JPH08198903A - ポリマーラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 単分散の大粒径ポリマーラテックスを安定
に、かつ生産性よく製造できる方法を提供する。 【構成】 疎水性単量体（またはそれを主成分量として
含む単量体混合物）を乳化剤不存在下の水性媒体中で重
合して、ポリマーラテックスを製造するにあたり、
（１）上記の単量体または単量体混合物を初期添加用単
量体［Ｉ］と、滴下用単量体［II］とに分割し、（２）
水性媒体中に重合系のｐＨが４以上に保持されるように
緩衝液を添加し、（３）この緩衝液の添加された水媒体
を７０〜８５℃に加温し、不活性雰囲気下で撹拌しなが
ら、特定量の過硫酸塩開始剤[III] を添加した後、直ち
に初期添加用単量体［Ｉ］を一括添加して保持し、
（４）続いてこの重合系に特定量の過硫酸塩開始剤［I
V］を添加した後、直ちに滴下用単量体［II］を一定時
間かけて滴下し、一定時間保持する、ことを特徴とする
ポリマーラテックスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーラテックスの
製造方法に関し、より詳しくはポリマー改質剤、艶消し
剤、および化粧品、トナー、塗料等の添加剤、さらには
医薬材料として有用な、単分散の大粒径ポリマーラテッ
クスを安定に、かつ生産性良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
からソープフリー乳化重合法（乳化剤不存在下の乳化重
合法）による、大粒径ポリマーラテックスの製造方法は
数多く報告されている。例えば特公昭４９−５６１５号
公報においては、水性媒体中において疎水性単量体を重
合させる際に、まずアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル等を重合してシード粒子を造り、その後、
疎水性単量体を重合させる方法が、また特公平１−３６
４８４号公報においては、スチレンと少量のスチレンス
ルホン酸塩とを、乳化剤の不存在下で原子価が２価の金
属塩の酸化物または水酸化物を含有する水溶液中で、過
硫酸塩を開始剤として共重合させる方法が、さらに特公
平４−１９２４２号公報においては、疎水性単量体を乳
化剤不存在下に重合させる際に、メルカプトアルカノー
ル化合物の存在下に重合させる方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの方法により疎水性
モノマーから、平均粒径０．５μｍ以上のポリマーラテ
ックスを製造するには、煩雑な操作を必要とするかもし
くは長時間にわたる重合時間が必要となる。

【０００４】例えば、特公昭４９−５６１５号公報に開
示されている方法においては、得られるラテックスの平
均粒径は０．４μｍが限界であり、さらに約０．４μｍ
のラテックス粒子を製造するのに２段階重合を必要と
し、しかも１０時間以上の重合時間（実施例２）を必要
としている。

【０００５】また、特公平４−１９２４２号公報に開示
されている方法においても、得られる粒径は０．４μｍ
以下であり、さらに最も大きな粒子（０．３６７μｍ）
の得られている実施例１においても、２４時間という長
い重合時間を要し、得られるポリマー収率も９３％と低
いものである。

【０００６】さらに、特公平１−３６４８４号公報に開
示されている方法では、平均粒径０．５μｍ以上の大粒
径ラテックスが得られてはいるが、０．７μｍの粒子を
製造するのに２４時間（実施例１）、０．９６μｍの粒
子を製造するのに３０時間（実施例２）という長い重合
時間を要している。

