JPH08183754A - Production of alkaline earth metallic salt of aromatic hydroxycarboxylic acid - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a method for producing an alkaline earth metallic salt of a long-chain aromatic hydroxycarboxylic acid from long-chain phenols consisting essentially of an industrially available o-substitution product at a low cost in a relatively simple step. CONSTITUTION: This method for producing an alkaline earth metallic salt of a long-chain alkyl-substituted aromatic hydroxycarboxylic acid comprises reacting a mixture comprising 12-36C long-chain phenols having a long-chain substituent group of more carbon atoms than that those in a chain of short-chain phenols used, 1-15C shot-chain phenols consisting essentially of a p-substitution product, a dihydric alcohol and an alkaline earth metallic reagent, distilling away produced water and most of the dihydric alcohol, further recovering substantially the whole quantity of the short-chain phenols by distillation and then reacting the resultant alkali metallic salt of the long-chain phenols with carbon dioxide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、長鎖アルキル置換芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩（以下「長
鎖芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩」と
略す）の新規製造法に関するものであって、具体的には
容易に入手可能なパラ置換体を主成分とする短鎖フェノ
ール類のアルカリ土類金属塩を用いて、オルソ置換体を
主成分とする長鎖フェノール類のアルカリ土類金属塩を
生成し、それに二酸化炭素を反応させることを特徴とす
る長鎖芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩
の製造法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel process for producing a long-chain alkyl-substituted aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt (hereinafter abbreviated as "long-chain aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt"). Specifically, using an alkaline earth metal salt of a short-chain phenol having a para-substituted product as a main component, which is easily available, an alkaline earth metal of a long-chain phenol having an ortho-substituted product as a main component is used. The present invention relates to a method for producing an alkaline earth metal salt of a long-chain aromatic hydroxycarboxylic acid, which comprises producing a metal salt and reacting it with carbon dioxide.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に芳香族ヒドロキシカルボン酸アル
カリ土類金属塩は、内燃機関用潤滑油や燃料油の石油添
加剤として使用され、オキシ酸や硫酸などの酸類の中
和、スラッジ、ラッカー、カーボンなどの分散並びに腐
食摩耗、リンググルーブ閉塞およびピストンリング膠着
などの防止に優れた効果を示し、特に熱安定性に優れ、
清浄剤としての活性を長期にわたって保持する。2. Description of the Related Art Generally, alkaline earth metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids are used as petroleum additives for lubricating oils for internal combustion engines and fuel oils, and neutralize acids such as oxyacid and sulfuric acid, sludge, lacquer and carbon. It has an excellent effect in preventing dispersion and corrosion wear, ring groove blockage, piston ring sticking, etc.
It retains its activity as a detergent for a long time.

【０００３】従来、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカ
リ土類金属塩を製造するには、まずアルキルフェノール
のアルカリ金属塩を形成させ、これをコルベ・シュミッ
ト反応によりカルボキシル化し、得られた芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アルカリ金属塩を無機の酸で中和後、そ
れにアルカリ土類金属試薬を反応させる方法、あるいは
塩化カルシウムなどを用いて複分解するなどの複雑な方
法でアルカリ土類金属塩にする方法が採られてきた。し
かも、この方法はエンジンなどの金属部分の腐食を促進
する強酸や強アルカリおよび塩化物などの強電解質を完
全に取り除く必要があるために、さらに水洗工程が不可
欠であるなど、複雑かつ工程数の多いプロセスとなって
いる。Conventionally, in order to produce an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid, first, an alkali metal salt of an alkylphenol is formed, and this is carboxylated by a Kolbe-Schmidt reaction to obtain an alkali aromatic hydroxycarboxylic acid obtained. A method of neutralizing a metal salt with an inorganic acid and then reacting it with an alkaline earth metal reagent, or a method of forming an alkaline earth metal salt by a complicated method such as metathesis using calcium chloride or the like has been adopted. . Moreover, since this method requires complete removal of strong acids, strong alkalis, and strong electrolytes such as chlorides that promote corrosion of metal parts such as engines, it requires a further washing step, which is complicated and requires a large number of steps. There are many processes.

【０００４】しかるに、本発明者らは、これまでの常識
に反して、フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化
炭素との反応により芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカ
リ土類金属塩が生成する事を発見し、その方法を開示し
ている（特公平６−７１７、特公平４−２５９９６）。
すなわち、この方法はフェノール類を原料としてアルカ
リ土類金属と反応させて得られたフェノール類のアルカ
リ土類金属塩を炭酸ガスで処理するという、極めて簡素
な芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製
造法である。However, the present inventors have found that contrary to the common sense so far, the reaction of an alkaline earth metal salt of a phenol with carbon dioxide produces an aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt. However, the method is disclosed (Japanese Patent Publication No. 6-717, Japanese Patent Publication No. 4-25996).
That is, this method is a very simple aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt in which an alkaline earth metal salt of a phenol obtained by reacting an alkaline earth metal with phenol as a raw material is treated with carbon dioxide gas. Is a manufacturing method of.

【０００５】この方法は途中でアルカリ金属塩を生成・
分解する必要がない上、アルカリ金属を使用しないので
強電解質の水洗工程の必要がない為、従来の方法に比べ
てはるかに簡単なプロセスで芳香族ヒドロキシカルボン
酸アルカリ土類金属塩を得ることができる工業的に有利
な製造法である。This method produces an alkali metal salt on the way.
Since there is no need to decompose and there is no need to wash the strong electrolyte with water because no alkali metal is used, it is possible to obtain an aromatic earth hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt by a much simpler process than conventional methods. This is an industrially advantageous manufacturing method.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で
は、アルカリ土類金属試薬として非常に高価なアルカリ
土類金属などを使用した場合を除き、フェノール類のア
ルカリ土類金属塩は実質的にパラ置換体のフェノール類
のアルカリ土類金属塩しか得られないため、オルソ置換
体を主成分とする長鎖フェノール類を原料に使用するこ
とは困難である。However, in this method, the alkaline earth metal salt of the phenol is substantially parasite except when an extremely expensive alkaline earth metal or the like is used as the alkaline earth metal reagent. Since only the alkaline earth metal salt of the substituted phenols can be obtained, it is difficult to use the long-chain phenols containing the ortho substituted main component as a raw material.

【０００７】長鎖フェノール類は沸点が高いため、蒸留
によりオルソ体とパラ体にわけることは難しく、また晶
析による分離も困難であるため、工業的に安価に入手で
きるのは両者の混合物で、一般にオルソ体の割合が高
い。Since long-chain phenols have a high boiling point, it is difficult to separate them into ortho-forms and para-forms by distillation, and it is difficult to separate them by crystallization. Therefore, it is industrially inexpensive to obtain a mixture of both. , Generally, the ratio of ortho body is high.

