する本発明の熟成物は、上述のアクリルポリオー
ル（Ａ）を配合してコーティング液とした際の架橋速度
が速く、また架橋密度も上がり、高硬度等、極めて優れ
た特性を発現するコーティング膜を形成する。

【００３９】本発明のコーティング液においては、有機
ケイ素化合物の加水分解縮合物がこのような微小粒子を
形成しているため、成膜に際しては成分間の架橋反応性
が優れており、例えば常温でも硬化可能であり、屋外で
の成膜も可能である。

【００４０】このようにして得られた熟成物に、上述の
アクリル・ポリオール（Ａ）を添加する。アクリル・ポ
リオール（Ａ）の添加量は、有機ケイ素化合物及び／又
はその部分加水分解縮合物１００重量部に対し、５〜１
９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部程度が適
当である。膜中ＳｉＯ₂換算ではＳｉＯ₂８６〜１重量
％、好ましくは５６〜７．４重量％程度に調整するのが
好ましい。５重量部以下では得られるコーティング膜に
クラックが発生し易い。また１９９重量部以上では得ら
れるコーティング膜の硬度が低い傾向がある。

【００４１】また、上記のアクリル・ポリオール（Ａ）
は、単独でも、或いは目的に応じて２種以上を併用する
ことも差し支えない。併用に際しては、２種以上を予め
配合しても、各々を、熟成を経た配合液に添加してもよ
い。このアクリル・ポリオール（Ａ）の、熟成物への添
加に際しては、必要に応じて、溶媒、硬化触媒、その他
の添加剤を併せて、又は追って、添加することができ
る。

【００４２】例えば後述する成膜に際し、特にスプレー
法、ディップ法による場合、塗工条件、膜厚等の目的膜
物性に応じた粘度、不揮発成分含有量を有するコーティ
ング液を調製するため、これら溶媒の添加を行うことが
できる。溶媒としては熟成物とアクリル・ポリオール
（Ａ）の双方に相溶性を持つものが好適であり、例えば
アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素
類、エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、又は２
種以上混合して使用できる。

【００４３】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等が挙げられる。

【００４４】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００４５】そのうえ、一般に、使用条件、所望の膜特
性等に応じて適宜選択すればよい。尚、使用条件、アク
リル・ポリオール（Ａ）の種類、使用量等によっては、
官能基が多く、成膜後の硬化速度向上のために触媒を更
に添加するのが望ましい場合もあるが、一般には、配合
後の熟成の際に添加した触媒で充分である。

【００４６】この際の触媒成分の添加量は、触媒として
の機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものでは
ないが、通常、有機ケイ素化合物及び／又はその部分加
水分解縮合物とアクリル・ポリオール（Ａ）の混合物１
００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度の範囲か
ら選択され、好ましくは０．１〜２重量部である。尚、
これら溶媒及び触媒を使用する際の添加順序は特に限定
されず、アクリル・ポリオール（Ａ）と同時に熟成物に
添加してもよく、あるいは配合し、混合、放置等してか
ら添加してもよい。

【００４７】こうして得られた本発明のコーティング液
をポリマー、金属、セラミック等の基材や線材に含浸
法、スピンコーター法、スプレー法等で造膜したり、粉
体と混合して造膜する。室温で硬化、又は室温で脱溶剤
処理として１〜１０分放置後、２０℃以上で加熱硬化す
る。加熱炉はガス炉、電気炉等汎用炉でよい。

【００４８】また、本発明のコーティング液によれば、
充分な熟成により有機ケイ素化合物の加水分解縮合物が
微小粒子を形成し、かつ多数のヒドロキシル基を有して
いるため、アクリル・ポリオールとの相溶性がよく、架
橋反応の進行速度、進行程度が極めて優れている。この
ため特に加熱工程を要さず、常温で乾燥させ脱溶媒過程
を進行させれば、液中各成分の架橋反応も進行し、充分
な高硬度を有するコーティング膜を得ることができるの
で、屋外での使用にも好適である。

【００４９】また、本発明のコーティング液は再塗布性
が良いため、用途によっては、乾燥後、さらに再塗布
し、乾燥してもよいが、本発明のコーティング液によれ
ば、一回の塗布で１０μｍ以上の膜厚を得ることができ
る。塗布自体は常法によることができ、膜厚も適宜選定
することができる。

