JPH0673074A - Hydrosilyl group-containing imide compound - Google Patents
Hydrosilyl group-containing imide compoundInfo
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- JPH0673074A JPH0673074A JP22893292A JP22893292A JPH0673074A JP H0673074 A JPH0673074 A JP H0673074A JP 22893292 A JP22893292 A JP 22893292A JP 22893292 A JP22893292 A JP 22893292A JP H0673074 A JPH0673074 A JP H0673074A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な反応性イミド化合
物に関する。さらに詳しくは、硬化時に低沸点化合物の
発生を伴わず、比較的低温で速やかに硬化し、硬化後に
優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化物を
与えるイミド化合物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel reactive imide compound. More specifically, the present invention relates to an imide compound that does not generate a low-boiling-point compound during curing, is rapidly cured at a relatively low temperature, and gives a cured product having excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties after curing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、硬化性組成物として多くの組成物
が開発されている。その中でも、比較的低温で進行する
ヒドロシリル化反応を利用した硬化性組成物が開示され
ている（特開平1-138230号公報）。前記組成物において
は、硬化時に低沸点化合物の発生がほとんどなく、良好
な外観を呈する硬化物がえられるが、前記組成物の必須
成分であるアルケニル基含有成分およびヒドロシリル基
含有成分はともに主鎖がポリエーテルであり、えられる
硬化物の耐熱性、耐薬品性などが充分でなく、100 ℃と
いった温度でも短時間で機械的特性が大きく低下した
り、耐酸性、耐溶剤性が悪いなどの欠点を有していた。
したがって、耐熱性や耐薬品性の要求される用途、たと
えば電子部品まわりのコーティング剤、耐熱性接着剤な
どの用途には不適である。2. Description of the Related Art Conventionally, many compositions have been developed as curable compositions. Among them, a curable composition utilizing a hydrosilylation reaction that proceeds at a relatively low temperature is disclosed (JP-A-1-138230). In the composition, a low boiling point compound is hardly generated during curing, and a cured product having a good appearance can be obtained. However, the alkenyl group-containing component and the hydrosilyl group-containing component, which are essential components of the composition, are both main chains. Is a polyether, and the resulting cured product does not have sufficient heat resistance and chemical resistance. For example, even at a temperature of 100 ° C, mechanical properties are significantly reduced in a short time, and acid resistance and solvent resistance are poor. It had drawbacks.
Therefore, it is not suitable for applications requiring heat resistance and chemical resistance, such as coating agents for electronic parts and heat resistant adhesives.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の作用
により、比較的低温度でアルケニル基と反応しうるヒド
ロシリル基含有イミド化合物を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a hydrosilyl group-containing imide compound capable of reacting with an alkenyl group at a relatively low temperature by the action of a catalyst.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題について鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を含む
化合物と比較的低温でも速やかに硬化し、硬化時に低沸
点化合物の発生を伴わず、硬化物の作成が容易で、硬化
後に優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化
物を与えるイミド化合物を見出し、本発明を完成するに
いたった。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies as to such problems, and as a result, they rapidly cure at a relatively low temperature with a compound containing an alkenyl group, and do not generate a low boiling point compound at the time of curing. Then, the inventors have found an imide compound which is easy to prepare a cured product and gives a cured product having excellent heat resistance, chemical resistance and mechanical properties after curing, and has completed the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、一般式(I) ：That is, the present invention has the general formula (I):
【０００６】[0006]
【化３】 [Chemical 3]
【０００７】（式中、Ｒ1 は炭素数６〜30個の芳香族基
を含有する４価の有機基を表し、複数のＲ1 は同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒ2 は炭素数６〜30個の芳
香族基を含有する２価の有機基、または一般式（II）：(In the formula, R 1 represents a tetravalent organic group containing an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a plurality of R 1 may be the same or different, and R 2 is A divalent organic group containing an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a general formula (II):
【０００８】[0008]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】（式中、Ｒ4 は炭素数１〜20個の２価の有
機基、Ｒ5 は炭素数１〜20個の１価の有機基を表し、複
数のＲ4 、Ｒ5 はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよく、ｍは１〜20の正の整数を表す）で表される２価
の有機基を表し、複数のＲ2 は同一であっても異なって
いてもよく、Ｒ3 は炭素数１〜20個の２価の有機基、Ｙ
は少なくとも１つのヒドロシリル基を含む基を表し、２
つのＲ3 、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていても
よく、ｎは１〜100 の正の整数を表す）で表わされるヒ
ドロシリル基含有イミド化合物に関する。(In the formula, R 4 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 4 and R 5 respectively represent May be the same or different, m represents a divalent organic group represented by 1 to 20), and a plurality of R 2 may be the same or different. , R 3 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, Y
Represents a group containing at least one hydrosilyl group, and 2
R 3 and Y may be the same or different, and n represents a positive integer of 1 to 100).
【００１０】[0010]
【作用および実施例】本発明の新規なイミド化合物は一
般式(I) ：FUNCTION AND EXAMPLE The novel imide compound of the present invention has the general formula (I):
【００１１】[0011]
【化５】 [Chemical 5]
【００１２】（式中、Ｒ1 は炭素数６〜30個の芳香族基
を含有する４価の有機基を表し、複数のＲ1 は同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒ2 は炭素数６〜30個の芳
香族基を含有する２価の有機基、または一般式（II）：(In the formula, R 1 represents a tetravalent organic group containing an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a plurality of R 1 may be the same or different, and R 2 is A divalent organic group containing an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a general formula (II):
【００１３】[0013]
【化６】 [Chemical 6]
【００１４】（式中、Ｒ4 は炭素数１〜20個の２価の有
機基、Ｒ5 は炭素数１〜20個の１価の有機基を表し、複
数のＲ4 、Ｒ5 はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよく、ｍは１〜20の正の整数を表す）で表される２価
の有機基を表し、複数のＲ2 は同一であっても異なって
いてもよく、Ｒ3 は炭素数１〜20個の２価の有機基、Ｙ
は少なくとも１つのヒドロシリル基を含む基を表し、２
つのＲ3 、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていても
よく、ｎは１〜100 の正の整数を表す）で表わされるヒ
ドロシリル基含有イミド化合物である。(In the formula, R 4 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 4 and R 5 respectively represent May be the same or different, m represents a divalent organic group represented by 1 to 20), and a plurality of R 2 may be the same or different. , R 3 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, Y
Represents a group containing at least one hydrosilyl group, and 2
R 3 and Y may be the same or different, and n represents a positive integer of 1 to 100), and is a hydrosilyl group-containing imide compound.