【０００８】一方、通常、アルカリ土類金属の酸化物あ
るいは水酸化物などのアルカリ土類金属試薬は、長鎖フ
ェノール類のオルソ体とは実質的に反応しないので、こ
の方法ではパラ置換体を主成分とするフェノール類を出
発物として使用して、芳香族ヒドロキシカルボン酸アル
カリ土類金属塩を安価に製造することはできるが、オル
ソ体の割合が高い長鎖フェノール類を出発物として使用
して、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩
を安価に製造することはできない。したがって、得られ
る芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の芳
香族ヒドロキシカルボン酸成分の置換基の炭素数は例え
ば１８まで大きくはなく、油に対する溶解性などの制御
が難しい。On the other hand, in general, alkaline earth metal reagents such as oxides or hydroxides of alkaline earth metals do not substantially react with the ortho form of long-chain phenols. Although it is possible to inexpensively produce an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid by using phenols as a main component as a starting material, long-chain phenols having a high ortho isomer ratio are used as a starting material. Therefore, it is not possible to inexpensively produce an aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt. Therefore, the number of carbon atoms of the substituent of the aromatic hydroxycarboxylic acid component of the obtained alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid is not as large as 18, for example, and it is difficult to control the solubility in oil.

【０００９】本発明の目的は、工業的に安価に入手でき
るオルソ置換体を主成分とする長鎖フェノール類を原料
に使用して、品質上好ましくない強電解質の残存の恐れ
がなく、かつ比較的簡単な工程により長鎖芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アルカリ土類金属塩を製造する方法を提
供することである。The object of the present invention is to use a long-chain phenol having an ortho-substituted product as a main component, which is industrially available at a low cost, as a raw material, and there is no fear of a strong electrolyte, which is unfavorable in terms of quality, and a comparative result. A method for producing an alkaline earth metal salt of a long-chain aromatic hydroxycarboxylic acid by a simple process.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
れらの課題を解決するために検討を重ねた結果、容易に
入手可能な置換基の炭素数が比較的短いパラ置換体を主
成分とする短鎖フェノール類、および異性体混合物であ
る長鎖フェノール類、二価アルコール、ならびにアルカ
リ土類金属試薬からなる混合物を反応させ、生成水およ
び大部分の二価アルコールを留去し、さらに短鎖フェノ
ール類を実質的に全量蒸留により回収した後、二酸化炭
素と反応させることにより容易に長鎖芳香族ヒドロキシ
カルボン酸アルカリ土類金属塩が得られることを見い出
し、本発明を完成した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve these problems, and as a result, have found that para-substitutes whose substituents are relatively short in carbon number are the main components. And a short-chain phenol, and a long-chain phenol which is an isomer mixture, a dihydric alcohol, and a mixture consisting of an alkaline earth metal reagent are reacted to distill off the produced water and most of the dihydric alcohol. The present invention was completed by finding that a long-chain aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt can be easily obtained by recovering substantially all of the short-chain phenols by distillation and then reacting with carbon dioxide.

【００１１】すなわち、本発明の要旨はパラ置換体を主
成分とする炭素数１〜１５個の短鎖フェノール類、炭素
数１２〜３６個であって、用いる短鎖フェノール類の鎖
の炭素数より多い炭素数の長鎖フェノール類、二価アル
コール、アルカリ土類金属試薬からなる混合物を反応さ
せた後、生成水および大部分の二価アルコールを留去
し、さらに短鎖フェノール類を実質的に全量蒸留により
回収した後、二酸化炭素と反応させることを特徴とする
長鎖芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の
製造法に存する。That is, the gist of the present invention is a short-chain phenol having from 1 to 15 carbon atoms and a para-substituted compound as a main component, and having from 12 to 36 carbon atoms, the number of carbon atoms in the chain of the short-chain phenol used. After reacting a mixture consisting of long-chain phenols with higher carbon number, dihydric alcohol and alkaline earth metal reagent, the generated water and most of the dihydric alcohol are distilled off, and the short-chain phenols are substantially removed. In the method for producing an alkaline earth metal salt of a long-chain aromatic hydroxycarboxylic acid, the reaction is carried out with carbon dioxide after the total amount is recovered by distillation.

【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明の長鎖芳
香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩の主な製
造工程および運転条件は下記のとおりである。The present invention will be described in detail below. The main production steps and operating conditions of the long-chain aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt of the present invention are as follows.

【００１３】（イ）長鎖フェノール類の金属付加反応 本工程は、長鎖フェノール類へアルカリ土類金属を付加
させて、ヒドロキシカルボン酸塩を得るためのカルボキ
シル化反応原料となる長鎖フェノール類のアルカリ土類
金属塩を得る工程である。すなわち、パラ置換体を主成
分とする炭素数１〜１５個の短鎖フェノール類、炭素数
１４〜３６個の長鎖フェノール類、二価アルコール、ア
ルカリ土類金属試薬および必要により所定量の水を加
え、この混合物を６０〜２００℃、好ましくは約９０〜
１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃の範囲で
反応させる。その際、反応は約１〜１，０００kPa の減
圧、常圧もしくは加圧の条件下で行う。本反応は通常１
〜９時間の範囲内でほぼ終了する。上記金属付加反応工
程において生成する水および添加した水は次のカルボキ
シル化工程前に全量の９５％以上、好ましくは９９．９
％以上、さらに好ましくは実質的に全量を、また二価ア
ルコール類はフェノール類の金属１モル当り０．３モル
以下に、好ましくは０．２モル以下になるように、さら
に好ましくは実質的に全量を留去する。また、短鎖フェ
ノール類は添加した量の９０％以上、好ましくは９５％
以上、さらに好ましくは実質的に全量を留去する。水お
よび二価アルコール類が系内に多量残存すると次のカル
ボキシル化工程でカルボキシル化率が低下しヒドロキシ
カルボン酸塩の生成量が減少する。短鎖フェノール類の
留去率が低いと短鎖フェノール類のアルカリ土類金属塩
から長鎖フェノール類へのアルカリ土類金属の置換反応
が十分に行われず、特にオルソ置換長鎖フェノール類の
反応率が低下するばかりでなく、次のカルボキシル化工
程で短鎖ヒドロキシカルボン酸塩の生成量が増加して、
得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金
属塩の油に対する溶解性などの品質が低下する恐れがあ
る。(A) Metal addition reaction of long-chain phenols In this step, long-chain phenols used as a carboxylation reaction raw material to obtain a hydroxycarboxylic acid salt by adding an alkaline earth metal to long-chain phenols. Is a step of obtaining the alkaline earth metal salt of. That is, a short-chain phenol having 1 to 15 carbon atoms, a long-chain phenol having 14 to 36 carbon atoms, a dihydric alcohol, an alkaline earth metal reagent containing a para-substituted compound as a main component, and a predetermined amount of water as necessary. And the mixture is added at 60-200 ° C, preferably about 90-
The reaction is carried out at 190 ° C, more preferably 100 to 180 ° C. At that time, the reaction is carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure of about 1 to 1,000 kPa. This reaction is usually 1
Approximately finished within 9 hours. Water generated in the metal addition reaction step and added water are 95% or more of the total amount before the next carboxylation step, preferably 99.9.
% Or more, more preferably substantially the entire amount, and the dihydric alcohol is 0.3 mol or less, preferably 0.2 mol or less, and more preferably substantially 2 mol per mol of the metal of the phenols. Distill off all. Also, short-chain phenols are 90% or more of the added amount, preferably 95%
Above all, it is more preferable to distill off substantially the entire amount. If a large amount of water and dihydric alcohols remain in the system, the carboxylation rate will decrease in the next carboxylation step and the amount of hydroxycarboxylic acid salt produced will decrease. If the distillation rate of short-chain phenols is low, the alkaline earth metal substitution reaction of alkaline-earth metal salts of short-chain phenols to long-chain phenols does not occur sufficiently, especially the reaction of ortho-substituted long-chain phenols. Not only does the rate decrease, but the amount of short-chain hydroxycarboxylate produced increases in the next carboxylation step,
Quality such as solubility of the obtained alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid in oil may deteriorate.