【００５０】膜厚の選定は、常法によることができ、例
えば液中非揮発成分濃度、液の粘度、ディップ法におけ
る引上げ速度、スプレー法における噴射時間等を調整し
たり、再塗布を行ったりすることにより選定できる。更
にはアクリル・ポリオールの種類、添加量の調整等によ
っても、得られる膜厚は適宜変化させることができる。
本発明のコーティング液は液でのポットライフが２週間
以上、増粘もなく造膜可能で且つ、造膜後の塗膜硬度も
高く、可撓性もある上、耐汚染性に極めて優れていると
いう特徴を有する。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。（１）オリゴマーの合成撹拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００
ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２
３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０
５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水
分解反応を行った。

【００５２】ついでコンデンサーを留出管に取り替え、
内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールで留出
させた。このようにして部分加水分解縮合物（以下「テ
トラメトキシシラン・オリゴマー」という）を得た（部
分加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確
認され、重量平均分子量は５５０であった。テトラメト
キシシラン・オリゴマー中のモノマー量は５％であっ
た。引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメト
キシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不
活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇温
し、３時間保持した。こうして得られたモノマー除去後
のテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は
０．２％であった。

【００５３】（２）アクリル・ポリオールの合成製造例１アクリル・ポリオール（Ａ−１）の合成温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた
反応容器にｉ−プロピルアルコール５１０部、を仕込み
８０℃に昇温後、ｉ−ブチルメタクリレート２７８部、
ｎ−ブチルメタリレート１２６部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１９６部にアゾビスメチルブチロニト
リル６部を溶解させた混合モノマー液を４時間かけて反
応容器中に滴下し、終了後アゾビスイソブチロニトリル
１．２部を１時間おきに３回に分けて添加し、重合を終
了させた。得られた共重合体は水酸基価が１４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで、ＧＰＣによる重量平均分子量が１７，３０
０であった。最後にｉ−プロピルアルコールを９０部加
えて希釈し固形分４９．６％のヒドロキシル基含有アク
リルポリオール溶液（Ａ−１）を得た。

【００５４】製造例２アクリル・ポリオール（Ａ−
２）の合成温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた
反応容器にｉ−プロピルアルコール５１０部、を仕込み
８０℃に昇温後、ｉ−ブチルメタクリレート１８９部、
ｎ−ブチルメタリレート１３２部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２７９部にアゾビスメチルブチロニト
リル６部を溶解させた混合モノマー液を４時間かけて反
応容器中に滴下し、終了後アゾビスイソブチロニトリル
１．２部を１時間おきに３回に分けて添加し、重合を終
了させた。得られた共重合体は水酸基価が２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで、ＧＰＣによる重量平均分子量が１５，００
０であった。最後にｉ−プロピルアルコールを９０部加
えて希釈し固形分５０．２％のヒドロキシル基含有アク
リルポリオール溶液（Ａ−２）を得た。

【００５５】製造例３アクリル・ポリオール（Ａ−
３）の合成温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた
反応容器にｉ−プロピルアルコール５１０部、を仕込み
８０℃に昇温後、ｉ−ブチルメタクリレート４８０部、
ｎ−ブチルメタリレート１２０部、にアゾビスメチルブ
チロニトリル６部を溶解させた混合モノマー液を４時間
かけて反応容器中に滴下し、終了後アゾビスイソブチロ
ニトリル１．２部を１時間おきに３回に分けて添加し、
重合を終了させた。得られた共重合体は水酸基価が０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣによる重量平均分子量が１５，
２００であった。最後にｉ−プロピルアルコールを９０
部加えて希釈し固形分４９．３％のヒドロキシル基含有
アクリルポリオール溶液（Ａ−３）を得た。

【００５６】製造例４アクリル・ポリオール（Ａ−
４）の合成温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた
反応容器にｉ−プロピルアルコール５１０部、を仕込み
８０℃に昇温後、ｉ−ブチルメタクリレート１１４部、
ｎ−ブチルメタリレート１３８部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３４８部にアゾビスメチルブチロニト
リル６部を溶解させた混合モノマー液を４時間かけて反
応容器中に滴下し、終了後アゾビスイソブチロニトリル
１．２部を１時間おきに３回に分けて添加し、重合を終
了させた。得られた共重合体は水酸基価が２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで、ＧＰＣによる重量平均分子量が１７，３０
０であった。最後にｉ−プロピルアルコールを９０部加
えて希釈し固形分５０．７％のヒドロキシル基含有アク
リルポリオール溶液（Ａ−４）を得た。

