JPH08198955A - 配向ポリ乳酸系フィルムおよびシートならびにそれらの製造方法 - Google Patents
配向ポリ乳酸系フィルムおよびシートならびにそれらの製造方法Info
- Publication number
- JPH08198955A JPH08198955A JP7007694A JP769495A JPH08198955A JP H08198955 A JPH08198955 A JP H08198955A JP 7007694 A JP7007694 A JP 7007694A JP 769495 A JP769495 A JP 769495A JP H08198955 A JPH08198955 A JP H08198955A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- sheet
- δhm
- polylactic acid
- lactic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 通常の使用時に支障のない強度、寸法安定性
をもつ配向ポリ乳酸系フィルム・シートおよびそれらの
製造方法を提供すること。 【構成】 面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であるポ
リ乳酸系重合体のフィルムまたはシートを熱処理温度
Ｔ（℃）が、７０℃〜（重合体の融点Ｔｍ）の範囲内、
熱処理時間ｔ（秒）が、Ｌｏｇｔ≧−４．６ＬｏｇＴ
＋１１を満足する条件を満足する条件で熱処理して、面
配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であり、フィルムまた
はシートを昇温したときの結晶熱融解熱量ΔＨｍと昇温
中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（Δ
Ｈｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上で、かつ（ΔＨｍ−Δ
Ｈｃ）／ΔＨｍが０．７５以上である配向ポリ乳酸系フ
ィルム・シートとする。このフィルム・シートは８０℃
での収縮率が３％以下である。
をもつ配向ポリ乳酸系フィルム・シートおよびそれらの
製造方法を提供すること。 【構成】 面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であるポ
リ乳酸系重合体のフィルムまたはシートを熱処理温度
Ｔ（℃）が、７０℃〜（重合体の融点Ｔｍ）の範囲内、
熱処理時間ｔ（秒）が、Ｌｏｇｔ≧−４．６ＬｏｇＴ
＋１１を満足する条件を満足する条件で熱処理して、面
配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であり、フィルムまた
はシートを昇温したときの結晶熱融解熱量ΔＨｍと昇温
中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（Δ
Ｈｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上で、かつ（ΔＨｍ−Δ
Ｈｃ）／ΔＨｍが０．７５以上である配向ポリ乳酸系フ
ィルム・シートとする。このフィルム・シートは８０℃
での収縮率が３％以下である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリ乳酸系重合体か
らなるフィルムおよびシートならびにそれらの製造方法
に関するものである。
らなるフィルムおよびシートならびにそれらの製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、透明性に優れ、機械的強度の高い
材料としてポリエチレンテレフタレート延伸フィルムま
たはポリプロピレン系延伸フィルム等が知られている。
このフィルムは、その結晶性のため熱処理することで寸
法安定性が付与できる一方で、共重合により結晶化度を
低下させたり、延伸・熱処理条件を選定することで収縮
フィルムとしても用いられている。これらのフィルムが
包装分野に用いられる割合も高い。しかしながら、これ
らのプラスチック製フィルムは化学的、生物的に安定な
ため自然環境中に散乱した場合、分解せず、鳥獣類・魚
類の生活環境を汚染する。また、ゴミとして回収され埋
め立てられてもほとんど分解せずに残留し、埋立地の寿
命を短くする等の不都合があった。
材料としてポリエチレンテレフタレート延伸フィルムま
たはポリプロピレン系延伸フィルム等が知られている。
このフィルムは、その結晶性のため熱処理することで寸
法安定性が付与できる一方で、共重合により結晶化度を
低下させたり、延伸・熱処理条件を選定することで収縮
フィルムとしても用いられている。これらのフィルムが
包装分野に用いられる割合も高い。しかしながら、これ
らのプラスチック製フィルムは化学的、生物的に安定な
ため自然環境中に散乱した場合、分解せず、鳥獣類・魚
類の生活環境を汚染する。また、ゴミとして回収され埋
め立てられてもほとんど分解せずに残留し、埋立地の寿
命を短くする等の不都合があった。
【０００３】そこで、これらの問題を生じない分解性重
合体から成る材料が要求されており、実際多くの研究・
開発がなされている。その一例として、ポリ乳酸があ
る。ポリ乳酸は土壌中または水中において自然に加水分
解が進行し、土中または水中に原形が残らず、次いで微
生物により無害な分解物となることが知られている。
合体から成る材料が要求されており、実際多くの研究・
開発がなされている。その一例として、ポリ乳酸があ
る。ポリ乳酸は土壌中または水中において自然に加水分
解が進行し、土中または水中に原形が残らず、次いで微
生物により無害な分解物となることが知られている。
【０００４】しかし、ポリ乳酸からなるフィルム・シー
トはそのままでは伸びの低い、もろい材料である。ポリ
乳酸重合体を延伸・配向させることで強伸度が向上し、
もろさが改良されることが知られているが、そのままで
はガラス転移点以上での雰囲気下では寸法安定性に乏し
く、用途によっては使用範囲を制限せざるを得なかっ
た。
トはそのままでは伸びの低い、もろい材料である。ポリ
乳酸重合体を延伸・配向させることで強伸度が向上し、
もろさが改良されることが知られているが、そのままで
はガラス転移点以上での雰囲気下では寸法安定性に乏し
く、用途によっては使用範囲を制限せざるを得なかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は通常の
使用時に支障の無い強度、寸法安定性をもつ配向ポリ乳
酸系フィルムまたはシートならびにそれらの製造方法を
提供することである。
使用時に支障の無い強度、寸法安定性をもつ配向ポリ乳
酸系フィルムまたはシートならびにそれらの製造方法を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的のた
め、鋭意検討の結果、ポリ乳酸系重合体からなり、面配
向度ΔＰが３．０×１０-3以上であるフィルムやシート
等の成形体を熱処理し、フィルム・シートを昇温したと
きの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生す
る結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ
／ｇ以上で、かつ（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍが０．７
５以上である場合に、８０℃での収縮率が多くとも３％
以内になることを見い出した。
め、鋭意検討の結果、ポリ乳酸系重合体からなり、面配
向度ΔＰが３．０×１０-3以上であるフィルムやシート
等の成形体を熱処理し、フィルム・シートを昇温したと
きの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生す
る結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ
／ｇ以上で、かつ（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍが０．７
５以上である場合に、８０℃での収縮率が多くとも３％
以内になることを見い出した。
【０００７】さらに、本発明者は上記目的のため、鋭意
検討の結果、ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度ΔＰ
が３．０×１０-3以上あるフィルムやシート等の成形体
を、熱処理温度Ｔ（℃）が、７０℃〜（重合体の融点
Ｔｍ）の範囲内で、熱処理温度ｔ（秒）が、Ｌｏｇｔ
≧−４．６ＬｏｇＴ＋１１を満足させる条件で熱処理す
ることで８０℃での収縮率が３％以内になることを見い
出し、本発明を完成させた。
検討の結果、ポリ乳酸系重合体からなり、面配向度ΔＰ