【０００７】この様に、疎水性モノマーから短時間で平
均粒径が０．５μｍ以上のポリマーラテックスを製造す
る方法については、現在までに報告されていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる欠点
を解決せんとして鋭意研究を行った結果、乳化剤不存在
下の乳化重合においては重合開始直後に粒子数が決ま
り、以後ほとんど粒子数に変化がない事を見出し、重合
開始時の単量体量と開始剤量の比で粒子数、すなわち最
終粒径をコントロールし、重合後期に開始剤を追加して
重合時間を短縮する事により、疎水性モノマーから短時
間で平均粒径０．５μｍ以上のポリマーラテックスが製
造できる方法を見い出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、水に対する溶解度が
水１００重量部に対して、１重量部以下の疎水性ビニル
系単量体またはその疎水性ビニル系単量体を主成分量と
する他の共重合可能なビニル系単量体との単量体混合物
を、乳化剤不存在下の水媒体中で重合し、ポリマーラテ
ックスを製造するにあたり、（１）まず、上記の単量体
または単量体混合物を初期添加用単量体［Ｉ］と、滴下
用単量体［II］とに分割し、（２）次いで、水媒体中に
重合系のｐＨが４以上に保持されるように緩衝液を添加
し、（３）この緩衝液の添加された水媒体を７０〜８５
℃に加温し不活性雰囲気下で撹拌しながら、過硫酸塩開
始剤[III] ０．０５〜０．２０重量部（上記初期添加用
単量体［Ｉ］１００重量部に対して）を添加した後、直
ちに上記初期添加用単量体［Ｉ］を一括添加して一定時
間保持し、（４）続いてこの重合系に再度過硫酸塩開始
剤［IV］０．１〜０．３重量部（上記滴下用単量体［I
I］１００重量部に対して）を添加した後、直ちに上記
滴下用単量体［II］を一定時間かけて滴下し、一定時間
保持する、ことを特徴とするポリマーラテックスの製造
方法にある。

【００１０】本発明において使用される単量体または単
量体混合物は、水に対する溶解度が２０℃において、水
１００重量部に対し１重量部以下の疎水性ビニル系単量
体または該疎水性ビニル系単量体を主成分量とする他の
共重合可能なビニル系単量体との単量体混合物からな
る。

【００１１】本発明において用いられる疎水性ビニル系
単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン等のアルケニルベンゼン類；ｎ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の
アクリル酸アルキルエステル類；エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸
アルキルエステル類；ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等の共役ジエン単量体等が挙げられる。これらの
単量体は１種でまたは２種以上を併用して用いられる。

【００１２】また本発明において、上記の疎水性ビニル
系単量体と併用して用いられる他の共重合可能な単量体
としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル類；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル類；グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸グリシジル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニルあるいはジビニルベンゼン、アリルメ
タクリレート等の非共役ジビニル化合物等が挙げられ
る。これらの単量体は１種でまたは２種以上を併用して
用いられる。

【００１３】単量体混合物における疎水性ビニル系単量
体と他の共重合可能なビニル系単量体との割合は、疎水
性ビニル系単量体が５０重量％以上で、他の共重合可能
なビニル系単量体が５０重量％以下である。

【００１４】本発明の方法は、上記の単量体または単量
体混合物を出発原料として用い、上記（１）〜（４）の
工程で行われる。

【００１５】まず、上記（１）の工程においては、上記
の単量体または単量体混合物の一部を初期に一括添加
し、残量部を後期に滴下させるために、初期添加用単量
体［Ｉ］と、滴下用単量体［II］とに分割する。

【００１６】初期添加用単量体［Ｉ］と滴下用単量体
［II］との分割割合は、特に限定されないが、初期添加
用単量体［Ｉ］５〜２５重量％に対し、滴下用単量体
［II］９５〜７５重量％の範囲が好ましく、特に好まし
くは初期添加用単量体［Ｉ］１０〜１５重量％に対し、
滴下用単量体［II］９０〜８５重量％となる範囲であ
る。

【００１７】初期添加用単量体［Ｉ］の量が５重量％未
満の場合、あるいは単量体の全量を初めから滴下により
添加する場合には、重合開始剤直後の系中の単量体（あ
るいは単量体混合物）の絶対量が少ないため、開始剤の
絶対量を極めて少なくする必要があり、その結果溶存酸
素の影響を受け易く、粒径のコントロールが困難とな
る。

【００１８】一方、初期添加用単量体［Ｉ］の量が２５
重量％を越えると、得られた粒子の単分散性が損なわれ
るだけでなく、撹拌機の撹拌軸等にポリマーの凝集物が
析出・付着するようになる。