【００１４】なお、本工程において長鎖フェノール類
は、水および二価アルコール類を留去した後に添加し、
その後短鎖フェノール類の留去を行うこともできる。In this step, long-chain phenols are added after distilling off water and dihydric alcohols,
After that, the short-chain phenols can be distilled off.

【００１５】本工程で蒸留により回収された短鎖フェノ
ール類は、繰り返し再使用され得ることは勿論である。Needless to say, the short chain phenols recovered by distillation in this step can be reused repeatedly.

【００１６】（ロ）カルボキシル化反応工程 この工程は、上記金属付加反応工程で得られた生成物を
反応温度１３０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０
℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃、反応圧力約５
〜１０，０００kPa 、好ましくは約１０〜１０，０００
kPa の減圧、常圧もしくは加圧の条件下で二酸化炭素と
反応させる工程である。本反応は通常１〜１０時間の範
囲内でほぼ終了する。(B) Carboxylation reaction step In this step, the product obtained in the above metal addition reaction step is reacted at a reaction temperature of 130 to 240 ° C., preferably 150 to 230.
° C, more preferably 160-220 ° C, reaction pressure about 5
~ 10,000 kPa, preferably about 10-10,000
This is a step of reacting with carbon dioxide under reduced pressure of kPa, normal pressure or increased pressure. This reaction is usually completed within 1 to 10 hours.

【００１７】なお、本カルボキシル化反応工程終了後、
上記の金属付加工程ならびにカルボキシル化反応工程を
繰り返してもよい。その場合上記の（イ）、（ロ）に規
定する条件を繰り返せばよい。After the completion of the carboxylation reaction step,
The above-mentioned metal addition step and carboxylation reaction step may be repeated. In that case, the above conditions (a) and (b) may be repeated.

【００１８】本カルボキシル化反応後の反応生成物中の
未反応フェノール類は必要ならば蒸留により回収する
が、通常は沸点が高いため蒸留により回収を行おうとす
ると生成物の脱カルボキシル化が起こりヒドロキシカル
ボン酸塩の生成量の減少を招くため通常は回収しない。
反応生成物中に残存する少量の不溶解性物質は、濾過ま
たは遠心分離などの操作により除去することができる。Unreacted phenols in the reaction product after the present carboxylation reaction are recovered by distillation if necessary. However, since the boiling point is usually high, an attempt to recover by distillation causes decarboxylation of the product, resulting in a hydroxy group. It is not normally recovered because it causes a decrease in the amount of carboxylate formed.
A small amount of insoluble substances remaining in the reaction product can be removed by an operation such as filtration or centrifugation.

【００１９】本発明に使用される短鎖フェノール類の例
としては、フェノールおよび炭素数が１〜１５個の炭化
水素鎖、好ましくは炭素数が４〜１２個の炭化水素鎖、
例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル基などの
核置換基を有するモノ置換フェノール類を挙げることが
できる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、
エチルヘキシルなどの炭化水素基あるいはオレフィンの
重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンな
ど）などから誘導される基を有するフェノール類が単独
あるいはこれらの混合物として使用される。通常約１３
０℃、好ましくは約１２０℃で液状になり得るものが望
ましい。これらフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシ
ルフェノールなどが挙げられる。短鎖フェノールのパラ
置換体は、少なくとも５０wt％以上、好ましくは７０wt
％以上、さらに好ましくは８０wt％以上短鎖フェノール
中に存在することが必要である。短鎖フェノールのパラ
置換体を他の異性体から分離することは、蒸留あるいは
晶析により比較的容易に行うことができる。ここで用い
る短鎖フェノール類は、パラ体の濃度を高めるために精
留や晶析などの分離操作を経ているので、通常の異性体
混合物に比べて高価ではあるが、これらは繰り返し使用
されるので、本発明方法全体のコストにはあまり影響し
ない。Examples of the short-chain phenols used in the present invention include phenol and a hydrocarbon chain having 1 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon chain having 4 to 12 carbon atoms,
For example, monosubstituted phenols having a nuclear substituent such as an alkyl group, an alkenyl group and an aralkyl group can be mentioned. Specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl,
Phenols having a hydrocarbon group such as ethylhexyl or a group derived from a polymer of olefin (polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.) are used alone or as a mixture thereof. Usually about 13
It is desirable that it can be liquid at 0 ° C, preferably about 120 ° C. Specific examples of these phenols include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, octylphenol, nonylphenol and dodecylphenol. The para-substituted form of short chain phenol is at least 50 wt% or more, preferably 70 wt%
% Or more, more preferably 80% by weight or more, in the short-chain phenol. Separation of the para-substituted form of the short-chain phenol from other isomers can be performed relatively easily by distillation or crystallization. The short-chain phenols used here are more expensive than ordinary isomer mixtures because they undergo separation operations such as rectification and crystallization in order to increase the concentration of para bodies, but these are used repeatedly. Therefore, the overall cost of the method of the present invention is not significantly affected.

【００２０】長鎖芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ
土類金属塩に変換される長鎖フェノール類の例として
は、炭素数が１２〜３６個、好ましくは１４〜３２個、
さらに好ましくは１５〜３２個の炭化水素鎖、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基などの核置換基
を有するモノまたはジ置換フェノール類であって、前述
の短鎖フェノール類の鎖の炭素数より多い炭素数の置換
基を有するフェノール類を挙げることができる。短鎖フ
ェノール類の留去の便宜上ならびに長鎖フェノール類の
損失を防止するためには、短鎖フェノール類と長鎖フェ
ノール類の炭素鎖の炭素数の差は少なくとも２個、好ま
しくは４個以上とするのがよい。具体的には、セチル、
ステアリル、トリアコンチルなどの炭化水素基あるいは
流動パラフィン、ワックス、オレフィンの重合体（ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど）などの石
油炭化水素から誘導される基を有するフェノール類が単
独あるいはこれらの混合物として使用される。通常約１
３０℃、好ましくは約１２０℃で液状になり得るものが
望ましい。これらフェノール類の具体例としては、セチ
ルフェノール、オクタデシルフェノール、炭素数１６以
上のポリブテンでアルキル化したフェノール、炭素数１
５以上のポリプロピレンでアルキル化したフェノールな
どが挙げられる。長鎖フェノール類は、オルソ置換体の
みからなるものも使用可能であり、パラ置換体を含有し
ているものも使用できることは言うまでもない。Examples of the long-chain phenols converted into the long-chain aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt have 12 to 36 carbon atoms, preferably 14 to 32 carbon atoms,
More preferably, it is a mono- or di-substituted phenol having 15 to 32 hydrocarbon chains, for example, a nuclear substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, etc., and Mention may be made of phenols having a substituent with a high carbon number. For convenience of distilling short-chain phenols and preventing loss of long-chain phenols, the difference in carbon number between the carbon chains of short-chain phenols and long-chain phenols is at least 2, preferably 4 or more. It is good to say Specifically, cetyl,
Phenols having hydrocarbon groups such as stearyl and triacontyl or groups derived from petroleum hydrocarbons such as liquid paraffin, wax and olefin polymers (polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.) are used alone or as a mixture thereof. . Usually about 1
It is desirable that it can be liquid at 30 ° C, preferably about 120 ° C. Specific examples of these phenols include cetylphenol, octadecylphenol, phenols alkylated with polybutene having 16 or more carbon atoms, and 1 carbon atom.
Examples thereof include phenols alkylated with 5 or more polypropylene. It is needless to say that the long-chain phenols may be those consisting only of ortho-substituted products, and those containing para-substituted products may also be used.

【００２１】本発明に使用される長鎖フェノール類の使
用量は後述するアルカリ土類金属試薬１当量に対して
０．９〜１．５当量、好ましくは０．９５〜１．３当
量、さらに好ましくは０．９８〜１．１当量である。The amount of long-chain phenols used in the present invention is 0.9 to 1.5 equivalents, preferably 0.95 to 1.3 equivalents, relative to 1 equivalent of the alkaline earth metal reagent described later, It is preferably 0.98 to 1.1 equivalents.

【００２２】アルカリ土類金属試薬に対する長鎖フェノ
ール類の使用量が少なすぎると、短鎖フェノール類のア
ルカリ土類金属塩の残存量が増加し次のカルボキシル化
工程において短鎖ヒドロキシカルボン酸塩の生成量が増
加し、生成物の油への溶解性などの品質が低下する恐れ
がある。またアルカリ土類金属試薬に対する長鎖フェノ
ール類の使用量が多すぎると最終生成物中の未反応長鎖
フェノール類が増加し経済的に不利となる。If the amount of the long-chain phenols used relative to the alkaline earth metal reagent is too small, the residual amount of the alkaline earth metal salts of the short-chain phenols increases, and the short-chain hydroxycarboxylic acid salts of the short-chain hydroxycarboxylic acid salts are increased in the next carboxylation step. The production amount may increase, and the quality such as solubility of the product in oil may deteriorate. If the amount of long-chain phenols used relative to the alkaline earth metal reagent is too large, unreacted long-chain phenols in the final product increase, which is economically disadvantageous.

【００２３】本発明の好ましいフェノール類のアルカリ
土類金属塩は上述したフェノール類のカルシウム塩、バ
リウム塩、ストロンチウム塩およびマグネシウム塩であ
り、カルシウム塩およびバリウム塩が好ましく、特にカ
ルシウム塩が好ましい。Preferred alkaline earth metal salts of phenols of the present invention are the calcium salts, barium salts, strontium salts and magnesium salts of the above-mentioned phenols, calcium salts and barium salts are preferred, and calcium salts are particularly preferred.

【００２４】本発明の工程（イ）の金属付加反応工程で
用いるアルカリ土類金属試薬としては、アルカリ土類金
属や、アルカリ土類金属のアルコレートさらにはアルカ
リ土類金属アルキルなども使用できるが、経済性の面か
らアルカリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物またはそ
れらの混合物が用いられる。例えば、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、マグネシウムなどの酸化物ある
いは水酸化物またはそれらの混合物が用いられる。本工
程におけるアルカリ土類金属試薬の使用量は、前記短鎖
フェノール類１当量に対して０．９９当量以下、好まし
くは０．２〜０．９５当量、さらに好ましくは０．３〜
０．９５当量である。As the alkaline earth metal reagent used in the metal addition reaction step of the step (a) of the present invention, an alkaline earth metal, an alkaline earth metal alcoholate and an alkaline earth metal alkyl can be used. From the economical aspect, an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal or a mixture thereof is used. For example, oxides or hydroxides of calcium, barium, strontium, magnesium and the like, or mixtures thereof are used. The amount of the alkaline earth metal reagent used in this step is 0.99 equivalents or less, preferably 0.2 to 0.95 equivalents, and more preferably 0.3 to 1 equivalent relative to 1 equivalent of the short-chain phenols.
It is 0.95 equivalent.

【００２５】短鎖フェノール類に対するアルカリ土類金
属試薬の量が多すぎるとアルカリ土類金属試薬の反応率
が大幅に低下し不溶解分の生成量が増加し、濾過などの
操作による分離が困難になるばかりでなく、中間体がゲ
ル化する恐れがある。また、少なすぎると原料に対する
製品の収率が低下し、経済的に不利である。If the amount of the alkaline earth metal reagent relative to the short-chain phenols is too large, the reaction rate of the alkaline earth metal reagent is significantly reduced, the amount of insoluble matter is increased, and separation by operation such as filtration is difficult. In addition to the above, the intermediate may gel. On the other hand, if the amount is too small, the yield of the product with respect to the raw material decreases, which is economically disadvantageous.

【００２６】この工程（イ）で使用する二価アルコール
類としては比較的低沸点かつ低粘度で反応性に富むもの
が使用される。二価アルコール類は炭素数２〜６を有す
ることが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレ
ングリコールなどが取り扱いの容易さおよび反応性の点
から好ましい。As the dihydric alcohols used in this step (a), those having a relatively low boiling point, a low viscosity and a high reactivity are used. The dihydric alcohols preferably have 2 to 6 carbon atoms, and ethylene glycol and propylene glycol are particularly preferable from the viewpoint of easy handling and reactivity.

【００２７】二価アルコール類はフェノール類とアルカ
リ土類金属試薬との反応による油溶性物質への転化を助
ける働きがある。本発明においては、金属付加反応は、
反応促進効果のある水を添加して行っても、添加しない
で行っても良い。The dihydric alcohols have a function of assisting conversion of the phenols and the alkaline earth metal reagent to conversion into oil-soluble substances. In the present invention, the metal addition reaction is
It may be carried out with or without adding water having a reaction promoting effect.

【００２８】水を添加して行う場合、二価アルコール類
の使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当たり約１．０
〜１０．０モル、好ましくは約１．５〜８．０モル、さ
らに好ましくは約１．５〜５．０モルである。また水を
添加しない場合、二価アルコール類の使用量はアルカリ
土類金属試薬１モル当たり、約１．５〜１０．０モル、
好ましくは約２．０〜８．０モル、さらに好ましくは約
２．０〜６．０モルである。When water is added, the amount of dihydric alcohol used is about 1.0 per mol of the alkaline earth metal reagent.
-10.0 mol, preferably about 1.5-8.0 mol, more preferably about 1.5-5.0 mol. When water is not added, the amount of dihydric alcohol used is about 1.5 to 10.0 mol per mol of the alkaline earth metal reagent,
It is preferably about 2.0 to 8.0 mol, more preferably about 2.0 to 6.0 mol.

【００２９】二価アルコール類の使用量が少なすぎると
反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低
下する。また、多すぎるとフェノール類へのアルカリ土
類金属試薬の金属付加反応は円滑に進行するが、反応生
成物から過剰の二価アルコール類を蒸留留去する時間お
よびユーティリティーが過大にかかってしまう。If the amount of the dihydric alcohols used is too small, the conversion rate of the reaction raw materials, especially the alkaline earth metal reagent, will be lowered. On the other hand, if the amount is too large, the metal addition reaction of the alkaline earth metal reagent to the phenols proceeds smoothly, but the time and utility for distilling off the excess dihydric alcohols from the reaction product and the utility become excessive.

【００３０】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において、反応を促進するために反応
系中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工
業用水、金属付加反応で生成する水などが使用でき、そ
の品質に制限はなく、冷水、温水、水蒸気など、どのよ
うな状態の水でも使用できる。金属付加反応促進のため
に用いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよい
し、一部あるいは全部を原料フェノール類、二価アルコ
ール類や後述の高級アルコールなどの他の原料との混合
物として添加してもよい。反応器への水の添加時期は特
に制限はなく、水以外の全反応原料が混合される前でも
後でも良いが、全反応原料混合後約１時間以内に添加す
るのが好ましい。水の添加量はアルカリ土類金属試薬１
モル当たり約０．０１〜１０．０モル、好ましくは０．
０５〜３．０モル、さらに好ましくは０．１〜１．０モ
ルである。外部から水を反応系中に添加して金属付加反
応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件で反応を
行う場合に比べて反応が円滑に進行し、反応原料特にア
ルカリ土類金属試薬の製品転化率が高くなる。従って反
応系中へ添加する水が少なすぎるとアルカリ土類金属試
薬の製品転化率が低下する場合があり、また多すぎると
反応後の蒸留が簡略化されるという利点が失なわれる。When water is added to the reaction system in order to promote the reaction in the metal addition reaction step of the alkaline earth metal reagent to phenols, not only distilled water but also can water, industrial water, and metal addition reaction can be used. The generated water can be used, and the quality is not limited, and cold water, hot water, steam, or any other state of water can be used. The water used to accelerate the metal addition reaction may be added to water alone, or part or all of it may be mixed with other raw materials such as raw materials phenols, dihydric alcohols and higher alcohols described later. It may be added as a mixture. The timing of adding water to the reactor is not particularly limited and may be before or after all the reaction raw materials other than water are mixed, but it is preferable to add water within about 1 hour after mixing all the reaction raw materials. The amount of water added is alkaline earth metal reagent 1
About 0.01 to 10.0 moles per mole, preferably 0.1.
The amount is 05 to 3.0 mol, more preferably 0.1 to 1.0 mol. When water is added to the reaction system from the outside to carry out the metal addition reaction, the reaction proceeds smoothly as compared to the case where the reaction is performed under the same conditions except that water is not added, and the reaction raw material, especially the alkaline earth metal reagent. The product conversion rate is high. Therefore, if the amount of water added to the reaction system is too small, the product conversion rate of the alkaline earth metal reagent may decrease, and if it is too large, the advantage that distillation after the reaction is simplified is lost.

【００３１】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品などの取扱いを容易にするために適当な粘度
を有する希釈剤もしくは溶剤（以下、「希釈剤」とい
う。）を加えることができる。また、希釈剤の存在下に
反応を行ってもよい。石油添加剤の製造を目的とする場
合、好ましい希釈剤の例としては、パラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な
粘度の石油留分、例えば、沸点約２２０〜５５０℃で粘
度が１００℃で約０．５〜４０cSt の潤滑油留分を挙げ
ることができる。その他の有機溶媒でも疎水性、かつ親
油性を示し、反応時や製品の用途面において無害であれ
ば希釈剤として用いることができる。例えば、炭素数８
〜２４の高級アルコールも使用することができる。In the present invention, a diluent or solvent having an appropriate viscosity (hereinafter referred to as "diluent") can be added to facilitate the handling of the reaction product, reaction intermediate, product or the like. Further, the reaction may be carried out in the presence of a diluent. For the purpose of producing a petroleum additive, examples of preferable diluents include petroleum fractions having a suitable viscosity, such as paraffinic, naphthenic, aromatic, or mixed base oils, for example, a boiling point of about 220. Mention may be made of lubricating oil distillates having a viscosity at 100 DEG C. to 550 DEG C. of about 0.5 to 40 cSt. It can be used as a diluent as long as it shows hydrophobicity and lipophilicity even in other organic solvents and is harmless during the reaction and in the use of the product. For example, carbon number 8
Up to 24 higher alcohols can also be used.

【００３２】このようにして得られる反応生成物を加水
分解し、加水分解物をヘキサンのような溶剤で抽出して
得られる油層にフェノール類と多量の芳香族ヒドロキシ
カルボン酸類の両者が検出されることから、本発明によ
る最終生成物は芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ
土類金属塩を主成分とし、他にフェノール類の金属塩な
らびに遊離フェノール類を含んだ混合物であるものと推
察される。Both the phenols and a large amount of aromatic hydroxycarboxylic acids are detected in the oil layer obtained by hydrolyzing the reaction product thus obtained and extracting the hydrolyzate with a solvent such as hexane. Therefore, it is assumed that the final product according to the present invention is a mixture containing an alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid as a main component and additionally containing a metal salt of phenols and free phenols.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but these are merely examples and do not limit the present invention.

【００３４】実施例１ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た１l オートクレーブに純度９９．９５％のドデシルフ
ェノール（オルソ体：２．９５wt％、パラ体：９７．０
wt％）３６７．４ｇ（１．４０モル）、オクタデシルフ
ェノール（オルソ体：６４wt％、パラ体：３０．１wt
％）２７０．６ｇ（０．７４モル）、純度９４．９％の
酸化カルシウム２０．７０ｇ（０．３５モル）、１５０
ニュートラル油（１００℃の粘度が５．２７ｃｓｔのパ
ラフィン系潤滑油）５９．６ｇを装入し、撹拌した。こ
の懸濁液にエチレングリコール４３．３ｇ（０．７モ
ル）、水０．６３ｇ（０．０３５モル）の混合液を窒素
気流中２００kPa の加圧下、１２０℃で添加し、これを
３００kPa 、１３０℃で３時間反応させた。その後、該
反応系を徐々に減圧しながら、水（生成水および添加
水）と添加した大部分のエチレングリコールおよび少量
のドデシルフェノールの混合物を留去してカラシ色の液
状残留物７０３．６ｇが得られた。この時の最終塔頂温
度は８７℃（０．２５kPa ）であった。この液状残留物
６８７．４ｇを三口梨型フラスコに移し、さらに蒸留を
行い、ほとんどがドデシルフェノールからなる液状物を
留去してカラシ色の液状残留物３２７．８ｇが得られ
た。物質収支によれば、添加したドデシルフェノールの
実質的に全てが留去されたことが判る。この時の最終塔
頂温度は１７３℃（０．１kPa ）であった。Example 1 Dodecylphenol having a purity of 99.95% (ortho form: 2.95 wt%, para form: 97.0) was placed in a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas introducing pipe and a thermometer.
wt%) 367.4 g (1.40 mol), octadecylphenol (ortho form: 64 wt%, para form: 30.1 wt)
%) 270.6 g (0.74 mol), 20.70 g (0.35 mol) of calcium oxide having a purity of 94.9%, 150
59.6 g of neutral oil (paraffinic lubricating oil having a viscosity of 5.27 cst at 100 ° C.) was charged and stirred. To this suspension, a mixed solution of 43.3 g (0.7 mol) of ethylene glycol and 0.63 g (0.035 mol) of water was added at 120 ° C. under a pressure of 200 kPa in a nitrogen stream, and this was added at 300 kPa, 130 The reaction was carried out at 0 ° C for 3 hours. Then, while gradually depressurizing the reaction system, a mixture of water (produced water and added water), most of the added ethylene glycol and a small amount of dodecylphenol was distilled off to obtain 703.6 g of a mustard colored liquid residue. Was obtained. The final top temperature at this time was 87 ° C. (0.25 kPa). 687.4 g of this liquid residue was transferred to a three-necked pear-shaped flask and further distilled to distill off the liquid product consisting mostly of dodecylphenol to obtain 327.8 g of a mustard colored liquid residue. The mass balance shows that substantially all of the added dodecylphenol was distilled off. The final top temperature at this time was 173 ° C. (0.1 kPa).

【００３５】次に、この液状残留物３２１．０ｇを前述
のオートクレーブに移し、１７８℃、５kPa の状態から
二酸化炭素を吹き込み５００kPa まで昇圧し、その状態
のまま４時間保持して暗い灰黄赤色の液状反応生成物３
３６ｇを得た。この反応生成物に１００℃で窒素を１５
０ml／min の速度で３０分吹き込んだ後この生成物の重
量を測定したところ３３５．５ｇであった。この反応生
成物を濾過し最終製品３３４．０ｇが得られた。この反
応生成物の性状は次の通りであった。Next, 321.0 g of this liquid residue was transferred to the above-mentioned autoclave, carbon dioxide was blown from the state of 178 ° C., 5 kPa to 500 kPa, and the state was kept for 4 hours to obtain a dark gray yellow red color. Liquid reaction product 3
36 g were obtained. Nitrogen was added to this reaction product at 100 ° C.
After blowing for 30 minutes at a rate of 0 ml / min, the weight of this product was measured and found to be 335.5 g. The reaction product was filtered to obtain 334.0 g of the final product. The properties of this reaction product were as follows.

【００３６】 粘度 ｃＳｔ ＠１００℃ ７５．２ 全塩基価 ｍｇＫＯＨ／ｇ １１２ カルシウム ｗｔ％ ４．０ 酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ ５５ カルシウム製品転化率 ％ ９８．６Viscosity cSt @ 100 ° C. 75.2 Total base number mgKOH / g 112 Calcium wt% 4.0 Acid number mgKOH / g 55 Calcium product conversion rate% 98.6

【００３７】実施例１では、酸化カルシウムの製品転化
率は９８．６％で、短鎖フェノールとして添加したドデ
シルフェノールは実質的に全て蒸留により回収されてい
るので、最終製品中のアルキルフェノール成分は長鎖フ
ェノールとして使用したオクタデシルフェノールであ
る。したがって、カルシウム塩として反応したオクタデ
シルフェノールは添加したオクタデシルフェノールの約
９３％で、オルソ置換オクタデシルフェノールもほぼパ
ラ置換体と同様に反応している。これは、短鎖フェノー
ルとして添加したパラ体が主体であるドデシルフェノー
ルの効果であるものと考えられる。In Example 1, the product conversion rate of calcium oxide was 98.6%, and substantially all of the dodecylphenol added as a short-chain phenol was recovered by distillation, so the alkylphenol component in the final product was long. It is octadecylphenol used as a chain phenol. Therefore, octadecylphenol reacted as a calcium salt was about 93% of the added octadecylphenol, and the ortho-substituted octadecylphenol was also reacted almost like the para-substituted product. This is considered to be due to the effect of dodecylphenol, which is mainly composed of para-form added as a short-chain phenol.

【００３８】実施例２ 実施例１で使用したのと同様の１l オートクレーブにパ
ラノルマルブチルフェノール１８０．３ｇ（１．２モ
ル）、純度９４．９％の酸化カルシウム１７．７ｇ
（０．３モル）を装入し、撹拌した。この懸濁液にエチ
レングリコール４６．６ｇ（０．７５モル）を窒素気流
中常圧下、１３０℃で添加し、これを窒素気流中常圧
下、１３０℃で４時間反応させた。その後、該反応系を
徐々に減圧しながら、生成水と添加した大部分のエチレ
ングリコールおよび少量のブチルフェノールの混合物を
留去してカラシ色の液状残留物１９３．１ｇが得られ
た。この時の最終塔頂温度は８４℃（０．２５kPa ）で
あった。この液状残留物に純度９９．９５％のドデシル
フェノール（オルソ体：２．９５wt％、パラ体：９７．
０wt％）４５．９ｇ（０．１７モル）、オクタデシルフ
ェノール（オルソ体：６４wt％、パラ体：３０．１wt
％）１６８．４ｇ（０．４６モル）、および１５０ニュ
ートラル油５３．６ｇを添加し、さらに蒸留を行い、ほ
とんどがパラノルマルブチルフェノールからなる液状物
を留去してカラシ色の液状残留物２８３．４ｇが得られ
た。物質収支から、添加したパラノルマルブチルフェノ
ールの実質的に全てが留去されていることが判る。この
時の最終塔頂温度は１４０℃（０．２５kpa）であっ
た。Example 2 180.3 g (1.2 mol) of para-n-butylphenol and 17.7 g of calcium oxide having a purity of 94.9% were placed in a 1-liter autoclave similar to that used in Example 1.
(0.3 mol) was charged and stirred. 46.6 g (0.75 mol) of ethylene glycol was added to this suspension at 130 ° C. in a nitrogen stream under atmospheric pressure, and this was reacted at 130 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream under atmospheric pressure. Then, while gradually reducing the pressure of the reaction system, a mixture of the produced water, most of the added ethylene glycol and a small amount of butylphenol was distilled off to obtain 193.1 g of a mustard colored liquid residue. The final top temperature at this time was 84 ° C. (0.25 kPa). This liquid residue contained 99.95% pure dodecylphenol (ortho form: 2.95 wt%, para form: 97.
0wt%) 45.9g (0.17mol), octadecylphenol (ortho form: 64wt%, para form: 30.1wt)
%) 168.4 g (0.46 mol) and 150 neutral oil 53.6 g, and further distilled to distill off a liquid substance consisting mostly of para-normal butylphenol to give a mustard colored liquid residue 283. 4 g was obtained. From the mass balance, it can be seen that substantially all of the added para-normal butylphenol was distilled off. The final top temperature at this time was 140 ° C. (0.25 kpa).

【００３９】次に、この液状残留物２８３．４ｇに１７
８℃、６kPa の状態から二酸化炭素を吹き込み５００kP
a まで昇圧し、その状態のままで４時間保持して暗い灰
黄赤色の液状反応生成物２９８．０ｇを得た。この反応
生成物を濾過し最終製品２９７．３ｇが得られた。この
反応生成物の性状は次の通りであった。Next, 283.4 g of this liquid residue was added to 17
Carbon dioxide is blown from the condition of 8 ℃ and 6kPa to 500kP
The pressure was increased to a, and the state was maintained for 4 hours to obtain 298.0 g of a dark gray yellow red liquid reaction product. The reaction product was filtered to obtain 297.3 g of the final product. The properties of this reaction product were as follows.

【００４０】 粘度 ｃＳｔ ＠１００℃ ２２１ 全塩基価 ｍｇＫＯＨ／ｇ １１１ カルシウム ｗｔ％ ４．０ 酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ ５９ カルシウム製品転化率 ％ ９７．７Viscosity cSt @ 100 ° C. 221 Total base number mgKOH / g 111 Calcium wt% 4.0 Acid value mgKOH / g 59 Calcium product conversion rate% 97.7

【００４１】実施例２において、酸化カルシウムの製品
転化率は９７．７％で、短鎖フェノールとして添加した
ブチルフェノールはほとんど蒸留により回収されている
ので、最終製品中のアルキルフェノール成分は長鎖フェ
ノールとして使用したオクタデシルフェノールである。
したがって、カルシウム塩として反応したオクタデシル
フェノールは添加したオクタデシルフェノールの約９０
％で、オルソ置換オクタデシルフェノールも少なくとも
８８％は反応している。これは、短鎖フェノールとして
添加したパラ体が主体であるブチルフェノールの効果で
あるものと考えられる。In Example 2, the product conversion rate of calcium oxide was 97.7%, and since butylphenol added as a short chain phenol was mostly recovered by distillation, the alkylphenol component in the final product was used as a long chain phenol. It is octadecylphenol.
Therefore, octadecylphenol reacted as a calcium salt is about 90% of that of octadecylphenol added.
%, At least 88% of the ortho-substituted octadecylphenol is also reacted. This is considered to be due to the effect of butylphenol, which is mainly composed of para-form added as a short-chain phenol.

【００４２】実施例３ 実施例１で使用したのと同様の１l オートクレーブにパ
ラノルマルブチルフェノール１８０．３ｇ（１．２モ
ル）、純度９４．９％の酸化カルシウム１７．７ｇ
（０．３モル）を装入し、撹拌した。この懸濁液にエチ
レングリコール５５．９ｇ（０．９０モル）を窒素気流
中常圧下、１３０℃で添加し、これを窒素気流中常圧
下、１３０℃で４時間反応させた。その後、該反応系を
徐々に減圧しながら、生成水と添加した大部分のエチレ
ングリコールおよび少量のブチルフェノールの混合物を
留去してカラシ色の液状残留物１９４．７ｇが得られ
た。この時の最終塔頂温度は８５℃（０．３kPa ）であ
った。この液状残留物にオクタデシルフェノール（オル
ソ体：６４wt％、パラ体：３０．１wt％）２３２．４ｇ
（０．６７モル）、および１５０ニュートラル油４６．
５ｇを添加し、さらに蒸留を行い、ほとんどがパラノル
マルブチルフェノールからなる液状物を留去してカラシ
色の液状残留物２８８．５ｇが得られた。物質収支か
ら、添加したパラノルマルブチルフェノールの実質的に
全てが留去されていることが判る。この時の最終塔頂温
度は１２１℃（０．２５kPa ）であった。Example 3 180.3 g (1.2 mol) of para-n-butylphenol and 17.7 g of calcium oxide having a purity of 94.9% were placed in a 1-liter autoclave similar to that used in Example 1.
(0.3 mol) was charged and stirred. 55.9 g (0.90 mol) of ethylene glycol was added to this suspension at 130 ° C. in a nitrogen stream under atmospheric pressure, and this was reacted at 130 ° C. in a nitrogen stream for 4 hours under atmospheric pressure. Then, while gradually reducing the pressure of the reaction system, the mixture of the produced water, most of the added ethylene glycol and a small amount of butylphenol was distilled off to obtain 194.7 g of a mustard colored liquid residue. The final top temperature at this time was 85 ° C. (0.3 kPa). 232.4 g of octadecylphenol (ortho form: 64 wt%, para form: 30.1 wt%) was added to the liquid residue.
(0.67 mol), and 150 neutral oil 46.
After adding 5 g and further distilling, a liquid substance consisting mostly of para-normal butylphenol was distilled off to obtain 288.5 g of a mustard colored liquid residue. From the mass balance, it can be seen that substantially all of the added para-normal butylphenol was distilled off. The final top temperature at this time was 121 ° C. (0.25 kPa).

【００４３】次に、この液状残留物２８８．５ｇに１７
８℃、６kPa の状態から二酸化炭素を吹き込み５００kP
a まで昇圧し、その状態のままで４時間保持して暗い灰
黄赤色の液状反応生成物３００．５ｇを得た。この反応
生成物を濾過し最終製品２９６．３ｇが得られた。この
反応生成物の性状は次の通りであった。Then, 288.5 g of this liquid residue was added to 17
Carbon dioxide is blown from the condition of 8 ℃ and 6kPa to 500kP
The pressure was increased to a and the state was maintained for 4 hours to obtain 300.5 g of a dark gray yellow red liquid reaction product. The reaction product was filtered to obtain 296.3 g of the final product. The properties of this reaction product were as follows.

【００４４】 粘度 ｃＳｔ ＠１００℃ ８１．３ 全塩基価 ｍｇＫＯＨ／ｇ ９０ カルシウム ｗｔ％ ３．２ 酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ ５２ カルシウム製品転化率 ％ ７９．７Viscosity cSt @ 100 ° C. 81.3 Total base number mgKOH / g 90 Calcium wt% 3.2 Acid value mgKOH / g 52 Calcium product conversion rate% 79.7

【００４５】実施例３において、酸化カルシウムの製品
転化率は７９．７％で、短鎖フェノールとして添加した
ブチルフェノールはほとんど蒸留により回収されている
ので、最終製品中のアルキルフェノール成分は長鎖フェ
ノールとして使用したオクタデシルフェノールである。
したがって、カルシウム塩として反応したオクタデシル
フェノールは添加したオクタデシルフェノールの約７１
％で、オルソ置換オクタデシルフェノールも少なくとも
５９％は反応している。これは、実施例２と同様に短鎖
フェノールとして添加したパラ体が主体であるブチルフ
ェノールの効果であるものと考えられる。In Example 3, the product conversion rate of calcium oxide was 79.7%, and butylphenol added as a short chain phenol was mostly recovered by distillation. Therefore, the alkylphenol component in the final product was used as a long chain phenol. It is octadecylphenol.
Therefore, the octadecylphenol reacted as a calcium salt is about 71% of the added octadecylphenol.
%, At least 59% of the ortho-substituted octadecylphenol is also reacted. It is considered that this is due to the effect of butylphenol, which is mainly composed of para-form added as a short-chain phenol as in Example 2.

【００４６】比較例１ 実施例１で使用したのと同様の１l オートクレーブにオ
クタデシルフェノール（オルソ体：６４wt％、パラ体：
３０．１wt％）４７８．９ｇ（１．３８モル）、純度９
４．９％の酸化カルシウム３５．５ｇ（０．６モル）、
および１５０ニュートラル油１６８．３ｇを装入し、撹
拌した。この懸濁液にエチレングリコール７４．８ｇ
（１．２０モル）、水１．０８ｇ（０．０６モル）の混
合液を窒素気流中２００kPaの加圧下、１２０℃で添加
し、これを３００kPa、１３０℃で４時間反応させた。
その後、該反応系を徐々に減圧しながら、水と大部分の
エチレングリコールを主体とする混合物を留去してカラ
シ色の液状残留物６８５．１ｇが得られた。この時の最
終塔頂温度は１５８℃（０．３kPa ）であった。なお、
添加したエチレングリコールのうち約８０％しか留去さ
れなかった。Comparative Example 1 Octadecylphenol (ortho form: 64 wt%, para form: 1 liter autoclave similar to that used in Example 1)
30.1 wt%) 478.9 g (1.38 mol), purity 9
35.5 g (0.6 mol) of 4.9% calcium oxide,
And 168.3 g of 150 neutral oil were charged and stirred. 74.8 g of ethylene glycol in this suspension
A mixed liquid of (1.20 mol) and 1.08 g (0.06 mol) of water was added at 120 ° C. under a pressure of 200 kPa in a nitrogen stream, and this was reacted at 300 kPa and 130 ° C. for 4 hours.
Then, while gradually depressurizing the reaction system, a mixture mainly composed of water and ethylene glycol was distilled off to obtain 685.1 g of a mustard colored liquid residue. The final top temperature at this time was 158 ° C. (0.3 kPa). In addition,
Only about 80% of the added ethylene glycol was distilled off.

【００４７】次に、この液状残留物６８５．１ｇに１７
８℃、６kPa の状態から二酸化炭素を吹き込み５００kP
a まで昇圧し、その状態のままで４時間保持して暗い乳
灰黄赤色の液状反応生成物７１２．９ｇを得た。この反
応生成物を濾過し最終製品６７３．３ｇが得られた。こ
の反応生成物の性状は次の通りであった。Next, to 685.1 g of this liquid residue, 17
Carbon dioxide is blown from the condition of 8 ℃ and 6kPa to 500kP
The pressure was increased to a, and the state was maintained for 4 hours to obtain 712.9 g of a liquid reaction product of dark milky gray yellow red. The reaction product was filtered to obtain 673.3 g of the final product. The properties of this reaction product were as follows.

【００４８】 粘度 ｃＳｔ ＠１００℃ ２８．５ 全塩基価 ｍｇＫＯＨ／ｇ ３５ カルシウム ｗｔ％ １．３ 酸価 ｍｇＫＯＨ／ｇ １８ カルシウム製品転化率 ％ ３６．４Viscosity cSt @ 100 ° C. 28.5 Total base number mgKOH / g 35 calcium wt% 1.3 Acid value mgKOH / g 18 Calcium product conversion% 36.4

【００４９】比較例１では、長鎖フェノール類しか使用
していなかったためオルソ体が多く、パラ置換体が少な
かったことにより、酸化カルシウムの製品転化率は３
６．４％と著しく低く、したがって製品に転化したカル
シウム成分の当量数とパラ置換体の当量数はほぼ等し
く、オルソ置換体が実質的に反応していなかったものと
推測される。In Comparative Example 1, since only long-chain phenols were used, the amount of ortho compounds was large and the amount of para-substituted compounds was small, so that the product conversion rate of calcium oxide was 3%.
Since the equivalent number of the calcium component converted to the product was substantially equal to that of the para-substituted product, it is speculated that the ortho-substituted product was substantially unreacted.

【００５０】一方、いずれの実施例においても、パラ置
換体を主体とする短鎖のフェノール類を用いて金属付加
反応を行っているために製品に添加したカルシウム成分
の当量数は長鎖フェノール類のパラ置換体の当量数を大
幅に越えており、オルソ置換体が十分に反応しているこ
とを示している。On the other hand, in any of the examples, since the metal addition reaction is carried out using the short-chain phenols mainly composed of the para-substituted product, the equivalent number of the calcium component added to the product is the long-chain phenols. The number of equivalents of the para-substitute of (1) was significantly exceeded, indicating that the ortho-substitution was sufficiently reacted.

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明の方法では、アルカリ土類金属試
薬をパラ置換体を主成分とする短鎖フェノール類に金属
付加反応させ、この金属付加したアルカリ土類金属を通
常の方法では反応しないオルソ置換体を主成分とする長
鎖フェノール類に置換し、これをカルボキシル化するこ
とによりオルソ置換体を含む長鎖芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のアルカリ土類金属塩を効率的に製造することが
できる。According to the method of the present invention, an alkaline earth metal reagent is subjected to a metal addition reaction with a short-chain phenol having a para-substitute as a main component, and the metal-added alkaline earth metal is not reacted by a usual method. It is possible to efficiently produce an alkaline earth metal salt of a long-chain aromatic hydroxycarboxylic acid containing an ortho-substituted product by substituting an ortho-substituted product with a long-chain phenol having a main component and carboxylating this. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 159/22 Ｃ１０Ｎ 30:04 (72)発明者 高木 幸夫 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI Technical indication location C10M 159/22 C10N 30:04 (72) Inventor Yukio Takagi 1134-2 Gongendo, Satte City, Saitama Stock Cosmo Research Institute Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 パラ置換体を主成分とする炭素数１〜１
５個の短鎖置換基を有するフェノール類（以下「短鎖フ
ェノール類」と略す）、炭素数１２〜３６個であって、
用いる短鎖フェノール類の鎖の炭素数より多い炭素数の
長鎖置換基を有するフェノール類（以下「長鎖フェノー
ル類」と略す）、二価アルコール、アルカリ土類金属試
薬からなる混合物を反応させた後、生成水および大部分
の二価アルコールを留去し、さらに短鎖フェノール類を
実質的に全量蒸留により回収した後、二酸化炭素と反応
させることを特徴とする長鎖アルキル置換芳香族ヒドロ
キシカルボン酸アルカリ土類金属塩の製造法。1. A C1-C1 compound containing a para-substituted product as a main component.
Phenols having 5 short chain substituents (hereinafter abbreviated as "short chain phenols"), having 12 to 36 carbon atoms,
A mixture of phenols having long-chain substituents with carbon atoms greater than that of the short-chain phenols used (hereinafter abbreviated as "long-chain phenols"), dihydric alcohol, and alkaline earth metal reagent is reacted. After that, the produced water and most of the dihydric alcohol are distilled off, and the short-chain phenols are substantially completely distilled and then reacted with carbon dioxide. Process for producing alkaline earth metal carboxylate.