【００５７】実施例１（コーティング液の調製及び塗膜の形成・評価）上記
（１）オリゴマーの合成で得られたテトラメトキシシラ
ン・オリゴマー３０．８ｇにエタノール６２．４ｇを添
加し、次いでアルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）０．３ｇ及び脱塩素水６．５７ｇを添加した。水の
添加量はテトラメトキシシラン・オリゴマーを理論上完
全に加水分解する量に対し１１４％である。室温で１日
放置し熟成した。

【００５８】こうして得られた熟成物を、製造例１で得
られたアクリル・ポリオール（Ａ−１）１００部に対し
て７８部配合し、シンナーを加えてフォードカップＮ
ｏ．４で１２秒に希釈した後、脱脂したアルミ板（材質
Ａ１０５０、板厚０．８ｍｍ）、ガラス板、ＳＰＣＣ板
に乾燥膜厚が１〜２００μｍとなるように１５０μｍア
プリケーターで塗装し、１５０℃×２時間乾燥後、塗膜
物性の評価試験を行った。

【００５９】（微小粒子の確認）（１）オリゴマーの合成で得られたモノマー除去後のテ
トラメトキシシラン・オリゴマー３４．９９ｇにエタノ
ール４９．３１ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３８
ｇ及び脱塩素水８．３２ｇを添加した。水の添加量はテ
トラメトキシシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分
解する量に対し１２７％である。室温で２日放置し熟成
して得られた液（組成物Ａ、ＳｉＯ₂ 換算濃度１６重量
％、８．１ｖｏｌ％）、及びこれをエタノールで約４倍
に希釈した液（組成物Ｂ、ＳｉＯ ₂ 換算濃度４．３重量
％、２ｖｏｌ％）について、以下の条件で、小角Ｘ線散
乱による解析を行った。

【００６０】測定装置：アントンパール社製クラ
ツキコンパクトカメラＸ線源：５０ｋＶ、２００ｍＡ、Ｃｕ−Ｋα線を
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒで単色化。光学系条件：サンプル−受光スリット間距離＝２０ｃ
ｍ内真空ｐａｔｈ＝１９ｃｍエントランス・スリッ
ト＝８０μｍ、受光スリット＝２００μｍ、ｂｅａｍ
ｌｅｎｇｔｈ＝１６ｍｍ試料セル：石英キャピラリー（直径約１ｍｍ、肉厚
１０μｍ）その他条件：室温。ｓｔｅｐｓｃａｎ法操作範囲
２θ＝０．０８６〜８．１ｄｅｇ９０ｓｅｃ／ｐｏ
ｉｎｔデータ補正：バックグラウンド補正は石英キャピラリ
ーに水を充填した時の散乱を用いて補正した。Ｘ線吸収
補正も行った。解析ソフト：スリット補正及び逆フーリェ変換は解析
ソフトＩＴＰ−８１（０．Ｇｌａｔｔｅｒ；Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｃｒｙｓｔ．；１０．４１５−４２１（１９７７）
による。）を使用した。

【００６１】図−１及び図−２に、組成物Ａ及び組成物
Ｂの、受光スリットにおける散乱Ｘ線の移動距離に対す
る、散乱強度の測定データ（バックグラウンド補正、吸
収補正済）を示す。図−３及び図−４に、組成物Ａ及び
組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータを示
す。

【００６２】これら図−３及び図−４からＧｕｉｎｉｅ
ｒの式Ｉ＝Ｃｅｘｐ（−Ｈ² Ｒｇ ² ／３）（Ｉ：散乱
強度、Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／π）、Ｒ
ｇ：慣性半径、Ｃ：ｃｏｎｓｔ、λ：Ｃｕ−Ｋα線波
長、２θ：ひろがり角）に従って慣性半径の最大値を求
めると、図−５及び図−６に示した様に、組成物Ａにつ
いては、７．０Å（球形と仮定すると実半径Ｒ＝（５／
３）^1/2 Ｒｇより、半径９．０Å）組成物Ｂについては
６．０Å（球形と仮定すると半径７．７Å）であった。
また、図−３及び図−４を逆フーリェ変換し、半径（球
形と仮定）の分布を求めた結果を図−７及び図−８に示
す。半径の最大値は、各々約６Å及び７Åであった。

【００６３】なお、上記（１）オリゴマーの合成で得ら
れたモノマー除去後のテトラメトキシシラン・オリゴマ
ーについて、同様の条件下に小角Ｘ線散乱による解析を
行った。図−９に散乱強度の測定データを示すが、これ
により明らかなように、微小粒子等の構造は認められな
かった。

【００６４】（分子量の測定）組成物Ａを、以下の条件
下、分子量の測定を行った。脱気装置：ＳｈｏｄｅｘＤＥＧＡＳ（昭和電工
製）ポンプ：ＳｈｉｍａｄｚｕＬＣ６Ａ（島津製作
所製）恒温器：西尾工業製カラム：ＴｏｓｏｈＴＳＫ−ＧＥＬｆｏｒ
ＧＰＣＧ−４０００Ｈ、Ｇ−２０００Ｈ、Ｇ−１０００Ｈ（東
洋ソーダ製）検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩＳＥ−５１（屈折
率検出器）（昭和電工製）データ採取器：ＳｈｉｍａｄｚｕＣ−Ｒ３Ａ（島津製
作所製）データ処理：パソコン（ＰＣ−９８０１系）カラム温度：４０℃ インジェクション温度：室温ポンプ温度：室温溶媒：テトラヒドロフラン、１．０ｍ
ｌ／分分子量算出方法：標準ポリスチレン換算結果を以下に示す。

【００６５】Ｎｏ．（尖端分子量）数平均重量平均Ｍｗ／Ｍｎ面積％ 1 22.62分 816 1327 1704 1.28 -73.12 2 23.02分 676 567 583 1.03 -24.01 3 26.02分 236 269 271 1.01 -2.34 4 26.15分 228 221 222 1.00 -0.18 5 26.62分 204 194 194 1.00 -0.35 6 27.15分 182 182 182 1.00 -0.00 7 27.18分 181 181 181 1.00 0.00 ──────────────────────────────────── 919 1393 1.52 この組成物Ａの塩素濃度を測定したところ、１．５ｐｐ
ｍ以下であった。

【００６６】（反応性官能基の量の測定）こうして得ら
れた熟成物を、密閉し１３日間室温で放置した後、液中
のメタノール及びエタノールをガスクロマトグラフィー
により、また液中の水分をカールフィッシャー分析によ
り測定することにより、熟成物中の反応性超微粒シリカ
の有する反応性官能基の量を算出した。分析条件は、以
下の通りである：

【００６７】ガスクロマトグラフィー分析条件：インジェクション温度：１８０℃ カラム温度：１８０℃ ＴＣＤ（検出器）：２００℃ キャリアーガス：Ｈｅ４０ｍｌ／分カレント電流：１００ｍＡ充填剤：ＰｏｒａｐａｑｔｙｐｅＱ

【００６８】その結果、液中のメタノール量は１８．９
％（０．５９１ｍｏｌ）、エタノール量は５７．１％
（１．２４１ｍｏｌ）、水の量は１．１５％（０．０６
３９ｍｏｌ）であることから消費された水の量は０．３
０４１ｍｏｌとなった。したがって、熟成物中の反応性
超微粒シリカの有する反応性官能基の量を計算すると、
メトキシ基１３．２ｍｏｌ％、エトキシ基４０．３ｍｏ
ｌ％、シラノール基４６．０ｍｏｌ％となった。

【００６９】実施例２〜４、比較例１〜２実施例１と同様な方法に従って、表１〜２に示すアクリ
ル・ポリオール（Ａ−２〜４）、実施例１で得られた熟
成物を配合、希釈、塗装し評価を行った。 *1 キシレンを含浸させた脱脂綿１ｃｍ² に５００ｇの
荷重をかけて塗膜をこすり、１００回後の外観を観察し
た。 *2 ５％硫酸水溶液をスポットし１５時間後の塗膜外観
を観察した。 *3 ＪＩＳＫ５４００第６−１４項による鉛筆引っか
き試験に準じて行った。 *4 １ｍｍ角のゴバン目を１００目作り、セロテープで
剥離した後の剥離していない目数を記録した。 *5 配合液を密封し、４０の温水に浸し、ゲル化までの
時間（日）。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明により、液での貯蔵安定性に優
れ、しかも耐汚染性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等
の膜特性に優れた厚膜を得ることが可能なコーティング
液を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における組成物Ａの散乱強度の測定デ
ータ。

【図２】実施例１における組成物Ｂの散乱強度の測定デ
ータ。

【図３】実施例１における組成物Ａのスリット補正後の
ポイントビームデータ。

【図４】実施例１における組成物Ｂのスリット補正後の
ポイントビームデータ。

【図５】実施例１における組成物Ａ中の微小粒子の慣性
半径の分布。

【図６】実施例１における組成物Ｂ中の微小粒子の慣性
半径の分布。

【図７】実施例１における組成物Ａ中の微小粒子の球仮
定半径の分布。

【図８】実施例１における組成物Ｂの微小粒子の球仮定
半径の分布。

【図９】実施例１（１）オリゴマーの合成で得られたテ
トラメトキシシラン・オリゴマーの散乱強度の測定デー
タ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木戸厚一路名古屋市東区砂田橋４丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者沢井毅北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者遠藤穂積北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者松添信行東京都千代田区丸の内２丁目５番２号三菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ヒドロキシル基含有モノマー１〜
８０重量％、および（ｂ）これと共重合可能なビニル系
モノマー２０〜９９重量％を共重合してなるアクリル・
ポリオール（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示される有機
ケイ素化合物及び／またはその部分加水分解縮合物にこ
れを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を加
えて得られた加水分解縮合物（Ｂ）を配合してなるコー
ティング液。【化１】
【請求項２】アクリル・ポリオール（Ａ）の水酸基価
が５〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のコー
ティング液。
【請求項３】アクリル・ポリオール（Ａ）のＴｇが−
１０〜６０℃である請求項１又は２記載のコーティング
液。
【請求項４】アクリル・ポリオール（Ａ）の重量平均
分子量が５０００〜５００００である請求項１〜３のい
ずれかに記載のコーティング液。
【請求項５】アクリル・ポリオール（Ａ）中にアルキ
ル基の炭素数がＣ₁〜Ｃ₄ のメタクリルアルキル酸エス
テルを１５〜８５重量％含有する請求項１〜４のいずれ
かに記載のコーティング液。
【請求項６】アクリル・ポリオール（Ａ）中にアルキ
ル基の炭素数がＣ₁〜Ｃ₄ のアクリルアルキル酸エステ
ルを０〜６０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに
記載のコーティング液。
【請求項７】アクリル・ポリオール（Ａ）中にアルキ
ル基の炭素数がＣ₄以下のヒドロキシアルキルメタクリ
ル酸エステルを１〜８０重量％含有する請求項１〜６の
いずれかに記載のコーティング液。
【請求項８】アクリル・ポリオール（Ａ）が、アルキ
ル基がＣ₄ 以下のアルキルアルコールを５〜１００重量
％含有する溶剤中で溶液重合によって得られる請求項１
〜７のいずれかに記載のコーティング液。
【請求項９】一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合
物がテトラメトキシシランであることを特徴とする請求
項１〜８のいずれかに記載のコーティング液。
【請求項１０】一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化
合物及び／又はその部分加水分解縮合物がテトラメトキ
シシラン・オリゴマーであることを特徴とする請求項９
記載のコーティング液。
【請求項１１】一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化
合物及び／又はその部分加水分解縮合物がテトラメトキ
シシラン・オリゴマーであって且つモノマー含量が１重
量％以下であることを特徴とする請求項１０記載のコー
ティング液。
【請求項１２】下記一般式（Ｉ）で示される有機ケイ
素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物並びにこれ
を理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を含む
液を熟成後、（ａ）ヒドロキシル基含有モノマー１〜８
０重量％、及び（ｂ）これと共重合可能なビニル系モノ
マー２０〜９９重量％を共重合してなるアクリル・ポリ
オール（Ａ）と配合することを特徴とするコーティング
液の製造方法。【化２】
【請求項１３】慣性半径１０Å以下の微小粒子を含有
する液に、（ａ）ヒドロキシル基含有モノマー１〜８０
重量％、及び（ｂ）これと共重合可能なビニル系モノマ
ー２０〜９９重量％を共重合してなるアクリル・ポリオ
ール（Ａ）を配合して得られるコーティング液。