FR2598426A1

FR2598426A1 - NOVEL POLYANHYDRIDE SILOXANES AND NOVEL POLYIMIDE SILOXANES OBTAINED THEREFROM

Info

Publication number: FR2598426A1
Application number: FR8607775A
Authority: FR
Inventors: Jonathan David Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1987-11-13
Anticipated expiration: 2006-05-30
Also published as: JP2670250B2; GB8619909D0; JPH08208841A; GB2190918A; CA1282534C; GB2190918B; JPS62263227A; JP2659534B2; FR2598426B1

Abstract

LES NOUVEAUX POLYANHYDRIDE-SILOXANES COMPORTENT DES MOTIFS CHIMIQUEMENT COMBINES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU UN MELANGE DES MOTIFS PRECEDENTS AVEC DES MOTIFS DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST CHOISI PARMI LES RADICAUX HYDROCARBONES MONOVALENTS SUBSTITUES OU NON EN C, R EST UN RADICAL ORGANIQUE TRIVALENT EN C, A EST UN ENTIER DE 0 A 2 ET B EST UN ENTIER DE 1 A 3. APPLICATION A LA FABRICATION DE POLYIMIDE-SILOXANES.THE NEW POLYANHYDRIDE-SILOXANES CONTAIN CHEMICALLY COMBINED PATTERNS OF FORMULA: (CF DESIGN IN BOPI) OR A MIXTURE OF THE PREVIOUS PATTERNS WITH PATTERNS OF FORMULA: (CF DESIGN IN BOPI) OR R IS CHOSEN FROM MONDROCARBON OR NON-SUBSTITUTE HYDROCARBON RADICALS C, R IS A TRIVALENT ORGANIC RADICAL IN C, A IS AN INTEGER FROM 0 TO 2 AND B IS AN INTEGER FROM 1 TO 3. APPLICATION TO THE MANUFACTURE OF POLYIMIDE-SILOXANES.

Description

i 2598426 Antérieurement à la présente invention, on a utilisé diversPrior to the present invention, various

procédés pour préparer des polyimides-siloxanes constitués essentiellement de séquences de polydiorganosiloxane et de polyimide chimiquement combinées. Le brevet des 5 E.U.A. n 3 325 450 décrit l'intercondensation d'un polydiorganosiloxane terminé par des motifs diorganoorganoaminosiloxy et de dianhydride benzophénonetétracarboxylique ayant pour résultat la production de polyimide-siloxane. Un autre procédé comprend l'intercondensation d'un polydiorganosilo10 xane terminé par des groupes alkylamino avec un bis(étheroxyde anhydride) aromatique comme le montre le brevet des E.U.A. n 3 487 867. On trouve une autre exemple de polyimides-siloxanes dans le brevet des E.U.A. n0 4 404 350 utilisant un polyorganosiloxane à terminaisons anhydride 15 norbornane dicarboxylique intercondensé avec une diamine organique et éventuellement avec un autre bisanhydride aromatique. J.R. Prater et al, décrit dans Journal of Organic Chemistry (Journal de la chimie organique), Vol. 38, n 25, 20 1973 (4271-4274), la synthèse du dianhydride bis(dicarboxy-3,4 phényl)-1, 3 tétraméthyl-l,l,3,3-disiloxane. La deman de de brevet français n 85 13102 décrit une synthèse de "l'anhydride siloxane" de Prater et de l'anhydride siloxane répondant à la formule processes for preparing polyimide-siloxanes consisting essentially of chemically combined polydiorganosiloxane and polyimide sequences. The U.S. Patent No. 3,325,450 discloses the intercondensation of a polydiorganosiloxane terminated with diorganoorganoaminosiloxy units and benzophenonetetracarboxylic dianhydride resulting in the production of polyimide siloxane. Another method involves the intercondensation of an alkylamino terminated polydiorganosiloxane with an aromatic bis (anhydrous etheroxide) as shown in U.S. Pat. No. 3,487,867. Another example of polyimidesiloxanes is found in U.S. Pat. No. 4,404,350 using a norbornane dicarboxylic anhydride terminated polyorganosiloxane intercondensed with an organic diamine and optionally with another aromatic bisanhydride. J. R. Prater et al, described in Journal of Organic Chemistry, Vol. 38, No. 25, 1973 (4271-4274), synthesis of bis (3,4-dicarboxy-phenyl) -1,3-tetramethyl-1,1,3,3-disiloxane dianhydride. French patent application No. 85 13102 describes a synthesis of "siloxane anhydride" of Prater and siloxane anhydride corresponding to the formula

2= -02 = -0

dans laquelle R et n sont tels que définis ci-dessous, et 10 cette demande est incorporée ici par référence. On peut préparer les anhydrides siloxane en faisant réagir un disilane portant un groupe fonctionnel et un halogénure d'acyle aromatique en présence d'une quantité efficace d un catalyseur contenant un métal de transition et on hydrolyse ensuite 15 facilement 1' halosilylaromatique résultant. wherein R and n are as defined below, and this application is incorporated herein by reference. The siloxane anhydrides can be prepared by reacting a disilane having a functional group and an aromatic acyl halide in the presence of an effective amount of a transition metal-containing catalyst and then readily hydrolyzing the resulting halosilyl aromatic.

La présente invention repose sur la découverte que l'on peut utiliser l'anhydride siloxane répondant à la formule (1), un anhydride aromatique tétraorganodisiloxane répondant à la formule The present invention is based on the discovery that siloxane anhydride having the formula (1) can be used, a tetraorganodisiloxane aromatic anhydride having the formula

O OO O

0 R --si-O Si-R, (2z) c.R R C0 R - Si-O Si-R, (2z) c.R R C

0 00 0

O OO O

o'u leurs mélanges équilibrés pour préparer un polyimide siloxane par intercondensation avec une diamine organique 30 répondant à la formule or their balanced mixtures to prepare a siloxane polyimide by intercondensation with an organic diamine of the formula

NH2R2NH2 (3)NH2R2NH2 (3)

sachant que, dans les formules, R représente un radical hy35 drocarboné monovalent en C(1_14) ou un radical hydrocarbo- knowing that, in the formulas, R represents a monovalent hydrocarbon radical C (1-14) or a hydrocarbon radical

- 3 né monovalent en C(1-14) substitué avec les mêmes radicaux neutres ou des radicaux neutres différents pendant l'intercondensation, R1 représente un radical organique aromatique trivalent en C(6-14), R2 représente un radical orgaS nique divalent en C(2.14) et n représente un nombre entier compris entre 1 et 2000 inclus. Dans la formule (2), n est - 3 monovalent C (1-14) male substituted with the same neutral radicals or different neutral radicals during intercondensation, R1 represents a trivalent aromatic C (6-14) organic radical, R2 represents a divalent organic radical; C (2.14) and n represents an integer between 1 and 2000 inclusive. In formula (2), n is

de préférence compris entre 5 et 2000 inclus. preferably between 5 and 2000 inclusive.