が３．０×１０-3以上あるフィルムやシート等の成形体
を、熱処理温度Ｔ（℃）が、７０℃〜（重合体の融点
Ｔｍ）の範囲内で、熱処理温度ｔ（秒）が、Ｌｏｇｔ
≧−４．６ＬｏｇＴ＋１１を満足させる条件で熱処理す
ることで８０℃での収縮率が３％以内になることを見い
出し、本発明を完成させた。
【０００８】すなわち、本発明の第１の解決手段に従う
配向ポリ乳酸系フィルムまたはシートは面配向度ΔＰが
３．０×１０-3以上であり、フィルムまたはシートを昇
温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化によ
り発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）
が２０Ｊ／ｇ以上で、かつ（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
が０．７５以上であることを特徴とする。
配向ポリ乳酸系フィルムまたはシートは面配向度ΔＰが
３．０×１０-3以上であり、フィルムまたはシートを昇
温したときの結晶融解熱量ΔＨｍと昇温中の結晶化によ
り発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）
が２０Ｊ／ｇ以上で、かつ（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ
が０．７５以上であることを特徴とする。
【０００９】本発明の第２の解決手段に従う配向ポリ乳
酸系フィルムまたはシートは上述した第１の解決手段に
従うフィルムまたはシートにおいて、乳酸が、Ｌ−乳酸
またはＤ−乳酸、もしくはそれらの混合物であり、その
割合が１００：０〜９４：６の範囲内または０：１００
〜６：９４の範囲内にある共重合体あるいはこれらの混
合体からなることを特徴とする。
酸系フィルムまたはシートは上述した第１の解決手段に
従うフィルムまたはシートにおいて、乳酸が、Ｌ−乳酸
またはＤ−乳酸、もしくはそれらの混合物であり、その
割合が１００：０〜９４：６の範囲内または０：１００
〜６：９４の範囲内にある共重合体あるいはこれらの混
合体からなることを特徴とする。
【００１０】本発明の第３の解決手段に従う配向ポリ乳
酸系フィルムまたはシートの製造方法は面配向度ΔＰが
３．０×１０-3以上であるポリ乳酸系重合体のフィルム
またはシートを 熱処理温度Ｔ（℃）が、７０℃〜（重合体の融点Ｔ
ｍ）の範囲内、 熱処理時間ｔ（秒）が、Ｌｏｇｔ≧−４．６ＬｏｇＴ
＋１１を満足する条件で熱処理することを特徴とする。
酸系フィルムまたはシートの製造方法は面配向度ΔＰが
３．０×１０-3以上であるポリ乳酸系重合体のフィルム
またはシートを 熱処理温度Ｔ（℃）が、７０℃〜（重合体の融点Ｔ
ｍ）の範囲内、 熱処理時間ｔ（秒）が、Ｌｏｇｔ≧−４．６ＬｏｇＴ
＋１１を満足する条件で熱処理することを特徴とする。
【００１１】本発明の第４の解決手段に従う配向ポリ乳
酸系フィルムまたはシートの製造方法は前記第３の解決
手段に従う方法において、乳酸が、Ｌ−乳酸またはＤ−
乳酸、もしくはそれらの混合物であり、その割合が１０
０：０〜９４：６の範囲内または０：１００〜６：９４
の範囲内にある共重合体あるいはこれらの混合体からな
ることを特徴とする。
酸系フィルムまたはシートの製造方法は前記第３の解決
手段に従う方法において、乳酸が、Ｌ−乳酸またはＤ−
乳酸、もしくはそれらの混合物であり、その割合が１０
０：０〜９４：６の範囲内または０：１００〜６：９４
の範囲内にある共重合体あるいはこれらの混合体からな
ることを特徴とする。
【００１２】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】本発明でフィルム・シートの製造に用いら
れるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸と他の
ヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの
混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高
分子材料が混入されても構わない。また、成形加工性、
フィルム物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フ
ィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添加する
ことも可能である。
れるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸と他の
ヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの
混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高
分子材料が混入されても構わない。また、成形加工性、
フィルム物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フ
ィラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添加する
ことも可能である。
【００１４】乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げ
られる。他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコー
ル酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−
ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロ
キシカプロン酸などが代表的に挙げられる。
られる。他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコー
ル酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−
ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロ
キシカプロン酸などが代表的に挙げられる。
【００１５】これらの重合法としては、縮合重合法、開
環重合法など公知のいずれの方法を採用することも可能
であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延
長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合
物、酸無水物などを使用しても構わない。重合体の重量
平均分子量としては、５万から１００万が好ましく、か
かる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現されず、
上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形加工性
に劣る。
環重合法など公知のいずれの方法を採用することも可能
であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延
長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合
物、酸無水物などを使用しても構わない。重合体の重量
平均分子量としては、５万から１００万が好ましく、か
かる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現されず、
上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形加工性
に劣る。
【００１６】本発明におけるポリ乳酸系フィルム・シー
トは、これらの重合体を押出法、カレンダー法、プレス
法などの一般的な溶融成形法により、平面状または円筒
状の未延伸シートまたはシート状溶融体にし、次いで、
これをロール法、テンター法、チューブラ法、インフレ
ーション法などにより延伸することによって得られる。
トは、これらの重合体を押出法、カレンダー法、プレス
法などの一般的な溶融成形法により、平面状または円筒
状の未延伸シートまたはシート状溶融体にし、次いで、
これをロール法、テンター法、チューブラ法、インフレ
ーション法などにより延伸することによって得られる。
【００１７】未延伸フィルム・シートの製膜条件につい
て説明する。ポリ乳酸系重合体を十分に乾燥し、水分を
除去したのち押出機で溶融する。溶融温度は組成によっ
て変化するので、それに対応して適宜選択することが好
ましい。実際には１４０℃から２５０℃の温度範囲が通
常選ばれる。この溶融されたポリ乳酸系重合体をフィル
ム・シート状に成形する。シートの厚さは通常５μｍ〜
５００μｍである。
て説明する。ポリ乳酸系重合体を十分に乾燥し、水分を
除去したのち押出機で溶融する。溶融温度は組成によっ
て変化するので、それに対応して適宜選択することが好
ましい。実際には１４０℃から２５０℃の温度範囲が通
常選ばれる。この溶融されたポリ乳酸系重合体をフィル
ム・シート状に成形する。シートの厚さは通常５μｍ〜
５００μｍである。
【００１８】フィルム・シート状に溶融成形された重合
体は、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）に
接触させて急冷するのが好ましい。キャスティングドラ
ムの温度は６０℃以下が適当である。これより高いとポ
リマーがキャスティングドラムに粘着し、引き取れない
ため、また、結晶化が促進されて、球晶が発達し延伸で
きなくなるため、上記温度範囲に設定して急冷し実質上
非晶性にすることが好ましい。
体は、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）に
接触させて急冷するのが好ましい。キャスティングドラ
ムの温度は６０℃以下が適当である。これより高いとポ
リマーがキャスティングドラムに粘着し、引き取れない
ため、また、結晶化が促進されて、球晶が発達し延伸で
きなくなるため、上記温度範囲に設定して急冷し実質上
非晶性にすることが好ましい。
【００１９】延伸方法は１軸延伸もしくは逐次２軸延伸
または同時２軸延伸のいずれでもかまわない。上述した
未延伸シート・フィルムの延伸において、延伸倍率は縦
方向、横方向それぞれ１．５〜５倍の範囲で、延伸温度
は５０℃〜９０℃の範囲で適宜選定する。未延伸の無配
向シート・フィルムでは１．０×１０-3以下である面配
向度ΔＰを、本発明では３．０×１０-3以上に増大させ
ることが重要である。以下、フィルム・シートの特性等
に関しフィルムを例にとって説明するがシートの場合も
同様である。
または同時２軸延伸のいずれでもかまわない。上述した
未延伸シート・フィルムの延伸において、延伸倍率は縦
方向、横方向それぞれ１．５〜５倍の範囲で、延伸温度
は５０℃〜９０℃の範囲で適宜選定する。未延伸の無配
向シート・フィルムでは１．０×１０-3以下である面配
向度ΔＰを、本発明では３．０×１０-3以上に増大させ
ることが重要である。以下、フィルム・シートの特性等
に関しフィルムを例にとって説明するがシートの場合も
同様である。
【００２０】本発明においては、重合体の組成と成形加
工条件との兼ね合いにより、フィルムの面配向度ΔＰ
と、フィルムの結晶融解熱量と結晶化熱量との差（ΔＨ
ｍ−ΔＨｃ）および（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍとを、
それぞれ一定の値以上にすることが最も重要である。
工条件との兼ね合いにより、フィルムの面配向度ΔＰ
と、フィルムの結晶融解熱量と結晶化熱量との差（ΔＨ
ｍ−ΔＨｃ）および（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍとを、
それぞれ一定の値以上にすることが最も重要である。
【００２１】すなわち、ポリ乳酸系フィルムにおいて
は、素材が本来有しているところの脆性をΔＰを増大さ
せることにより改良し、ΔＰの上昇に伴い低下する熱寸
法安定性を（ΔＨｍ−ΔＨｃ）と（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／
ΔＨｍとをそれぞれ増大させることにより改良できるも
のである。
は、素材が本来有しているところの脆性をΔＰを増大さ
せることにより改良し、ΔＰの上昇に伴い低下する熱寸
法安定性を（ΔＨｍ−ΔＨｃ）と（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／
ΔＨｍとをそれぞれ増大させることにより改良できるも
のである。
【００２２】ΔＰは、フィルムの厚み方向に対する面方
向の配向度を表し、通常直交３軸方向の屈曲率を測定し
以下の式で算出される。
向の配向度を表し、通常直交３軸方向の屈曲率を測定し
以下の式で算出される。
【００２３】
【数１】 ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α （α＜β＜γ） ここで、γ，βがフィルム面に平行な直交２軸の屈折
率、αはフィルム厚さ方向の屈折率である。
率、αはフィルム厚さ方向の屈折率である。
【００２４】ΔＰは結晶化度や結晶配向にも依存する
が、大きくはフィルム面内の分子配向に依存する。つま
りΔＰの増大はフィルム面内、特にフィルムの流れ方向
および／またはそれと直交する方向に対し、分子配向を
増大させ、フィルムの強度を高め、もろさを改良するこ
とにつながる。
が、大きくはフィルム面内の分子配向に依存する。つま
りΔＰの増大はフィルム面内、特にフィルムの流れ方向
および／またはそれと直交する方向に対し、分子配向を
増大させ、フィルムの強度を高め、もろさを改良するこ
とにつながる。
【００２５】ΔＰを増大させる方法としては、既知のあ
らゆるフィルム延伸法に加え電場や磁場を利用した分子
配向法を採用することもできる。
らゆるフィルム延伸法に加え電場や磁場を利用した分子
配向法を採用することもできる。
【００２６】しかし、ΔＰが３．０×１０-3以上となる
と、フィルムの熱寸法安定性が不良となり、夏の暑い時
期にはフィルムが収縮してしまい、フィルムとして使い
物にならなくなる。したがって、常温よりもやや高い温
度、５０℃以上の雰囲気下で収縮せず元の形でいられる
かは重要であり、好適には８０℃以上で寸法安定性（例
えば収縮率が３％以内）があれば通常の使用に十分耐え
られる。
と、フィルムの熱寸法安定性が不良となり、夏の暑い時
期にはフィルムが収縮してしまい、フィルムとして使い
物にならなくなる。したがって、常温よりもやや高い温
度、５０℃以上の雰囲気下で収縮せず元の形でいられる
かは重要であり、好適には８０℃以上で寸法安定性（例
えば収縮率が３％以内）があれば通常の使用に十分耐え
られる。
【００２７】ΔＰが３．０×１０-3以上のポリ乳酸系フ
ィルムにおいては、実用的な熱寸法安定性を得るため
に、フィルムの（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／ｇ以上、
かつ（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍが０．７５以上に制御
することが重要であり、この条件を満足することで８０
℃での収縮率が３％以内に抑えることができる。
ィルムにおいては、実用的な熱寸法安定性を得るため
に、フィルムの（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を２０Ｊ／ｇ以上、
かつ（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍが０．７５以上に制御
することが重要であり、この条件を満足することで８０
℃での収縮率が３％以内に抑えることができる。
【００２８】ΔＨｍ，ΔＨｃは、それぞれ結晶融解熱
量、結晶化熱量であり、フィルムサンプルの示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）により求められる。すなわち、ΔＨｍ
は昇温速度１０℃／分で昇温したときの全結晶を溶解さ
せるのに必要な熱量であって、重合体の結晶融点付近に
現れる結晶融解による吸熱ピークの面積から求められ
る。またΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生
する発熱ピークの面積から求められる。
量、結晶化熱量であり、フィルムサンプルの示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）により求められる。すなわち、ΔＨｍ
は昇温速度１０℃／分で昇温したときの全結晶を溶解さ
せるのに必要な熱量であって、重合体の結晶融点付近に
現れる結晶融解による吸熱ピークの面積から求められ
る。またΔＨｃは、昇温過程で生じる結晶化の際に発生
する発熱ピークの面積から求められる。
【００２９】ΔＨｍは、主に重合体そのものの結晶性に
依存し、結晶性が大きい重合体では大きな値を取る。ち
なみにＬ−乳酸またはＤ−乳酸の完全ホモポリマーでは
６０Ｊ／ｇ以上あり、これら２種の乳酸の共重合体では
その組成比によりΔＨｍは変化する。ΔＨｃは、重合体
の結晶性に対するその時のフィルムの結晶化度に関係す
る指標であり、ΔＨｃが大きいときには、昇温過程でフ
ィルムの結晶化が進行している。すなわち重合体が有す
る結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に低かっ
たことを表す。逆に、ΔＨｃが小さい時は、重合体が有
する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に高か
ったことを表す。
依存し、結晶性が大きい重合体では大きな値を取る。ち
なみにＬ−乳酸またはＤ−乳酸の完全ホモポリマーでは
６０Ｊ／ｇ以上あり、これら２種の乳酸の共重合体では
その組成比によりΔＨｍは変化する。ΔＨｃは、重合体
の結晶性に対するその時のフィルムの結晶化度に関係す
る指標であり、ΔＨｃが大きいときには、昇温過程でフ
ィルムの結晶化が進行している。すなわち重合体が有す
る結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に低かっ
たことを表す。逆に、ΔＨｃが小さい時は、重合体が有
する結晶性を基準にフィルムの結晶化度が相対的に高か
ったことを表す。
【００３０】フィルム・シートの製造方法の面からみる
と、熱処理して寸法安定性を付与させることはフィルム
・シート（以下、単に「フィルム」という）の結晶化度
を高めることである。
と、熱処理して寸法安定性を付与させることはフィルム
・シート（以下、単に「フィルム」という）の結晶化度
を高めることである。
【００３１】つまり、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）を増大するた
めの１つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、結晶
化度の比較的高いフィルムをつくることである。フィル
ムの結晶化度は、重合体の組成に少なからず依存し、比
較的結晶性の高い重合体を選択することが必要である。
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸からなる構造単位、Ｄ−乳酸から
なる構造単位を有し、どちらかの単体（単独重合体）も
しくは混合体（共重合体）あるいはこれらの混合物から
なる。Ｌ−乳酸構造単位とＤ−乳酸構造単位の組成比に
より結晶性が異なり、結晶性が失われる場合もある。非
晶性重合体あるいは結晶性があっても結晶化度が低い重
合体では熱処理による寸法安定性が付与できず、条件に
よっては付与した配向が緩和して強度が大きく低下する
場合もある。
めの１つの方向は、結晶性が高い重合体を原料に、結晶
化度の比較的高いフィルムをつくることである。フィル
ムの結晶化度は、重合体の組成に少なからず依存し、比
較的結晶性の高い重合体を選択することが必要である。
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸からなる構造単位、Ｄ−乳酸から
なる構造単位を有し、どちらかの単体（単独重合体）も
しくは混合体（共重合体）あるいはこれらの混合物から
なる。Ｌ−乳酸構造単位とＤ−乳酸構造単位の組成比に
より結晶性が異なり、結晶性が失われる場合もある。非
晶性重合体あるいは結晶性があっても結晶化度が低い重
合体では熱処理による寸法安定性が付与できず、条件に
よっては付与した配向が緩和して強度が大きく低下する
場合もある。
【００３２】重合体の結晶化度を高めるためには重合体
そのもののΔＨｍを２０Ｊ／ｇ以上にすることが必要で
ある。この場合、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１０
０：０〜９４：６の範囲内または０：１００〜６：９４
の範囲内にするのが好ましい。すなわち、Ｌ−乳酸また
はＤ−乳酸の混在率が６％を超えると結晶化度が下がり
すぎるので、混在率は６％以下が好ましい。
そのもののΔＨｍを２０Ｊ／ｇ以上にすることが必要で
ある。この場合、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が１０
０：０〜９４：６の範囲内または０：１００〜６：９４
の範囲内にするのが好ましい。すなわち、Ｌ−乳酸また
はＤ−乳酸の混在率が６％を超えると結晶化度が下がり
すぎるので、混在率は６％以下が好ましい。
【００３３】また、ΔＨｃを低下させるためには、すな
わちフィルムの結晶化度を高めるためにはフィルムの成
形加工条件を選定することも重要である。
わちフィルムの結晶化度を高めるためにはフィルムの成
形加工条件を選定することも重要である。
【００３４】また、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍが０．
７５以上であることが重要である。この値が０．７５未
満のときは実用的な熱寸法安定性の目安である８０℃で
の収縮率が３％以内に抑えることができないからであ
る。
７５以上であることが重要である。この値が０．７５未
満のときは実用的な熱寸法安定性の目安である８０℃で
の収縮率が３％以内に抑えることができないからであ
る。
【００３５】フィルムの成形加工条件としては、ΔＰが
３．０×１０-3以上のポリ乳酸系フィルムにおいては、
実用的な熱寸法安定性を得るためには、フィルムの結晶
化温度以上で熱処理することが重要である。ただし、フ
ィルムの配向度が高いほど結晶化温度は低下する傾向に
あり、配向度によって適宜熱処理温度を選択することが
できる。少なくとも７０℃以上で熱処理すれば効果が得
られる。しかし、熱処理時間が短ければ寸法安定性付与
への効果は低くなる。すなわち、熱処理時間が短かった
りすると、８０℃以上での収縮率を抑えることはできな
い。両者の相関を考慮して熱処理温度および熱処理時間
を選択する必要がある。
３．０×１０-3以上のポリ乳酸系フィルムにおいては、
実用的な熱寸法安定性を得るためには、フィルムの結晶
化温度以上で熱処理することが重要である。ただし、フ
ィルムの配向度が高いほど結晶化温度は低下する傾向に
あり、配向度によって適宜熱処理温度を選択することが
できる。少なくとも７０℃以上で熱処理すれば効果が得
られる。しかし、熱処理時間が短ければ寸法安定性付与
への効果は低くなる。すなわち、熱処理時間が短かった
りすると、８０℃以上での収縮率を抑えることはできな
い。両者の相関を考慮して熱処理温度および熱処理時間
を選択する必要がある。
【００３６】成形加工工程、特にテンター法２軸延伸に
おいてフィルムの熱寸法安定性を高めるためには、延伸
倍率を上げ配向結晶化を促進し、次いで結晶化温度以上
の雰囲気で熱処理することが有用である。
おいてフィルムの熱寸法安定性を高めるためには、延伸
倍率を上げ配向結晶化を促進し、次いで結晶化温度以上
の雰囲気で熱処理することが有用である。
【００３７】ポリ乳酸の場合はΔＰが大きいほど結晶化
温度が低下する傾向があり、鋭意検討した結果、熱処
理温度Ｔ（℃）が７０℃〜（重合体の融点Ｔｍ）の範囲
内で、熱処理時間ｔ（秒）がＬｏｇｔ≧−４．６Ｌｏ
ｇＴ＋１１を満足する条件で熱処理することにより８０
℃での熱収縮率が３％以下に抑えることができることを
見出した。
温度が低下する傾向があり、鋭意検討した結果、熱処
理温度Ｔ（℃）が７０℃〜（重合体の融点Ｔｍ）の範囲
内で、熱処理時間ｔ（秒）がＬｏｇｔ≧−４．６Ｌｏ
ｇＴ＋１１を満足する条件で熱処理することにより８０
℃での熱収縮率が３％以下に抑えることができることを
見出した。
【００３８】例えば、少なくとも７０℃以上、より好適
には９０〜１７０℃の範囲で３秒以上熱処理することで
熱寸法安定性が付与できる。この範囲内で熱処理温度が
高いほど、また熱処理時間が長いほど熱寸法安定性は向
上する。
には９０〜１７０℃の範囲で３秒以上熱処理することで
熱寸法安定性が付与できる。この範囲内で熱処理温度が
高いほど、また熱処理時間が長いほど熱寸法安定性は向
上する。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を示すが、これらにより本発明
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出し
た。
は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示
す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出し
た。
【００４０】（１）ΔＰ アッベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，
γ）を測定し、次式で算出した。
γ）を測定し、次式で算出した。
【００４１】
【数２】ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α （α
＜β＜γ） γ：フィルム面内に最大屈折率 β：それに直交するフィルム面内方向の屈折率 α：フィルム厚さ方向の屈折率 （２）ΔＨｍ−ΔＨｃ パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、フィルムサンプ
ル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度
１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから結晶融解
熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃを求め、算出した。
＜β＜γ） γ：フィルム面内に最大屈折率 β：それに直交するフィルム面内方向の屈折率 α：フィルム厚さ方向の屈折率 （２）ΔＨｍ−ΔＨｃ パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、フィルムサンプ
ル１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、昇温速度
１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから結晶融解
熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃを求め、算出した。
【００４２】（３）引張り強度 引張り強度は東洋精機テンシロンII型機を用い、ＪＩＳ
−Ｋ７１２７に基づいて測定した。引張り強度は１００
ｍｍ／分である。ＭＤはフィルムの流れ方向、ＴＤはフ
ィルムの流れに対し直交する方向を示す。
−Ｋ７１２７に基づいて測定した。引張り強度は１００
ｍｍ／分である。ＭＤはフィルムの流れ方向、ＴＤはフ
ィルムの流れに対し直交する方向を示す。
【００４３】（４）収縮率 フィルムサンプルをＭＤ、ＴＤに沿って１００ｍｍ×１
００ｍｍに切り出し、８０℃の温水バスに５分間浸漬し
た後、縦横の寸法を計り、次式にしたがって各々の収縮
率を算出した。
００ｍｍに切り出し、８０℃の温水バスに５分間浸漬し
た後、縦横の寸法を計り、次式にしたがって各々の収縮
率を算出した。
【００４４】
【数３】
【００４５】（実験例１）Ｌ−乳酸からなる構造単位と
Ｄ−乳酸からなる構造単位の割合がおおよそ９８：２で
ガラス転移点５８℃、重量平均分子量１８万のポリ乳酸
を３０ｍｍφ単軸エクストルーダーにて、２００℃でＴ
ダイより押出し、キャスティングロールにて急冷し、厚
み２５０μｍの未延伸シートを得た。このシートの面配
向度ΔＰは０．１×１０-3、長手方向およびその幅方向
それぞれの引張強度は７２０ｋｇｆ／ｃｍ2 ，７００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 であった。
Ｄ−乳酸からなる構造単位の割合がおおよそ９８：２で
ガラス転移点５８℃、重量平均分子量１８万のポリ乳酸
を３０ｍｍφ単軸エクストルーダーにて、２００℃でＴ
ダイより押出し、キャスティングロールにて急冷し、厚
み２５０μｍの未延伸シートを得た。このシートの面配
向度ΔＰは０．１×１０-3、長手方向およびその幅方向
それぞれの引張強度は７２０ｋｇｆ／ｃｍ2 ，７００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４６】続いて面配向度ΔＰが３×１０-3以上にな
るように長手方向にロール延伸、次いで、幅方向にテン
ターで延伸し、テンター内で熱処理した。延伸条件およ
びそれに続く熱処理条件を種々変化させ、表１に示すＮ
ｏ．１〜７のフィルムサンプルおよび表２に示すＮｏ．
８〜９のフィルムサンプルを得た。フィルムの流れ速度
は２ｍ／分、延伸・熱処理各ゾーンの通過時間はそれぞ
れ約３０秒である。
るように長手方向にロール延伸、次いで、幅方向にテン
ターで延伸し、テンター内で熱処理した。延伸条件およ
びそれに続く熱処理条件を種々変化させ、表１に示すＮ
ｏ．１〜７のフィルムサンプルおよび表２に示すＮｏ．
８〜９のフィルムサンプルを得た。フィルムの流れ速度
は２ｍ／分、延伸・熱処理各ゾーンの通過時間はそれぞ
れ約３０秒である。
【００４７】次にＬ−乳酸からなる構造単位とＤ−乳酸
からなる構造単位の割合がおおよそ９６：４でガラス転
移点５７℃、重量平均分子量１４万のポリ乳酸を上記と
同様の方法で押出し、続いて延伸・熱処理を行い、表２
に示すＮｏ．１０および１１フィルムを得た。なお、延
伸・熱処理前のシートの面配向度ΔＰは０．１×１０-3
以下、長手方向およびその幅方向それぞれの引張強度は
６５０ｋｇｆ／ｃｍ2，６６０ｋｇｆ／ｃｍ2 であっ
た。
からなる構造単位の割合がおおよそ９６：４でガラス転
移点５７℃、重量平均分子量１４万のポリ乳酸を上記と
同様の方法で押出し、続いて延伸・熱処理を行い、表２
に示すＮｏ．１０および１１フィルムを得た。なお、延
伸・熱処理前のシートの面配向度ΔＰは０．１×１０-3
以下、長手方向およびその幅方向それぞれの引張強度は
６５０ｋｇｆ／ｃｍ2，６６０ｋｇｆ／ｃｍ2 であっ
た。
【００４８】同様の方法で、Ｌ−乳酸からなる構造単位
とＤ−乳酸からなる構造単位の割合がおおよそ９３：７
でガラス転移点５５℃、重量平均分子量１１万のポリ乳
酸を押出し、続いて延伸・熱処理を行い、表２に示すＮ
ｏ．１２のフィルムを得た。なお表２のＮｏ．１３に示
すように１４０℃で熱処理をおこなうとメルトフローし
た。延伸・熱処理前のシートの面配向度ΔＰは０．１×
１０-3以下、長手方向およびその幅方向それぞれの引張
強度は６１０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
とＤ−乳酸からなる構造単位の割合がおおよそ９３：７
でガラス転移点５５℃、重量平均分子量１１万のポリ乳
酸を押出し、続いて延伸・熱処理を行い、表２に示すＮ
ｏ．１２のフィルムを得た。なお表２のＮｏ．１３に示
すように１４０℃で熱処理をおこなうとメルトフローし
た。延伸・熱処理前のシートの面配向度ΔＰは０．１×
１０-3以下、長手方向およびその幅方向それぞれの引張
強度は６１０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】表１および表２の結果から明らかなとお
り、延伸することでフィルムの面配向度ΔＰは３×１０
-3以上になり強度が無延伸シートに比較して向上してい
ることがわかる。しかし、熱処理条件が本発明内の範囲
外であるＮｏ．１，３，４および８は、収縮率が高い。
またＮｏ．７は重合体の融点を超える温度で熱処理をし
たため融解した。一方、熱処理条件が本発明の範囲内に
あるＮｏ．２，５，６および９は優れた熱寸法安定性を
有している。
り、延伸することでフィルムの面配向度ΔＰは３×１０
-3以上になり強度が無延伸シートに比較して向上してい
ることがわかる。しかし、熱処理条件が本発明内の範囲
外であるＮｏ．１，３，４および８は、収縮率が高い。
またＮｏ．７は重合体の融点を超える温度で熱処理をし
たため融解した。一方、熱処理条件が本発明の範囲内に
あるＮｏ．２，５，６および９は優れた熱寸法安定性を
有している。
【００５２】また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合が本発明
の範囲内であるＮｏ．１１も優れた寸法安定性を示して
いる一方で、同じ組成のＮｏ．１０は、（ΔＨｍ−ΔＨ
ｃ）は２０Ｊ／ｇ以上であるが、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／
ΔＨｍは本発明の範囲外にあり、熱収縮率が高くなって
いることがわかる。
の範囲内であるＮｏ．１１も優れた寸法安定性を示して
いる一方で、同じ組成のＮｏ．１０は、（ΔＨｍ−ΔＨ
ｃ）は２０Ｊ／ｇ以上であるが、（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／
ΔＨｍは本発明の範囲外にあり、熱収縮率が高くなって
いることがわかる。
【００５３】Ｎｏ．１２は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が本発
明の範囲外にあり、重合体そのものの結晶性が低く、
（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍは０．７５以上あっても熱
収縮率が高いことがわかる。
明の範囲外にあり、重合体そのものの結晶性が低く、
（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍは０．７５以上あっても熱
収縮率が高いことがわかる。
【００５４】（実験例２）Ｌ−乳酸からなる構造単位と
Ｄ−乳酸からなる構造単位の割合がおおよそ９８：２で
ガラス転移点５８℃、融点１７５℃、重量平均分子量１
８万のポリ乳酸を３０ｍｍφ単軸エクストルーダーに
て、２００℃でＴダイより押出し、キャスティングロー
ルにて急冷し、厚み２５０μｍの未延伸シートを得た。
このシートの面配向度ΔＰは０．１×１０-3以下、長手
方向およびその幅方向それぞれの引張強度は７２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 ，７００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
Ｄ−乳酸からなる構造単位の割合がおおよそ９８：２で
ガラス転移点５８℃、融点１７５℃、重量平均分子量１
８万のポリ乳酸を３０ｍｍφ単軸エクストルーダーに
て、２００℃でＴダイより押出し、キャスティングロー
ルにて急冷し、厚み２５０μｍの未延伸シートを得た。
このシートの面配向度ΔＰは０．１×１０-3以下、長手
方向およびその幅方向それぞれの引張強度は７２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 ，７００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００５５】続いて面配向度ΔＰが３×１０-3以上にな
るように長手方向にロール延伸、次いで、幅方向にテン
ターで延伸し、テンター内で熱処理を行った。延伸条件
およびそれに続く熱処理条件を種々変化させ、表３に示
すＮｏ．１４〜２０のフィルムサンプルおよび表４に示
すＮｏ．２１のフィルムサンプルを得た。フィルムの流
れ速度は１〜２０ｍ／分、熱処理ゾーンの通過時間は３
〜６０秒である。ただし、表４に示すＮｏ．２１は延伸
後そのままテンター内で６０℃、１０秒熱処理したフィ
ルムを採取し、固定枠にフィルムを挟み込み、８０℃雰
囲気に保持した熱風循環器内で熱処理した。
るように長手方向にロール延伸、次いで、幅方向にテン
ターで延伸し、テンター内で熱処理を行った。延伸条件
およびそれに続く熱処理条件を種々変化させ、表３に示
すＮｏ．１４〜２０のフィルムサンプルおよび表４に示
すＮｏ．２１のフィルムサンプルを得た。フィルムの流
れ速度は１〜２０ｍ／分、熱処理ゾーンの通過時間は３
〜６０秒である。ただし、表４に示すＮｏ．２１は延伸
後そのままテンター内で６０℃、１０秒熱処理したフィ
ルムを採取し、固定枠にフィルムを挟み込み、８０℃雰
囲気に保持した熱風循環器内で熱処理した。
【００５６】また、Ｌ−乳酸からなる構造単位とＤ−乳
酸からなる構造単位の割合がおおよそ９６：４でガラス
転移点５７℃、融点約１５２℃、重量平均分子量１４万
のポリ乳酸を上記と同様の方法で押出し、未延伸フィル
ムを作成した。続いて延伸・熱処理を行い、表４に示す
Ｎｏ．２２および２３のフィルムを得た。なお延伸・熱
処理前のシートの面配向度ΔＰは０．１×１０-3以下、
長手方向およびその幅方向それぞれの引張強度は６５０
ｋｇｆ／ｃｍ2 ，６６０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
酸からなる構造単位の割合がおおよそ９６：４でガラス
転移点５７℃、融点約１５２℃、重量平均分子量１４万
のポリ乳酸を上記と同様の方法で押出し、未延伸フィル
ムを作成した。続いて延伸・熱処理を行い、表４に示す
Ｎｏ．２２および２３のフィルムを得た。なお延伸・熱
処理前のシートの面配向度ΔＰは０．１×１０-3以下、
長手方向およびその幅方向それぞれの引張強度は６５０
ｋｇｆ／ｃｍ2 ，６６０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００５７】同様の方法で、Ｌ−乳酸からなる構造単位
とＤ−乳酸からなる構造単位の割合がおおよそ９３：７
でガラス転移点５７℃、融点約１２５℃で、重量平均分
子量１１万のポリ乳酸を上記と同様の方法で押出し、未
延伸フィルムを作成した。続いて延伸・熱処理を行い、
表４に示すＮｏ．２４および２５のフィルムを得た。た
だし、Ｎｏ．２５は延伸後そのままテンター内で７０
℃、約１３秒熱処理したフィルムを採取し、固定枠にフ
ィルムを挟み込み、８０℃雰囲気に保持した熱風循環器
内で熱処理した。なお延伸・熱処理前のシートの面配向
度ΔＰは０．１×１０-3以下、長手方向およびその幅方
向それぞれの引張強度は６１０ｋｇｆ／ｃｍ2 ，６１０
ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
とＤ−乳酸からなる構造単位の割合がおおよそ９３：７
でガラス転移点５７℃、融点約１２５℃で、重量平均分
子量１１万のポリ乳酸を上記と同様の方法で押出し、未
延伸フィルムを作成した。続いて延伸・熱処理を行い、
表４に示すＮｏ．２４および２５のフィルムを得た。た
だし、Ｎｏ．２５は延伸後そのままテンター内で７０
℃、約１３秒熱処理したフィルムを採取し、固定枠にフ
ィルムを挟み込み、８０℃雰囲気に保持した熱風循環器
内で熱処理した。なお延伸・熱処理前のシートの面配向
度ΔＰは０．１×１０-3以下、長手方向およびその幅方
向それぞれの引張強度は６１０ｋｇｆ／ｃｍ2 ，６１０
ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００５８】なお、表３に示すＮｏ．１４〜２０のフィ
ルムサンプルについて熱処理時間と温度の関係を図１に
示した。斜線部が本発明の範囲であり、Ｎｏ．１５，１
７，１９および２０が本発明の実施例であり、他が比較
例である。
ルムサンプルについて熱処理時間と温度の関係を図１に
示した。斜線部が本発明の範囲であり、Ｎｏ．１５，１
７，１９および２０が本発明の実施例であり、他が比較
例である。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】表３および表４の結果から明らかなとお
り、延伸することでフィルムの面配向度ΔＰは３×１０
-3以上になり強度が無延伸シートに比較して向上してい
ることがわかる。しかし、熱処理条件が本発明の範囲外
であるＮｏ．１４，１６および１８は、収縮率が比較的
高い。一方、熱処理条件が本発明の範囲内にあるＮｏ．
１５，１７および１９〜２１は優れた熱寸法安定性を有
している。
り、延伸することでフィルムの面配向度ΔＰは３×１０
-3以上になり強度が無延伸シートに比較して向上してい
ることがわかる。しかし、熱処理条件が本発明の範囲外
であるＮｏ．１４，１６および１８は、収縮率が比較的
高い。一方、熱処理条件が本発明の範囲内にあるＮｏ．
１５，１７および１９〜２１は優れた熱寸法安定性を有
している。
【００６２】また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合が本発明
の範囲内であるＮｏ．２３も優れた寸法安定性を示して
いる一方で、同じ組成のＮｏ．２２は、熱処理時間が本
発明の範囲外であるため、収縮率が比較的高いことがわ
かる。
の範囲内であるＮｏ．２３も優れた寸法安定性を示して
いる一方で、同じ組成のＮｏ．２２は、熱処理時間が本
発明の範囲外であるため、収縮率が比較的高いことがわ
かる。
【００６３】Ｎｏ．２４および２５は熱処理温度・時間
は本発明の範囲内であるが、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合
が本発明の範囲外にあり、熱寸法安定性が不十分である
ことがわかる。
は本発明の範囲内であるが、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の割合
が本発明の範囲外にあり、熱寸法安定性が不十分である
ことがわかる。
【００６４】上記実施例はいずれも、Ｌ−乳酸の比率が
高い場合を示しているが、Ｄ−乳酸の比率が高い場合も
同様の結果になる。
高い場合を示しているが、Ｄ−乳酸の比率が高い場合も
同様の結果になる。
【００６５】
【発明の効果】本発明の結果、分解性を有するポリ乳酸
系重合体から、延伸・熱処理加工し、実用的な強度、熱
寸法安定性に優れたフィルム、シートを得ることができ
る。
系重合体から、延伸・熱処理加工し、実用的な強度、熱
寸法安定性に優れたフィルム、シートを得ることができ
る。
【図１】表３の結果である熱処理時間と温度の関係を表
わすグラフである。
わすグラフである。
Ｔ 熱処理温度（℃） ｔ 熱処理時間（秒）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:04
Claims (4)
- 【請求項１】 面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であ
り、フィルムまたはシートを昇温したときの結晶融解熱
量ΔＨｍと昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量Δ
Ｈｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上で、か
つ（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍが０．７５以上であるこ
とを特徴とする配向ポリ乳酸系フィルムまたはシート。 - 【請求項２】 乳酸が、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、もし
くはそれらの混合物であり、その割合が１００：０〜９
４：６の範囲内または０：１００〜６：９４の範囲内に
ある共重合体あるいはこれらの混合体からなることを特
徴とする請求項１記載の配向ポリ乳酸系フィルムまたは
シート。 - 【請求項３】 面配向度ΔＰが３．０×１０-3以上であ
るポリ乳酸系重合体のフィルムまたはシートを 熱処理温度Ｔ（℃）が、７０℃〜（重合体の融点Ｔ
ｍ）の範囲内、 熱処理時間ｔ（秒）が、Ｌｏｇｔ≧−４．６ＬｏｇＴ
＋１１を満足する条件で熱処理することを特徴とする請
求項１記載の配向ポリ乳酸系フィルムまたはシートの製
造方法。 - 【請求項４】 乳酸が、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、もし
くはそれらの混合物であり、その割合が１００：０〜９
４：６の範囲内または０：１００〜６：９４の範囲内に
ある共重合体あるいはこれらの混合体からなることを特
徴とする請求項３記載の配向ポリ乳酸系フィルムまたは
シートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP769495A JP3391593B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 配向ポリ乳酸系フィルムおよびシートならびにそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP769495A JP3391593B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 配向ポリ乳酸系フィルムおよびシートならびにそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198955A true JPH08198955A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3391593B2 JP3391593B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=11672887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP769495A Ceased JP3391593B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | 配向ポリ乳酸系フィルムおよびシートならびにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3391593B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08252895A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-10-01 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 分解性ラミネート材料 |
| JPH09187863A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-07-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性ポリ乳酸系フィルムおよびその製造方法 |
| JP2002187964A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Toray Ind Inc | 成形用ポリエステルフィルム |
| WO2003008178A1 (fr) * | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Objet moule obtenu par etirement et fixation thermique et procede de production de cet objet |
| WO2003037966A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Asahi Kasei Life & Living Corporation | Films de resine a base d'acide polylactique oriente biaxialement |
| JP2003212270A (ja) * | 2002-10-30 | 2003-07-30 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 内容物透視用の容器 |
| JP2004027222A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-01-29 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性フィルム |
| US6713175B1 (en) | 1999-10-26 | 2004-03-30 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Biaxially stretched biodegradable film |
| WO2005082981A1 (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 生分解性ラップフィルム |
| JP2006219684A (ja) * | 2006-05-29 | 2006-08-24 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性軟質フィルム |
| JP2006299270A (ja) * | 2006-05-01 | 2006-11-02 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリ乳酸系収縮シート状物、及びこれを用いた包装材又は収縮ラベル材 |
| WO2007139236A1 (ja) | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Tohcello Co., Ltd. | ポリ乳酸系組成物からなる成形品 |
| EP1967603A3 (en) * | 1998-07-22 | 2008-12-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Aliphatic polyester film and gas barrier film |
| EP1867679A4 (en) * | 2005-03-10 | 2010-07-28 | Tohcello Co Ltd | POLYLACTIC ACID COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTS USING THE SAME |
| JP2013216743A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Lonseal Corp | 耐熱性ポリ乳酸系成形体、およびその製造方法 |
| EP3581608A1 (en) * | 2018-06-14 | 2019-12-18 | Stichting Wageningen Research | Polymeric products |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07207041A (ja) * | 1994-01-11 | 1995-08-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリ乳酸系フイルム |
-
1995
- 1995-01-20 JP JP769495A patent/JP3391593B2/ja not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07207041A (ja) * | 1994-01-11 | 1995-08-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリ乳酸系フイルム |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08252895A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-10-01 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 分解性ラミネート材料 |
| JPH09187863A (ja) * | 1996-01-11 | 1997-07-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱収縮性ポリ乳酸系フィルムおよびその製造方法 |
| EP1967603A3 (en) * | 1998-07-22 | 2008-12-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Aliphatic polyester film and gas barrier film |
| US6713175B1 (en) | 1999-10-26 | 2004-03-30 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Biaxially stretched biodegradable film |
| JP2002187964A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-07-05 | Toray Ind Inc | 成形用ポリエステルフィルム |
| WO2003008178A1 (fr) * | 2001-07-19 | 2003-01-30 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Objet moule obtenu par etirement et fixation thermique et procede de production de cet objet |
| US7175917B2 (en) | 2001-11-01 | 2007-02-13 | Asahi Kasei Life & Living Corporation | Biaxially oriented polylactic acid-based resin films |
| WO2003037966A1 (fr) * | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Asahi Kasei Life & Living Corporation | Films de resine a base d'acide polylactique oriente biaxialement |
| JPWO2003037966A1 (ja) * | 2001-11-01 | 2005-04-07 | 旭化成ライフ＆リビング株式会社 | ポリ乳酸系樹脂二軸延伸フィルム |
| JP2003212270A (ja) * | 2002-10-30 | 2003-07-30 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 内容物透視用の容器 |
| JP2004027222A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-01-29 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性フィルム |
| WO2005082981A1 (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 生分解性ラップフィルム |
| KR100752976B1 (ko) * | 2004-02-26 | 2007-08-30 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 생분해성 랩 필름 |
| EP1867679A4 (en) * | 2005-03-10 | 2010-07-28 | Tohcello Co Ltd | POLYLACTIC ACID COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTS USING THE SAME |
| JP2006299270A (ja) * | 2006-05-01 | 2006-11-02 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリ乳酸系収縮シート状物、及びこれを用いた包装材又は収縮ラベル材 |
| JP2006219684A (ja) * | 2006-05-29 | 2006-08-24 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性軟質フィルム |
| WO2007139236A1 (ja) | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Tohcello Co., Ltd. | ポリ乳酸系組成物からなる成形品 |
| JP2013216743A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Lonseal Corp | 耐熱性ポリ乳酸系成形体、およびその製造方法 |
| EP3581608A1 (en) * | 2018-06-14 | 2019-12-18 | Stichting Wageningen Research | Polymeric products |
| WO2019240583A1 (en) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Stichting Wageningen Research | Polymeric products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3391593B2 (ja) | 2003-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3330712B2 (ja) | ポリ乳酸系フィルムの製造方法 | |
| JP3391593B2 (ja) | 配向ポリ乳酸系フィルムおよびシートならびにそれらの製造方法 | |
| JP3217240B2 (ja) | ポリ乳酸系成形体 | |
| AU2002344595B2 (en) | Biaxially oriented polylactic acid-based resin films | |
| JPH0623836A (ja) | ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法 | |
| JP3549968B2 (ja) | 延伸ポリ乳酸フィルムあるいはシート | |
| JPH07205278A (ja) | ポリ乳酸系重合体延伸フイルムの製造方法 | |
| CN112644123B (zh) | 一种增韧型双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法 | |
| JP3328418B2 (ja) | 熱収縮性ポリ乳酸系フイルム | |
| JPH1024518A (ja) | ポリ乳酸系生分解性ガスバリアフィルム | |
| JPH10147653A (ja) | 微生物分解性延伸フィルム | |
| JPH09272794A (ja) | 生分解性フィルム | |
| JP2972913B2 (ja) | 生分解性形状記憶高分子成形体の形状記憶方法と形状復元方法 | |
| EP2935416B1 (en) | Packaging and labelling films | |
| JP3366738B2 (ja) | 分解性情報記録カード | |
| JP3330273B2 (ja) | 熱収縮性ポリ乳酸系フィルムおよびその製造方法 | |
| JP3522892B2 (ja) | 多孔質ポリエステルエラストマーフィルムの製造方法 | |
| CN115232452A (zh) | 一种高耐热、耐湿性聚乳酸服装辅料及其制备方法 | |
| JPS6169431A (ja) | ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）成形物の延伸方法 | |
| JP3670912B2 (ja) | ポリ乳酸系収縮フィルムまたはシート | |
| JP3167595B2 (ja) | ポリ乳酸系重合体からなる包装袋 | |
| JPH0852171A (ja) | ヘルメツトシールド用およびゴーグルレンズ用分解性保護フイルム | |
| JP2002371144A (ja) | ポリ乳酸系フィルム | |
| KR100888779B1 (ko) | 꼬임성이 우수한 폴리에스터 필름 | |
| JP2003002984A (ja) | ポリ乳酸系フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040225 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20040521 |
|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |