JPH08208841A - Polyanhydride siloxane - Google Patents
Polyanhydride siloxaneInfo
- Publication number
- JPH08208841A JPH08208841A JP28810395A JP28810395A JPH08208841A JP H08208841 A JPH08208841 A JP H08208841A JP 28810395 A JP28810395 A JP 28810395A JP 28810395 A JP28810395 A JP 28810395A JP H08208841 A JPH08208841 A JP H08208841A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- siloxane
- group
- anhydride
- monovalent
- polyanhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は樹脂原料として有
用なポリイミドシロキサンを製造するために使用される
ポリ無水物シロキサンに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyanhydride siloxane used for producing a polyimidesiloxane useful as a resin raw material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明以前に、ポリジオルガノシロキサ
ンとポリイミドとの化学的に結合されたブロックから本
質的に構成されるポリイミド−シロキサンを製造するの
に種々の方法が用いられてきた。ホラブ（Ｈｏｌｕｂ）
の米国特許第３，３２５，４５０号には、末端にジオル
ガノオルガノアミノシロキシ単位を有するポリジオルガ
ノシロキサンとベンゾフェノンジ無水物との相互縮合で
ポリイミド−シロキサンが生成することが示されてい
る。他の方法としてはヒース（Ｈｅａｔｈ）らの米国特
許第３，８４７，８６７号に示されるように、アルキル
アミノ末端基を有するポリジオルガノシロキサンと芳香
族ビス（エーテル無水物）の相互縮合がある。ポリイミ
ド−シロキサンの他の例が、リャン（Ｒｙａｎｇ）の米
国特許第４，４０４，３５０号に示されており、これは
ノルボルナン無水物末端停止オルガノポリシロキサンを
有機ジアミンおよび任意成分としての他の芳香族ビス無
水物と相互縮合させて用いるものである。Prior to the present invention, various methods have been used to prepare polyimide-siloxanes consisting essentially of chemically bonded blocks of polydiorganosiloxane and polyimide. Holub
U.S. Pat. No. 3,325,450 shows that a polyimide-siloxane is formed by intercondensation of a benzophenone dianhydride with a polydiorganosiloxane having a terminal diorganoorganoaminosiloxy unit. Another method is the mutual condensation of polydiorganosiloxanes having alkylamino end groups with aromatic bis (ether anhydrides), as shown in US Pat. No. 3,847,867 to Heath et al. Another example of a polyimide-siloxane is shown in Ryang, U.S. Pat. No. 4,404,350, which uses norbornane anhydride-terminated organopolysiloxanes as organic diamines and other optional aromas. It is used by being condensed with a group bis anhydride.
【０００３】１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二
無水物の合成が、「ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２５，
１９７３（４２７１−４２７２）に、ジェー・アール・
プレーター（Ｊ．Ｒ．Ｐｒａｔｅｒ）らにより報告され
ている。プレーターらの「シロキサン無水物」および次
式：The synthesis of 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride is described in "Journal of Organics".
Chemistry (Journal of Organic)
Chemistry) ", vol. 38, No. 25,
1973 (4271-4272), J.R.
Reported by JR Plater et al. Prater et al. "Siloxane Anhydride" and the following formula:
【０００４】[0004]
【化１３】 （式中のＲおよびｎは以下で定義する通り）の合成が、
本出願人に譲渡された本発明者の米国特許出願第７６
５，０８９号（１９８５年８月１３日出願）に示されて
いる。これらのシロキサン無水物は、有効量の遷移金属
触媒の存在下で官能化ジシランと芳香族ハロゲン化アシ
ルとの反応を行い、その後得られるハロシリル芳香族無
水物を加水分解することにより製造できる。[Chemical 13] (Where R and n are as defined below)
Inventor's US patent application No. 76 assigned to the applicant
No. 5,089 (filed August 13, 1985). These siloxane anhydrides can be prepared by reacting a functionalized disilane with an aromatic acyl halide in the presence of an effective amount of a transition metal catalyst and then hydrolyzing the resulting halosilyl aromatic anhydride.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリイミド−
シロキサンの原料としてのポリ無水物シロキサンを提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a polyimide-
An object is to provide a polyanhydride siloxane as a raw material for siloxane.
【０００６】本発明は、式（１）のシロキサン無水物、
式（２）：The present invention provides a siloxane anhydride of formula (1),
Formula (2):
【０００７】[0007]
【化１４】 の芳香族無水物で終端したオルガノポリシロキサンまた
はこれらの平衡化混合物を用いて、式（３）： ＮＨ2 Ｒ2 ＮＨ2 （３） の有機ジアミンとの相互縮合によりポリイミド−シロキ
サンを製造できるとの知見に基づくものである。ここ
で、Ｒは一価のＣ(1-14)炭化水素基または相互縮合時に
中性である同じまたは異なる基で置換された一価のＣ
(1-14)炭化水素基であり、Ｒ1 は三価のＣ(6-14)芳香族
有機基であり、Ｒ2 は二価のＣ(2-14)有機基であり、ｎ
は１−約２０００に等しい整数である。式（２）におい
てｎが５−約２０００であるのが好ましい。Embedded image The polyimide-siloxane can be prepared by intercondensation with an organic diamine of formula (3): NH 2 R 2 NH 2 (3) using the aromatic anhydride terminated organopolysiloxanes or equilibrated mixtures thereof. It is based on the knowledge of. Here, R is a monovalent C (1-14) hydrocarbon group or a monovalent C substituted with the same or different group which is neutral upon mutual condensation.