【００１５】一般式(I) において、Ｒ1 は炭素数６〜30
個の芳香族基を含有する４価の有機基であって、とりわ
け炭素数６〜30個の４価の芳香族基または２価の基を介
して結合した芳香族環からなる４価の基が、硬化後に耐
熱性に優れた硬化物を与えるという点から好ましく、と
くに好ましい具体例としてはピロメリット酸、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，
３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボ
ン酸からカルボキシル基を除いた残基などがあげられ、
これらを単独もしくは２種以上の混合物として用いるこ
とができる。In the general formula (I), R 1 has 6 to 30 carbon atoms.
A tetravalent organic group containing 4 aromatic groups, especially a tetravalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms or an aromatic ring bonded through a divalent group Is preferable from the viewpoint of giving a cured product having excellent heat resistance after curing, and particularly preferable specific examples include pyromellitic acid and 3,3.
', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3
′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,
Residue obtained by removing a carboxyl group from 3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid And so on,
These can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１６】一般式(I) において、Ｒ2 は炭素数６〜30
個の芳香族基を含有する２価の有機基、または一般式(I
I)：In the general formula (I), R 2 has 6 to 30 carbon atoms.
Divalent organic groups containing one aromatic group, or the general formula (I
I):
【００１７】[0017]
【化７】 [Chemical 7]
【００１８】（式中、Ｒ4 は炭素数１〜20個の２価の有
機基、Ｒ5 は炭素数１〜20個の１価の有機基を表し、複
数のＲ4 、Ｒ5 はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよく、ｍは１〜20の正の整数を表す）で表わされる２
価の有機基である。(In the formula, R 4 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 4 and R 5 are respectively represented. May be the same or different, and m represents a positive integer of 1 to 20) 2
It is a valent organic group.
【００１９】一般式(II)において、Ｒ4 は炭素数１〜20
個の２価の有機基であるが、具体例としてはメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン
基、フェニル基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネ
チル基などをあげることができる。In the general formula (II), R 4 has 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the divalent organic group are methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, isopropylene group, isobutylene group, phenyl group, naphthylene group, benzylene group, phenethyl group. The group etc. can be mentioned.
【００２０】Ｒ5 は炭素数１〜20個の１価の有機基であ
るが、具体例としてはメチル基、エチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などをあげることができる。R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group.
【００２１】ｍは１〜20の正の整数を表す。M represents a positive integer of 1 to 20.
【００２２】Ｒ2 の具体例としては、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、
ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホ
ン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ス
ルホン、ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、
ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテ
ル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチ
ル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−
４−アミノフェニル）メタン、４，４´−ジアミノビフ
ェニル、４，４´−ジアミノオクタフルオロビフェニ
ル、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェ
ニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェ
ニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェ
ニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−
ジアミノビフェニル、３，３´−ジカルボキシ−４，４
´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジヒドロキシ−
４，４´−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトル
エン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベ
ンゼン、２，２´−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、２，２´−ビス｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２´−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２´−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２´−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２´−ビス（３−ヒドロキ
シ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホ
ン、９，９´−ビス（４−アミノフェニル）−10−ヒド
ロアントラセン、９，９´−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、オルトトリジンスルホン；１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリ
シロキサン、および一般式(III) ：Specific examples of R 2 include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether,
4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-
Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-
Diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone,
Bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bis {4- (2-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 1,4-bis (4- Aminophenoxy)
Benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene,
Bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-
Ethyl-4-aminophenyl) methane, bis (3-methyl-4-aminophenyl) methane, bis (3-chloro-
4-aminophenyl) methane, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 ′ -Diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-
Diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4
′ -Diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxy-
4,4'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminotoluene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 2,2'-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, 2, 2'-bis {4- (4-
Aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane,
2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) Hexafluoropropane, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 9,9'-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, Orthotolidine sulfone; 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane,
1,5-bis (3-aminopropyl) hexamethyltrisiloxane, and general formula (III):
【００２３】[0023]
【化８】 [Chemical 8]
【００２４】（式中、Ｒ5 、ｍは前記に同じ）で表され
るアミノ基末端ポリシロキサンなどのシロキサンジアミ
ンからアミノ基を除いた残基などがあげられ、これらを
単独または２種以上の混合物として用いることができ
る。Examples thereof include a residue obtained by removing an amino group from a siloxane diamine such as an amino group-terminated polysiloxane represented by the formula (wherein R 5 and m are the same as above). These may be used alone or in combination of two or more kinds. It can be used as a mixture.
【００２５】Ｒ3 は炭素数１〜20個の２価の有機基であ
り、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプ
ロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレ
ン基、ベンジレン基、フェネチレン基などをあげること
ができる。２つのＲ3 は同一でも異なっていてもよい。R 3 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, isopropylene group, isobutylene group, Examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, a benzylene group and a phenethylene group. Two R 3 may be the same or different.
【００２６】Ｙは少なくとも１つのヒドロシリル基を含
む基であり、２つのＹは互いに同一であっても異なって
いてもよい。そのような基を具体的に例示するならば、Y is a group containing at least one hydrosilyl group, and two Y's may be the same or different from each other. To specifically exemplify such a group,
【００２７】[0027]
【化９】 [Chemical 9]
【００２８】などのケイ素原子を１個有するヒドロシリ
ル基、A hydrosilyl group having one silicon atom such as
【００２９】[0029]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３０】などのケイ素原子を２個含む基、A group containing two silicon atoms such as
【００３１】[0031]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３２】（式中、Ｒ6 は、Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3
および、炭素数が１〜10の有機基より選ばれる基であり
各々のＲ6 は同一でも異なっていてもよく、ｊ、ｋは正
の整数で、かつ、２＜ｊ＋ｋ＜50を表わす）、(In the formula, R 6 is H, OSi (CH 3 ) 3
And a group selected from organic groups having 1 to 10 carbon atoms, each R 6 may be the same or different, j and k are positive integers, and 2 <j + k <50 are represented),
【００３３】[0033]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３４】（式中、Ｒ6 は、前記に同じ、ｊ、ｋは正
の整数で、かつ、２＜ｊ＋ｋ＜50、ｐは正の整数、ｑは
０または正の整数で、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４を表わす）な
どで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイ
ドロジェンシロキサンより誘導された基などがあげられ
る。(Wherein R 6 is the same as above, j and k are positive integers, 2 <j + k <50, p is a positive integer, q is 0 or a positive integer, and 2 ≦ and a group derived from various chain-like, branched or cyclic polyvalent hydrogen siloxanes and the like.
【００３５】これらＹの中のヒドロシリル基はアルケニ
ル基を含有する化合物と反応して硬化生成物を与える。The hydrosilyl groups in these Y react with compounds containing alkenyl groups to give cured products.
【００３６】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個
以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっ
ていても構わない。本発明のヒドロシリル基含有イミド
化合物に含まれるヒドロシリル基の総数については、少
なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜15個が好ま
しく、３〜12個がとくに好ましい。ヒドロシリル基の個
数が２より少ないと、本発明のヒドロシリル基含有イミ
ド化合物をヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基
を含有する化合物と混合してヒドロシリル化反応により
硬化させるばあいに、硬化不良を起こすことが多い。ま
た、ヒドロシリル基の数が15より多くなると、前記ヒド
ロシリル基含有イミド化合物の貯蔵安定性が悪くなり、
そのうえ、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に
残存し、ボイドやクラックの原因となる。When two or more hydrosilyl group-containing groups are present in the same molecule, they may be the same or different from each other. The total number of hydrosilyl groups contained in the hydrosilyl group-containing imide compound of the present invention may be at least two in one molecule, but is preferably 2 to 15 and particularly preferably 3 to 12. When the number of hydrosilyl groups is less than 2, when the hydrosilyl group-containing imide compound of the present invention is mixed with a compound containing an alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst and cured by a hydrosilylation reaction, curing failure occurs. Often. Further, when the number of hydrosilyl groups is more than 15, the storage stability of the hydrosilyl group-containing imide compound becomes poor,
In addition, a large amount of hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing, causing voids and cracks.
【００３７】ｎは１〜100 の正の整数を表す。N represents a positive integer of 1-100.
【００３８】一般式(I) で表されるヒドロシリル基含有
イミド化合物の製造方法としてはとくに制限はなく、任
意の方法を用いればよい。たとえば、分子内にＳｉ−
Ｃｌ基をもつイミド化合物をＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4
などの還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳ
ｉ−Ｈ基に還元する方法、分子内にある官能基Ｘを持
つイミド化合物と分子内に前記官能基と反応する官能基
Ｚおよびヒドロシリル基を同時に持つ化合物とを反応さ
せる方法、アルケニル基を持つイミド化合物に対して
少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒドロシラ
ン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後
もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法
などが考えられる。これらのうち、原料の入手のしやす
さ、反応の簡便さ、収率の良さなどの点からの方法が
とくに好ましい。The method for producing the hydrosilyl group-containing imide compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, and any method may be used. For example, in the molecule Si-
The imide compound having a Cl group is LiAlH 4 , NaBH 4
Si-Cl group in the compound by treating with a reducing agent such as S
Method of reducing to i-H group, method of reacting imide compound having functional group X in the molecule with compound having functional group Z and hydrosilyl group which react with the functional group in the molecule at the same time, having alkenyl group A method in which a polyhydrosilane compound having at least two hydrosilyl groups with respect to an imide compound is selectively hydrosilylated to leave the hydrosilyl group in the molecule of the compound after the reaction can be considered. Of these, the methods are particularly preferable in terms of availability of raw materials, ease of reaction, and good yield.
【００３９】前記の方法によるばあい、反応成分であ
るアルケニル基を有するイミド化合物を製造する方法と
しては、たとえば(1) まず芳香族テトラカルボン酸二無
水物とジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、続いて
アルケニル基含有１級アミンを反応させてポリアミド酸
の溶液をえ、次いで前記ポリアミド酸の溶液を加熱す
ることにより熱的にイミド化する方法、もしくは前記
ポリアミド酸の溶液に無水酢酸等の脱水剤を作用させ、
化学的にイミド化する方法、もしくは前記ポリアミド
酸の溶液を水、炭化水素のようなアミド酸に対する貧溶
媒と接触させてアミド酸を沈澱として析出させ、これを
加熱する方法、または(2) 芳香族テトラカルボン酸成分
とジアミンとを有機極性溶媒中でまず反応させ、続いて
アルケニル基含有イソシアネートとを有機極性溶媒中で
反応させて直接イミド化合物を得る方法などをあげるこ
とができる。In the case of the above-mentioned method, as a method for producing an imide compound having an alkenyl group as a reaction component, for example, (1) first, an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine are reacted in an organic polar solvent. Then, a primary amine containing an alkenyl group is reacted to obtain a solution of polyamic acid, and then the solution of polyamic acid is thermally imidized, or the solution of polyamic acid is added to acetic anhydride or the like. The dehydrating agent of
A method of chemically imidizing, or a method of contacting the solution of the polyamic acid with water, a poor solvent for amic acid such as hydrocarbon to precipitate amic acid as a precipitate, and heating this, or (2) aromatic Examples thereof include a method in which an aromatic tetracarboxylic acid component and a diamine are first reacted in an organic polar solvent, and then an alkenyl group-containing isocyanate is reacted in an organic polar solvent to directly obtain an imide compound.
【００４０】これらのいずれの方法によってもアルケニ
ル基を有するイミド化合物を製造することができ、とく
に制約を受けるものではないが、製造装置や製造工程が
より簡便あるいは容易であることや、使用する原料の入
手が容易であることから、(1) の方法、すなわち芳香
族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機極性溶
媒中で反応させ、続いてアルケニル基含有１級アミンを
反応させてポリアミド酸の溶液をえ、次いで加熱してア
ルケニル基含有イミド化合物をえる方法が好ましい。The imide compound having an alkenyl group can be produced by any of these methods and is not particularly limited, but the production apparatus and production process are simpler or easier, and the raw materials used are Is easily available, that is, the method of (1), that is, the reaction of aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with diamine in an organic polar solvent, followed by reaction with an alkenyl group-containing primary amine It is preferable to obtain the alkenyl group-containing imide compound by heating the solution and then heating.