Les anhydrides siloxane répondant aux formules (1) et (2) et leurs mélanges peuvent être aussi équilibrés par 10 un cyclopolydiorganosiloxane répondant à la formule: Si< - (4) The siloxane anhydrides of formulas (1) and (2) and mixtures thereof can also be equilibrated with a cyclopolydiorganosiloxane of the formula: Si <- (4)

RR

dans laquelle R est tel que défini précédemment et P représente un nombre entier compris entre 3 et 8 inclus, ou l'anhydride siloxane répondant à la formule (1) peut être 20 équilibré par un mélange du cyclopolydiorganosiloxane répondant à la formule (4) et un triorganosiloxane limiteur de chaîne tel que l'hexaméthyldisiloxane. On peut aussi utiliser d'autres limiteurs de chaîne tels que le tétraméthyldiphényldisiloxane, le divinyl-1,3 tétraméthyldisiloxane ou 25 leurs mélanges. wherein R is as defined above and P is an integer from 3 to 8 inclusive, or the siloxane anhydride of formula (1) can be equilibrated with a mixture of the cyclopolydiorganosiloxane of formula (4) and a chain-limiting triorganosiloxane such as hexamethyldisiloxane. Other chain restrictors such as tetramethyldiphenyldisiloxane, 1,3-divinyl tetramethyldisiloxane or mixtures thereof can also be used.

La présente invention réalise un polyimide siloxane ayant des groupes répétés de siloxane imide chimiquement combinés comportant le produit de la réaction d'intercondensation de A) un anhydride siloxane comportant des groupes chimiquement combinés répondant à la formule: - 4 o O The present invention provides a siloxane polyimide having chemically combined siloxane imide repeating groups having the product of the intercondensation reaction of A) a siloxane anhydride having chemically combined groups having the formula: - 4 O

C:./(R)C: ./ (R)

s - ' 1! <. -.,/ 1 a O\ R;iç ( 5) c o nioeu,un mélange de. es groupes anhydride siloxane chimiquemeat lQc CmI es,,.avec des, groupes siloxanes répondant à la formule: 4-b 6) e B) une diamine organique répondant à la formule (3) dans laquelle R et R1 sont tels que définis précédemment, a est un nombre entier compris entre 0 et 2 inclus et s - '1! <. (5) Finally, a mixture of. chemical siloxane anhydride groups with siloxane groups having the formula: 4-b 6) e) an organic diamine of formula (3) wherein R and R 1 are as previously defined, a is an integer between 0 and 2 inclusive and

b est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclus. b is an integer between 0 and 3 inclusive.

Dans un autre aspect de l'invention, on réalise un polyimide siloxane qui comprend des groupes se répétant de siloxane imide chimiquement combinés répondant à la formule: -N/ R-( SiO) -iR N-R (7) C R= R d A:i.--ou.un 4élange, se répétant de ces groupes siloxane-- imide et:9, 1 de groupes imides répondant à la formule: In another aspect of the invention, there is provided a siloxane polyimide which comprises chemically combined siloxane imide repeating groups having the formula: -N / R- (SiO) -R NR (7) CR = R d A: or a repeating mixture of these siloxane-imide groups and 9, 1 of imide groups having the formula:

O OO O

I #I #

-t / B 3NR2, (8)-t / B 3NR2, (8)

O CO C

en sachant que dans les formules R, RE et R2 et n sont tels qu'on les a définis précedemment, R3 représente un radical organique aromatique tétravalent en C(6_14) défini ci-dessous et c représente un nombre entier compris entre 1 knowing that in formulas R, RE and R2 and n are as defined previously, R3 represents a tetravalent organic aromatic C (6-14) radical defined below and c represents an integer between 1

et 200 inclus.and 200 included.

Dans encore un autre aspect de l'invention on réalise un polyimide siloxane comportant des groupes chimique15 ment combinés se répétant. et répondant à la formule: R -EiO In yet another aspect of the invention there is provided a siloxane polyimide having repeating chemical groups in combination. and answering the formula: R -EiO

\NX (9)\ NX (9)

H 0-- I RH 0-- I R

dans laquelle R et R2 sont tels que définis précédemment. wherein R and R2 are as previously defined.

On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R dans les formules (1-7 et 9) par exemple, des radicaux alkyles halogénés et des radicaux alkyles en C(1_8) Among the radicals that may be represented by R in formulas (1-7 and 9), for example, halogenated alkyl radicals and C (1-8) alkyl radicals.

et par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle, buty- and for example methyl, ethyl, propyl, butyl-

O SúO Sú

À si o O sop is auz.lo FI oue.z l z uvpo d 3sispb -nsed P SZiuia Sue s Oú : ani l VI e luepuodoi siuoirAlp ne-alpel 5Z sçp la (8-Z):) ua oueRlo xnle:pez sep led oulueo3 oexolis -ouzoTplod un 'soualllleOI:1': xne:>pie sop -j sul[lleV]e3!pui sap (oZ-9)3> uo souaooleq sonblenoze souoqie3 oipliq nBeapui sep "(0Z-9)3 ua sonbl3uoJe seuoqeioipplq xnumzpe çsap 22d onit3suoa adnolS l[ suep sIsIoqI (OZ-Z)3 Oz ua SlualiUATp sonbluI2Io xnai!puZ so p S za za-uosoaidoi -nad z anb ineaTpui soal ed 'solduasxa leud 'sl;3 -3nad uo snflju ú -0 I 3i-ua s!iduoo oi!3uo o2q -_ou un o3uosoldao q -o (8-a)3 uo lxolle xneTlpe2 sep 3o aIeq xne:!puJ sap S (81) 3 ua sOl xnîL! " p" z sop;nb sl[3 Sl sozainou s3ualOsIoUOn xnelTpI sop p uosaaidsa ti onb -ueuqes If you are aware of this situation, please contact us at: http://www.youtube.com/wp-content?utm_source=files&lang=en oulueo3 oexolis -ouzoTplod a 'soualllleOI: 1': xne:> pie sop -j sul [lleV] e3! pui sap (oZ-9) 3> uo souaooleq hisblenoze souoqie3 oipliq nBeapui sep "(0Z-9) 3 ua sonbl3uoJe seuoqeioipplq xnumzpe çsap 22d onit3suoa adnolS l [suep sIsIoqI (OZ-Z) 3 Oz ua SlualiUATp sonbluI2Io xnai! puZ so p S za za-uosoaidoi -nad z anb ineaThis is so sold and sold by the slave 'sl; 3 -3nad uo snflju ú -0 [0003] Wherein (e) or (3) is a method for providing a siloxane solution or a mixture thereof. nb sl [3 Sl sozainou s3ualOsIoUOn xnelTpI sop p uosaaidsa ti onb -ueuqes

<1% < 01<1% <01

q,) ?' olguosasdoxdi -Inad onb xnestpu- sol!wled 'o1daxo iled '2ou t lnaod uo s33 'I[,lqdeu 'Oaluoqdlq <lel[tlx s COIÀTCX1O 'oaliuedozolq 'olTua d xneaxpuz sop olduoxo ied,o 'souIoleqt soTIie xne2Pul sap 10 solIie xneu!peJ sop 'À -o À lluoaxalqoIlx 'aTllie '0TluTA xneuTpel sop OrduiXa ied la StlKu yIe xesipeW sop '":la 'gldoidozonUl!-t 'OalAlo 'ai - 9 -9Zgg6SZ -7 q,)? ' olguosasdoxdi -Inad onb xnestpu- sol! wled 'o1daxo iled' 2 or tlnaod uo s33 '', '' '' '' '' '', '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' ! "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "" "

et x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus. and x represents an integer from 1 to 5 inclusive.

On peut citer par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule (6), For example, among the radicals that R may represent in formula (6),

:: =::: \ Est_ A/:.:: = ::: \ Is_ A / :.

c j C et D étant choisi parmi e O O O0 O O O-0-i' ' " N -A- C- - -C- OR60- et COR OC R5 15: È-ô sachant que R est tel qu'on l'a défini prcsdemme t, R est choisi -dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux que peut représenter R, R6 est choisi parmi wherein C and C are selected from the group consisting of: ## STR5 ## wherein R is as defined defined R, R is chosen from the group consisting of hydrogen and the radicals that can represent R, R6 is chosen from

CH ',CH ',

CH3 -1yCH3 -1y

CH 3. CH 3 - 'CH 3. CH 3 - '

_3 QG,. cl_3 HQ ,. cl

CH3 CH3 A.,CH3 CH3 A.,

CH 3Br Br CH3 I I ICH 3 Br Br CH 3 I I I

CH3CH3

CH3 CH3Br Br CH3 Br BCH3 CH3Br Br CH3 Br B

Q C (CH)2Q C (CH) 2

B EBr Br Br et des radicaux divalents répondant à la formule générale - 8 <)(X)m S dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents-répondant aux formules, B EBr Br Br and divalent radicals having the general formula - 8 <) (X) m S wherein X is selected from the group consisting of divalent radicals corresponding to the formulas,

O OO O

il il CH2 ' -C-, -S-, et -S-, 10 0O dans lesquelles m est égal à 0 ou à 1, et y représente un in which m is 0 or 1, and y is a

nombre entier compris entre 1 et 5.integer between 1 and 5.

On peut citer, par exemple, parmi les dianhydrides 15 organiques que l'on peut utiliser en combinaison avec les anhydrides siloxane répondant aux formules (1) et (2) ou leurs mélanges, dans la mise en pratique de la présente invention, le dianydride pyromellitique, le dianhydride benzophénonetétracarboxylique, le bis(éthoxyde anhydride) aroma20 tique du brevet des E.U.A. n 3 847 867 et l'anhydride silynorbornanedicarboxylique décrit dans le brevet des For example, among the organic dianhydrides which can be used in combination with the siloxane anhydrides of formulas (1) and (2) or mixtures thereof, in the practice of the present invention, dianydride may be mentioned. pyromellitic, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, aromatic bis (ethoxide anhydride) of the US Pat. No. 3,847,867 and the silynorbornanedicarboxylic anhydride described in the US Pat.

E.U.A. n 4 381 396.USA. No. 4,381,396.

On peut citer parmi les diamines organiques répondant'à la formule (2), des composés comme 25 la m-phénylènediamine, la p-ph4nylènediarine; le diamino-4,4'diphénylpropane; le diamino-4,4'diphénylméthane; la benzidine; $0 le sulfure de diamino-4,4'diphényle; la diamino-4,4'diphénylsulfone; l'éther-oxyde de diamino-4,4' diphényle; le diamino-l,5 naphtalène; la diméthyl-3,3' benzidine; la diméthoxy-3,3' benzidine; le diamino-2,4 toluène; le diamino-Z,6 toluène; le bis (p-amino-t-butyl)-2,4 toluène; S le diamino-l,3 isopropyl-4 benzène; le bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane; la m-xylylènediamine; la p-xylylènediamine; le bis(amino-4 cyclohexyl) méthane; 10 la décaméthylènediamine; la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la diméthyl-4,4 heptaméthylènedimaine; la dodécanediamine-2,11; la diméthyl-2,2 propylènediamine; 15, l'octaméthylènediamine; la méthoxy-3 hexaméthylènediamine; la diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine; la diméthyl-Z, 5 heptaméthylènediamine; la méthyl-3 heptaméthylènediamine 20 la méthyl-5 nonaméthylènediamine; la cyclohexanediamine-l,4; l'octadécanediamine-l,lS le sulfure de bis(amino-3 propyle); la N-méthyl bis(amino-3 Propyl)amine; 25 l'hexaméthylènediamine; l'heptaméthylènediamine; le diamino-2,4 toluène; la nonaméthylènediamine; le diamino-Z,6 toluène; le bis(amino-3 propyl)tétraméthyldisiloxane, etc. On peut synthétiser les polyimides siloxanes de la présente invention en faisant réagir à des températures comprises entre 150 C et 350 C, des quantités molaires prati35 quement égales de l'anhydride siloxane ou d'un mélange de - 10 d'anhydride siloxane et de dianhydride organique avec la Examples of organic diamines of formula (2) are compounds such as m-phenylenediamine, p-phenylenediarine; 4,4'-diamino-diphenylpropane; 4,4'-diamino-diphenylmethane; benzidine; 4,4'-diamino-4,4'-diphenyl sulphide; 4,4'-diamino-diphenylsulfone; 4,4'-diaminodiphenyl ether; diamino-1,5-naphthalene; 3,3-dimethylbenzidine; 3,3-dimethoxybenzidine; 2,4-diamino toluene; diamino-Z, 6 toluene; 2,4-bis (p-amino-t-butyl) toluene; S diamino-1,3 isopropyl-4 benzene; bis (3-amino-propoxy) -1,2 ethane; m-xylylenediamine; p-xylylenediamine; bis (4-aminocyclohexyl) methane; Decamethylenediamine; 3-methylheptamethylenediamine; 4,4-dimethylheptamethylenediamine; dodecanediamine-2.11; 2,2-dimethylpropylenediamine; 15, octamethylenediamine; 3-methoxyhexamethylenediamine; 2,5-dimethyl hexamethylenediamine; dimethyl-Z, heptamethylenediamine; methyl-3-heptamethylenediamine; methyl-5-nonamethylenediamine; cyclohexanediamine-1,4; octadecanediamine-1, 1S bis (3-aminopropyl) sulfide; N-methyl bis (3-aminopropyl) amine; Hexamethylenediamine; heptamethylenediamine; 2,4-diamino toluene; nonamethylenediamine; diamino-Z, 6 toluene; bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, etc. The siloxane polyimides of the present invention can be synthesized by reacting, at temperatures between 150 ° C. and 350 ° C., substantially equal molar amounts of the siloxane anhydride or a mixture of siloxane anhydride and dianhydride. organic with the

diamine organique en présence d'un solvant organique inerte. organic diamine in the presence of an inert organic solvent.

On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques que l'on peut utiliser, l'orthodichlorobenzène, le méta-crésol, et un solvant aprotique dipolaire, par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la Nméthylpyrrolidone. On peut préparer le dianhydride siloxane répondant à la formule (2), dans laquelle n est supérieur à 1, représentant par exemple n' compris entre envi10 ron 5 et environ 2000, en mettant en équilibre le dianhydride siloxane répondant à la formule (2) dans laquelle n est égal à 1 avec des cyclopolysiloxanes comme un hexaorganocyclotrisiloxane ou un octaorganocyclotétrasiloxane' en For example, organic solvents which may be used include orthodichlorobenzene, meta-cresol, and a dipolar aprotic solvent, for example dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone. The siloxane dianhydride of formula (2), wherein n is greater than 1, for example n is from about 5 to about 2000, can be prepared by equilibrating the siloxane dianhydride of formula (2). wherein n is 1 with cyclopolysiloxanes such as hexaorganocyclotrisiloxane or octaorganocyclotetrasiloxane

présence d'un catalyseur classique de mise en équilibre. presence of a conventional equilibrium catalyst.

On peut utiliser les polymères séquences polyimides-siloxanes de la présente invention comme isolants pour des conducteurs électriques, adhésifs, composés de moulage, revêtements pour la fabrication de stratifiés et The polyimide-siloxane block polymers of the present invention can be used as insulators for electrical conductors, adhesives, molding compounds, coatings for the manufacture of laminates and

élastomètres tenaces.stubborn elastomers.

Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids. In order for those skilled in the art to be in a better position to practice the invention, the following examples are given for illustrative purposes, but are not meant to limit the invention. All parts are by weight.

Exemple 1Example 1

On a chauffé à la température de reflux un mélange composé de 20,0 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3',4' phényl)-1,3 tétraméthyldisiloxane, 5,1 g de métaphénylènediamine et 71 ml d'ortho- dichlorobenzène. On a chauffé le 30 mélange au reflux pendant 2 heures en enlevant continuellement l'azéotrope formé avec l'eau. Un produit a commencé à précipiter de la solution et on a arrêté le chauffage. On a ensuite ajouté au mélange 100 ml de chlorure de méthylène après avoir fait refroidir la solution et on a versé le - 11 A mixture of 20.0 grams of bis (dicarboxy-3 ', 4'-phenyl) -1,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 5.1 g of metaphenylenediamine and 71 ml of orthodichlorobenzene was heated to reflux temperature. The mixture was refluxed for 2 hours continuously removing the azeotrope formed with water. A product started to precipitate out of the solution and the heating was stopped. 100 ml of methylene chloride were then added to the mixture after the solution was cooled and poured into the mixture.

mélange homogène de produits résultant Jans)0j nil ie lethanol que l'on agitait rapidement. Un produit blanc a précipité. On a répété le procédé et on a encore obtenu lu produit, et on a séché le produit résultant sous vide. On a 5 obtenu 23,4 grammes de produit, soit un rendement de 100%. homogeneous mixture of products resulting in rapidly stirring. A white product precipitated. The process was repeated and the product was further obtained, and the resulting product was dried under vacuum. 23.4 grams of product were obtained, a yield of 100%.

D'après le procédé de préparation, le produit était un polyimide-siloxane composé essentiellement de motifs chimiquement combinés répondant à la formule o O According to the method of preparation, the product was a polyimide-siloxane composed essentially of chemically combined units of the formula o O

" #"#

c t+ Si< t >Si-O a, L'analyse par GPC (chromatographie par perméation sur gel) a montré que le produit présentait une masse molaire d'environ 75 000. Le polyimide siloxane présentait aussi un Tg (température de transition vitreuse) de 169 et 20 un IV (indice limite de viscosité) dans le chloroforme de 0,76. On forme un revêtement isolant intéressant sur un fil de cuivre lorsqu'on trempe le fil dans une solution du polymère à 10% dans le chloroforme et qu'on le laisse sécher à l'air. However, GPC (gel permeation chromatography) analysis showed that the product had a molecular weight of about 75,000. The siloxane polyimide also had a Tg (glass transition temperature). ) of 169 and an IV (viscosity limit index) in chloroform of 0.76. An interesting insulating coating is formed on a copper wire when the wire is soaked in a solution of the 10% polymer in chloroform and allowed to air dry.

Exemple 2Example 2

On a chauffé à 110'C pendant 18 heures un mélange A mixture was heated at 110 ° C. for 18 hours.

de S grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3',4' phényl)-l,3 tétraméthyldisiloxane et 20,84 grammes d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans S0 ml d'orthodichlorobenzène contenant 30 0,5 ml d'acide sulfurique fumant et 1,0 ml d'acide sulfurique concentré. On a laissé refroidir le mélange à température ambiante et on a ajouté 100 ml de chlorure de méthylène et on a introduit un excès de bicarbonate de sodium pour neutraliser l'acide. On a filtré la solution avec du carbone 35 décolorant et on a éliminé le solvant sous vide. On a en- of S grams of bis (dicarboxy-3 ', 4'-phenyl) -1,3-tetramethyldisiloxane dianhydride and 20.84 grams of octamethylcyclotetrasiloxane in 50 ml of orthodichlorobenzene containing 0.5 ml of fuming sulfuric acid and 1.0 ml of concentrated sulfuric acid. The mixture was allowed to cool to room temperature and 100 ml of methylene chloride was added and excess sodium bicarbonate was added to neutralize the acid. The solution was filtered with decolorizing carbon and the solvent removed in vacuo. We have

- 12 suite chauffé le produit à 80 C sous in vile poussé de 1,33 Pa pour éliminer toutes les substances volatiles. On a obtenu une huile visqueuse transparente qui était un polydiméthylsiloxane contenant une;moyenne d'environ 16 motifs S diméthylsiloxy combinés chimiquement, avec des motifs terminaux anhydridediméthylsiloxy. D'apr&s le procédé de préparation et l'analyse RMN Hlet infrarouge, le produit répondait à la formule suivante: l o oc f 3i g3 t% ó The product was then warmed to 80 ° C under inverted pressure of 1.33 Pa to remove all volatiles. A clear viscous oil was obtained which was a polydimethylsiloxane containing an average of about 16 chemically combined dimethylsiloxy units with anhydridedimethylsiloxy end units. According to the method of preparation and the infrared NMR Hlet analysis, the product had the following formula: ## EQU1 ##

XC -- O Y6-1>-XC - O Y6-1> -

CH R3 CH3OCH R3 CH3O

Exemple 3Example 3

On a chauffé-à 67 un mélange de 50 ml de toluène, 7 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3,4 phényl)tétraméthyldisiloxane, 29 grammes d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 7S 1 d'anhydride fluorométhanesulfonique et 26 1 d'eau. Au bout de 48 heures, on a fait refroidir la solution homogène résultante jusqu'à température ambiante et on a neutralisé l'acide avec 300 milligrammes d'oxyde de magnésium anhydre. On a introduit environ 100 ml de chlorure de méthylène dans la mélange et on a filtré la solution en 25 utilisant du carbone décolorant. On a chassé le solvant du mélange sous vide et on a chauffé l'huile visqueuse résultante à 800C sous un vide de 1,33 Pa pour éliminer tous les cyclosiloxanes volatiles qui auraient pu être présents. On n'a pas observé de sublimation de l'anhydride phtalique, ce 30 qui prouvait que l'on atteignait l'équilibre sans clivage des groupes terminaux. On a obtenu 21,4 grammes d'une huile visqueuse transparente représentant un rendement de S9% en produit isolé. D'après le procédé de préparation et l'analyse par RMN H1 et infrarouge, le produit était un polydi3S méthylsiloxane contenant une moyenne d'environ 27 motifs - 13 diméthylsiloxy combines chimiquement et les iotiEs terminaux A mixture of 50 ml of toluene, 7 grams of bis (3,4-dicarboxyphenyl) tetramethyldisiloxane dianhydride, 29 grams of octamethylcyclotetrasiloxane and 7S 1 of fluoromethanesulfonic anhydride and 26 liters of water was heated to 50 ml. After 48 hours, the resulting homogeneous solution was cooled to room temperature and the acid was neutralized with 300 milligrams of anhydrous magnesium oxide. About 100 ml of methylene chloride was added to the mixture and the solution was filtered using bleaching carbon. The solvent was removed from the mixture in vacuo and the resulting viscous oil heated to 800 ° C. under a vacuum of 1.33 Pa to remove any volatile cyclosiloxanes that might have been present. Sublimation of phthalic anhydride was not observed, which showed that equilibrium was reached without cleavage of the end groups. 21.4 grams of a clear viscous oil representing a yield of S9% isolated product were obtained. According to the method of preparation and analysis by H1 and infrared NMR, the product was a methylsiloxane polydi3S containing an average of about 27 chemically combined 13-dimethylsiloxy units and the terminal ioti

anhydride phtalique diméthylsiloxy. phthalic anhydride dimethylsiloxy.

On a chauffé au reflux un mélange de S grammes du A mixture of S grams of

dianhydride siloxane obtenu par la mise en équilibre précé5 dente, 4 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3',4'-phényl)-l,3 tétraméthyldisiloxane et 1,24 gramme de métaphénylènediamine dans 30 ml d'orthodichlorobenzéne en présence d'une quantité catalytique de N,Ndiméthylamino-4 pyridine. siloxane dianhydride obtained by equilibrium equilibration, 4 grams of bis (dicarboxy-3 ', 4'-phenyl) -1,3-tetramethyldisiloxane dianhydride and 1.24 gram of metaphenylenediamine in 30 ml of orthodichlorobenzene in the presence of a catalytic amount of N, N-dimethylamino-4-pyridine.

De l'eau s'est formée pendant la réaction et on l'a conti10 nuellement éliminée pendant les deux heures qu'a duré le chauffage. On a encore ajouté, après refroidissement, 75 ml de chlorure de méthylène au mélange pour redissoudre le produit ayant précipité. On a ensuite versé le mélange dans du méthanol et on a fait précipiter le produit deux fois,-on 15 l'a séparé puis séché. On a obtenu Z grammes d'un produit que l'on a dissout dans 10 ml de chloroforme. On a obtenu un film élastomérique thermoplastique transparent de 10 micromètres losqu'on a coulé le produit. D'après le procédé de préparation, le produit était un polyimidesiloxane composé 20 essentiellement de motifs combinés chimiquement répondant à la formule: O o M le Water formed during the reaction and was continuously removed during the two hours of heating. After cooling, 75 ml of methylene chloride were added to the mixture to redissolve the precipitated product. The mixture was then poured into methanol and the product was precipitated twice, separated and dried. Z grams of a product which was dissolved in 10 ml of chloroform was obtained. A 10 micron transparent thermoplastic elastomeric film was obtained when the product was cast. According to the process of preparation, the product was a polyimidesiloxane composed essentially of chemically combined units having the formula:

N 1 I 1N 1 I 1

2s s 5i)nos \C S iô i 0 o CH3CH3 i sio/ 0 2s s 5i) our \ C S io i 0 o CH3CH3 i sio / 0

0 37I3 '00 37I3 '0

dans laquelle T et s représente des nombres entiers positifs, dans la limite des valeurs possibles pour n, tel qu'on 35 I'a défini précédemment. L'analyse par GPC (chromatographie - 14 par perméation sur sel) a montré que le polYitnilesiloxane présentait une masse molaire d'environ 17300 et un IV (indice limite de viscosité) de 1,Z dans le chloroforme. On a trouvé que l'on pouvait facilement extruder le polyimide wherein T and s represent positive integers, within the limit of the possible values for n, as previously defined. GPC analysis (salt permeation chromatography) showed that the polylinesiloxane had a molecular weight of about 17,300 and an IV (viscosity limit) of 1, 2 in chloroform. It has been found that the polyimide can be easily extruded

S siloxane sur un fil de cuivre et qu'il présentait des propriétés isolantes et diélectriques intéressantes. S siloxane on a copper wire and had interesting insulating and dielectric properties.

Exemple 4Example 4

On a chauffé au reflux un mélange contenant S grammes du dianhydride siloxane obtenu par mise en équilibre 10 décrit dans l'exemple 3, 1,7 gramme de dianhydride benzophénonetétracarboxylique et 1,24 gramme de mphénylènediamine dans 30 ml d'o-chlorobenzène en présence d'une quantité catalytique de diméthylamino-4-pyridine. On.. éliminait continuellement l'eau pendant les deux heures qu'a duré. le 15 chauffage. On a isolé un produit de manière similaire à celle que l'on a décrit dans l'exemple 3. D'après le procédé de préparation, le produit était un polyimide siloxane composé essentiellement de motifs combinés chimiquement répondant à la formule: I' r'' N,"C =,, 91 -i- s, mC'/ C-v,, 1 $9 O e zs25 CH3 0 " CH3 CH3 t !l o oc c A mixture containing 5 grams of the equilibrium siloxane dianhydride as described in Example 3, 1.7 grams of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1.24 grams of methylenylenediamine in 30 ml of o-chlorobenzene was refluxed. a catalytic amount of dimethylamino-4-pyridine. The water was continuously removed during the two hours that lasted. heating. A product was isolated in a manner similar to that described in Example 3. According to the method of preparation, the product was a siloxane polyimide composed essentially of chemically combined units having the formula: ## STR5 ## wherein: ## STR1 ##

7\N7 \ N

oooo

t et u sont définis de la même manière que r et s dans l'exemple 3. - t and u are defined in the same way as r and s in Example 3. -

- 15- 15

Exemple 5Example 5

On a ajouté à une solution de 25 ml de chlorure de méhtylène contenant 0, 5 gramme d'anhydride dichlorométhylsilyl-4 phtalique, un excès d'eau représentant 5 fois la quantité molaire. Après séchage et élimination du solvant sous vide, on a obtenu en un rendement quantitatif, un To a solution of 25 ml of methylene chloride containing 0.5 grams of dichloromethylsilyl-4-phthalic anhydride was added, an excess of water representing 5 times the molar amount. After drying and removal of the solvent in vacuo, a quantitative yield was obtained.

méthylsiloxane portant des substituants anhydride phtalique silyle conformément à la formule (1), comme l'ont montré les analyses RMN et IR. On a ajouté le méthylsiloxane à 5 gram10 mes d'un fluide de polydiméthylesiloxane contenant des motifs terminaux anhydride phtalique diméthylsiloxy et une moyenne de 27 motifs diméthylsiloxy combinés chimiquement. methylsiloxane bearing silyl phthalic anhydride substituents according to formula (1), as demonstrated by NMR and IR analyzes. The 5 gram methylsiloxane of a polydimethylsiloxane fluid containing dimethylsiloxy phthalic anhydride terminal units and an average of 27 chemically combined dimethylsiloxy units were added.

On a dissout le mélange dans 50 ml de toluène et on a ensuite ajouté 2 gouttes d'acide sulfurique concentré. On a 15 chauffé la solution résultante pendant 4 heures à 80 C. On a ajouté, après refroidissement, 50 ml de chlorure de méthylène et on a neutralisé la solution avec du bicarbonate de sodium, puis on l'a séchée et on a éliminé le solvant sous vide. On a ajouté au fluide de silicone résultant 0,5 gramme 20 de mphénylènediamine et on a chauffé le mélange pour éliminer l'eau. Le polymère réticulé résultant était un polymère tenace présentant des propriétés isolantes et diélectriques intéressantes. The mixture was dissolved in 50 ml of toluene and then 2 drops of concentrated sulfuric acid were added. The resulting solution was heated for 4 hours at 80 ° C. After cooling, 50 ml of methylene chloride was added and the solution was neutralized with sodium bicarbonate, then dried and removed. solvent under vacuum. To the resulting silicone fluid was added 0.5 gram of methylenylenediamine and the mixture was heated to remove water. The resulting crosslinked polymer was a tough polymer with interesting insulating and dielectric properties.

Exemple 6Example 6

On a chauffé à 75 C, dans 50 ml de toluène une 75.degree. C., in 50 ml of toluene, was heated

solution de 3,0 g d'anhydride-4 phtalique, de méthylsiloxane de l'exemple 5, de 3,0g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de 6 mg d'hexaméthyldisiloxane comme limiteur de chaîne. On a introduit une quantité catalytique de résine acide Nafion et 30 on a chauffé le mélange à 75 C pendant 15 heures. La filtration du catalyseur et l'élimination sous vide du solvant, le toluène, a donné un copolymère à terminaisons triméthylsiloxy contenant des motifs méthylsiloxy, diméthylsiloxy et anhydride-4 phtalique. L'analyse NMR et infrarouge était en 35 accord avec la structure du copolymère. On a aisément réti- solution of 3.0 g of phthalic anhydride, methylsiloxane of Example 5, 3.0 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 6 mg of hexamethyldisiloxane as chain limiter. A catalytic amount of Nafion acid resin was introduced and the mixture was heated at 75 ° C. for 15 hours. Filtration of the catalyst and vacuum removal of the solvent, toluene, gave a trimethylsiloxy terminated copolymer containing methylsiloxy, dimethylsiloxy and 4-phthalic anhydride units. NMR and infrared analysis were in agreement with the structure of the copolymer. It was easy

- 16 culé le polymère avec une polyamine telle que le gamma aminopropyltétraméthyldisiloxane pour produire un élastomère de The polymer with a polyamine such as gamma aminopropyltetramethyldisiloxane to produce an elastomer of

silicone thermoplastique, réticulé, tenace. thermoplastic silicone, crosslinked, tenacious.

Exemple 7Example 7

On a fait réagir à 145 C sous une atmosphère It was reacted at 145 C under an atmosphere

d'azote en présence de 1 mole de palladium (11) sur du gel de silice un mélange de 30 g (0,11 mole) d'hexachlorodisilane et 23 g (0,11 mole) de chlorure d'acide de l'anhydride triméllitique. Du monoxyde de carbone s'est dégagé et on a 10 enlevé continuellement le tétrachlorosilane au fur et à mesure qu'il se formait. La distillation sous vide du mélange résultant a fourni de l'anhydride trichlorosilyl-4 phtalique. of nitrogen in the presence of 1 mol of palladium (11) on silica gel a mixture of 30 g (0.11 mol) of hexachlorodisilane and 23 g (0.11 mol) of anhydride acid chloride trimellitic. Carbon monoxide was released and tetrachlorosilane was continuously removed as it was formed. Vacuum distillation of the resulting mixture yielded 4-trichlorosilyl phthalic anhydride.

L'hydrolyse de l'anhydride trichlorosilyl-4 phtalique fournit une résine réticulée répondant à la formule: 'S OI io5 On a cohydrolysé dans l'eau un mélange d'anhydride trichlorosilyl-4 phtalique et de diméthyldichlorosilane pour 25 produire un fluide de silicone. Le fluide de silicone se The hydrolysis of 4-trichlorosilyl phthalic anhydride provides a crosslinked resin of the formula: ## STR2 ## A mixture of 4-trichlorosilyl phthalic anhydride and dimethyldichlorosilane is cohydrolysed in water to produce a silicone fluid. . The silicone fluid is

compose essentiellement de motifs anhydride siloxyphtalique chimiquement combinés, combinés chimiquement à des motifs déméthylsiloxy. On a formé un polyimide siloxane ainsi en intercondensant le fluide de silicone avec un -aminopropyl30 tétraméthyldisiloxane. consists essentially of chemically combined siloxyphthalic anhydride units chemically combined with demethylsiloxy units. A siloxane polyimide was thus formed by intercondensing the silicone fluid with an aminopropyl tetramethyldisiloxane.

- 17- 17

Claims

REVENDICATIONS

1. Polyanhydride-siloxane ayant des motifs combinés chimiquement de formule 1. Polyanhydride-siloxane having chemically combined units of formula

O0O0

(R)a c /a / --SiO 13-;a ' I. ou des motifs chimiquement combinés comprenant un mélange de motifs silylanhydride de formule 3.5 \C a) Go et de motifs organosiloxane de formule (R> bSîO(4;b 25 o R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_14) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-14) substitués avec des radicaux neutres, R4 est un radical organique trivalent en C(6_14),a est un nombre 30 entier égal à 0 à 2 inclus et b est un entier égal à 1 à 3 inclus. (R) ac / a / -SiO 13-; a 'I. or chemically combined units comprising a mixture of silylanhydride units of formula 3.5 (C a) Go and organosiloxane units of formula (R> bSiO (4; b Wherein R is selected from C (1-14) monovalent hydrocarbon radicals and monovalent C (1-14) hydrocarbon radical substituted radicals, R4 is a trivalent C (6-14) organic radical, a is a number of integer 0 to 2 inclusive and b is an integer 1 to 3 inclusive.

2. Polyanhydride-siloxane, selon la revendication 35 RtCHetRes2. Polyanhydride-siloxane according to claim 35, RtCHetRes

-1$ - 2598426-1 $ - 2598426

3. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 2 répondant à la formule, 3. Polyanhydride-siloxane according to claim 2 having the formula,

O OO O

0 - --Si(o-s-±-O-S'. --. O0 - - Si (o-s-o-O-S '- O

CH3 HCH3CH3 HCH3

O j 0 O j 0

4. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 2 10 répondant à la formule, CH S.n C-o O4. A polyanhydride siloxane according to claim 2 having the formula

o n a une valeur de 1 à 2000 inclus. o n has a value from 1 to 2000 inclusive.

5. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 1, répondant à la formule, 0=0 5. Polyanhydride-siloxane according to claim 1, corresponding to the formula, 0 = 0

O=-C-OO = C-O

o R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) ou un radical hydrocarboné monovalent substitué en C(11 R is a C (1-14) monovalent hydrocarbon radical or a C (11) substituted monovalent hydrocarbon radical;

et n est un entier 6gal à 1 à 2000 inclus. and n is an integer equal to 1 to 2000 inclusive.

6. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 1 -19 choisi dans la classe se composant de (A) les polyanhydrides-siloxanes ayant d'environ 5 à environ 2000 motifs diorganosiloxy chimiquement combinés avec des motifs terminaux de formule, on Il 6. A polyanhydride-siloxane according to claim 1-19 selected from the class consisting of (A) polyanhydride-siloxanes having from about 5 to about 2000 diorganosiloxy units chemically combined with terminal units of the formula,

R CR C

Il 0o (B) les polyorganosiloxy-anhydrides ayant des motifs chilliuf-]ent combinés de formule, There are (B) polyorganosiloxy anhydrides having combined chiller units of the formula,

O R1O R1

/ I \_______________ Si'O \ o:co/ I \ _______________ Si'O \ o: co

O=C 0O = C 0

0/0 /

(C) les polyanhydride-siloxanes se composant essentiellement de motifs diorgano-siloxy chimi25 quement combinés et d'un mélange de motifs terminaux de (A) et de motifs organosiloxy-anhydrides de (B), o les radicaux organo des motifs diorganosiloxy de (A) et (C) et R sont des membres choisis dans la classe se composant des radicaux 30 hydrocarbonés monovalents en C(1_14) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_14) substitués, R1 est un radical organique aromatique trivalent en C(6_14) et n est un entier (C) polyanhydride-siloxanes consisting essentially of chemically combined diorganosiloxy units and a mixture of terminal units of (A) and organosiloxy-anhydride units of (B), where the organo radicals of the diorganosiloxy units of A) and (C) and R are members selected from the class consisting of C (1-14) monovalent hydrocarbon radicals and substituted C (1-14) monovalent hydrocarbon radicals; R1 is a trivalent C (6-14) aromatic organic radical; ) and n is an integer

égal à 1 à 2000 inclus.equal to 1 to 2000 inclusive.

7. Polyanhydride-siloxane choisi dans la classe se -4- composant de (A) les polyanhydride-méthylsiloxanes ayant d'environ 5 à environ 2000 motifs diorganosiloxy et des motifs terminaux de formule, o0 Cv C 7. Polyanhydride-siloxane selected from the class consisting of (A) polyanhydride-methylsiloxanes having from about 5 to about 2000 diorganosiloxy units and terminal units of formula, wherein

00

(B) les polyanhydride-méthylsiloxyphtaliques ayant des motifs chimiquement combinés de formule 1 H3 -SiO =ne et (C) les polyanhydrideméthylsiloxanes se composant 25 essentiellement de motifs diméthylsiloxy et d'un mélange de motifs terminaux de (A) et de motifs anhydride méthylsiloxyphtaliques de (B) et n est (B) polyanhydride-methylsiloxyphthalic acid having chemically combined units of formula I H3-SiO = ne and (C) polyanhydridemethylsiloxanes consisting essentially of dimethylsiloxy units and a mixture of terminal units of (A) and methylsiloxyphthalic anhydride units of (B) and n is

un entier égal à 1 à 2000 inclus. an integer equal to 1 to 2000 inclusive.

8. Polyanhydride -siloxane selon la revendication 30 1, comprenant des motifs anhydride-siloxanes chimiquement combinés de formule: o (R) C a C R --3ia( ou -2! 8. A polyanhydride-siloxane according to claim 1 comprising chemically combined anhydride-siloxane units of the formula: ## STR2 ##

9. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 1, comprenant des motifs anhydrides-siloxane de formule, 50 ou c a C R1 S10(3_a1, c/ it o chimiquement combinés avec des motifs organosiloxane de formule,9. A polyanhydride siloxane according to claim 1, comprising anhydride-siloxane units of the formula ## STR2 ## or chemically combined with organosiloxane units of the formula,

-2-2

o a est un entier égal à 0 ou 1 et b est un entier égal à 1 o a is an integer equal to 0 or 1 and b is an integer equal to 1

ou 3 inclus.or 3 included.

10. Polysilylanhydride-siloxane selon la revendication 1, comprenant des motifs chimiquement combinés de formule: o O \ C [ SiO,5 C t or 10. The polysilylanhydride-siloxane according to claim 1, comprising chemically combined units of formula: ## STR2 ##

11. Polysilylanhydride-siloxane selon la revendication 1, comprenant des motifs chimiquement combinés de formule: le -E 2598426 Io11. The polysilylanhydride-siloxane according to claim 1, comprising chemically combined units of the formula: ## STR5 ##

C RC R

tc tc

12. Polyanhydride-siloxane selon la revendication12. Polyanhydride-siloxane according to claim

9 o R est le radical méthyle.Where R is the methyl radical.

13. Polyimide-siloxane ayant des groupes imidesiloxanes chimiquement combinés recurrents comprenant le produit de la réaction d'intercondensation de 13. A polyimide siloxane having recurring chemically combined imidesiloxane groups comprising the product of the intercondensation reaction of

(A) un polysiloxane-anhydride selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 (A) a polysiloxane-anhydride according to any one of claims 1 to 12

(B) une diamine organique de formule: (B) an organic diamine of formula:

H2NR2NHH2NR2NH

o R est un radical organique divalent en C(2 14)' et 20 facultativement (C) un dianydride de formule R is a divalent C (2-14) organic radical and optionally (C) a dianyride of formula

O 0O 0

il Ilhe He

C, \ / C, \ /

CllCII

O CO C

o R3 est un radical organique aromatique tétravalent en R3 is a tetravalent aromatic organic radical

C(6-14)C (6-14)

14. Polyimide-siloxane selon la revendication 13 comprenant des motifs de base choisis dans la classe se composant de, -L3 i 2 o 11 The polyimide-siloxane according to claim 13 comprising basic units selected from the class consisting of, -L3 i 2 o 11

-N R '-S:C) R- TR N-R-N R '-S: C) R-TR N-R

0R C0R C

=C C= C C

N/ N R -SC et leur mélange, et les mélanges de ces groupes avec des groupes imides de formule, N / N R -SC and mixtures thereof, and mixtures of these groups with imide groups of formula,

O OO O

Il IIHe II

2C 3 C \2C 3 C

XC CXC C

il il a Ohe has O

R est un radical organique divalent en C(214) et u est (2-14) 30 un entier égal à 1 à 2000 inclus. R is a divalent organic radical at C (214) and u is (2-14) an integer equal to 1 to 2000 inclusive.

15. Polyimide-siloxane selon la revendication 13 comprenant des groupes récurrents de formule, -Ai -N R - x':O) r-SLR1 RN-R Nc --I 15. Polyimide-siloxane according to claim 13 comprising recurring groups of formula, -Ai -N R - x ': O) r -SRR1 RN-R Nc --I

C R CRC R CR

ou un mélange de ces groupes siloxaneimides et de groupes 10 imides de formule: or a mixture of these siloxaneimide groups and imide groups of the formula:

O 0O 0

Il I1 c \ lSl I È cThere is no need

c est un entier égal à 1 à 200 inclus, et n est un entier 20 égal à 1 à 2000 inclus. c is an integer from 1 to 200 inclusive, and n is an integer equal to 1 to 2000 inclusive.

16. Polyimide-siloxane, selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est le groupe méthyle, R1 est 16. Polyimide-siloxane according to claim 13, characterized in that R is methyl, R1 is

OO

et R est and R is

17. Polyimide-siloxanes selon la revendication 13 répondant à la formule: -ES - o017. Polyimide-siloxanes according to claim 13 corresponding to the formula: -ES - o0

IN --IN -

1 EtSi)nOS 7C le , lO 1 /c7% CH HC ày./-L..CH3H3 o3é 0iosiL(: CHsô 10 a CH3CH$ "3 1 SiSi) ## STR5 ## wherein CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH

C CHC CH

rr

o r et s sont des entiers positifs. o r and s are positive integers.

18. Polyimide-siloxanes selon la revendication 13, 15 répondant à la formule c CH3 a o H 'o cN _ 1 SH3 CIH3 % \ C i(O-Si y; CH3 CH3t \ 0.3 c 3 \' / o # m o 18. Polyimide-siloxanes according to claim 13, having the formula: ## STR2 ## wherein: ## STR1 ##

o t et u sont des entiers positifs. o t and u are positive integers.