(1-14) hydrocarbon group, R 1 is a trivalent C (6-14) aromatic organic group, R 2 is a divalent C (2-14) organic group, and n
Is an integer equal to 1-about 2000. Preferably n in formula (2) is from 5 to about 2000.
【０００８】式（１）および（２）のシロキサン無水物
およびそれらの混合物は、式（４）：The siloxane anhydrides of formulas (1) and (2) and mixtures thereof are represented by formula (4):
【０００９】[0009]
【化１５】 （式中のＲは前記定義の通り、ｐは３−８に等しい整数
である）のシクロポリジオルガノシロキサンと平衡化す
ることもでき、また式（１）のシロキサン無水物は、式
（４）のシクロポリジオルガノシロキサンおよびトリオ
ルガノシロキサン連鎖停止剤、例えばヘキサメチルジシ
ロキサンの混合物と平衡化することができる。他の連鎖
停止剤、例えばテトラメチルジフェニルジシロキサン、
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはこれ
らの混合物も使用できる。[Chemical 15] (Where R is an integer equal to 3-8 as defined above) can also be equilibrated with the cyclopolydiorganosiloxane of formula (1) Can be equilibrated with a mixture of a cyclopolydiorganosiloxane and a triorganosiloxane chain stopper, such as hexamethyldisiloxane. Other chain terminators, such as tetramethyldiphenyldisiloxane,
1,3-divinyltetramethyldisiloxane or mixtures thereof can also be used.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、 （Ａ）次式：According to the present invention, (A) the following formula:
【００１１】[0011]
【化１６】 の化学結合単位を有するシロキサン無水物または上記シ
ロキサン無水物単位と次式：Embedded image A siloxane anhydride having the chemical bond unit of the above or the above siloxane anhydride unit and the following formula:
【００１２】[0012]
【化１７】 のシロキサン単位とが化学結合した混合物と、 （Ｂ）次式： ＮＨ2 Ｒ2 ＮＨ2 （３） の有機ジアミンとの相互縮合反応生成物を含む、反復化
学結合イミドシロキサン基を有するポリイミドシロキサ
ンが提供される。ここでＲ、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義
の通りであり、ａは０−２に等しい整数で、ｂは０−３
に等しい整数である。[Chemical 17] A polyimidesiloxane having a repeating chemically bonded imidosiloxane group, which comprises a mixture of a siloxane unit chemically bonded to the organic diamine of (B) the following formula: NH 2 R 2 NH 2 (3). Provided. Where R, R 1 and R 2 are as defined above, a is an integer equal to 0-2 and b is 0-3.
Is an integer equal to.
【００１３】本発明の別の観点によれば、次式：According to another aspect of the invention, the following formula:
【００１４】[0014]
【化１８】 の化学結合シロキサン−イミド反復基またはこのような
シロキサン−イミド基と次式：Embedded image Chemically bonded siloxane-imide repeating groups of or such siloxane-imide groups with the following formula:
【００１５】[0015]
【化１９】 のイミド基との反復混合物を含むポリイミド−シロキサ
ンが提供される。ここでＲ、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは前記
定義の通りであり、Ｒ3 は後述するような四価のＣ
(6-14)芳香族有機基であり、ｃは１−２００に等しい整
数である。[Chemical 19] There is provided a polyimide-siloxane comprising a repeating mixture with imide groups of Here, R, R 1 , R 2 and n are as defined above, and R 3 is a tetravalent C as described later.
(6-14) An aromatic organic group, and c is an integer equal to 1-200.
【００１６】本発明のさらに他の観点によれば、次式：According to yet another aspect of the invention, the following formula:
【００１７】[0017]
【化２０】 （式中のＲおよびＲ2 は前記定義の通り）の反復する化
学結合単位を有するポリイミド−シロキサンが提供され
る。Embedded image There is provided a polyimide-siloxane having repeating chemical bond units (wherein R and R 2 are as defined above).
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】式（１）−（７）および（９）の
Ｒに含まれる基は、例えばＣ(1-8) アルキル基およびハ
ロゲン化アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、トリフルオロプロピルなど；ア
ルケニル基、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル
など；アリール基およびハロゲン化アリール基、例えば
フェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル、ナフチルなどである。The groups contained in R of the formulas (1)-(7) and (9) are, for example, C (1-8) alkyl groups and halogenated alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl. , Octyl, trifluoropropyl and the like; alkenyl groups such as vinyl, allyl, cyclohexenyl and the like; aryl groups and halogenated aryl groups such as phenyl, chlorophenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl and the like.
【００１９】Ｒ1 に含まれる基は、例えばThe group contained in R 1 is, for example,
【００２０】[0020]
【化２１】 （式中のＲ4 は一価の中性基、例えばＣ(1-8) アルキ
ル、ハロゲン化およびＣ(1 -8) アルコキシであり、ｂは
１−３の値の整数である）である。[Chemical 21](R in the formulaFour Is a monovalent neutral group such as C(1-8) Archi
Ru, halogenated and C(1 -8) Is alkoxy and b is
It is an integer with a value of 1-3).