【００４１】前記有機極性溶媒としてはたとえばジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キ
シレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどの
フェノール系溶媒、あるいはピリジン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、γ−ブチロラクトンなど、またはこれら
２種以上の混合物があげられる。Examples of the organic polar solvent include sulfoxide type solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-
Formamide solvents such as diethylformamide, N,
Acetamide-based solvents such as N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-
Pyrrolidone-based solvent such as 2-pyrrolidone, phenol,
Examples thereof include phenolic solvents such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol, pyridine, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like, or a mixture of two or more thereof.
【００４２】反応は芳香族テトラカルボン酸二無水物、
ジアミンおよびアルケニル基含有１級アミンを前記有機
極性溶媒中、80℃以下の温度で反応させてポリアミド酸
の溶液をえ、ついでこれを100 〜250 ℃に加熱すること
による方法が好ましい。The reaction is an aromatic tetracarboxylic dianhydride,
A method is preferred in which a diamine and a primary amine containing an alkenyl group are reacted in the organic polar solvent at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a solution of polyamic acid, and then the solution is heated to 100 to 250 ° C.
【００４３】使用するジアミンの量についてはとくに限
定はなく、任意の重合度のオリゴマーを選ぶことができ
る。The amount of diamine used is not particularly limited, and an oligomer having an arbitrary degree of polymerization can be selected.
【００４４】使用するアルケニル基含有１級アミンはテ
トラカルボン酸二無水物末端に対して２〜５倍量（モル
比、以下同様）、好ましくは２〜３倍量、より好ましく
は２〜2.5 倍量用いる。アルケニル基含有１級アミンの
量が２倍量より少ないと、当然、未反応の酸無水物基が
残存し、目的のアルケニル基含有イミド化合物の収率が
低下するので好ましくない。また、５倍量以上用いると
残存する未反応の酸無水物基の量は減少するが、過剰に
用いたアルケニル基含有１級アミンの除去が困難になる
ので好ましくない。The alkenyl group-containing primary amine used is 2 to 5 times the molar amount of the tetracarboxylic dianhydride terminal (molar ratio, the same below), preferably 2 to 3 times, and more preferably 2 to 2.5 times. Use amount. When the amount of the alkenyl group-containing primary amine is less than twice the amount, naturally, unreacted acid anhydride groups remain and the yield of the target alkenyl group-containing imide compound is lowered, which is not preferable. Further, if it is used in an amount of 5 times or more, the amount of unreacted acid anhydride groups remaining decreases, but it is not preferable because it becomes difficult to remove the alkenyl group-containing primary amine used in excess.
【００４５】前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具
体例としては、前記Ｒ1 の具体例に記載されたようなテ
トラカルボン酸の二無水物があげられる。Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include tetracarboxylic dianhydrides as described in the specific examples of R 1 .
【００４６】また、前記ジアミンの具体例としては、前
記Ｒ2 の具体例に記載されたようなジアミンがあげられ
る。Further, specific examples of the diamine include the diamines described in the specific examples of R 2 .
【００４７】さらに前記アルケニル基含有１級アミンの
具体例としては、たとえばアリルアミン、ブテニルアミ
ン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−ア
ミノスチレン、ｏ−アリロキシアニリン、ｍ−アリロキ
シアニリン、ｐ−アリロキシアニリンなどがあげられ
る。Further, specific examples of the alkenyl group-containing primary amine include, for example, allylamine, butenylamine, o-aminostyrene, m-aminostyrene, p-aminostyrene, o-allyloxyaniline, m-allyloxyaniline, p. -Aryloxyaniline and the like.
【００４８】このようにしてえられたアルケニル基を有
するイミド化合物は 250℃以下の融点を有する。そして
後述するヒドロシリル基含有化合物と反応して本発明の
ヒドロシリル基含有イミド化合物を形成する。The imide compound having an alkenyl group thus obtained has a melting point of 250 ° C. or lower. Then, it reacts with the hydrosilyl group-containing compound described below to form the hydrosilyl group-containing imide compound of the present invention.
【００４９】ヒドロシリル化反応に用いられるヒドロシ
リル基含有化合物は２個以上のヒドロシリル基を有する
ポリヒドロシラン化合物であり、１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリメ
チルシクロトリシロキサン、フェニルシラン、シクロヘ
キシルシラン、１，１，２−トリメチルジシランなどが
あげられる。The hydrosilyl group-containing compound used in the hydrosilylation reaction is a polyhydrosilane compound having two or more hydrosilyl groups and includes 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5-trimethylcyclo Examples include trisiloxane, phenylsilane, cyclohexylsilane, and 1,1,2-trimethyldisilane.
【００５０】ヒドロシリル化反応におけるアルケニル基
を有するイミド化合物とヒドロシリル基含有化合物の使
用量比はＳｉＨ成分が過剰であればとくに限定はない。
ただし、ＳｉＨ基／アリル基が１に近いばあいには反応
系がゲル化することがあるので、ＳｉＨ基を過剰に用い
ることが望ましい。たとえば、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンのばあい、好ましくはＳ
ｉＨ基／アリル基が４程度の条件下で反応を行なう。The ratio of the imide compound having an alkenyl group and the compound containing a hydrosilyl group used in the hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as the SiH component is excessive.
However, if the SiH group / allyl group is close to 1, the reaction system may gel, so it is desirable to use the SiH group in excess. For example, in the case of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, preferably S
The reaction is carried out under the condition of about 4 iH groups / allyl groups.
【００５１】またヒドロシリル化反応を行なうばあいに
は、ヒドロシリル化触媒を使用することが望ましい。ヒ
ドロシリル化触媒の例としては、白金の単体、アルミ
ナ、シリカ、カーボンブラックなどの単体に固体白金を
担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコー
ル、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィ
ン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ
3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）；白金−ビニ
ルシロキサン錯体（たとえば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2Ｓｉ
ＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 ］
m ）、白金−ホスフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＰＰｈ
3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ）4 ）、白金−ホスファイト錯体
（たとえば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 ）（式中、Ｍｅ
はメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈは
フェニル基を表し、ｍ，ｎは整数を表す）、ジカルボニ
ルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米
国特許第3159601 および、3159662 号明細書中に記載さ
れた白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍ
ｏｒｅａｕｘ）の米国特許第3220972 号明細書中に記載
された白金アルコラート触媒があげられる。さらに、モ
ディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第3516946 号明細書
中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明に
おいて有用である。When carrying out the hydrosilylation reaction, it is desirable to use a hydrosilylation catalyst. Examples of hydrosilylation catalysts include platinum simple substance, alumina, silica, solid carbon supported on simple substance such as carbon black, chloroplatinic acid, complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum- Olefin complex (for example, Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 (PPh
3 ) 2 Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 Cl 2 ); platinum-vinyl siloxane complex (for example, Pt n (ViMe 2 Si)
OSiMe 2 Vi) m , Pt [(MeViSiO) 4 ]
m ), a platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh
3 ) 4 , Pt (PBu) 4 ), platinum-phosphite complex (for example, Pt [P (OPh) 3 ] 4 ) (in the formula, Me
Is a methyl group, Bu is a butyl group, Vi is a vinyl group, Ph is a phenyl group, m and n are integers), dicarbonyldichloroplatinum, and Ashby US Pat. Nos. 3159601 and 3159662. The platinum-hydrocarbon composites described herein, as well as Lamoreau (Lam
Oreaux) in U.S. Pat. No. 3,220,972 and platinum alcoholate catalysts. In addition, the platinum chloride-olefin composites described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
【００５２】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ2
Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ｌｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ
3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 な
どがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、また２種以上併用しても構わない。触媒活性の点か
ら、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体が好ましい。Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 and RhAl 2
O 3 , RuCl 3 , lrCl 3 , FeCl 3 , AlCl
3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex and a platinum-vinylsiloxane complex are preferable.
【００５３】触媒量としてはとくに制限はないが、アル
ケニル基１mol に対して、10-1〜10 -8mol の範囲、好ま
しくは10-3〜10-6mol の範囲で用いるのがよい。10-8mo
l より少ないと反応が十分に進行しない。また、ヒドロ
シリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また水素ガ
スが大量に発生して、ヒドロシリル化反応が進行しにく
くなるばあいがあるので10-1mol 以上用いない方が好ま
しい。The catalyst amount is not particularly limited, but
10 mol per 1 mol of alkenyl group-1~Ten -8mol range, preferred
10-3~Ten-6It is recommended to use it in the mol range. Ten-8mo
If it is less than l, the reaction does not proceed sufficiently. Also, hydro
Silylation catalysts are generally expensive, corrosive, and
Generated in large quantities, making it difficult for the hydrosilylation reaction to proceed.
There is a chance, so 10-1It is better not to use more than mol
Good
【００５４】ヒドロシリル化反応は、一般に０〜 150℃
の温度範囲で行なわれ、必要に応じて、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなど
のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
アニソールなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、ク
ロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素系溶媒の単独もしくは２種以上の混合物
などの適当な有機溶媒を用いてもよい。The hydrosilylation reaction is generally 0 to 150 ° C.
And a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, and xylene, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and 1,4-butanediol. Diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether,
Of ether solvents such as anisole, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate and ethyl benzoate, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, ethylene chloride and chlorobenzene. A suitable organic solvent such as a single kind or a mixture of two or more kinds may be used.
【００５５】本発明のヒドロシリル基含有イミド化合物
は、湿分が混入したりして粘度増大やゲル化などの起こ
ることを防止するために、脂肪族不飽和結合を含有する
化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化
合物、スズ系化合物、有機過酸化物などの貯蔵安定性改
良剤を含有させることができる。貯蔵安定性改良剤の使
用量は均一に分散する限りにおいてほぼ任意に選ぶこと
ができるが、前記ヒドロシリル基含有イミド化合物１mo
l に対し、10-6〜10-1mol の範囲で用いることが好まし
い。これは、10-6mol 以下だと前記ヒドロシリル基含有
イミド化合物の貯蔵安定性が十分改良されず、10-1mol
以上であると硬化を阻害する恐れが大きいからである。
貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また、２種以上を
混合して用いてもよい。The hydrosilyl group-containing imide compound of the present invention is a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organophosphorus compound, in order to prevent the increase of viscosity and gelation due to the inclusion of moisture. A storage stability improver such as an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound and an organic peroxide can be contained. The amount of the storage stability improver to be used can be selected almost arbitrarily as long as it is uniformly dispersed.
It is preferably used in the range of 10 -6 to 10 -1 mol with respect to l. This is because if it is 10 -6 mol or less, the storage stability of the hydrosilyl group-containing imide compound is not sufficiently improved, and 10 -1 mol
This is because if it is above, there is a great risk of inhibiting curing.
The storage stability improvers may be used alone or in combination of two or more.
【００５６】本発明のヒドロシリル基含有イミド化合物
は、白、黄、または黄褐色で 250℃以下の融点を示し、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール
などのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、アニソールなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレ
ン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンな
どのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶
媒、あるいはピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、
γ−ブチロラクトンおよびこれら２種以上の混合物に可
溶であり、水には不溶である。The hydrosilyl group-containing imide compound of the present invention is white, yellow, or yellowish brown and has a melting point of 250 ° C. or lower,
Hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol. Ether solvent such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, anisole, ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methylene chloride, chloroform, ethylene chloride, chlorobenzene, etc. Halogenated hydrocarbon solvent, dimethyl sulfoxide,
Sulfoxide-based solvents such as diethyl sulfoxide, N,
Formamide solvents such as N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and N-acetyl-2- Pyrrolidone-based solvents such as pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-cresol,
Phenolic solvents such as m-cresol, p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, or pyridine, hexamethylphosphoramide,
It is soluble in γ-butyrolactone and a mixture of two or more thereof, but insoluble in water.
【００５７】本発明のヒドロシリル基含有イミド化合物
は分子内にヒドロシリル基を有するために、ヒドロシリ
ル化溶媒、たとえば白金の単体、アルミナ、シリカ、カ
ーボンブラックなどの単体に固体白金を担持させたも
の、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒ
ド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金
−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金
−ホスファイト錯体などの白金系触媒、またはRhCl(PPh
3 ) 3 、RhCl3 、RhAl2 O 3 、RuCl3 、IrCl3 、FeC
l3 、AlCl3 、PdCl2 ・2H2 O 、NiCl2 、TiCl4 などの
存在下で０〜 300℃の温度範囲で容易にアルケニル基を
有する化合物と反応する。Since the hydrosilyl group-containing imide compound of the present invention has a hydrosilyl group in the molecule, a hydrosilylation solvent, for example, a simple substance of platinum, a simple substance of alumina, silica, carbon black or the like, on which solid platinum is supported, a chloride Platinum acid, platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-phosphine complexes, platinum-phosphite complexes, or RhCl (PPh
3 ) 3 , RhCl 3 , RhAl 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeC
It easily reacts with a compound having an alkenyl group in the temperature range of 0 to 300 ° C in the presence of l 3 , AlCl 3 , PdCl 2 · 2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 and the like.
【００５８】前記アルケニル基を有する化合物はたとえ
ば、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，
９−デカジエン、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニル
ベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどの炭化水素系化合
物、ビスフェノールＡ−ジアリルエーテル、ビスフェノ
ールＰ−ジアリルエーテルなどのエーテル系化合物、ジ
アリルテレフタレート、ジアリルイソフタレートなどの
エステル系化合物、ジアリルカーボネートなどのカーボ
ネート系化合物などであり、前記触媒の存在下、０〜30
0 ℃の温度範囲で容易に硬化させることができる。必要
に応じて、ヒドロシリル基含有イミド化合物、アルケニ
ル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒の３成分を混合す
る際に前記の溶媒を使用し、混合後溶媒を除去したのち
に前記の温度範囲に加熱する方法を用いてもよい。Examples of the compound having an alkenyl group include 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, 1,
Hydrocarbon compounds such as 9-decadiene, o-divinylbenzene, m-divinylbenzene and p-divinylbenzene, ether compounds such as bisphenol A-diallyl ether and bisphenol P-diallyl ether, diallyl terephthalate and diallyl isophthalate Ester compounds, carbonate compounds such as diallyl carbonate, etc., in the presence of the catalyst, 0-30
It can be easily cured in the temperature range of 0 ° C. If necessary, the above solvent is used when mixing the three components of the hydrosilyl group-containing imide compound, the alkenyl group-containing compound, and the hydrosilylation catalyst, and the solvent is removed after mixing, followed by heating to the above temperature range. May be used.
【００５９】本発明のヒドロシリル基含有イミド化合物
の具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらの具
体例のみに限定されるものではない。Specific examples of the hydrosilyl group-containing imide compound of the present invention are shown below, but the compounds of the present invention are not limited to these specific examples.
【００６０】[0060]
【化１３】 [Chemical 13]
【００６１】[0061]
【化１４】 [Chemical 14]
【００６２】本発明の化合物を使用して硬化させてえら
れる樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有
し、種々の用途、たとえば樹脂改質剤、高温に曝されや
すい部位へのコーティング材などに好適に用いられる。The resin obtained by curing using the compound of the present invention has excellent heat resistance, chemical resistance and mechanical properties, and has various uses such as a resin modifier and a site easily exposed to high temperature. It is suitable for use as a coating material for the.
【００６３】以下に、実施例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６４】実施例１ （ヒドロシリル基含有イミド化合物の合成１）窒素気流
下、メカニカルスターラー、玉型冷却管、温度計つきの
1000cc４つ口フラスコに３，３´，４，４´−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ） 31.
0g（0.10 mol）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）230gを入れ、均一な溶液を調製した。ここに２，２
´−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プ
ロパン 20.5g（0.050mol）をＮＭＰ123.0gに溶解させた
溶液を室温でロートを用いて添加し、室温で１時間攪拌
を続けた。ついでこの反応溶液に、室温でアリルアミン
5.7g（0.10 mol）を滴下し、さらに30分間攪拌を続けた
後、 200℃のオイルバスで内温が 165〜 170℃になるま
で加熱した。この温度でさらに５時間加熱を続けた。Example 1 (Synthesis 1 of Hydrosilyl Group-Containing Imide Compound) Under a nitrogen stream, a mechanical stirrer, an elliptical cooling tube, and a thermometer were installed.
1000cc 4-necked flask with 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride (ODPA) 31.
0 g (0.10 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (NM
P) (230 g) was added to prepare a uniform solution. 2,2 here
A solution of 20.5 g (0.050 mol) of'-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane dissolved in 123.0 g of NMP was added at room temperature using a funnel, and stirring was continued at room temperature for 1 hour. Then, this reaction solution was added with allylamine at room temperature.
After 5.7 g (0.10 mol) was added dropwise and stirring was continued for another 30 minutes, the mixture was heated in an oil bath at 200 ° C until the internal temperature reached 165 to 170 ° C. Heating was continued at this temperature for a further 5 hours.
【００６５】放冷後、反応溶液の全量を1900mlのメタノ
ールにそそぎ込んだ。生成した沈澱をろ過し、メタノー
ルで洗浄したのち、80℃で減圧乾燥して、アルケニル基
含有イミド化合物42.0g をえた。After cooling, the whole amount of the reaction solution was poured into 1900 ml of methanol. The formed precipitate was filtered, washed with methanol, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 42.0 g of an alkenyl group-containing imide compound.
【００６６】１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン4.5gを 200mlの４つ口フラスコに仕込み、
そこに H2 PtCl6 ・6H2 O 10％エタノール溶液を0.93ml
加えた。室温において、上でえられたアルケニル基含有
イミド化合物10g をクロロホルム90g に溶解させた溶液
を、約30分かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、60℃
で10時間反応させた。反応後、クロロホルムおよび未反
応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サンを留去したのち、室温で数時間減圧乾燥し、目的と
するヒドロシリル基を有するイミド化合物(IV) 14.2gを
えた。4.5 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was charged into a 200 ml four-necked flask,
0.93 ml of H 2 PtCl 6・ 6H 2 O 10% ethanol solution was added there.
added. At room temperature, a solution prepared by dissolving 10 g of the alkenyl group-containing imide compound obtained above in 90 g of chloroform was slowly added dropwise over about 30 minutes. After the dropping, 60 ℃
And reacted for 10 hours. After the reaction, chloroform and unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were distilled off, followed by drying under reduced pressure at room temperature for several hours to obtain 14.2 g of the desired imide compound (IV) having a hydrosilyl group. I got it.
【００６７】[0067]
【化１５】 [Chemical 15]
【００６８】融点：144 ℃ 実施例２ （ヒドロシリル基含有イミド化合物の合成２）窒素気流
下、メカニカルスターラー、玉型冷却管、温度計つきの
1000cc４つ口フラスコに３，３´，４，４´−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物35.8g （0.10 mo
l）、ＮＭＰ270gを入れ、均一な溶液を調製した。ここ
に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン 14.
6g（0.050mol）をＮＭＰ 60.0gに溶解させた溶液を室温
でロートを用いて添加し、室温で１時間攪拌を続けた。
ついでこの反応溶液に、室温でアリルアミン5.7g（0.10
mol）を滴下し、さらに30分間攪拌を続けたのち、 200
℃のオイルバスで内温が 165〜 170℃になるまで加熱し
た。この温度でさらに５時間加熱を続けた。Melting point: 144 ° C. Example 2 (Synthesis 2 of hydrosilyl group-containing imide compound) Under a nitrogen stream, a mechanical stirrer, an elliptical cooling tube, and a thermometer equipped
35.8 g (0.10 mo) of 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride in a 1000cc four-necked flask.
l) and 270 g of NMP were added to prepare a uniform solution. 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 14.
A solution prepared by dissolving 6 g (0.050 mol) in 60.0 g of NMP was added at room temperature using a funnel, and stirring was continued at room temperature for 1 hour.
Then, at room temperature, 5.7 g (0.10
mol) and continue stirring for another 30 minutes, then 200
It was heated in an oil bath at ℃ until the internal temperature reached 165 to 170 ℃. Heating was continued at this temperature for a further 5 hours.
【００６９】引続き、実施例１と同様に処理してアルケ
ニル基含有イミド化合物41.4g をえた。Then, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 41.4 g of an alkenyl group-containing imide compound.
【００７０】１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン5.0gを200ml の４つ口フラスコに仕込み、
そこに H2 PtCl6 ・6H2 O 10％エタノール溶液を1.00ml
加えた。室温において、上でえられたアルケニル基含有
イミド化合物10g をクロロホルム90g に溶解させた溶液
を、約30分かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、60℃
で10時間反応させた。反応後、クロロホルムおよび未反
応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サンを留去したのち、室温で数時間減圧乾燥し、目的と
するヒドロシリル基を有するイミド化合物(V)14.9gをえ
た。5.0 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was charged into a 200 ml four-necked flask,
1.00 ml of H 2 PtCl 6・ 6H 2 O 10% ethanol solution is added there.
added. At room temperature, a solution prepared by dissolving 10 g of the alkenyl group-containing imide compound obtained above in 90 g of chloroform was slowly added dropwise over about 30 minutes. After the dropping, 60 ℃
And reacted for 10 hours. After the reaction, chloroform and unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were distilled off, followed by drying under reduced pressure at room temperature for several hours to obtain 14.9 g of a desired hydrosilyl group-containing imide compound (V). I got it.
【００７１】[0071]
【化１６】 [Chemical 16]
【００７２】実施例３ （ヒドロシリル基含有イミド化合物の合成３）窒素気流
下、メカニカルスターラー、玉型冷却管、温度計つきの
1000cc４つ口フラスコにＯＤＰＡ 31.0g（0.10 mol）、
ＮＭＰ230gを入れ、均一な溶液を調製した。ここにビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン3
6.0g （0.083mol）をＮＭＰ187.0gに溶解させた溶液を
室温でロートを用いて添加し、室温で１時間攪拌を続け
た。ついでこの反応溶液に、室温でアリルアミン1.9g
（0.033mol）を滴下し、さらに30分間攪拌を続けたの
ち、 200℃のオイルバスで内温が165 〜170 ℃になるま
で加熱した。この温度でさらに５時間加熱を続けた。Example 3 (Synthesis 3 of Hydrosilyl Group-Containing Imide Compound) Under a nitrogen stream, a mechanical stirrer, a lens cooling tube, and a thermometer were installed.
ODPA 31.0g (0.10 mol) in a 1000cc four-necked flask,
A uniform solution was prepared by adding 230 g of NMP. Bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone 3
A solution prepared by dissolving 6.0 g (0.083 mol) in NMP187.0 g was added at room temperature using a funnel, and stirring was continued at room temperature for 1 hour. Then, allylamine (1.9 g) was added to the reaction solution at room temperature.
(0.033 mol) was added dropwise, and the mixture was further stirred for 30 minutes, and then heated in an oil bath at 200 ° C until the internal temperature reached 165 to 170 ° C. Heating was continued at this temperature for a further 5 hours.
【００７３】引続き、実施例１と同様に処理してアルケ
ニル基含有イミド化合物76.0g をえた。Subsequently, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 76.0 g of an alkenyl group-containing imide compound.
【００７４】１，３，５−トリメチルシクロトリシロキ
サン0.92g を200ml の４つ口フラスコに仕込み、そこに
H2 PtCl6 ・6H2 O 10％エタノール溶液を0.26ml加え
た。室温において、上でえられたアルケニル基含有イミ
ド化合物10g をクロロホルム90g に溶解させた溶液を、
約30分かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、60℃で10
時間反応させた。反応後、クロロホルムおよび未反応の
１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを留去し
たのち、室温で数時間減圧乾燥し、目的とするヒドロシ
リル基を有するイミド化合物(VI)10.7g をえた。0.92 g of 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane was charged into a 200 ml four-necked flask, and it was placed there.
0.26 ml of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O 10% ethanol solution was added. At room temperature, a solution prepared by dissolving 10 g of the alkenyl group-containing imide compound obtained above in 90 g of chloroform was added.
The solution was slowly added dropwise over about 30 minutes. After dripping, 10 at 60 ℃
Reacted for hours. After the reaction, chloroform and unreacted 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane were distilled off, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature for several hours to obtain 10.7 g of a desired imide compound (VI) having a hydrosilyl group.
【００７５】[0075]
【化１７】 [Chemical 17]
【００７６】参考例１（ヒドロシリル基含有イミド化合
物とアリル基含有化合物との反応） 実施例１で合成したイミド化合物(IV)2.0gおよび式(VI
I) ：Reference Example 1 (Reaction of Hydrosilyl Group-Containing Imide Compound and Allyl Group-Containing Compound) 2.0 g of imide compound (IV) synthesized in Example 1 and formula (VI)
I):
【００７７】[0077]
【化１８】 [Chemical 18]
【００７８】で表されるアリル基含有化合物1.1gをクロ
ロホルム18g に溶解し、そこに H2 PtCl6 ・6H2 O 10％
エタノール溶液6.0 μｌを配合して熱硬化性組成物をえ
た。該組成物を25℃／10mmHgの条件下で１日間保存し、
このあと 150℃で１時間処理して硬化物を作成した。表
１に、えられた硬化物の外観およびゲル分率（クロロホ
ルム不溶分の重量分率）を示す。1.1 g of the allyl group-containing compound represented by: was dissolved in 18 g of chloroform, and H 2 PtCl 6 .6H 2 O 10% was added thereto.
A thermosetting composition was obtained by blending 6.0 μl of an ethanol solution. The composition was stored under the condition of 25 ° C / 10 mmHg for 1 day,
Then, it was treated at 150 ° C. for 1 hour to prepare a cured product. Table 1 shows the appearance and gel fraction (weight fraction of chloroform-insoluble matter) of the obtained cured product.
【００７９】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下、ＴＧＡ
測定を行なった。そこでえられた５％および10％重量損
失温度を表１に示す。また、硬化物をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの
外観評価の結果を表２に示す。The obtained cured product was subjected to TGA under a nitrogen stream using a differential thermal balance TG-DTA manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
The measurement was performed. Table 1 shows the 5% and 10% weight loss temperatures obtained there. Table 2 shows the results of appearance evaluation after the cured product was immersed in N, N-dimethylformamide and 10% hydrochloric acid at room temperature for 10 days.
【００８０】参考比較例１ 両末端にアリル基を有するポリプロピレングリコール
（分子量約8000）３g と、両末端に１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキシ基を有するポリプロピ
レングリコール（分子量約8000）１g を混合し、そこに
H2 PtCl6 ・6H2O 10％エタノール溶液４μｌを配合し
て硬化性組成物を調製した。該組成物を 100℃に保った
オーブン内に１時間保存して硬化物を作成した。表１
に、えられた硬化物の外観およびゲル分率を示す。Reference Comparative Example 1 3 g of polypropylene glycol having allyl groups at both ends (molecular weight about 8000) and polypropylene glycol having 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxy groups at both ends (molecular weight about 8000) Mix 1g and there
A curable composition was prepared by mixing 4 μl of 10% H 2 PtCl 6 .6H 2 O ethanol solution. The composition was stored in an oven kept at 100 ° C. for 1 hour to prepare a cured product. Table 1
Shows the appearance and gel fraction of the obtained cured product.
【００８１】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて、窒素気流下、ＴＧＡ
測定を行なった。そこでえられた５％および10％重量損
失温度を表１に示す。また、硬化物をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの
外観評価の結果を表２に示す。The obtained cured product was subjected to TGA under a nitrogen stream using a differential thermal balance TG-DTA manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
The measurement was performed. Table 1 shows the 5% and 10% weight loss temperatures obtained there. Table 2 shows the results of appearance evaluation after the cured product was immersed in N, N-dimethylformamide and 10% hydrochloric acid at room temperature for 10 days.
【００８２】[0082]
【表１】 [Table 1]
【００８３】[0083]
【表２】 [Table 2]
【００８４】表１から本発明の化合物を用いた組成物を
硬化してえた樹脂は耐熱性に優れたものであることがわ
かる。また、表２から本発明の化合物を用いた組成物を
硬化してえた樹脂は耐薬品性に優れたものであることが
わかる。From Table 1, it can be seen that the resin obtained by curing the composition using the compound of the present invention has excellent heat resistance. Further, it can be seen from Table 2 that the resin obtained by curing the composition using the compound of the present invention has excellent chemical resistance.
【００８５】[0085]
【発明の効果】本発明のヒドロシリル基含有イミド化合
物は、比較的低融点を有し、かつ有機溶媒への溶解性に
優れている。また本発明化合物とアルケニル基含有化合
物およびヒドロシリル化触媒を含有してなる硬化性組成
物は容易に様々な形状の硬化物とすることができ、えら
れた硬化物はきわめて優れた耐熱性、耐薬品性を有して
いる。The hydrosilyl group-containing imide compound of the present invention has a relatively low melting point and is excellent in solubility in an organic solvent. Further, the curable composition containing the compound of the present invention, the alkenyl group-containing compound and the hydrosilylation catalyst can be easily made into a cured product having various shapes. The obtained cured product has extremely excellent heat resistance and resistance. It has chemical properties.
Claims (1)
価の有機基を表し、複数のＲ1 は同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｒ2 は炭素数６〜30個の芳香族基を含有
する２価の有機基、または一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ4 は炭素数１〜20個の２価の有機基、Ｒ5 は
炭素数１〜20個の１価の有機基を表し、複数のＲ4 、Ｒ
5 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは
１〜20の正の整数を表す）で表される２価の有機基を表
し、複数のＲ2 は同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ3 は炭素数１〜20個の２価の有機基、Ｙは少なくとも
１つのヒドロシリル基を含む基を表し、２つのＲ3 、Ｙ
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎは１
〜100 の正の整数を表す）で表わされるヒドロシリル基
含有イミド化合物。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R 1 contains an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms;
Represents a valent organic group, a plurality of R 1 may be the same or different, and R 2 is a divalent organic group containing an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a general formula (II ): [Chemical 2] (In the formula, R 4 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 4 and R
5 may be the same or different, and m represents a divalent organic group represented by a positive integer of 1 to 20, and a plurality of R 2 are the same or different. Maybe,
R 3 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, Y represents a group containing at least one hydrosilyl group, and two R 3 and Y
May be the same or different, and n is 1
A hydrosilyl group-containing imide compound represented by the formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22893292A JP3279662B2 (en) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | Hydrosilyl group-containing imide compound |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673074A true JPH0673074A (en) | 1994-03-15 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279662B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000319386A (en) * | 1999-04-30 | 2000-11-21 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Silicone-containing polyimide resin, silicone-containing polyamic acid and their production |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP22893292A patent/JP3279662B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2000319386A (en) * | 1999-04-30 | 2000-11-21 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Silicone-containing polyimide resin, silicone-containing polyamic acid and their production |
| JP4509247B2 (en) * | 1999-04-30 | 2010-07-21 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Silicone-containing polyimide resin, silicone-containing polyamic acid and method for producing them |
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