【００１９】次いで、上記（２）の工程においては、重
合系のｐＨが４以上に保たれるように、水媒体中に緩衝
液を添加する必要がある。重合系のｐＨが４未満では、
過硫酸塩開始剤の副分解反応が起こり易くなり、得られ
るラテックスの安定性が極端に悪くなる。添加される緩
衝液の種類および量については特に限定されないが、具
体的に例示すると、ホウ酸−水酸化ナトリウム、ホウ酸
−炭酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム−水酸化ナト
リウム等が挙げられる。

【００２０】次に、上記（３）の工程においては、上記
（２）の工程で得られたｐＨ４以上の水媒体を７０〜８
５℃に加温し不活性雰囲気下で撹拌しながら、過硫酸塩
開始剤[III] を添加した後、直ちに上記初期添加用単量
体［Ｉ］を一括添加して一定時間保持される。

【００２１】上記（３）の工程におけるｐＨ４以上の水
媒体の加温は７０〜８５℃の範囲にすることが好まし
く、７０℃未満では重合時間が長くなり、一方、８５℃
を越えると過硫酸塩開始剤の分解速度が高すぎて、過硫
酸塩開始剤の失活により、重合の完結が行えない場合が
ある。

【００２２】上記（３）の工程で添加される過硫酸塩開
始剤[III] は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩であ
り、これらのうち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
の使用が好ましい。

【００２３】過硫酸塩開始剤 [III]の添加量は、上記初
期添加用単量体［Ｉ］１００重量部に対して０．０５〜
０．２重量部の範囲である。過硫酸塩開始剤[III] の添
加量が０．０５重量部未満では得られたラテックスの安
定性が極めて悪くなり、場合によっては重合の途中に凝
集・固化が起るようになる。一方、その添加量が０．２
重量部を越える場合には、平均粒径０．５μｍ以上の大
粒径のラテックスを得ることが困難となる。

【００２４】（３）の工程においては、過硫酸塩開始剤
[III] の添加後、直ちに上記の初期添加用単量体［Ｉ］
が一括して添加されるが添加終了後、一定時間好ましく
は１５〜３０分間保持される。保持時間が１５分未満で
は目標とする大粒径のラテックスが得られなかったり、
得られたラテックスの単分散性が損なわれたり、あるい
は得られたラテックスの安定性が悪い等の不都合が生じ
易くなる。また、一方保持時間が３０分を越えても重合
時間が長くなるのみで特にメリットは得られない。

【００２５】（４）の工程は、（３）の工程に続いて行
われ、重合系に再度過硫酸塩開始剤［IV］が滴下用単量
体［II］の滴下直前に添加される。添加される過硫酸塩
開始剤［IV］は、上記（３）の工程で用いられるものと
同じものであり、その添加量は滴下用単量体［II］１０
０重量部に対し０．１〜０．３重量部の範囲である。

【００２６】過硫酸塩開始剤［IV］の添加量が０．１重
量部未満では、重合時間の短縮効果が小さく、また過硫
酸塩開始剤の添加量が０．３重量部を越える場合には、
得られたラテックスの単分散性が損なわれる事がある。

【００２７】さらに重合時間の短縮を行いたい場合は、
滴下終了後から一定時間後に追加の過硫酸塩開始剤を添
加するのが有効である。この際、追加の過硫酸塩開始剤
量は全単量体（初期添加用単量体［Ｉ］＋滴下用単量体
［II］）の添加量１００重量部に対して、０．０２〜
０．２重量部の範囲が好ましく、滴下終了時から１時間
以上保持した後に投入するのが好ましい。また、追加の
過硫酸塩開始剤は少量ずつ適量を数回にわけて分割添加
してもよい。

【００２８】（４）の工程においては、過硫酸塩開始剤
［IV］の添加後に、滴下用単量体［II］が滴下される
が、滴下に要する時間は特に限定されないが、２〜３時
間の範囲が好ましい。滴下時間が２時間未満の場合は、
得られたラテックスの単分散性が損なわれたり、安定性
が悪くなる事がある。また、３時間以上かけて滴下して
も、重合時間を延ばすだけで特にメリットはない。

【００２９】本発明において、滴下終了後の保持時間
は、２〜６時間が好ましい。保持時間が２時間未満で
は、最終の重合率が低くなる事があり、一方、６時間を
越えて保持しても重合時間を延ばすだけで特にメリット
はない。

【００３０】（４）の工程における重合温度は７０〜８
５℃の範囲である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限
されるものではない。なお、実施例および比較例中の
「部」は「重量部」を示す。また、実施例および比較例
中で示した測定値は、以下の評価法に従って測定した値
である。

【００３２】（１）平均粒径および粒径分布 ラテックス０．０１ｃｃを２００ｃｃの脱イオン水で希
釈し、そのラテックス溶液を、２５℃においてレーザー
回析式粒度分布計（ＬＡ−９１０：堀場製作所製）で測
定して求めた。なお、平均粒径はメジアン径を採用し
た。

【００３３】（２）重合率 ガスクロマトグラフにより、ラテックス中の未反応単量
体量を測定し、仕込み単量体量から反応（重合）した単
量体量の割合を求めた。

【００３４】［実施例１］下記の工程によりポリマーラ
テックスを製造した。

【００３５】（１）工程 ｎ−ブチルアクリレート３００部とスチレン３００部と
からなる単量体混合物６００部を、初期添加用単量体
［Ｉ］６０部と滴下用単量体［II］５４０部とに分割
し、その分割した単量体混合物のそれぞれを窒素置換し
た。

【００３６】（２）工程 脱イオン水１８００部に、ホウ酸５．４部および炭酸ナ
トリウム０．５４部を溶解し、３リットルのフラスコ中
に入れ窒素置換した。

【００３７】（３）工程 次いでそのフラスコ中の脱イオン水を８０℃まで昇温
し、窒素ガス流入下で撹拌しながら過硫酸塩開始剤[II
I] として、過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略称す
る。）０．１部を窒素置換した脱イオン水５０部に溶解
して加えた。その後直ちに上記（１）工程の初期添加用
単量体［Ｉ］６０部を加え、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、２０分間保持した。

【００３８】（４）工程 続いて過硫酸塩開始剤［IV］として、ＫＰＳ１．０部を
窒素置換した脱イオン水５０部に溶解させたものを添加
した。その後直ちに上記（１）工程の滴下用単量体［I
I］５４０部の滴下を開始し、１５０分間かけて滴下し
た。滴下終了時点から、窒素雰囲気下で１５０分間撹拌
保持した後、再度ＫＰＳ０．４部を窒素置換した脱イオ
ン水５０部に溶解させたものを添加した。その後さらに
窒素雰囲気下で１５０分間撹拌保持した後冷却して重合
を終了させた。

【００３９】得られたポリマーラテックスの評価結果を
表１に、またそれの粒径分布を図１に示す。

【００４０】［実施例２〜３］単量体組成を表１のよう
に変更した以外は実施例１と全く同様な方法を繰り返し
てポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテッ
クスの評価結果を表１に、またそれの粒径分布を図２お
よび図３に示す。

【００４１】［比較例１］下記の工程によりポリマーラ
テックスを製造した。

【００４２】（１）工程 ｎ−ブチルアクリレート３００部とスチレン３００部と
からなる単量体混合物６００部を調合し窒素置換した。

【００４３】（２）工程 脱イオン水１８００部に、ホウ酸５．４部および炭酸ナ
トリウム０．５４部を溶解し、３リットルのフラスコ中
に入れ窒素置換した。

【００４４】（３）工程 次いでそのフラスコ中の脱イオン水を８０℃まで昇温
し、窒素ガス流入下で撹拌しながら過硫酸塩開始剤[II
I] として、ＫＰＳ１．２部を窒素置換した脱イオン水
５０部に溶解したものを加えた。その後、直ちに上記
（１）工程の単量体混合物の全量を１５０分かけて滴下
し、滴下終了時点から、窒素雰囲気下で１５０分間撹拌
保持した。

【００４５】（４）工程 続いて過硫酸塩開始剤［IV］として、ＫＰＳ０．４部を
窒素置換した脱イオン水５０部に溶解させたものを加え
た。その後、窒素雰囲気下で１５０分間撹拌保持した後
冷却して重合を終了させた。

【００４６】得られたポリマーラテックスの評価結果を
表１に、またそれの粒径分布を図４に示す。

【００４７】［比較例２］脱イオン水１８００部に、ホ
ウ酸５．４部および炭酸ナトリウム０．５４部溶解し、
ｎ−ブチルアクリレート３００部およびスチレン３００
部とともに３リットルのセパラブルフラスコ中に入れ、
フラスコ内の脱イオン水および単量体混合物の窒素置換
を行った。

【００４８】次いでフラスコの内容物を８０℃まで昇温
し、撹拌下で、窒素ガスを流入しながら、ＫＰＳ１．２
部を窒素置換した脱イオン水５０部に溶解したものを添
加した。その後窒素雰囲気下で撹拌しながら３００分間
保持したところ、撹拌翼軸部に大量のポリマーが付着
し、正常なポリマーラテックスを得ることができなかっ
た。

【００４９】［比較例３］過硫酸塩開始剤［III]として
のＫＰＳ量を１．２部に、過硫酸塩開始剤［IV］として
のＫＰＳ量を０部に変更する以外は、実施例１と全く同
様に方法によりポリマーラテックスを得た。得られたポ
リマーラテックスの評価結果を表１に、またそれの粒径
分布を図５に示す。

【００５０】［比較例４］ｎ−ブチルアクリレート３０
０部とスチレン３００部との単量体混合物６００部を、
初期添加用単量体［Ｉ］６部と滴下用単量体［II］５９
４部とに分割した以外は、比較例３と全く同様の方法に
より、ポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラ
テックスの評価結果を表１に、またそれの粒径分布を図
６に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリマー改質剤、艶消
し剤、および化粧品、トナー、塗料等の添加剤、さらに
は医療用材料として有用である、平均粒径が０．５μｍ
以上の単分散の大粒径ポリマーラテックスを、疎水性単
量体（またはそれを主成分量として含むの単量体混合
物）から安定に、かつ単分散性を損ねることなく、短時
間で製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリマーラテックスの粒径
分布を示す図である。

【図２】実施例２で得られたポリマーラテックスの粒径
分布を示す図である。

【図３】実施例３で得られたポリマーラテックスの粒径
分布を示す図である。

【図４】比較例１で得られたポリマーラテックスの粒径
分布を示す図である。

【図５】比較例３で得られたポリマーラテックスの粒径
分布を示す図である。

【図６】比較例４で得られたポリマーラテックスの粒径
分布を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水に対する溶解度が水１００重量部に対
   して、１重量部以下の疎水性ビニル系単量体またはその
   疎水性ビニル系単量体を主成分量とする他の共重合可能
   なビニル系単量体との単量体混合物を、乳化剤不存在下
   の水媒体中で重合して、ポリマーラテックスを製造する
   にあたり、（１）まず、上記の単量体または単量体混合
   物を初期添加用単量体［Ｉ］と、滴下用単量体［II］と
   に分割し、（２）次いで、水媒体中に重合系のｐＨが４
   以上に保持されるように緩衝液を添加し、（３）この緩
   衝液の添加された水媒体を７０〜８５℃に加温し不活性
   雰囲気下で撹拌しながら、過硫酸塩開始剤[III] ０．０
   ５〜０．２０重量部（上記初期添加用単量体［Ｉ］１０
   ０重量部に対して）を添加した後、直ちに上記初期添加
   用単量体［Ｉ］を一括添加して一定時間保持し、（４）
   続いてこの重合系に再度過硫酸塩開始剤［IV］０．１〜
   ０．３重量部（上記滴下用単量体［II］１００重量部に
   対して）を添加した後、直ちに上記滴下用単量体［II］
   を一定時間かけて滴下し、一定時間保持する、ことを特
   徴とするポリマーラテックスの製造方法。