【００２１】Ｒ2 に含まれる基は、例えば、Ｃ(6-20)芳
香族炭化水素基、ハロゲンＣ(6-20)芳香族炭化水素基、
アルキレン基およびシクロアルキレン基、Ｃ(2-8) 有機
基終端ポリジオルガノシロキサンおよび次式：The group contained in R 2 is, for example, a C (6-20) aromatic hydrocarbon group, a halogen C (6-20) aromatic hydrocarbon group,
Alkylene groups and cycloalkylene groups, C (2-8) organic group-terminated polydiorganosiloxanes and the following formulas:
【００２２】[0022]
【化２２】 （式中のＱ’は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃx Ｈ2xおよび[Chemical formula 22] (Q in the formula 'is -O -, - S -, - C x H 2x and
【００２３】[0023]
【化２３】 よりなる群から選ばれる基であり、ｘは１−５の整数で
ある）に含まれる二価の基よりなる群から選ばれる二価
のＣ(2-20)有機基である。[Chemical formula 23] A divalent C (2-20) organic group selected from the group consisting of divalent groups contained in the group consisting of:
【００２４】式（６）のＲ3 に含まれる基は、例えばThe group contained in R 3 of the formula (6) is, for example,
【００２５】[0025]
【化２４】 である。式中のＤは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＲ6 Ｏ−、[Chemical formula 24] Is. D in the formula is -O -, - S -, - OR 6 O-,
【００２６】[0026]
【化２５】 から選ばれる基であり、ここでＲ2 は前記定義の通り、
Ｒ5 は水素およびＲより選ばれ、Ｒ6 は[Chemical 25] And R 2 is as defined above,
R 5 is selected from hydrogen and R, and R 6 is
【００２７】[0027]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００２８】[0028]
【化２７】 （式中のＸは式−Ｃy Ｈ2y−、−Ｓ−および[Chemical 27] (X in the formula is the formula -C y H 2y -, - S- and
【００２９】[0029]
【化２８】 の二価の基よりなる群から選ばれる基であり、ｍは０ま
たは１、ｙは１−５の整数である）の二価有機基から選
ばれる基である。[Chemical 28] Is a group selected from the group consisting of divalent groups, and m is 0 or 1, and y is an integer of 1-5).
【００３０】本発明の実施にあたって、式（１）および
（２）のシロキサン無水物またはその混合物と共に使用
できる有機二無水物には例えば、ピロメリト酸二無水
物、ベンゾフェノン二無水物、ヒース（Ｈｅａｔｈ）ら
の芳香族ビス（エーテル無水物）及びリャン（Ｒｙａｎ
ｇ）の米国特許第４，３８１，３９６号に示されるシリ
ルノルボルナン無水物がある。Organic dianhydrides that may be used in the practice of the present invention with the siloxane anhydrides of formulas (1) and (2) or mixtures thereof include, for example, pyromellitic dianhydride, benzophenone dianhydride, and Heath. Aromatic bis (ether anhydride) and Ryan
g) US Pat. No. 4,381,396 to silyl norbornane anhydride.
【００３１】式（３）の有機ジアミンには次のような化
合物が含まれる。The organic diamine of the formula (3) includes the following compounds.
【００３２】ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，
３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベ
ンジジン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミ
ノトルエン、２，４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、デカメチレンジ
アミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカン
ジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，１５−オク
タデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）スルフ
ィド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、ノナメチレンジアミ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン等。M-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane,
4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine,
4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-
Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,
3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimemethoxybenzidine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4-bis (p-amino-t-butyl)
Toluene, 1,3-diamino-4-isopropylbenzene, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, m
-Xylylenediamine, p-xylylenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, decamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-
Dimethylheptamethylenediamine, 2,11-dodecanediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, octamethylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,
5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,15-octadecanediamine, bis (3-aminopropyl) sulfide, N-methyl-bis ( 3-aminopropyl) amine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, 2,4-diaminotoluene, nonamethylenediamine, 2,6-diaminotoluene, bis- (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and the like.
【００３３】本発明のポリイミド−シロキサンは、１５
０℃−３５０℃の範囲の温度で、不活性有機溶剤の存在
下、ほぼ等モルのシロキサン無水物またはシロキサン無
水物と有機二無水物との混合物を、有機ジアミンと反応
させることにより合成できる。The polyimide-siloxane of the present invention comprises 15
It can be synthesized by reacting approximately equimolar amounts of siloxane anhydride or a mixture of siloxane anhydride and organic dianhydride with an organic diamine in the presence of an inert organic solvent at a temperature in the range of 0 ° C to 350 ° C.
【００３４】使用できる有機溶剤は例えば、オルトジク
ロロベンゼン、メタ−クレゾール及びジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの
ような双極性非プロトン性溶媒である。ｎが１より大き
い、例えばｎが約５〜約２０００の値を有する式（２）
のシロキサン二無水物は、慣用の平衡化触媒の存在下で
ｎが１である式（２）のシロキサン二無水物を、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシク
ロテトラシロキサンのようなシクロポリシロキサンと平
衡化することにより製造できる。Organic solvents which can be used are, for example, dipolar aprotic solvents such as orthodichlorobenzene, meta-cresol and dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone. Formula (2) where n is greater than 1, for example, n has a value of about 5 to about 2000.
Is a siloxane dianhydride of formula (2) in which n is 1 in the presence of a conventional equilibration catalyst and a cyclopolysiloxane such as hexaorganocyclotrisiloxane or octaorganocyclotetrasiloxane. It can be produced by equilibration.
【００３５】本発明のポリイミド−シロキサンは、ブロ
ック重合体とすることもでき、電気導体の絶縁、接着
剤、成形コンパウンド、積層品用被膜及び強靱な弾性体
として使用できる。The polyimide-siloxanes of the present invention can also be block polymers and can be used as electrical conductor insulation, adhesives, molding compounds, coatings for laminates and tough elastomers.
【００３６】[0036]
【実施例】当業者が容易に本発明を実施しうるように、
次の実施例を説明のために示すが、限定のためではな
い。部はすべて重量による。 実施例１ １，３−ビス（４’−フタル酸無水物）テトラメチルジ
シロキサン２０．０ｇ、メタ−フェニレンジアミン５．
１ｇ及びオルト−ジクロロベンゼン７１ｍｌからなる混
合物を還流温度に加熱した。混合物を２時間還流し、こ
の間常に水共沸混合物を取り除いた。溶液から物質が沈
澱し始めたら加熱をやめた。次に、溶液の冷却後混合物
に塩化メチレン１００ｍｌを加え、得られる均質な生成
混合物を急速にかく拌したメタノール５００ｍｌに注い
だ。白色の生成物が沈澱した。この操作をくり返すとさ
らに生成物が得られ、得られた生成物を減圧下で乾燥し
た。２３．４ｇ、即ち収率１００％の物質を得た。製造
方法により、生成物は式EXAMPLES In order that those skilled in the art can easily carry out the present invention,
The following examples are given by way of illustration and not limitation. All parts are by weight. Example 1 20.0 g of 1,3-bis (4′-phthalic anhydride) tetramethyldisiloxane, meta-phenylenediamine 5.
A mixture consisting of 1 g and 71 ml ortho-dichlorobenzene was heated to reflux. The mixture was refluxed for 2 hours, during which time the water azeotrope was constantly removed. Heating was discontinued when material began to precipitate from solution. Then, after cooling the solution, 100 ml of methylene chloride was added to the mixture and the resulting homogeneous product mixture was poured into 500 ml of rapidly stirred methanol. A white product precipitated. This operation was repeated to obtain a further product, and the obtained product was dried under reduced pressure. 23.4 g, i.e. 100% yield of material were obtained. Depending on the manufacturing method, the product has the formula
【００３７】[0037]
【化２９】 の単位が化学的に結合したものから本質的に構成される
ポリイミド−シロキサンであった。ＧＰＣによる分析に
より、生成物は約７５，０００の分子量を有することが
示された。またポリイミド−シロキサンはＴｇが１６９
であり、クロロホルム中の固有粘度が０．７６である。
銅線をクロロホルムに溶かしたこの重合体の１０％溶液
に浸漬し、空気乾燥すると、銅線上に有用な絶縁被覆が
形成される。 実施例２ 発煙硫酸０．５ｍｌ及び濃硫酸１．０ｍｌを含むオルト
ジクロロベンゼン５０ｍｌ中の１，３−ビス（４’−フ
タル酸無水物）テトラメチルジシロキサン５ｇおよびオ
クタメチルシクロテトラシロキサン２０．８４ｇの混合
物を１１０℃に１８時間加熱した。混合物を室温まで放
冷し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、過剰の炭酸水素
ナトリウムを入れて酸を中和した。溶液を脱色用炭素で
ろ過し、溶剤を減圧して除去した。次に生成物を０．０
１トルの高度の真空下で８０℃に加熱して、揮発性生成
物を除去した。末端にジメチルケイ素無水物シロキシ単
位を有し平均約１６の化学結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサンである透明な粘稠油
状物が得られた。製造方法及びプロトンＮＭＲ及びＩＲ
分析に基づき、生成物は次の式を有する。[Chemical 29] Is a polyimide-siloxane essentially consisting of chemically bonded units. Analysis by GPC showed the product to have a molecular weight of approximately 75,000. The polyimide-siloxane has a Tg of 169.
And the intrinsic viscosity in chloroform is 0.76.
A copper wire is dipped into a 10% solution of this polymer in chloroform and air dried to form a useful insulating coating on the copper wire. Example 2 5 g of 1,3-bis (4'-phthalic anhydride) tetramethyldisiloxane and 20.84 g of octamethylcyclotetrasiloxane in 50 ml of ortho-dichlorobenzene containing 0.5 ml of fuming sulfuric acid and 1.0 ml of concentrated sulfuric acid. The mixture was heated to 110 ° C. for 18 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, 100 ml of methylene chloride was added, and excess sodium hydrogen carbonate was added to neutralize the acid. The solution was filtered over decolorizing carbon and the solvent was removed under reduced pressure. The product is then added to 0.0
The volatile products were removed by heating to 80 ° C. under a high vacuum of 1 torr. A clear viscous oil was obtained which was a polydimethylsiloxane having an average of about 16 chemically bonded dimethylsiloxy units with terminal dimethylsilicon anhydride siloxy units. Production method and proton NMR and IR
Based on the analysis, the product has the formula:
【００３８】[0038]
【化３０】 実施例３ トルエン５０ｍｌ、ビス（フタル酸無水物）テトラメチ
ルジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン２９ｇ、フルオロメタンスルホン酸無水物７５μｌ
および水２６μｌの混合物を６７℃に加熱した。４８時
間後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を無水酸
化マグネシウム３００ｍｇで中和した。塩化メチレン約
１００ｍｌを混合物に入れ、脱色用炭素を用いて溶液を
ろ過した。混合物から減圧で溶剤を放散させ、得られる
粘稠油状物を０．０１トルの真空下で８０℃に加熱し
て、揮発性シクロシロキサンを除去した。無水フタル酸
の昇華はみられず、末端基の開裂なしに平衡化が起った
ことが確認された。単離収率５９％に相当する２１．４
ｇの透明な粘稠油状物が得られた。製造方法とプロトン
ＮＭＲおよび赤外線分析により、生成物は平均約２７個
の化学結合したジメチルシロキシ単位および末端のジメ
チルシロキシフタル酸無水物シロキシ単位を有するポリ
ジメチルシロキサンである。Embedded image Example 3 Toluene 50 ml, bis (phthalic anhydride) tetramethyldisiloxane 7 g, octamethylcyclotetrasiloxane 29 g, fluoromethanesulfonic anhydride 75 μl
And 26 μl of water were heated to 67 ° C. After 48 hours, the resulting homogeneous solution was cooled to room temperature and the acid was neutralized with 300 mg of anhydrous magnesium oxide. About 100 ml of methylene chloride was added to the mixture, and the solution was filtered using decolorizing carbon. The mixture was stripped of solvent under reduced pressure and the resulting viscous oil was heated to 80 ° C. under a vacuum of 0.01 torr to remove volatile cyclosiloxanes. No sublimation of phthalic anhydride was observed, confirming equilibration without cleavage of the end groups. 21.4, corresponding to an isolation yield of 59%
g of a clear viscous oil was obtained. According to the method of preparation and proton NMR and infrared analysis, the product is a polydimethylsiloxane having an average of about 27 chemically bonded dimethylsiloxy units and terminal dimethylsiloxyphthalic anhydride siloxy units.
【００３９】上記平衡化シロキサン二無水物５ｇ、１，
３−ビス（４’−フタル酸無水物）テトラメチルジシロ
キサン４ｇ及びメタフェニレンジアミン１．２４ｇの混
合物を、触媒量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
の存在下で３０ｍｌのオルトジクロロベンゼン中で加熱
して還流させた。反応中に水が生成し、２時間の加熱の
間中水を連続的に除去した。冷却後、混合物に塩化メチ
レン７５ｍｌをさらに加えて、沈澱した生成物を再溶解
させた。次に混合物をメタノール中に注ぎ、生成物を再
度沈澱させ、分離し、次いで乾燥した。２ｇの生成物が
得られ、これをクロロホルム１０ｍｌに溶解した。生成
物をキャストすると１０ミクロンの透明な熱可塑性エラ
ストマーフィルムが得られた。製造方法により、生成物
は式5 g of the above equilibrated siloxane dianhydride, 1,
A mixture of 4 g of 3-bis (4′-phthalic anhydride) tetramethyldisiloxane and 1.24 g of metaphenylenediamine in 30 ml of orthodichlorobenzene in the presence of a catalytic amount of 4-N, N-dimethylaminopyridine. And heated to reflux. Water was formed during the reaction and water was continuously removed throughout the 2 hour heating. After cooling, an additional 75 ml of methylene chloride was added to the mixture to redissolve the precipitated product. The mixture was then poured into methanol and the product was re-precipitated, separated and dried. 2 g of product were obtained, which was dissolved in 10 ml of chloroform. The product was cast to give a 10 micron transparent thermoplastic elastomer film. Depending on the manufacturing method, the product has the formula
【００４０】[0040]
【化３１】 （式中ｒ及びｓは先に定義したようにｎの定義の範囲に
ある正の整数である）の化学結合した単位から本質的に
なるポリイミド−シロキサンである。ＧＰＣ分析によ
り、このポリイミド−シロキサンが約１７３，０００の
分子量およびクロロホルム中で１．２の固有粘度を有す
ることが確かめられた。このポリイミド−シロキサンは
容易に銅線上に押出しでき、有用な絶縁および誘電性を
示すことを確かめた。 実施例４ 実施例３に記載された平衡化シロキサン二無水物５ｇ、
ベンゾフェノン二無水物１．７ｇ及びｍ−フェニレンジ
アミン１．２４ｇを含む混合物を、触媒量の４−ジメチ
ルアミノピリジンの存在下で３０ｍｌのｏ−クロロベン
ゼン中で加熱し、還流させた。２時間の加熱の間水を連
続的に除去した。生成物を実施例３に記載したのと同様
の方法で単離した。製造方法によって、生成物は式[Chemical 31] A polyimide-siloxane consisting essentially of chemically bonded units of the formula wherein r and s are positive integers within the definition of n as defined above. GPC analysis confirmed that the polyimide-siloxane had a molecular weight of about 173,000 and an intrinsic viscosity in chloroform of 1.2. It was determined that this polyimide-siloxane can be easily extruded onto copper wire and exhibits useful insulation and dielectric properties. Example 4 5 g of the equilibrated siloxane dianhydride described in Example 3,
A mixture containing 1.7 g of benzophenone dianhydride and 1.24 g of m-phenylenediamine was heated to reflux in 30 ml of o-chlorobenzene in the presence of catalytic amount of 4-dimethylaminopyridine. Water was continuously removed during the 2 hour heating. The product was isolated in a manner similar to that described in Example 3. Depending on the manufacturing method, the product
【００４１】[0041]
【化３２】 （式中のｔおよびｕは実施例３でｒおよびｓについて定
義した通り）の化学結合した単位から本質的になるポリ
イミド−シロキサンである。 実施例５ ４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物０．５ｇを含
む塩化メチレン溶液２５ｍｌに５倍モル過剰の水を加え
た。乾燥及び真空下での溶剤の除去の後、ＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析で示されるように、式（１）の範囲内のシリルフ
タル酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを定量的収
率で得た。末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位
を有し、平均２７個の化学結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサン液状物５ｇにこのメ
チルシロキサンを加えた。混合物を５０ｍｌのトルエン
に溶解し、次に濃硫酸２滴を加えた。得られる溶液を８
０℃で４時間加熱した。冷却後、塩化メチレン５０ｍｌ
を加え、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次に乾燥
し、真空下で溶剤を除去した。得られるシリコーン液状
物にｍ−フェニレンジアミン０．５ｇを加え、混合物を
加熱して水を除去した。生成する架橋重合体は有用な絶
縁および誘電性を備えた強靱なゴムであった。 実施例６ 実施例５の４−フタル酸無水物メチルシロキサン３．０
ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３．０ｇおよ
び連鎖停止剤としてヘキサメチルジシロキサン６ｍｇの
５０ｍｌトルエン溶液を７５℃に加熱した。触媒量のナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ）酸性樹脂を入れ、混合物を７
５℃に１５時間加熱した。触媒をろ別し、トルエン溶剤
を減圧下で除去したところ、ジメチルシロキシおよび４
−フタル酸無水物メチルシロキシ単位を含有するトリメ
チルシロキシ終端共重合体が得られた。ＮＭＲおよび赤
外分析は共重合体の構造と合致していた。この重合体
は、γ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンのよ
うなポリアミンで簡単に架橋されて、強靱な架橋された
熱可塑性シリコーンエラストマーを生成した。 実施例７ ヘキサクロロジシラン３０ｇ（０．１１モル）とトリメ
リト酸無水物酸クロリド２３ｇ（０．１１モル）の混合
物を、シリカゲルに担持したパラジウム（II）１モルの
存在下、窒素雰囲気中１４５℃で反応させる。一酸化炭
素が発生し、テトラクロロシランをその生成につれて連
続的に除去する。得られる混合物を真空蒸留すると、４
−トリクロロシリルフタル酸無水物が得られることがわ
かる。Embedded image (Where t and u are as defined for r and s in Example 3) are polyimide-siloxanes consisting essentially of chemically bonded units. Example 5 To 25 ml of a methylene chloride solution containing 0.5 g of 4-dichloromethylsilylphthalic anhydride, a 5-fold molar excess of water was added. After drying and removal of the solvent under vacuum, NMR and I
As shown by R analysis, methylsiloxane having silylphthalic anhydride side chains within the range of formula (1) was obtained in quantitative yield. This methylsiloxane was added to 5 g of a polydimethylsiloxane liquid having dimethylsiloxyphthalic anhydride units at the terminals and having an average of 27 chemically bonded dimethylsiloxy units. The mixture was dissolved in 50 ml of toluene and then 2 drops of concentrated sulfuric acid was added. The resulting solution is 8
Heated at 0 ° C. for 4 hours. After cooling, 50 ml of methylene chloride
Was added and the solution was neutralized with sodium hydrogen carbonate, then dried and the solvent removed under vacuum. 0.5 g of m-phenylenediamine was added to the resulting silicone liquid, and the mixture was heated to remove water. The resulting crosslinked polymer was a tough rubber with useful insulation and dielectric properties. Example 6 4-phthalic anhydride methyl siloxane of Example 5 3.0
g, octamethylcyclotetrasiloxane (3.0 g) and hexamethyldisiloxane (6 mg as a chain stopper) in 50 ml of toluene were heated to 75 ° C. Add a catalytic amount of Nafion acidic resin and mix the mixture to 7
Heat to 5 ° C. for 15 hours. The catalyst was filtered off and the toluene solvent was removed under reduced pressure to give dimethylsiloxy and 4
A trimethylsiloxy terminated copolymer containing phthalic anhydride methylsiloxy units was obtained. NMR and infrared analyzes were consistent with the structure of the copolymer. This polymer was easily crosslinked with a polyamine such as γ-aminopropyltetramethyldisiloxane to produce a toughened crosslinked thermoplastic silicone elastomer. Example 7 A mixture of 30 g (0.11 mol) of hexachlorodisilane and 23 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride acid chloride in the presence of 1 mol of palladium (II) on silica gel at 145 ° C. in a nitrogen atmosphere. React. Carbon monoxide is generated and tetrachlorosilane is continuously removed as it is formed. Vacuum distillation of the resulting mixture yields 4
It can be seen that trichlorosilylphthalic anhydride is obtained.
【００４２】この４−トリクロロシリルフタル酸無水物
を加水分解すると、次式を有する架橋した樹脂が得られ
る。Hydrolysis of the 4-trichlorosilylphthalic anhydride gives a crosslinked resin having the formula:
【００４３】[0043]
【化３３】 ４−トリクロロシリルフタル酸無水物とジメチルジクロ
ロシランの混合物を水中で同時に加水分解すると、シリ
コーン流体が得られる。このシリコーン流体は、本質的
に化学結合したシロキシフタル酸無水物単位とジメチル
シロキシ単位とが化学結合したものである。シリコーン
流体をγ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサンと
相互縮合することにより、硬化したポリイミド−シロキ
サンを形成する。[Chemical 33] Simultaneous hydrolysis of a mixture of 4-trichlorosilylphthalic anhydride and dimethyldichlorosilane in water results in a silicone fluid. The silicone fluid is essentially a chemically bonded siloxyphthalic anhydride unit and a dimethylsiloxy unit. Cross-condensation of the silicone fluid with gamma-aminopropyltetramethyldisiloxane forms a cured polyimide-siloxane.
【００４４】上記実施例は本発明のポリイミド−シロキ
サンの製造に用いられる非常に多くの変数のうちの一部
に係るにすぎないが、本発明はこれらの実施例の前の記
載で示されるように、シロキサン無水物と有機ジアミン
を反応させることにより製造しうる広範な種類のポリイ
ミド−シロキサンを包含することを了知すべきである。Although the above examples relate only to some of the numerous variables used in the preparation of the polyimide-siloxanes of the present invention, the present invention is as set forth in the preceding description of these examples. It should be understood that it includes a wide variety of polyimide-siloxanes that can be made by reacting siloxane anhydrides with organic diamines.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明のポリ無水物シロキサンはポリイ
ミドシロキサンの原料として有効に利用される。The polyanhydride siloxane of the present invention is effectively used as a raw material for polyimide siloxane.
Claims (11)
価のＣ(6-14)芳香族有機基であり、Ｒは一価のＣ(1-14)
炭化水素基および中性基で置換された一価のＣ(1 -14)炭
化水素基から選ばれ、ｃは０−２に等しい整数で、ｄは
１−３に等しい整数である］よりなる５−２０００の化
学結合単位を有するポリ無水物シロキサン。1. The following formula: And a silyl anhydride unit of the formula: A mixture with an organosiloxane unit of [wherein R 1 is a trivalent C (6-14) aromatic organic group and R is a monovalent C (1-14)
A monovalent C (1 -14) hydrocarbon group substituted with a hydrocarbon group and a neutral group, c is an integer equal to 0-2, and d is an integer equal to 1-3]. A polyanhydride siloxane having 5-2000 chemical bond units.
求項１記載のポリ無水物シロキサン。3. The anhydride unit has the formula: The polyanhydride siloxane according to claim 1, wherein n has a value of 1-2000.
換Ｃ(1-14)炭化水素基であり、ｎは１−２０００に等し
い整数である］で示される請求項１記載のポリ無水物シ
ロキサン。4. The anhydride unit has the following formula: [Wherein R is a monovalent C (1-14) hydrocarbon group or a monovalent substituted C (1-14) hydrocarbon group, and n is an integer equal to 1 to 2000] Item 2. The polyanhydride siloxane according to item 1.
び（Ｂ）化学結合ジオルガノシロキシ単位、および次
式： 【化７】 で示される末端単位と（Ａ）のオルガノシロキシ無水物
単位との混合物よりなる無水物−シロキサンよりなる群
［但し（Ｂ）のジオルガノシロキシ単位のオルガノ基お
よびＲは一価のＣ(1-14)炭化水素基および一価の置換Ｃ
(1-14)炭化水素基よりなる群から選ばれ、Ｒ1 は三価の
Ｃ(6-14)芳香族有機基であり、ｎは１−２０００に等し
い整数である］から選ばれる請求項１記載のポリ無水物
−シロキサン。5. (A) The following formula: An organosiloxy anhydride having a chemical bond unit of, and (B) a chemically bonded diorganosiloxy unit, and the following formula: A group consisting of an anhydride-siloxane consisting of a mixture of a terminal unit represented by the formula (A) and an organosiloxy anhydride unit (A) [wherein the organo group of the diorganosiloxy unit (B) and R are monovalent C (1- 14) Hydrocarbon group and monovalent substituted C
(1-14) hydrocarbon group, R 1 is a trivalent C (6-14) aromatic organic group, and n is an integer equal to 1-2000]. 1. The polyanhydride-siloxane according to 1.
無水物シロキサン。6. The polyanhydride siloxane according to claim 5, wherein R is a methyl group.
置換された一価のＣ(1-1 4)炭化水素基から選ばれ、Ｒ1
は三価のＣ(6-14)芳香族有機基であり、ｅは０または１
である］の化学結合無水物シロキサン単位を含む請求項
１記載のポリ無水物−シロキサン。7. The following formula: [Wherein R is selected from a monovalent C (1-14) hydrocarbon group and a monovalent C (1-1 4) hydrocarbon group substituted with a neutralizing group, and R 1
Is a trivalent C (6-14) aromatic organic group, and e is 0 or 1
The polyanhydride-siloxane of claim 1 comprising a chemically bonded anhydride siloxane unit.
１記載のポリ無水物シロキサン［式中のＲは一価のＣ
(1-14)炭化水素基または相互縮合時に中性である同じま
たは異なる基で置換された一価のＣ(1-14)炭化水素基で
あり、Ｒ1 は三価のＣ(6-14)芳香族有機基であり、ｆは
０または１、ｇは１−３に等しい整数である］。8. The following formula: Of anhydrous siloxane units of the formula: 2. The polyanhydride siloxane according to claim 1, wherein R is a monovalent C.
(1-14) a hydrocarbon group or a monovalent C (1-14) hydrocarbon group substituted with the same or different group which is neutral upon mutual condensation, and R 1 is a trivalent C (6-14 ) Is an aromatic organic group, f is 0 or 1 and g is an integer equal to 1-3].
シロキサン。9. The following formula: The polyanhydride siloxane of claim 1 comprising the chemically bonded anhydride unit of.
時に中性である同じまたは異なる基で置換された一価の
Ｃ(1-14)炭化水素基である］の化学結合無水物単位を含
む請求項１記載のポリ無水物シロキサン。10. The following formula: [Wherein R is a monovalent C (1-14) hydrocarbon group or a monovalent C (1-14) hydrocarbon group substituted with the same or different group which is neutral upon mutual condensation] The polyanhydride siloxane of claim 1 comprising chemically bonded anhydride units.
リ無水物シロキサン。11. The polyanhydride siloxane according to claim 10, wherein R is methyl.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86116286A | 1986-05-09 | 1986-05-09 | |
| US861162 | 1986-05-09 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61123855A Division JP2659534B2 (en) | 1986-05-09 | 1986-05-30 | Polyanhydride-siloxane and polyimide-siloxane obtained therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208841A true JPH08208841A (en) | 1996-08-13 |
| JP2670250B2 JP2670250B2 (en) | 1997-10-29 |
Family
ID=25335063
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61123855A Expired - Lifetime JP2659534B2 (en) | 1986-05-09 | 1986-05-30 | Polyanhydride-siloxane and polyimide-siloxane obtained therefrom |
| JP7288103A Expired - Lifetime JP2670250B2 (en) | 1986-05-09 | 1995-10-11 | Polyanhydride siloxane |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61123855A Expired - Lifetime JP2659534B2 (en) | 1986-05-09 | 1986-05-30 | Polyanhydride-siloxane and polyimide-siloxane obtained therefrom |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2659534B2 (en) |
| CA (1) | CA1282534C (en) |
| FR (1) | FR2598426B1 (en) |
| GB (1) | GB2190918B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160084371A (en) * | 2013-10-31 | 2016-07-13 | 다우 코닝 코포레이션 | Cross-linked composition and method of forming the same |
| JP2016538411A (en) * | 2013-10-31 | 2016-12-08 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Cross-linked composition and method for producing the same |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795680A (en) * | 1986-05-09 | 1989-01-03 | General Electric Company | Polyimide-siloxanes, method of making and use |
| JPS6485220A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Protective coating material composition for semiconductor device |
| JP2543729B2 (en) * | 1987-11-18 | 1996-10-16 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | Phthalates modified organopolysiloxane and method for producing the same |
| US4829131A (en) * | 1988-02-09 | 1989-05-09 | Occidental Chemical Corporation | Novel soluble polymidesiloxanes and methods for their preparation and use |
| US4895968A (en) * | 1988-10-24 | 1990-01-23 | General Electric Company | Acid equilibration method for organcpolysiloxanes having carbon-silicon-bonded aromatic organic radicals |
| US5362837A (en) * | 1993-07-26 | 1994-11-08 | General Electric Company | Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers from bis(trialkylsilyl) ethers |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0551618A (en) * | 1991-08-19 | 1993-03-02 | Nkk Corp | Desiliconizing method for molten iron |
| JPH069781A (en) * | 1984-12-05 | 1994-01-18 | General Electric Co <Ge> | Siloxane having anhydride group |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4330666A (en) * | 1980-09-19 | 1982-05-18 | General Electric Company | Method for making polyetherimides |
| US4404350A (en) * | 1982-07-07 | 1983-09-13 | General Electric Company | Silicone-imide copolymers and method for making |
| US4381396A (en) * | 1982-07-07 | 1983-04-26 | General Electric Company | Silynorbornane anhydrides and method for making |
| GB8512738D0 (en) * | 1984-09-04 | 1985-06-26 | Gen Electric | Silylation method |
| US4709054A (en) * | 1984-09-04 | 1987-11-24 | General Electric Company | Silylation method and organic silanes made therefrom |
-
1986
- 1986-05-30 FR FR8607775A patent/FR2598426B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-30 JP JP61123855A patent/JP2659534B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-15 GB GB8619909A patent/GB2190918B/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-05-01 CA CA000536181A patent/CA1282534C/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-11 JP JP7288103A patent/JP2670250B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH069781A (en) * | 1984-12-05 | 1994-01-18 | General Electric Co <Ge> | Siloxane having anhydride group |
| JPH0551618A (en) * | 1991-08-19 | 1993-03-02 | Nkk Corp | Desiliconizing method for molten iron |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160084371A (en) * | 2013-10-31 | 2016-07-13 | 다우 코닝 코포레이션 | Cross-linked composition and method of forming the same |
| JP2016538411A (en) * | 2013-10-31 | 2016-12-08 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Cross-linked composition and method for producing the same |
| JP2016540101A (en) * | 2013-10-31 | 2016-12-22 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Cross-linked composition and method for forming the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2598426A1 (en) | 1987-11-13 |
| JP2670250B2 (en) | 1997-10-29 |
| GB8619909D0 (en) | 1986-09-24 |
| GB2190918A (en) | 1987-12-02 |
| CA1282534C (en) | 1991-04-02 |
| GB2190918B (en) | 1991-01-09 |
| JPS62263227A (en) | 1987-11-16 |
| JP2659534B2 (en) | 1997-09-30 |
| FR2598426B1 (en) | 1993-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4795680A (en) | Polyimide-siloxanes, method of making and use | |
| EP0113357B1 (en) | Silicone-imide copolymers and method for making | |
| US4011279A (en) | Process for making polyimide-polydiorganosiloxane block polymers | |
| US4604442A (en) | Organopolysiloxane-polyamide block polymers and method for making | |
| JPH069781A (en) | Siloxane having anhydride group | |
| JPH0321579B2 (en) | ||
| CA1204760A (en) | Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making | |
| US4794153A (en) | Polyanhydride-siloxanes and polyimide-siloxanes obtained therefrom | |
| US4517342A (en) | Heat curable compositions | |
| JP2670250B2 (en) | Polyanhydride siloxane | |
| JPH0553822B2 (en) | ||
| JPH0546375B2 (en) | ||
| JPS6323928A (en) | Production of modified polyimide | |
| JPS58103529A (en) | Manufacture of polyether imide | |
| DE3618714B4 (en) | New polyanhydride siloxane and polyimide-siloxane polymers - prepd. from polyanhydride siloxane and organic di:amine, useful for moulding, coating etc. | |
| JPH06128375A (en) | Polydiorganosiloxane for silicone-imide copolymer | |
| JPH0552340B2 (en) | ||
| DE3542346A1 (en) | Polyanhydride siloxane(s) | |
| JPH0673074A (en) | Hydrosilyl group-containing imide compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970603 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |