JPH10130681A - Petroleum additive based on aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt sulfide mixture excellent in storage stability and thermal stability - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the oil solubility, storage stability, and heat stability, esp. high-temp. cleanness, of a petroleum additive based on an arom. hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt by incorporating a higher aliph. carboxylic acid and a higher aliph. amine or a higher aliph. amide into the additive and by subjecting it to a specific sulfidization. SOLUTION: A 16-36C aliph. carboxylic acid (e.g. palmitic or stearic acid) in an amt. of 0.05-1.0mol per mol of an alkaline earth metal reagent is used as the higher aliph. carboxylic acid; a 16-36C prim. amine (e.g. hexadecylamine) in an amt. of 0.07-0.5mol per mol of the reagent, as the higher aliph. amine; and a 16-36C aliph. amide (e.g. palmitamide), as the higher aliph. amide. The sulfidization, which may be conducted at any step of the process for producing the petroleum additive, is conducted in the presence of elemental sulfur. When thus obtd. additive is added to a lubricating oil, it is added in such an amt. as to give the oil a base number of 5-80mgKOH/g. In the case of a diesel fuel oil, it is added in an amt. of 0.1-0.5wt.%, and in the case of a gasoline fuel for two-cycle engines, in an amt. of 0.01-1wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、油溶解性および保
存安定性および熱安定性の高い特定の組成を有する芳香
族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩硫化混合物
系石油添加剤、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土
類金属塩硫化混合物系石油添加剤の保存安定性および熱
安定性を改良する方法ならびに上記安定化された石油添
加剤を含有する潤滑油および燃料油に関するものであ
る。芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩硫
化混合物系石油添加剤は、主として潤滑油や燃料油の添
加剤、殊に清浄剤として有用な添加剤である。本発明
は、上記の石油添加剤の性質をさらに改善するものであ
る。また、その改善方法ならびにその改善された石油添
加剤を含有する石油製品に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt sulfurized mixture-based petroleum additive having a specific composition having high oil solubility, storage stability and heat stability. The present invention relates to a method for improving the storage stability and thermal stability of an acid alkaline earth metal salt sulfurized mixture-based petroleum additive, and a lubricating oil and a fuel oil containing the stabilized petroleum additive. The aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt sulfurized mixture-based petroleum additives are useful mainly as additives for lubricating oils and fuel oils, especially as detergents. The present invention further improves the properties of the above petroleum additives. The present invention also relates to a method for improving the same and a petroleum product containing the improved petroleum additive.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、芳香族ヒドロキシカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩は、アルカリ土類金属サリシレートと
も呼ばれ、内燃機関用潤滑油（エンジン油）に添加剤と
して使用され、オキシ酸や硫酸などの酸類の中和、スラ
ッジ、ラッカー、カーボンなどの分散並びに腐食摩耗、
リンググルーブ閉塞、およびピストンリング膠着等の防
止に著効を示すものである。芳香族ヒドロキシカルボン
酸アルカリ土類金属塩およびその硫化混合物は、特に熱
安定性に優れ、清浄剤としての活性を長期間にわたって
保持する。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ
土類金属塩およびその硫化混合物は、潤滑油に対する添
加剤としてのみならず、ジーゼル燃料油やガソリン燃料
油に直接少量配合して用いられることもある。これら燃
料油への添加の目的は、燃焼室へのスラッジ、カーボン
等の付着を防止するためである。2. Description of the Related Art Generally, alkaline earth metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids, also called alkaline earth metal salicylates, are used as additives in lubricating oils (engine oils) for internal combustion engines and include oxyacids and sulfuric acids. Neutralization of acids, dispersion of sludge, lacquer, carbon, etc. and corrosive wear,
This is extremely effective in preventing ring groove blockage and piston ring sticking. The alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid and the sulfurized mixture thereof are particularly excellent in heat stability and retain activity as a detergent for a long period of time. The alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid and its sulfurized mixture are used not only as an additive to lubricating oil but also in a small amount directly in diesel fuel oil or gasoline fuel oil. The purpose of addition to these fuel oils is to prevent sludge, carbon, etc. from adhering to the combustion chamber.

【０００３】従来、アルカリ土類金属サリシレートの主
要な成分である芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土
類金属塩を製造するには、まずアルキルフェノールのア
ルカリ金属塩を生成させ、これをコルベ・シュミット反
応によりカルボキシル化し、得られた芳香族ヒドロキシ
カルボン酸アルカリ金属塩を無機の酸で中和後、それに
アルカリ土類金属化合物を反応させる方法あるいは塩化
カルシウムなどを用いて複分解する方法などの複雑な方
法でアルカリ土類金属塩にする方法が採られてきた。し
かも、この方法はエンジンなどの金属部分の腐蝕を促進
する強酸や強アルカリおよび塩化物などの強電解質を完
全に取り除くためにさらに水洗工程が不可決であるなど
複雑かつ工程数の多いプロセスとなっている。そして、
このような複雑な処理を行っても、これらの強電解質を
完全に除去することは現在未だできていない。[0003] Conventionally, in order to produce an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid, which is a main component of an alkaline earth metal salicylate, first, an alkali metal salt of an alkylphenol is formed, and this is reacted with a carboxyl by a Kolbe-Schmidt reaction. After neutralizing the resulting alkali metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid with an inorganic acid, the alkaline earth metal compound is reacted with an alkaline earth metal compound or subjected to complex decomposition using a method such as metathesis using calcium chloride or the like. A method of making a metal salt has been adopted. In addition, this method is a complicated and multi-step process in which the washing step is indeterminate in order to completely remove strong acids, strong alkalis and chlorides that promote corrosion of metal parts such as engines. ing. And
Even with such a complicated treatment, it has not yet been possible to completely remove these strong electrolytes.

【０００４】しかるに、本発明者らは、これまでの常識
に反し、フェノール類のアルカリ土類金属塩と二酸化炭
素との反応でも芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土
類金属塩が直接生成することを発見し、その方法を開示
している（特開昭６１−２８２３３６号、特公平４−２
５９９６号）。すなわち、アルキルフェノール類を原料
としてアルカリ土類金属試薬と直接金属付加を行い、さ
らに得られた生成物を炭酸ガスで処理するという、きわ
めて簡単な工程の芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ
土類金属塩の製造法である。[0004] However, the present inventors have found that, contrary to the conventional wisdom, a reaction between an alkaline earth metal salt of a phenol and carbon dioxide directly produces an alkaline earth metal aromatic hydroxycarboxylate. And the method is disclosed (JP-A-61-282336, Japanese Patent Publication No. 4-2).
No. 5996). In other words, the production of an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid is a very simple process of directly adding a metal to an alkaline earth metal reagent using an alkylphenol as a raw material and treating the obtained product with carbon dioxide. Is the law.

【０００５】この方法は、途中でアルカリ金属塩を生成
・分解する必要がない上、強電解質の水洗工程の必要も
ないため、従来の方法に比べはるかに簡単なプロセスで
芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩を得る
ことができる工業的に有利な製造法である。According to this method, there is no need to generate and decompose an alkali metal salt on the way, and there is no need for a washing step of a strong electrolyte. This is an industrially advantageous production method capable of obtaining an earth metal salt.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】芳香族ヒドロキシカル
ボン酸アルカリ土類金属塩は、油に対する溶解性および
保存安定性に難点があるため、原料フェノール類は炭素
数１５個以上の炭化水素側鎖、好ましくは炭素数１８個
以上の炭化水素側鎖を有するものが望ましいという問題
があった。The alkaline earth metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids have difficulty in solubility in oil and storage stability. Therefore, phenols as raw materials have hydrocarbon side chains of 15 or more carbon atoms, There is a problem that those having a hydrocarbon side chain having preferably 18 or more carbon atoms are desirable.

【０００７】しかし、これらの長鎖炭化水素を側鎖とし
て有するフェノール類は、側鎖の炭素数１２個以下の汎
用のフェノール類に比べ高価格であり、経済上の面から
使用することに難点があった。その上、これらの長鎖フ
ェノール類を使用した場合でも長期間保存した際の安定
性に難がある。However, these phenols having long-chain hydrocarbons as side chains are more expensive than general-purpose phenols having 12 or less carbon atoms in the side chains, and are difficult to use from the economical point of view. was there. In addition, even when these long-chain phenols are used, there is a problem in stability when stored for a long period of time.

【０００８】しかも、原料フェノール類は使用する原料
の中で最も高価なものであるため、反応生成物中に残留
した遊離のフェノール類は蒸留により回収するのが通常
であるが、炭素数１５個以上の炭化水素側鎖を有する長
鎖フェノール類は沸点が高く、蒸留による回収が困難で
ある。また、たとえ蒸留による回収が可能であっても、
それに費やされるユーティリティが大となるばかりでな
く、２３０℃以上の高温にさらされるため、目的物であ
る芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩が一
部脱カルボキシル化してしまう。[0008] In addition, since raw phenols are the most expensive raw materials to be used, free phenols remaining in the reaction product are usually recovered by distillation. The above long-chain phenols having hydrocarbon side chains have high boiling points and are difficult to recover by distillation. Also, even if recovery by distillation is possible,
Not only does the utility expenditure increase, but it is also exposed to a high temperature of 230 ° C. or more, so that the alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid, which is the target, is partially decarboxylated.

【０００９】したがって、原料フェノール類に炭素数１
５個以上の炭化水素側鎖を有するものを使用することは
得策ではなく、炭素数１５個以下、好ましくは炭素数１
２個以下の炭化水素側鎖を有するフェノール類を出発原
料として使用し、しかも油溶解性および保存安定性に優
れた芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩系
石油添加剤の開発が望まれて来た。従来、炭素数１５個
以下の炭化水素側鎖を有するフェノール類を原料とした
場合には、反応生成物である芳香族ヒドロキシカルボン
酸アルカリ土類金属塩の油に対する溶解性および保存安
定性についての難点を避け得なかった。Therefore, the starting phenols have 1 carbon atoms.
It is not advisable to use a compound having 5 or more hydrocarbon side chains, and it is not preferable to use a compound having 15 or less carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
It has been desired to develop a petroleum additive based on an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid which uses phenols having two or less hydrocarbon side chains as a starting material and has excellent oil solubility and storage stability. Came. Conventionally, when a phenol having a hydrocarbon side chain having 15 or less carbon atoms is used as a raw material, the solubility and storage stability of an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid, which is a reaction product, in oil are considered. I couldn't avoid the difficulties.

【００１０】従来、芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカ
リ土類金属塩に伴なわれる上記困難を克服するための１
つの手段として、硫化を行う方法が知られている（特開
昭６４ー２９３５４）。しかし、カルボキシル化の前に
硫化を行うとフェノール核の活性部位が硫化により先に
消費されてしまい、カルボキシル化が困難となる。一
方、カルボキシル化を先に行いその後硫化しようとする
と硫化に必要な加熱によりせっかく導入されたカルボキ
シル基の一部が脱離してししまう。したがって、硫化に
より油に対する溶解性および保存安定性を改善した場
合、製品のカルボキシル化率が大幅に低下し、製品の熱
安定性、特に高温清浄性（ラッカー試験結果）が悪化す
るという問題があった。[0010] To overcome the above difficulties associated with the alkaline earth metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids,
As one means, a method of performing sulfuration is known (JP-A-64-29354). However, if sulfidation is performed before carboxylation, the active site of the phenol nucleus is consumed first by sulfidation, making carboxylation difficult. On the other hand, if carboxylation is performed first and then sulphidation is attempted, a part of the carboxyl group introduced by the heating required for sulphidation will be eliminated. Therefore, when the solubility in oil and the storage stability are improved by sulfuration, there is a problem that the carboxylation rate of the product is significantly reduced, and the thermal stability of the product, particularly the high-temperature detergency (lacquer test results), is deteriorated. Was.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】そこで、これらの課題を
解決するために検討を重ねた結果、製品のカルボキシル
化率を低下させる要因となる硫化反応時の硫黄添加量を
削減し、反応生成物、反応中間体もしくは反応原料に高
級脂肪族カルボン酸、脂肪族アミンまたは脂肪族アミド
を添加することにより、安価でなおかつ蒸留による回収
が容易である炭素数１５個以下、好ましくは炭素数９〜
１２個の炭化水素側鎖を有するフェノール類を出発原料
として使用した芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土
類金属塩の油に対する溶解性および保存安定性を良好に
することができることのみならず熱安定性、すなわちラ
ッカー試験結果及び耐炭化劣化試験結果のいずれをも良
好にできることを見出した。Accordingly, as a result of repeated studies to solve these problems, the amount of sulfur added during the sulfidation reaction, which is a factor for reducing the carboxylation rate of the product, was reduced, and the reaction product was reduced. By adding a higher aliphatic carboxylic acid, an aliphatic amine or an aliphatic amide to a reaction intermediate or a reaction raw material, it is inexpensive and can be easily recovered by distillation.
Not only can the solubility and storage stability of an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid using a phenol having 12 hydrocarbon side chains as a starting material be good, but also the thermal stability, That is, it has been found that both the lacquer test result and the carbonization resistance test result can be improved.

【００１２】また、同様の手段によって炭素数１５個以
上の炭化水素側鎖を有するフェノール類を出発原料とし
て使用した芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金
属塩の長期保存安定性を良好なものにすることができる
ことも見出した。Further, by the same means, a long-term storage stability of an alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid using a phenol having a hydrocarbon side chain having 15 or more carbon atoms as a starting material is improved. I also found that I can do it.

【００１３】さらに、本発明によれば、添加する硫黄の
量が従来よりも少ないため、上記した硫化に伴う望まし
くないことがら、すなわち脱カルボキシル化並びにそれ
に伴うラッカー試験結果の低下を従来よりも抑制し、な
おかつ反応工程中であれば硫黄の添加時期が制限されな
くなるということも見出した。Further, according to the present invention, since the amount of sulfur added is smaller than in the prior art, the undesirable phenomena associated with the above-mentioned sulfurization, that is, the decarboxylation and the resulting decrease in the lacquer test result are suppressed more than in the prior art. However, they have also found that the timing of adding sulfur is not restricted during the reaction step.

【００１４】加えて、硫化反応を行うことにより、硫化
反応を実施しない場合と比較して製品の粘度が下がるこ
とを見出し、本発明を完成した。In addition, it has been found that the viscosity of the product is reduced by performing the sulfurization reaction as compared with the case where the sulfurization reaction is not performed, and the present invention has been completed.

【００１５】すなわち、本発明の要旨は、第一に、高級
脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アミンまたは高級脂肪族
アミドを含むことを特徴とする保存安定性および熱安定
性に優れた芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金
属塩硫化混合物系石油添加剤に存し、第二に、フェノー
ル類、二価アルコール、および前記フェノール類に対す
るグラム当量比が０．９９以下のアルカリ土類金属試薬
および場合によっては水よりなる反応原料混合物を反応
させ、次いで生成水およびアルカリ土類金属試薬１モル
当たり０．４モル以下になるまで二価アルコールを留去
して得られた蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させる方法
において、原料配合工程から最終工程の間または製品に
高級脂肪族カルボン酸もしくは高級脂肪族アミンまたは
高級脂肪族アミドを添加し、なおかつ原料配合工程から
最終工程の間にアルカリ土類金属試薬１モル当たり０．
０５〜０．５モルの元素硫黄を添加して硫化反応を行う
ことからなる芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類
金属塩硫化混合物系石油添加剤の保存安定性、熱安定性
ならびに粘度特性を改良する方法に存し、第三に、第一
の発明の要旨に示した石油添加剤を含有する潤滑油もし
くは燃料油に存する。That is, the gist of the present invention is to firstly provide an aromatic hydroxy compound having high storage stability and heat stability characterized by containing a higher aliphatic carboxylic acid, a higher aliphatic amine or a higher aliphatic amide. Secondly, phenols, dihydric alcohols, and alkaline earth metal reagents having a gram equivalent ratio of 0.99 or less to the phenol are present in the sulfurized mixture petroleum additive. Reacts a reaction raw material mixture consisting of water, and then distills off dihydric alcohol to 0.4 mol or less per 1 mol of product water and alkaline earth metal reagent, and deposits carbon dioxide on a distillation column bottom obtained. In the reaction method, a higher aliphatic carboxylic acid or a higher aliphatic amine or a higher aliphatic amide is added between a raw material blending step and a final step or a product. It added, yet the alkaline earth metal reagent per mol during the final step from the raw material mixing step 0.
Improving the storage stability, heat stability and viscosity properties of an aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt sulfurized mixture-based petroleum additive comprising adding 0.5 to 0.5 mol of elemental sulfur to carry out a sulfurization reaction Thirdly, the present invention resides in a lubricating oil or fuel oil containing the petroleum additive described in the gist of the first invention.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
に使用されるフェノール類は、炭素数８〜３６個、好ま
しくは炭素数８〜１８個、より好ましくは炭素数８〜１
５個、さらに好ましくは炭素数９〜１２個の炭化水素側
鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、アラルキル（ａ
ｒａｌｋｙｌ）基等を有するモノまたはジ置換フェノー
ル類を挙げることができる。具体的には、オクチル、ノ
ニル、ドデシル、セチル、オクタデシル等の炭化水素
基、あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフィン重
合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）
の石油炭化水素から誘導される基を有するフェノール類
が単独、あるいはこれらの混合物にて使用される。通
常、約１３０℃、好ましくは約１２０℃で液状になり得
るものが望ましい。これらフェノール類の具体例として
は、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシル
フェノール、セチルフェノール、オクタデシルフェノー
ル、ポリブテンでアルキル化したアルキルフェノール、
ジアルキルフェノールなどが挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The phenol used in the present invention has 8 to 36 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, more preferably 8 to 1 carbon atoms.
5, more preferably a hydrocarbon side chain having 9 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl (a
ralkyl) group and the like. Specifically, hydrocarbon groups such as octyl, nonyl, dodecyl, cetyl, and octadecyl, or liquid paraffin, wax, olefin polymers (polyethylene, polypropylene, polybutene, etc.)
Phenols having a group derived from petroleum hydrocarbons are used alone or in a mixture thereof. Usually, it is desirable to be able to become liquid at about 130 ° C., preferably about 120 ° C. Specific examples of these phenols include octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cetylphenol, octadecylphenol, alkylphenol alkylated with polybutene,
Dialkylphenol and the like.

【００１７】本発明においては、硫化反応に用いられる
元素硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬より少ない
量に限定される。具体的な添加量は、使用するアルカリ
土類金属試薬１モル当たり０．０５〜０．５モル、好ま
しくは０．１〜０．４モル、さらに好ましくは０．１５
〜０．３モルである。硫黄の添加量が少なすぎると、製
品中の硫化物が減少し、製品の粘度が十分に低下せず、
また油溶性および保存安定性の改善効果が低下するた
め、高級脂肪族カルボン酸もしくは脂肪族アミンまたは
脂肪族アミドの添加量を増大させる必要が生じる。逆に
硫黄の使用量が多すぎると、硫化反応に伴うカルボキシ
ル化率の低下が顕著となり、製品の耐熱性（ラッカー試
験結果）が低下する。In the present invention, the amount of elemental sulfur used in the sulfurization reaction is limited to an amount smaller than that of the alkaline earth metal reagent. The specific addition amount is 0.05 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 0.4 mol, more preferably 0.15 mol, per mol of the alkaline earth metal reagent used.
０．３0.3 mol. If the amount of sulfur added is too small, the sulfide in the product will decrease, the viscosity of the product will not decrease sufficiently,
In addition, the effect of improving oil solubility and storage stability is reduced, so that it is necessary to increase the amount of the higher aliphatic carboxylic acid, aliphatic amine or aliphatic amide to be added. Conversely, if the amount of sulfur used is too large, the carboxylation rate is significantly reduced due to the sulfurization reaction, and the heat resistance (lacquer test result) of the product is reduced.

【００１８】添加される高級脂肪族カルボン酸として
は、直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和脂肪族カルボ
ン酸であって、炭素数１６〜３６個、好ましくは炭素数
１８〜３６個、さらに好ましくは炭素数１８〜２４個の
ものが使用される。具体例としては、パルミチン酸、ス
テアリン酸、エイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、
テトラコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エルカ酸等が挙げられる。安定性が良い点で飽和脂
肪族カルボン酸の使用が好ましい。また、入手容易性の
面で直鎖脂肪族カルボン酸の使用が望ましい。The higher aliphatic carboxylic acid to be added is a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 16 to 36 carbon atoms, preferably 18 to 36 carbon atoms, Preferably those having 18 to 24 carbon atoms are used. Specific examples include palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid (behenic acid),
Examples include tetracosanoic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid and the like. The use of saturated aliphatic carboxylic acids is preferred in terms of good stability. It is desirable to use a straight-chain aliphatic carboxylic acid from the viewpoint of availability.

【００１９】高級脂肪族カルボン酸の使用量は、アルカ
リ土類金属試薬１モル当たり０．０５〜１．０モル、好
ましくは０．０７〜１．０モル、より好ましくは０．０
７〜０．８モル、さらに好ましくは０．０７〜０．５モ
ルが適当である。The amount of the higher aliphatic carboxylic acid to be used is 0.05 to 1.0 mol, preferably 0.07 to 1.0 mol, more preferably 0.07 to 1.0 mol per mol of the alkaline earth metal reagent.
7 to 0.8 mol, more preferably 0.07 to 0.5 mol is suitable.

【００２０】添加される脂肪族アミンとしては、直鎖ま
たは分枝鎖の飽和または不飽和脂肪族アミンであって、
炭素数１６〜３６個、好ましくは炭素数１６〜３０個、
さらに好ましくは炭素数１６〜２４個のものが使用され
る。安定性が良い点で飽和脂肪族アミンの使用が好まし
い。また、入手容易性の面で直鎖脂肪族アミンの使用が
望ましい。ここで脂肪族アミンとは、第一アミン、第二
アミン、および第三アミンを含むものであるが、第一ア
ミンの使用が好ましい。具体例としては、ヘキサデシル
アミン、ステアリルアミン（オクタデシルアミン）、エ
イコシルアミン、ドコシルアミン等が挙げられる。The aliphatic amine to be added is a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic amine,
16 to 36 carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms,
More preferably, those having 16 to 24 carbon atoms are used. The use of a saturated aliphatic amine is preferred in terms of good stability. It is desirable to use a straight-chain aliphatic amine from the viewpoint of availability. Here, the aliphatic amine includes a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine, but the use of a primary amine is preferred. Specific examples include hexadecylamine, stearylamine (octadecylamine), eicosylamine, docosylamine, and the like.

【００２１】脂肪族アミンの使用量は、アルカリ土類金
属試薬１モル当たり０．０５〜１．０モル、好ましくは
０．０７〜１．０モル、より好ましくは０．０７〜０．
８モル、さらに好ましくは０．０７〜０．５モルが適当
である。The amount of the aliphatic amine to be used is 0.05 to 1.0 mol, preferably 0.07 to 1.0 mol, more preferably 0.07 to 0.1 mol per mol of the alkaline earth metal reagent.
8 mol, more preferably 0.07 to 0.5 mol is suitable.

【００２２】添加される脂肪族アミドとしては、直鎖ま
たは分枝鎖の飽和または不飽和脂肪族アミドであって、
炭素数１６〜３６個、好ましくは炭素数１６〜３０個、
さらに好ましくは炭素数１６〜２４個のものが使用され
る。安定性が良い点で飽和脂肪族アミドの使用が好まし
い。また、入手容易性の面で直鎖脂肪族アミドの使用が
望ましい。ここで脂肪族アミドとは、脂肪族カルボン酸
のアシル基でアンモニアの水素原子の１つを置換した化
合物を意味する。具体例としては、パルミチン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸
アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。The aliphatic amide to be added is a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic amide,
16 to 36 carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms,
More preferably, those having 16 to 24 carbon atoms are used. The use of a saturated aliphatic amide is preferred in terms of good stability. It is desirable to use a linear aliphatic amide from the viewpoint of availability. Here, the aliphatic amide means a compound in which one of the hydrogen atoms of ammonia is substituted with an acyl group of an aliphatic carboxylic acid. Specific examples include palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide and the like.

【００２３】脂肪族アミドの使用量は、アルカリ土類金
属試薬１モル当たり０．０５〜１．０モル、好ましくは
０．０７〜１．０モル、より好ましくは０．０７〜０．
８モル、さらに好ましくは０．０７〜０．５モルが適当
である。The amount of the aliphatic amide to be used is 0.05 to 1.0 mol, preferably 0.07 to 1.0 mol, more preferably 0.07 to 0.1 mol per mol of the alkaline earth metal reagent.
8 mol, more preferably 0.07 to 0.5 mol is suitable.

【００２４】上記高級脂肪族カルボン酸、脂肪族アミ
ン、脂肪族アミドの添加量がアルカリ土類金属試薬１モ
ル当たり０．０５モル未満では保存安定性改良効果が低
くなり、またその添加量が１．０モルを超えると添加し
たこれらの化合物が溶解しきれずに析出したりしてかえ
って逆効果となる場合があり、さらに製品コストの上昇
を招き好ましくない。If the amount of the above-mentioned higher aliphatic carboxylic acid, aliphatic amine or aliphatic amide is less than 0.05 mol per mol of the alkaline earth metal reagent, the effect of improving the storage stability is reduced, and the amount of the addition is 1 mol. If the amount exceeds 0.0 mol, the added compounds may not be completely dissolved and may precipitate out, which may have an adverse effect, and further increases the product cost, which is not preferable.

【００２５】反応に使用するアルカリ土類金属試薬とし
ては、アルカリ土類金属塩や、アルカリ土類金属のアル
コレートさらにアルカリ土類金属アルキルなども使用で
きるが、経済性の面から通常アルカリ土類金属の酸化
物、あるいは水酸化物が用いられる。例えば、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の酸化
物あるいは水酸化物が用いられる。原料フェノール類に
対し添加するアルカリ土類金属試薬の使用量は、使用フ
ェノール１当量当たり０．９９当量以下、好ましくは
０．１〜０．９８当量、さらに好ましくは０．２〜０．
９８当量である。As the alkaline earth metal reagent used in the reaction, an alkaline earth metal salt, an alkaline earth metal alcoholate and an alkaline earth metal alkyl can be used. Metal oxides or hydroxides are used. For example, oxides or hydroxides such as calcium, barium, strontium, and magnesium are used. The amount of the alkaline earth metal reagent to be added to the starting phenol is 0.99 equivalent or less, preferably 0.1 to 0.98 equivalent, more preferably 0.2 to 0.
98 equivalents.

【００２６】フェノール類に対するアルカリ土類金属試
薬の量が多すぎると中間体がゲル化してそれ以上反応が
進まないため、目的とする良好な生成物が得られない。
また、少なすぎると原料に対する製品の収率が低下し、
経済的に不利である。If the amount of the alkaline earth metal reagent relative to the phenol is too large, the intermediate gels and the reaction does not proceed any further, so that the desired good product cannot be obtained.
Also, if the amount is too small, the yield of the product with respect to the raw material decreases,
Economically disadvantaged.

【００２７】次に、反応に用いる二価アルコールとして
は、比較的低沸点かつ低粘度で反応性に富むものが使用
される。二価アルコールは炭素数２〜６個を有すること
が好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリ
コール等が好ましい。二価アルコールはフェノール類と
アルカリ土類金属試薬との反応による油溶性物質への転
化を助け、安定化し、ごく一部は製品中に取り込まれ
る。本発明においては、金属付加反応は反応促進効果の
ある水を添加して行っても、添加しないで行っても良
い。Next, as the dihydric alcohol used in the reaction, those having a relatively low boiling point, low viscosity and high reactivity are used. The dihydric alcohol preferably has 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably ethylene glycol and propylene glycol. Dihydric alcohols help to convert and stabilize phenols by reaction of alkaline earth metal reagents into oil-soluble substances, with only a small portion being incorporated into products. In the present invention, the metal addition reaction may be performed with or without adding water having a reaction promoting effect.

【００２８】水を添加しない場合の二価アルコールの使
用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．１５
〜３．０モル、好ましくは約０．５〜２．０モルが適当
である。When water is not added, the amount of the dihydric alcohol used is about 0.15 per mole of the alkaline earth metal reagent.
~ 3.0 moles, preferably about 0.5-2.0 moles are suitable.

【００２９】水を添加して行う場合の二価アルコールの
使用量は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．１
５〜２．０モル、好ましくは約０．５〜１．４モルが適
当である。The amount of the dihydric alcohol used when adding water is about 0.1 to about 0.1 mol per mol of the alkaline earth metal reagent.
5 to 2.0 moles, preferably about 0.5 to 1.4 moles are suitable.

【００３０】二価アルコールの使用量が少なすぎると反
応原料、特に添加するアルカリ土類金属試薬の製品転化
率が低下する。また、多すぎるとフェノール類への金属
付加反応は円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二
価アルコールを蒸留留去する時間およびユーティリティ
ーが過大にかかってしまう。If the amount of the dihydric alcohol is too small, the conversion of the raw materials for the reaction, particularly the alkaline earth metal reagent to be added, is lowered. If the amount is too large, the metal addition reaction to the phenol proceeds smoothly, but the time and utility for distilling off excess dihydric alcohol from the reaction product are excessively long.

【００３１】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん、缶水や工
業用水、金属付加反応で生成する水などが使用でき、そ
の品質に特に制限はなく、また冷水、温水、水蒸気等ど
のような状態の水でも使用できる。金属付加反応促進の
ために用いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよ
いし、一部あるいは全部を二価アルコールや後述の高級
アルコール等ほかの原料との混合物として添加してもよ
い。反応器への水の添加時期は特に制限はなく、水以外
の全反応原料が混合される前でも後でもよいが、全反応
原料混合後約１時間以内に添加するのが好ましい。When water is added to the reaction system in the metal addition reaction step of the alkaline earth metal reagent to the phenol in order to promote the reaction, not only distilled water but also canned water, industrial water or metal addition reaction is used. Produced water and the like can be used, and the quality is not particularly limited, and water in any state such as cold water, hot water, and steam can be used. Addition of water used for promoting the metal addition reaction to the reactor may be performed with water alone, or a part or all may be added as a mixture with other raw materials such as a dihydric alcohol or a higher alcohol described below. Good. The timing of adding water to the reactor is not particularly limited, and may be before or after all the reactants other than water are mixed, but it is preferable to add the water within about one hour after mixing all the reactants.

【００３２】反応系中への金属付加反応促進のために用
いる水の添加量は、使用するアルカリ土類金属試薬１モ
ル当たり約０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜
２．０モル、さらに好ましくは０．０５〜１．０モルで
ある。外部から水を反応系中に添加して金属付加反応を
行うと、水を添加しない以外は同一の条件で反応を行う
場合に比べて反応が円滑に進行し、二価アルコールの配
合比を少なくしても反応原料、特にアルカリ土類金属試
薬の製品転化率が高くなる。したがって、水の添加によ
り二価アルコールの添加量を減らすことが可能となり、
反応後の二価アルコールの蒸留工程時間が簡略化でき
る。ただし、二価アルコールの添加量が少ない場合、反
応系中へ添加する水が少なすぎるとアルカリ土類金属試
薬の製品転化率が低下してしまう。また逆に水の添加が
多すぎれば、反応後の水の蒸留時間および蒸留に費やす
ユーティリティーが増大し、不経済である。The amount of water used for accelerating the metal addition reaction into the reaction system is about 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 10 mol, per mol of the alkaline earth metal reagent used.
2.0 mol, more preferably 0.05 to 1.0 mol. When the metal addition reaction is performed by adding water from the outside to the reaction system, the reaction proceeds smoothly compared to the case where the reaction is performed under the same conditions except that water is not added, and the mixing ratio of the dihydric alcohol is reduced. Even so, the product conversion of the reaction raw materials, particularly the alkaline earth metal reagent, becomes high. Therefore, it becomes possible to reduce the amount of the dihydric alcohol by adding water,
The time of the dihydric alcohol distillation step after the reaction can be simplified. However, when the amount of the dihydric alcohol added is small, if the amount of water added to the reaction system is too small, the product conversion of the alkaline earth metal reagent will decrease. Conversely, if too much water is added, the distillation time of water after the reaction and the utility spent on distillation increase, which is uneconomical.

【００３３】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下、「希釈剤」とい
う。）を加えることができる。また、希釈剤の存在下に
反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の例としては、パ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系の
基油などの適当な粘度の石油留分、例えば沸点約２２０
〜５５０℃で粘度が１００℃で約０．５〜４０ｍｍ²／
ｓの潤滑油留分を挙げることができる。その他の有機溶
媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時や製品の用
途面において無害であれば希釈剤として用いることがで
きる。例えば、炭素数８〜２４個の高級アルコールも使
用することができる。In the present invention, a diluent or a solvent (hereinafter, referred to as "diluent") having an appropriate viscosity can be added to facilitate handling of a reactant, a reaction intermediate, or a product. The reaction may be performed in the presence of a diluent. Examples of preferred diluents include petroleum fractions of suitable viscosity, such as paraffinic, naphthenic, aromatic or mixed base oils, e.g.
粘度 550 ° C. and viscosity at 100 ° C. about 0.5-40 mm ² /
s lubricating oil fraction. Other organic solvents also exhibit hydrophobicity and lipophilicity, and can be used as a diluent if they are harmless at the time of reaction or in the application of the product. For example, higher alcohols having 8 to 24 carbon atoms can be used.

【００３４】本発明における芳香族ヒドロキシカルボン
酸アルカリ土類金属塩硫化混合物の主な製造工程および
運転条件は下記のとおりである。The main production steps and operating conditions for the sulfurized mixture of the alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid in the present invention are as follows.

【００３５】（イ）金属付加工程 所定量のフェノール類、二価アルコール類、アルカリ土
類金属試薬、および必要により前記所定量の水からなる
反応原料混合物を反応温度６０〜２００℃、好ましくは
約９０〜１９０℃の範囲で反応させる。その際、反応は
付活性ガス雰囲気下約１〜１０００KPaの減圧、常圧、
もしくは加圧の条件下にて行う。なお、本明細書におい
て圧 力は特記しない限り全て絶対圧で表示してある。(A) Metal Addition Step A reaction raw material mixture comprising a predetermined amount of phenols, dihydric alcohols, alkaline earth metal reagents and, if necessary, the predetermined amount of water is reacted at a reaction temperature of 60 to 200 ° C., preferably about The reaction is performed in the range of 90 to 190 ° C. At that time, the reaction was performed under reduced pressure of about 1 to 1000 KPa under an activated gas atmosphere, normal pressure,
Alternatively, it is performed under a pressurized condition. In this specification, all pressures are indicated by absolute pressure unless otherwise specified.

【００３６】また各原料の反応釜への仕込み順序は反応
を円滑に進行させるため以下の順序で行うことが最も好
ましい。It is most preferable that the raw materials are charged into the reactor in the following order in order to make the reaction proceed smoothly.

【００３７】アルカリ土類金属試薬はフェノール類のあ
とで仕込み、最後に二価アルコール及び水を加える。The alkaline earth metal reagent is charged after the phenols, and finally the dihydric alcohol and water are added.

【００３８】上記の金属付加反応工程において生成する
水および添加した水は次のカルボキシル化工程前に全量
の約９０％以上、好ましくは約９９．９％以上、さらに
好ましくは全量を、二価アルコールは系内に残存する量
がフェノール類の塩の金属１モル当り通常約０．４モル
以下、好ましくは約０．３モル以下、さらに好ましくは
約０．２モル以下になるように留去する。水および二価
アルコールが系内に多量に残存すると次のカルボキシル
化工程で、カルボキシル化率が低下し、ヒドロキシカル
ボン酸生成量が減少する。本反応は通常約１〜９時間の
範囲内でほぼ終了する。The water produced in the above-mentioned metal addition reaction step and the added water are preferably at least about 90%, preferably at least about 99.9%, more preferably at least about 99.9% of the total amount before the next carboxylation step. Is distilled off so that the amount remaining in the system is usually about 0.4 mol or less, preferably about 0.3 mol or less, more preferably about 0.2 mol or less per 1 mol of metal of the phenol salt. . If a large amount of water and dihydric alcohol remain in the system, the carboxylation rate decreases in the next carboxylation step, and the amount of hydroxycarboxylic acid produced decreases. This reaction is generally completed within about 1 to 9 hours.

【００３９】なお、本工程において、後記する硫化工程
を同時に実施することも可能である。その場合、元素硫
黄は、アルカリ土類金属試薬同様、フェノール類のあと
で仕込み、最後に二価アルコール及び水を加える。In this step, it is also possible to simultaneously carry out a sulfurizing step described later. In that case, the elemental sulfur is charged after the phenols, like the alkaline earth metal reagent, and finally the dihydric alcohol and water are added.

【００４０】（ロ）カルボキシル化工程 本工程は、前記の金属付加反応生成物もしくはその硫化
混合物をカルボキシル化しヒドロキシカルボン酸成分を
形成させる工程である。すなわち、フェノール類のアル
カリ土類金属塩もしくはその硫化混合物を反応温度約１
５０〜２４０℃、好ましくは約１６０〜２３０℃、反応
圧力は、約５〜１００００KPa、 好ましくは約１０〜５
０００KPa、さらに好ましくは１００〜５０００KPaの減
圧、常圧もしくは加圧条件下で二酸化炭素と反応させ
る。本反応は通常約１〜１０時間の範囲内でほぼ終了す
る。(B) Carboxylation Step This step is a step of carboxylizing the above-mentioned metal addition reaction product or its sulfurized mixture to form a hydroxycarboxylic acid component. That is, an alkaline earth metal salt of a phenol or a sulfurized mixture thereof is reacted at a reaction temperature of about 1
50-240 ° C, preferably about 160-230 ° C, the reaction pressure is about 5-10,000 KPa, preferably about 10-5
The reaction with carbon dioxide is carried out under reduced pressure, normal pressure or pressurized condition of 000 KPa, more preferably 100 to 5000 KPa. This reaction is generally completed within about 1 to 10 hours.

【００４１】なお、フェノール類のアルカリ土類金属塩
と二酸化炭素を反応させる際、反応系中に水および二価
アルコール類が存在する場合は、前記したとおり大部分
の水および二価アルコール類を、好ましくは水の全量及
び大部分の二価アルコール類を除去した後に二酸化炭素
と反応させる必要がある。水および二価アルコール類が
系内に多量に残存すると、カルボキシル化率が低下し、
ヒドロキシカルボン酸生成量が減少する。When reacting an alkaline earth metal salt of a phenol with carbon dioxide, if water and dihydric alcohols are present in the reaction system, most of the water and dihydric alcohols are removed as described above. It is necessary to react with carbon dioxide, preferably after removing all the water and most of the dihydric alcohols. If a large amount of water and dihydric alcohols remain in the system, the carboxylation rate decreases,
The amount of hydroxycarboxylic acid produced decreases.

【００４２】なお、本工程において、後記する硫化工程
を同時に実施することも可能である。その場合、元素硫
黄の添加は、二酸化炭素を吹き込み始める前でも後でも
良いが、少なくとも本工程終了約１時間前に添加するの
がよい。In this step, it is also possible to simultaneously carry out a sulfurizing step described later. In this case, the elemental sulfur may be added before or after the blowing of carbon dioxide, but is preferably added at least about one hour before the end of this step.

【００４３】（ハ）硫化工程 この硫化工程は、最終製品の油溶性、保存安定性、粘度
特性などの物性を改善する工程である。この工程は、前
記のカルボキシル化工程生成物を反応温度１６０ 〜２
００℃、好ましくは１６０〜１９０ ℃、二酸化炭素ま
たは不活性ガス雰囲気下約５〜１００００KPa、 好まし
くは約１０〜５０００KPa、さらに好ましくは１００〜
５０００KPaの減圧、常圧もしくは加圧条件下にて反応
させるものである。本反応は、通常約１〜２０時間の範
囲内でほぼ終了する。すでに金属付加工程またはカルボ
キシル化工程の際に元素硫黄を添加し、硫化反応を実施
した場合には、本工程は特に必要はない。(Iii) Sulfidation Step This sulfuration step is a step for improving physical properties such as oil solubility, storage stability and viscosity characteristics of the final product. In this step, the product of the carboxylation step is reacted at a reaction temperature of 160-2.
00 ° C, preferably 160 to 190 ° C, in a carbon dioxide or inert gas atmosphere, about 5 to 10000 KPa, preferably about 10 to 5000 KPa, more preferably 100 to 5000 KPa.
The reaction is carried out under reduced pressure, normal pressure or pressurized condition of 5000 KPa. This reaction is generally completed within about 1 to 20 hours. If elemental sulfur has already been added during the metal addition step or the carboxylation step to carry out the sulfurization reaction, this step is not particularly necessary.

【００４４】なお、未反応フェノール類に対し、さらに
反応を繰り返してもよい。その場合（イ）の工程からフ
ェノール類の添加を除いた工程、（ロ）の工程および必
要に応じ（ハ）の工程を繰り返す。The reaction may be further repeated for unreacted phenols. In this case, the step of (a) except for the addition of phenols, the step of (b), and the step of (c) are repeated as necessary.

【００４５】カルボキシル化反応後の反応生成物中の未
反応フェノール類は必要ならば、そして通常は、蒸留な
どにより回収する。本発明が意図している主な実施態様
においては、原料として用いられるフェノール類の炭化
水素側鎖の炭素数は比較的に少ないので、従来技術にお
いて主として用いられてきた長鎖フェノール類とは異な
り、未反応フェノール類の蒸留、回収は比較的に容易で
あり、得られた生成物からの蒸留に伴うカルボキシル基
の脱離も顕著に抑制することができる。残存する少量の
不溶解性物質は、濾過または遠心分離などの操作により
除去することができる。Unreacted phenols in the reaction product after the carboxylation reaction, if necessary, are usually recovered by distillation or the like. In the main embodiment contemplated by the present invention, the phenols used as raw materials have a relatively small number of carbon atoms in the hydrocarbon side chain, and thus differ from the long-chain phenols that have been mainly used in the prior art. The distillation and recovery of unreacted phenols are relatively easy, and the elimination of carboxyl groups from the resulting product due to distillation can be significantly suppressed. A small amount of the remaining insoluble substance can be removed by an operation such as filtration or centrifugation.

【００４６】高級脂肪族カルボン酸もしくは脂肪族アミ
ンまたは脂肪族アミドの添加時期は（イ）の前後、
（ロ）の前後、（ハ）の前後もしくは不溶解性物質除去
後のいずれでもよい。The higher aliphatic carboxylic acid, aliphatic amine or aliphatic amide is added before or after (A).
Any of before and after (b), before and after (c) or after removal of insoluble substances may be used.

【００４７】本発明の石油添加剤は、一般には５０〜３
００mg KOH／g、通常は８０〜２００mg KOH／g程度の塩
基価を有する。そして、本発明の石油添加剤の使用形態
としては、潤滑油に対しては５〜８０mg KOH／gの塩基
価を与えるように、ジーゼル燃料油に対しては０．０１
〜０．５重量％そして２サイクル用ガソリン燃料に対し
ては０．０１〜１．０重量％の割合で添加される。The petroleum additive of the present invention is generally used in an amount of 50 to 3%.
It has a base number of about 00 mg KOH / g, usually about 80-200 mg KOH / g. The petroleum additive of the present invention may be used in a manner such that a lubricating oil has a base number of 5 to 80 mg KOH / g, while
To 0.5% by weight and 0.01 to 1.0% by weight for two-cycle gasoline fuel.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but these are merely examples and do not limit the present invention.

【００４９】実施例１ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た１lオートクレーブにドデシルフェノール（ｐ−ドデ
シルフェノール含有率９３．４２％、ｏ−ドデシルフェ
ノール含有率６．３３％）３９３ｇ（１．４９モル）、
純度９４．９％の酸化カルシウム４１．３５ｇ（０．７
モル）、１５０ニュートラル油（１００℃の粘度が５．
２７ｍｍ²／ｓのパラフィン系潤滑油）１９６．４ｇを
装入し、撹拌した。この懸濁液にエチレングリコール５
８．６６ｇ（０．９４５モル）、水１．２５ｇ（０．０
７モル）の混合液を窒素気流中２００KPaの加圧下、１
３０℃で添加し、これを３００KPa、１３０℃で３時間
反応させた。その後、該反応系を徐々に減圧しながら、
生成水および添加水１３．９０ｇ、添加した大部分のエ
チレングリコールおよび少量のドデシルフェノールの混
合物６０．１４ｇを留去して、カラシ色の液状の蒸留残
留物６１６．７２ｇが得られた。その際の塔底物の温度
は１８０℃、留出物温度は１４１℃（０．３KPa）であ
った。EXAMPLE 1 Dodecylphenol (p-dodecylphenol content: 93.42%, o-dodecylphenol content: 6.33%) was placed in a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas introducing pipe and a thermometer. 393 g (1.49 mol),
41.35 g of calcium oxide having a purity of 94.9% (0.7
Mol), 150 neutral oil (viscosity at 100 ° C. of 5.
196.4 g of a 27 mm ² / s paraffin-based lubricating oil) were charged and stirred. Add ethylene glycol 5 to this suspension.
8.66 g (0.945 mol), water 1.25 g (0.0
7 mol) in a nitrogen stream under a pressure of 200 KPa.
It was added at 30 ° C. and reacted at 300 KPa and 130 ° C. for 3 hours. Thereafter, while gradually reducing the pressure of the reaction system,
13.90 g of product water and added water, 60.14 g of a mixture of most of the added ethylene glycol and a small amount of dodecylphenol were distilled off to obtain 616.72 g of a mustard liquid distillation residue. At that time, the temperature of the bottom product was 180 ° C, and the distillate temperature was 141 ° C (0.3 KPa).

【００５０】次に該蒸留残留物６１６．７２ｇに１７８
℃、８KPaの状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPaま
で昇圧し、その状態のまま４時間保持して、暗い灰黄赤
色の液状反応生成物６４７．５２ｇを得た。Next, 178 was added to 616.72 g of the distillation residue.
C. and 8 KPa, carbon dioxide was blown thereinto to increase the pressure to 500 KPa, and the pressure was maintained for 4 hours to obtain 647.52 g of a dark gray-yellow liquid reaction product.

【００５１】次に該蒸留残留物６４７．５２ｇに硫黄
４．４９ｇ（０．１４モル、アルカリ土類金属試薬１モ
ル当たり０．２モル）を添加し、次いで１７８℃まで昇
温した後、二酸化炭素で５００KPaまで加圧し、その状
態のまま４時間保持して、生成した硫化水素ガスを除去
した後、暗い灰黄赤色の液状反応生成物６５０．４４ｇ
を得た。Next, 4.49 g (0.14 mol, 0.2 mol per mol of alkaline earth metal reagent) of sulfur was added to 647.52 g of the distillation residue, and the temperature was raised to 178 ° C. After pressurizing to 500 KPa with carbon and maintaining the state for 4 hours to remove the generated hydrogen sulfide gas, 650.44 g of a dark gray-yellow liquid reaction product is obtained.
I got

【００５２】この反応生成物５５７．９ｇを１l三口梨
型フラスコに移し、未反応ドデシルフェノールを回収す
るため減圧蒸留を行い、ドデシルフェノールと潤滑油留
分の混合物１６１．２ｇを留去して蒸留残留物３９６．
２ｇを得た。その際の塔底物の温度は２２０℃、留出物
の温度は１８２℃（０．３KPa）で あった。557.9 g of the reaction product was transferred to a 1-liter three-necked pear-shaped flask and subjected to vacuum distillation to recover unreacted dodecylphenol, and 161.2 g of a mixture of dodecylphenol and a lubricating oil fraction was distilled off and distilled. Residue 396.
2 g were obtained. At that time, the temperature of the bottom was 220 ° C., and the temperature of the distillate was 182 ° C. (0.3 KPa).

【００５３】次に、該反応生成物に含まれる不溶解物
１．５６ｇを濾過により除去し、暗い鳶色の透明粘稠な
液状の物質３８８．４ｇを得た（濾過後物−Ａ）。濾過
後物−Ａの性状を表１に示す。Next, 1.56 g of insoluble matter contained in the reaction product was removed by filtration to obtain 388.4 g of a dark dark blue transparent viscous liquid substance (after-filtration-A). Table 1 shows the properties of the filtered product-A.

【００５４】この濾過後物−Ａ５０ｇに、ドコサン酸
２．６０ｇ（０．００７６モル）、すなわちアルカリ土
類金属試薬１モル当たり０．１モルの割合で加え、１５
０℃で１時間攪拌を行い粘稠な液状の最終製品５２．６
０ｇを得た。To 50 g of this filtered product-A, 2.60 g (0.0076 mol) of docosanoic acid, that is, 0.1 mol per mol of alkaline earth metal reagent was added.
Stir at 0 ° C for 1 hour to obtain a viscous liquid final product 52.6.
0 g was obtained.

【００５５】この最終製品にＳＡＥ−５０番相当油を加
え、塩基価が７８mg KOH／gになるように希釈した油を
３０ｇ作成し、その外観の経時変化を追跡した（保存安
定性試験）。その結果を表３に示す。An oil equivalent to SAE-50 was added to the final product, and 30 g of an oil diluted to a base number of 78 mg KOH / g was prepared, and the change over time in appearance was followed (storage stability test). Table 3 shows the results.

【００５６】実施例２ 実施例１で得られた中間品である濾過後物−Ａ５０ｇ
に、ステアリルアミン２．０５ｇ（０．００７６モ
ル）、すなわちアルカリ土類金属試薬１モル当たり０．
１モルの割合で加え、１５０℃で１時間攪拌を行い粘稠
な液状の最終製品５２．０５ｇを得た。Example 2 50 g of the intermediate product obtained in Example 1 after filtration-A
In addition, 2.05 g (0.0076 mol) of stearylamine, that is, 0.1 mol per mol of alkaline earth metal reagent.
The mixture was stirred at 150 ° C. for 1 hour to obtain 52.05 g of a viscous liquid final product.

【００５７】この最終製品にＳＡＥ−５０番相当油を加
え、塩基価が７８mg KOH／gになるように希釈した油を
３０ｇ作成し、その外観の経時変化を追跡した。その結
果を表３に示す。An oil equivalent to SAE-50 was added to the final product, and 30 g of an oil diluted to a base number of 78 mg KOH / g was prepared. Table 3 shows the results.

【００５８】実施例３ 実施例１で得られた中間品である濾過後物−Ａ５０ｇ
に、ステアリン酸アミド２．１５ｇ（０．００７６モ
ル）、すなわちアルカリ土類金属試薬１モル当たり０．
１モルの割合で加え、１５０℃で１時間攪拌を行い粘稠
な液状の最終製品５２．１５ｇを得た。Example 3 The intermediate product obtained in Example 1 after filtration, A, 50 g
In addition, 2.15 g (0.0076 mol) of stearic acid amide, that is, 0.1 g per mol of alkaline earth metal reagent.
The mixture was added at a rate of 1 mol and stirred at 150 ° C. for 1 hour to obtain 52.15 g of a viscous liquid final product.

【００５９】この最終製品にＳＡＥ−５０番相当油を加
え、塩基価が７８mg KOH／gになるように希釈した油を
３０ｇ作成し、その外観の経時変化を追跡した。その結
果を表３に示す。An oil equivalent to SAE-50 was added to the final product, and 30 g of an oil diluted to a base number of 78 mg KOH / g was prepared. Table 3 shows the results.

【００６０】実施例４ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た１lオートクレーブにオクタデシルフェノール（ｐ−
オクタデシルフェノール含有率９０．００％、ｏ−オク
タデシルフェノール含有率９．７１％）４８４．４ｇ
（１．４モル）、純度９４．９％の酸化カルシウム３
５．４８ｇ（０．６モル）、１５０ニュートラル油（１
００℃の粘度が５．２７ｍｍ²／ｓのパラフィン系潤滑
油）１６８．３ｇを装入し、撹拌した。この懸濁液にエ
チレングリコール５０．３２ｇ（０．８１モル）、水
１．０７ｇ（０．０６モル）の混合液を窒素気流中２０
０KPaの加圧下、１３０℃で添加し、これを３００KPa、
１３０℃で３時間反応させた。その後、該反応系を徐々
に減圧しながら、生成水および添加水１１．８５ｇ、添
加した大部分のエチレングリコールおよび少量のオクタ
デシルフェノールの混合物５２．８３ｇを留去して、カ
ラシ色の液状の蒸留残留物６７４．８４ｇが得られた。
その際の塔底物の温度は１８０℃、留出物温度は１５０
℃（０．３KPa）であった。Example 4 Octaldecylphenol (p-p-) was placed in a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas introducing pipe and a thermometer.
Octadecylphenol content 90.00%, o-octadecylphenol content 9.71%) 484.4 g
(1.4 mol), 94.9% pure calcium oxide 3
5.48 g (0.6 mol), 150 neutral oil (1
A paraffin-based lubricating oil having a viscosity of 5.27 mm ² / s at 00 ° C.) was charged with 168.3 g and stirred. A mixture of 50.32 g (0.81 mol) of ethylene glycol and 1.07 g (0.06 mol) of water was added to the suspension in a nitrogen stream.
It is added at 130 ° C. under a pressure of 0 KPa, and this is added at 300 KPa,
The reaction was performed at 130 ° C. for 3 hours. Thereafter, while gradually reducing the pressure of the reaction system, 11.85 g of product water and added water, and 52.83 g of a mixture of most of the added ethylene glycol and a small amount of octadecylphenol were distilled off, and a mustard liquid distillation was performed. 674.84 g of a residue were obtained.
At that time, the temperature of the bottom was 180 ° C., and the temperature of the distillate was 150 ° C.
° C (0.3 KPa).

【００６１】次に該蒸留残留物６７４．８４ｇに１７８
℃、８KPaの状態から二酸化炭素を吹 き込み５０２KPa
まで昇圧し、その状態のまま４時間保持して、暗い灰黄
赤色の液状反応生成物６９９．７４ｇを得た。Next, 178 was added to 674.84 g of the distillation residue.
Injection of carbon dioxide from 8KPa at ℃, 502KPa
The pressure was raised to, and the state was maintained for 4 hours to obtain 699.74 g of a dark gray-yellow red liquid reaction product.

【００６２】次に該蒸留残留物６９９．７４ｇに硫黄
２．８９ｇ（０．０９モル、アルカリ土類金属試薬１モ
ル当たり０．１５モル）を添加し、次いで１７８℃まで
昇温した後、二酸化炭素で５００KPaまで加圧し、その
状態のまま４時間保持して、生成した硫化水素ガスを除
去した後、暗い灰黄赤色の液状反応生成物７０１．７６
ｇを得た。Next, 2.89 g (0.09 mol, 0.15 mol per mol of alkaline earth metal reagent) of sulfur was added to 699.74 g of the distillation residue, and the temperature was raised to 178 ° C. After pressurizing to 500 KPa with carbon and maintaining the state for 4 hours to remove generated hydrogen sulfide gas, a dark gray-yellow liquid reaction product 701.76 is obtained.
g was obtained.

【００６３】次に、該反応生成物に含まれる不溶解物
３．７２ｇを濾過により除去し、暗い鳶色の透明粘稠な
液状の物質６９３．０４ｇを得た（濾過後物−Ｂ）。濾
過後物−Ｂの性状を表１に示す。Next, 3.72 g of the insoluble matter contained in the reaction product was removed by filtration to obtain 693.04 g of a dark dark blue transparent viscous liquid substance (after-filtration-B). Table 1 shows the properties of the filtered product-B.

【００６４】この濾過後物−Ｂ５０ｇに、ドコサン酸
１．３６ｇ（０．００４モル）、すなわちアルカリ土類
金属試薬１モル当たり０．１モルの割合で加え、１５０
℃で１時間攪拌を行い粘稠な液状の最終製品５１．３６
ｇを得た。To 50 g of this filtered product-B, 1.36 g (0.004 mol) of docosanoic acid, that is, 0.1 mol per mol of alkaline earth metal reagent was added.
Stir at 1 ° C for 1 hour to obtain a viscous liquid final product.
g was obtained.

【００６５】この最終製品にＳＡＥ−５０番相当油を加
え、塩基価が７８mg KOH／gになるように希釈した油を
３０ｇ作成し、その外観の経時変化を追跡した。その結
果を表３に示す。An oil equivalent to SAE-50 was added to the final product, and 30 g of an oil diluted to a base number of 78 mg KOH / g was prepared. Table 3 shows the results.

【００６６】[0066]

【表１】 表１ 濾過後物−Ａ及びＢの性状 ─────────────────────────────────── 濾過後物−Ａ 濾過後物−Ｂ ─────────────────────────────────── 動粘度 100℃(mm²/S) 160.7 20.2 ａ：カルシウム (Wt%) 6.07 3.21 塩基価 (mg KOH/g)^*1 170 90 酸価 (mg KOH/g) 45 32 ｂ：COOH/Ca (mol/mol)^*2 0.5294 0.7111 硫黄分 (Wt%) 0.65 0.25 遊離フェノール類 (Wt%) 5.14 36.88 全フェノール核 (Wt%) 55.12 70.61 ｃ：金属付加されたフェノール核(Wt%) 49.98 33.73 カルシウム/金属付加されたフェノール核(mol/mol)^*3 0.7944 0.8226 カルホ゛キシル基/金属付加されたフェノール核(mol/mol)^*4 0.4206 0.5849 ─────────────────────────────────── *1 過塩素酸法 *2 カルシウムあたりのカルホ゛ン酸量。計算法;(酸価/塩基価)×2 *3 計算式;(a/M-Ca)/(c/M-P) *4 計算式;(a/M-Ca)×b/(c/M-P) M-Ca・・・カルシウム原子量、 M-P・・・フェノール類の分子量Table 1 Table 1 Properties of A and B after filtration After filtration -A After filtration -B ─────────────────────────────────── Kinematic viscosity 100 ° C ( ^{mm 2 / S) 160.7 20.2 a} : calcium (Wt%) 6.07 3.21 base number ^{(mg KOH / g) * 1} 170 90 acid value (mg KOH / g) 45 32 b: COOH / Ca (mol / mol) * 2 0.5294 0.7111 Sulfur content (Wt%) 0.65 0.25 Free phenols (Wt%) 5.14 36.88 Total phenol nuclei (Wt%) 55.12 70.61 c: Metal-added phenol nuclei (Wt%) 49.98 33.73 Calcium / metal-added phenol nuclei (mol / mol) ^{* 3} 0.7944 0.8226 Carboxyl group / metal-added phenol nucleus (mol / mol) ^{* 4} 0.4206 0.5849 ─────────────────────── ──────────── * 1 Perchloric acid method * 2 Amount of carboxylic acid per calcium Calculation method; (acid value / base value) x 2 * 3 Calculation formula; (a / M-Ca) / (c / MP) * 4 Calculation formula; (a / M-Ca) x b / (c / MP) M-Ca ・ ・ ・ Calcium atomic weight, MP ・ ・ ・ Molecular weight of phenols

【００６７】実施例５ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た１lオートクレーブにドデシルフェノール（ｐ−ドデ
シルフェノール含有率９３．４２％、ｏ−ドデシルフェ
ノール含有率６．３３％）４９７ｇ（１．８９モル）、
純度９４．９％の酸化カルシウム４１．４０ｇ（０．７
モル）を装入し、 撹拌した。この懸濁液にエチレング
リコール５６．８５ｇ（０．９１５モル）、水１．２５
ｇ（０．０７モル）の混合液を窒素気流中２００KPaの
加圧下、１３５℃で添加し、これを３００KPa、１３５
℃で４時間反応させた。その後、該反応系を徐々に減圧
しながら、生成水および添加水１３．８６ｇ、添加した
大部分のエチレングリコールおよび少量のドデシルフェ
ノールの混合物６０．０６ｇを留去して、カラシ色の液
状の蒸留残留物５２２．５４ｇが得られた。その際の塔
底物の温度は１８０℃、留出物温度は１４５℃（０．３
KPa）であった。Example 5 Dodecylphenol (p-dodecylphenol content: 93.42%, o-dodecylphenol content: 6.33%) was placed in a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas introducing pipe, and a thermometer. 497 g (1.89 mol),
41.40 g of calcium oxide having a purity of 94.9% (0.7
Mol) were stirred and stirred. 56.85 g (0.915 mol) of ethylene glycol and 1.25 of water were added to the suspension.
g (0.07 mol) of a mixed solution was added at 135 ° C. under a pressure of 200 KPa in a nitrogen stream, and the mixture was added at 300 KPa and 135 KPa.
The reaction was performed at 4 ° C. for 4 hours. Thereafter, while gradually reducing the pressure of the reaction system, 13.86 g of produced water and added water, and 60.06 g of a mixture of most of the added ethylene glycol and a small amount of dodecylphenol were distilled off, and a mustard liquid distillation was performed. 522.54 g of residue were obtained. At that time, the temperature of the bottom product was 180 ° C, and the distillate temperature was 145 ° C (0.3
KPa).

【００６８】次に該蒸留残留物５２２．５４ｇに１７８
℃、８KPaの状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPaま
で昇圧し、その状態のまま４時間保持して、暗い灰黄赤
色の液状反応生成物５５３．１ｇを得た。Next, 178 was added to 522.54 g of the distillation residue.
Carbon dioxide was blown in from the state of 8 ° C. and 8 KPa to increase the pressure to 500 KPa, and the state was maintained for 4 hours to obtain 553.1 g of a dark gray-yellow liquid reaction product.

【００６９】この反応生成物５５３．１ｇに、硫黄４．
４９ｇ（０．１４モル）、ステアリン酸３９．８３ｇ
（０．１４モル）を加え、１７８℃、常圧の状態から二
酸化炭素を吹き込み５００KPaまで昇圧し、その状態の
まま４時間保持し、生成した硫化水素を除去して、暗い
灰黄赤色の液状反応生成物５９６．０７ｇを得た。553.1 g of the reaction product was added to sulfur 4.
49 g (0.14 mol), 39.83 g of stearic acid
(0.14 mol) was added, and the pressure was increased to 500 KPa by blowing in carbon dioxide from the state of normal pressure at 178 ° C., and the state was maintained for 4 hours. The generated hydrogen sulfide was removed to remove the dark gray-yellow liquid. 596.07 g of a reaction product was obtained.

【００７０】次に、該反応生成物５９６．０７ｇに１５
０ニュートラル油（１００℃の粘度が５．２７ｍｍ²／
ｓのパラフィン系潤滑油）１９６．４ｇを添加し攪拌し
た後、この混合物７４２．４７ｇを１l三口梨型フラス
コに移し、未反応ドデシルフェノールを回収するため減
圧蒸留を行い、ドデシルフェノールと潤滑油留分の混合
物３１９．５７ｇを留去して蒸留残留物４２２．９ｇを
得た。その際の塔底物の温度は２２０℃、留出物の温度
は１８２℃（０．３KPa）であった。Next, 596.07 g of the reaction product was added to 15
0 neutral oil (viscosity at 100 ° C. is 5.27 mm ² /
After adding 196.4 g of the mixture and stirring, 742.47 g of this mixture was transferred to a 1-liter three-necked pear-shaped flask and subjected to distillation under reduced pressure to recover unreacted dodecylphenol. Of the mixture was distilled off to obtain 422.9 g of a distillation residue. At that time, the temperature of the bottom was 220 ° C., and the temperature of the distillate was 182 ° C. (0.3 KPa).

【００７１】次に、該反応生成物に含まれる不溶解物
１．４７ｇを濾過により除去し、暗い鳶色の透明粘稠な
液状の最終製品４１７．４ｇを得た。この最終製品の性
状を表２に示す。Next, 1.47 g of the insoluble matter contained in the reaction product was removed by filtration to obtain 417.4 g of a dark rouge-colored transparent viscous liquid final product. Table 2 shows the properties of the final product.

【００７２】この最終製品にＳＡＥ−５０番相当油を加
え、塩基価が７８mg KOH／gになるように希釈した油を
３０ｇ作成し、その外観の経時変化を追跡した。その結
果を表３に示す。An oil equivalent to SAE-50 was added to the final product, and 30 g of an oil diluted to a base number of 78 mg KOH / g was prepared. Table 3 shows the results.

【００７３】実施例６ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た１lオートクレーブにドデシルフェノール（ｐ−ドデ
シルフェノール含有率９３．４２％、ｏ−ドデシルフェ
ノール含有率６．３３％）５５２ｇ（２．１モル）、純
度９４．９％の酸化カルシウム４１．３８ｇ（０．７モ
ル）、硫黄４．４９ｇ（０．１４モル）を装入し、 撹
拌した。この懸濁液にエチレングリコール６０．８６ｇ
（０．９８モル）、水１．２６ｇ（０．０７モル）の混
合液を窒素気流中２００KPaの加圧下、１３５℃で添加
し、これを３００KPa、１３５℃で４時間反応させた。
その後、該反応系を徐々に減圧し、生成した硫化水素を
除去した後、生成水および添加水１３．８６ｇ、添加し
た大部分のエチレングリコールおよび少量のドデシルフ
ェノールの混合物６４．０６ｇを留去して、カラシ色の
液状の蒸留残留物５８０．５ｇが得られた。その際の塔
底物の温度は１８２℃、留出物温度は１４１℃（０．３
KPa）であった。Example 6 Dodecylphenol (p-dodecylphenol content: 93.42%, o-dodecylphenol content: 6.33%) was placed in a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas introducing pipe, and a thermometer. 552 g (2.1 mol), 41.38 g (0.7 mol) of calcium oxide having a purity of 94.9%, and 4.49 g (0.14 mol) of sulfur were charged and stirred. 60.86 g of ethylene glycol was added to this suspension.
(0.98 mol) and a mixture of 1.26 g (0.07 mol) of water were added at 135 ° C. under a pressure of 200 KPa in a nitrogen stream, and the mixture was reacted at 300 KPa and 135 ° C. for 4 hours.
Thereafter, the pressure of the reaction system was gradually reduced to remove generated hydrogen sulfide, and 13.86 g of generated water and added water, 64.06 g of a mixture of most of added ethylene glycol and a small amount of dodecylphenol were distilled off. Thus, 580.5 g of mustard-colored liquid distillation residue was obtained. At that time, the temperature of the bottom product was 182 ° C, and the distillate temperature was 141 ° C (0.3
KPa).

【００７４】次に該蒸留残留物５８０．５ｇにステアリ
ン酸３９．８３ｇ（０．１４モル）を加え、１７８℃、
８KPaの状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPaまで昇
圧し、その状態のまま４時間保持して、暗い灰黄赤色の
液状反応生成物６５０．４ｇを得た。Next, 395.83 g (0.14 mol) of stearic acid was added to 580.5 g of the distillation residue,
Carbon dioxide was blown from the state of 8 KPa to increase the pressure to 500 KPa, and the state was maintained for 4 hours to obtain 650.4 g of a dark gray-yellow liquid reaction product.

【００７５】次に、該反応生成物６５０．４ｇに１５０
ニュートラル油（１００℃の粘度が５．２７ｍｍ²／ｓ
のパラフィン系潤滑油）１９６．４ｇを添加し攪拌した
後、この混合物７９６．４７ｇを１l三口梨型フラスコ
に移し、未反応ドデシルフェノールを回収するため減圧
蒸留を行い、ドデシルフェノールと潤滑油留分の混合物
３５９．９７ｇを留去して蒸留残留物４３６．５ｇを得
た。その際の塔底物の温度は２２０℃、留出物の温度は
１８２℃（０．３KPa）であった。Next, 150 g of the reaction product was added to 650.4 g.
Neutral oil (viscosity at 100 ° C is 5.27 mm ² / s
After adding 196.4 g of the mixture and stirring, 796.47 g of this mixture was transferred to a 1-liter three-necked pear-shaped flask, and vacuum distillation was performed to recover unreacted dodecylphenol. Was distilled off to obtain 436.5 g of a distillation residue. At that time, the temperature of the bottom was 220 ° C., and the temperature of the distillate was 182 ° C. (0.3 KPa).

【００７６】次に、該反応生成物に含まれる不溶解物
１．４７ｇを濾過により除去し、暗い鳶色の透明粘稠な
液状の最終製品４２９．７ｇを得た。この最終製品の性
状を表２に示す。Then, 1.47 g of the insoluble matter contained in the reaction product was removed by filtration to obtain 429.7 g of a dark vivid-colored transparent viscous liquid final product. Table 2 shows the properties of the final product.

【００７７】この最終製品にＳＡＥ−５０番相当油を加
え、塩基価が７８mg KOH／gになるように希釈した油を
３０ｇ作成し、その外観の経時変化を追跡した。その結
果を表３に示す。An oil equivalent to SAE-50 was added to the final product, and 30 g of an oil diluted to a base number of 78 mg KOH / g was prepared. Table 3 shows the results.

【００７８】比較例１ 実施例１で得られた中間品である濾過後物−Ａ５０ｇに
ＳＡＥ−５０番相当油を加え、塩基価が７８mg KOH／g
になるように希釈した油を３０ｇ作成し、その外観の経
時変化を追跡した。その結果を表３に示す。Comparative Example 1 An oil equivalent to SAE No. 50 was added to 50 g of the filtered intermediate A obtained in Example 1 which had a base number of 78 mg KOH / g.
Then, 30 g of an oil diluted so as to be prepared was prepared, and the change with time of the appearance was tracked. Table 3 shows the results.

【００７９】比較例２ 実施例１で得られた中間品である濾過後物−Ａ５０ｇ
に、ステアリン酸アニリド２．８９ｇ（０．００８モ
ル）、すなわちアルカリ土類金属試薬１モル当たり０．
１モルの割合で加え、１５０℃で１時間攪拌を行い粘稠
な液状の最終製品５２．８７ｇを得た。この最終製品に
ＳＡＥ−５０番相当油を加え、塩基価が７８mg KOH／g
になるように希釈した油を３０ｇ作成し、その外観の経
時変化を追跡した。その結果を表３に示す。Comparative Example 2 50 g of the intermediate product obtained in Example 1 after filtration, A
In addition, 2.89 g (0.008 mol) of stearic anilide, that is, 0.8 mol / mol of alkaline earth metal reagent.
The mixture was stirred at 150 ° C. for 1 hour to obtain 52.87 g of a viscous liquid final product. An oil equivalent to SAE-50 was added to this final product, and the base number was 78 mg KOH / g.
Then, 30 g of an oil diluted so as to be prepared was prepared, and the change with time of the appearance was tracked. Table 3 shows the results.

【００８０】比較例３ 実施例１で得られた中間品である濾過後物−Ａ５０ｇ
に、ステアリン酸カルシウム４．８５ｇ（０．００８モ
ル）、すなわちアルカリ土類金属試薬１モル当たり０．
１モルの割合で加え、１５０℃で１時間攪拌を行い粘稠
な液状の最終製品５４．８８ｇを得た。この最終製品に
ＳＡＥ−５０番相当油を加え、塩基価が７８mg KOH／g
になるように希釈した油を３０ｇ作成し、その外観の経
時変化を追跡した。その結果を表３に示す。Comparative Example 3 50 g of the intermediate product obtained in Example 1 after filtration, A
In addition, 4.85 g (0.008 mol) of calcium stearate, that is, 0.8 mol / mol of alkaline earth metal reagent.
The mixture was added at a ratio of 1 mol and stirred at 150 ° C. for 1 hour to obtain 54.88 g of a viscous liquid final product. An oil equivalent to SAE-50 was added to this final product, and the base number was 78 mg KOH / g.
Then, 30 g of an oil diluted so as to be prepared was prepared, and the change with time of the appearance was tracked. Table 3 shows the results.

【００８１】比較例４ 実施例４で得られた中間品である濾過後物−Ｂ５０ｇに
ＳＡＥ−５０番相当油を加え、塩基価が７８mg KOH／g
になるように希釈した油を３０ｇ作成し、その外観の経
時変化を追跡した。その結果を表３に示す。Comparative Example 4 An oil equivalent to SAE-50 was added to 50 g of the filtered intermediate B obtained in Example 4 and an oil having a base number of 78 mg KOH / g.
Then, 30 g of an oil diluted so as to be prepared was prepared, and the change with time of the appearance was tracked. Table 3 shows the results.

【００８２】比較例５ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た１lオートクレーブにドデシルフェノール（ｐ−ドデ
シルフェノール含有率９３．４２％、ｏ−ドデシルフェ
ノール含有率６．３３％）５８９ｇ（２．２４モル）、
純度９４．９％の酸化カルシウム４１．３８ｇ（０．７
モル）を装入し、 撹拌した。この懸濁液にエチレング
リコール５８．６８ｇ（０．９４５モル）、水１．２６
ｇ（０．０７モル）の混合液を窒素気流中２００KPaの
加圧下、１３５℃で添加し、これを３００KPa、１３５
℃で４時間反応させた。その後、該反応系を徐々に減圧
しながら、生成水および添加水１３．８６ｇ、添加した
大部分のエチレングリコールおよび少量のドデシルフェ
ノールの混合物６２．１１ｇを留去して、カラシ色の液
状の蒸留残留物６１４．３５ｇが得られた。その際の塔
底物の温度は１７８℃、留出物温度は１４３℃（０．３
KPa）であった。Comparative Example 5 Dodecylphenol (p-dodecylphenol content: 93.42%, o-dodecylphenol content: 6.33%) was placed in a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas introducing pipe, and a thermometer. 589 g (2.24 mol),
41.38 g of calcium oxide having a purity of 94.9% (0.7%)
Mol) were stirred and stirred. 58.68 g (0.945 mol) of ethylene glycol and 1.26 of water were added to this suspension.
g (0.07 mol) of a mixed solution was added at 135 ° C. under a pressure of 200 KPa in a nitrogen stream, and the mixture was added at 300 KPa and 135 KPa.
The reaction was performed at 4 ° C. for 4 hours. Thereafter, while gradually reducing the pressure of the reaction system, 13.86 g of product water and added water, 62.11 g of a mixture of most of added ethylene glycol and a small amount of dodecylphenol were distilled off, and a mustard liquid distillation was performed. 614.35 g of residue were obtained. At that time, the temperature of the bottom product was 178 ° C, and the distillate temperature was 143 ° C (0.3 ° C).
KPa).

【００８３】次に該蒸留残留物６１４．３５ｇにステア
リン酸３９．８３ｇ（０．１４モル）を加え、１７８
℃、８KPaの状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPaま
で昇圧し、その状態のまま４時間保持して、暗い灰黄赤
色の液状反応生成物６８３．１ｇを得た。Next, 39.83 g (0.14 mol) of stearic acid was added to 614.35 g of the distillation residue.
Carbon dioxide was blown from the state of 8 ° C. and 8 KPa to increase the pressure to 500 KPa, and the state was maintained for 4 hours to obtain 683.1 g of a dark gray-yellow liquid reaction product.

【００８４】次に、該反応生成物６８３．１ｇに１５０
ニュートラル油（１００℃の粘度が５．２７ｍｍ²／ｓ
のパラフィン系潤滑油）１９６．４ｇを添加し攪拌した
後、この混合物８２０．４７ｇを１l三口梨型フラスコ
に移し、未反応ドデシルフェノールを回収するため減圧
蒸留を行い、ドデシルフェノールと潤滑油留分の混合物
３８６．７７ｇを留去して蒸留残留物４３３．７ｇを得
た。その際の塔底物の温度は２１９℃、留出物の温度は
１８３℃（０．３KPa）であった。Next, 150 g was added to 683.1 g of the reaction product.
Neutral oil (viscosity at 100 ° C is 5.27 mm ² / s
After adding and stirring 196.4 g of this mixture, 82.47 g of this mixture was transferred to a 1-liter three-necked pear-shaped flask, and distilled under reduced pressure to recover unreacted dodecylphenol. 386.77 g of the mixture was distilled off to obtain 433.7 g of a distillation residue. At that time, the temperature of the bottom was 219 ° C., and the temperature of the distillate was 183 ° C. (0.3 KPa).

【００８５】次に、該反応生成物に含まれる不溶解物
１．８７ｇを濾過により除去し、暗い鳶色の透明粘稠な
液状の最終製品４２８．８ｇを得た。この最終製品の性
状を表２に示す。Next, 1.87 g of the insoluble matter contained in the reaction product was removed by filtration to obtain 428.8 g of a dark dark blue transparent viscous liquid final product. Table 2 shows the properties of the final product.

【００８６】この最終製品にＳＡＥ−５０番相当油を加
え、塩基価が７８mg KOH／gになるように希釈した油を
３０ｇ作成し、その外観の経時変化を追跡した。その結
果を表３に示す。An oil equivalent to SAE-50 was added to the final product, and 30 g of an oil diluted to a base number of 78 mg KOH / g was prepared. Table 3 shows the results.

【００８７】比較例６ 撹拌器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た１lオートクレーブにドデシルフェノール（ｐ−ドデ
シルフェノール含有率９３．４２％、ｏ−ドデシルフェ
ノール含有率６．３３％）６４４ｇ（２．４５モル）、
純度９４．９％の酸化カルシウム４１．３８ｇ（０．７
モル）を装入し、 撹拌した。この懸濁液にエチレング
リコール５６．８２ｇ（０．９１５モル）、水１．２６
ｇ（０．０７モル）の混合液を窒素気流中２００KPaの
加圧下、１３５℃で添加し、これを３００KPa、１３５
℃で４時間反応させた。その後、該反応系を徐々に減圧
しながら、生成水および添加水１３．８６ｇ、添加した
大部分のエチレングリコールおよび少量のドデシルフェ
ノールの混合物６１．０６ｇを留去して、カラシ色の液
状の蒸留残留物６６８．５４ｇが得られた。その際の塔
底物の温度は１８０℃、留出物温度は１４５℃（０．３
KPa）であった。Comparative Example 6 Dodecylphenol (p-dodecylphenol content: 93.42%, o-dodecylphenol content: 6.33%) was placed in a 1-liter autoclave equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas inlet pipe, and a thermometer. 644 g (2.45 mol),
41.38 g of calcium oxide having a purity of 94.9% (0.7%)
Mol) were stirred and stirred. 56.82 g (0.915 mol) of ethylene glycol and 1.26 of water were added to this suspension.
g (0.07 mol) of a mixed solution was added at 135 ° C. under a pressure of 200 KPa in a nitrogen stream, and the mixture was added at 300 KPa and 135 KPa.
The reaction was performed at 4 ° C. for 4 hours. Then, while gradually reducing the pressure of the reaction system, 13.86 g of produced water and added water, 61.06 g of a mixture of most of added ethylene glycol and a small amount of dodecylphenol were distilled off, and a mustard liquid distillation was performed. 668.54 g of residue were obtained. At that time, the temperature of the bottom product was 180 ° C, and the distillate temperature was 145 ° C (0.3
KPa).

【００８８】次に該蒸留残留物６６８．５４ｇに１７８
℃、８KPaの状態から二酸化炭素を吹き込み５００KPaま
で昇圧し、その状態のまま４時間保持して、暗い灰黄赤
色の液状反応生成物６９８．２ｇを得た。Next, 178 was added to 668.54 g of the distillation residue.
Carbon dioxide was blown in from the state of 8 ° C. and 8 KPa to increase the pressure to 500 KPa, and the state was maintained for 4 hours to obtain 698.2 g of a dark gray-yellow liquid reaction product.

【００８９】この反応生成物６９８．２ｇに、硫黄２
４．６４ｇ（０．７７モル）、ステアリン酸３９．８３
ｇ（０．１４モル）を加え、１７８℃、常圧の状態から
二酸化炭素を吹き込み５００KPaまで昇圧し、その状態
のまま４時間保持し、生成した硫化水素を除去して、暗
い灰黄赤色の液状反応生成物７５４．０５ｇを得た。To 698.2 g of this reaction product, sulfur 2 was added.
4.64 g (0.77 mol), stearic acid 39.83
g (0.14 mol), carbon dioxide was blown from normal pressure at 178 ° C., and the pressure was increased to 500 KPa. The pressure was maintained for 4 hours, and the generated hydrogen sulfide was removed to remove dark gray-yellow red. 754.05 g of a liquid reaction product was obtained.

【００９０】次に、該反応生成物７５４．０５ｇに１５
０ニュートラル油（１００℃の粘度が５．２７ｍｍ²／
ｓのパラフィン系潤滑油）１９６．４ｇを添加し攪拌し
た後、この混合物８５０．９９ｇを１l三口梨型フラス
コに移し、未反応ドデシルフェノールを回収するため減
圧蒸留を行い、ドデシルフェノールと潤滑油留分の混合
物４２５．０９ｇを留去して蒸留残留物４２５．９ｇを
得た。その際の塔底物の温度は２２０℃、留出物の温度
は１８２℃（０．３KPa）であった。Next, 154.05 g of the reaction product was added to 15
0 neutral oil (viscosity at 100 ° C. is 5.27 mm ² /
After adding 196.4 g of the mixture and stirring, 850.99 g of this mixture was transferred to a 1-liter three-necked pear-shaped flask and subjected to distillation under reduced pressure to recover unreacted dodecylphenol. Of the mixture was distilled off to obtain 425.9 g of a distillation residue. At that time, the temperature of the bottom was 220 ° C., and the temperature of the distillate was 182 ° C. (0.3 KPa).

【００９１】次に、該反応生成物に含まれる不溶解物
１．９６ｇを濾過により除去し、暗い鳶色の透明粘稠な
液状の最終製品４１８．７ｇを得た。この最終製品の性
状を表２に示す。Next, 1.96 g of the insoluble matter contained in the reaction product was removed by filtration, to obtain 418.7 g of a dark vivid-colored transparent viscous liquid final product. Table 2 shows the properties of the final product.

【００９２】この最終製品にＳＡＥ−５０番相当油を加
え、塩基価が７８mg KOH／gになるように希釈した油を
３０ｇ作成し、その外観の経時変化を追跡した。その結
果を表３に示す。An oil equivalent to SAE-50 was added to this final product, and 30 g of an oil diluted to a base number of 78 mg KOH / g was prepared. Table 3 shows the results.

【００９３】[0093]

【表２】 表２ 製品の一般性状 ────────────────────────────────── 実施例５ 実施例６ 比較例５ 比較例６ ────────────────────────────────── 動粘度 100℃(mm²/S) 223.4 253.7 1800 176 カルシウム (Wt%) 6.25 6.07 6.07 5.93 塩基価 (mg KOH/g)^*1 175 170 170 166 酸価 (mg KOH/g) 65 62 68 42 COOH/Ca (mol/mol)^*2 0.7429 0.7294 0.8000 0.5060 硫黄分 (Wt%) 0.64 0.60 − 3.37 ────────────────────────────────── *1 過塩素酸法 *2 カルシウムあたりのカルホ゛ン酸量。計算法;(酸価/塩基価)×2[Table 2] Table 2 General properties of product ────────────────────────────────── Example 5 Example 6 Comparative Example 5 Comparative Example 6 ────────────────────────────────── Kinematic viscosity 100 ° C (mm ² / S) 223.4 253.7 1800 176 Calcium (Wt%) 6.25 6.07 6.07 5.93 Base number (mg KOH / g) ^{* 1} 175 170 170 166 Acid number (mg KOH / g) 65 62 68 42 COOH / Ca (mol / mol) ^{* 2} 0.7429 0.7294 0.8000 0.5060 Sulfur (Wt%) 0.64 0.60 − 3.37 ────────────────────────────────── * 1 Chloric acid method * 2 The amount of carboxylic acid per calcium. Calculation method; (acid value / base value) x 2

【００９４】[0094]

【表３】 表３ 保存安定性試験結果 ────────────────────────────────── 当日 １週間後 １ヵ月後 ２ヵ月後 ３ヵ月後 ────────────────────────────────── 実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例２ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例３ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例４ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例５ ○ ○ ○ ○ ○ 実施例６ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ × × × × 比較例２ ○ × × × × 比較例３ ○ × × × × 比較例４ ○ ○ ○ ○ × 比較例５ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例６ ○ ○ ○ ○ ○ ─────────────────────────────────── ○：外観が清澄なもの ×：外観上、濁り・沈殿・皮膜を生じたもの[Table 3] Table 3 Storage stability test results ────────────────────────────────── One week later on the day 1 After 2 months After 3 months 後 Example 1 ○ ○ ○ ○ ○ Example 2 ○ ○ ○ ○ ○ Example 3 ○ ○ ○ ○ ○ Example 4 ○ ○ ○ ○ ○ Example 5 ○ ○ ○ ○ ○ Example 6 ○ ○ ○ ○ ○ Comparative example 1 ○ × × × × Comparative example 2 ○ × × × × Comparative Example 3 ○ × × × × Comparative Example 4 ○ ○ ○ ○ × Comparative Example 5 ○ ○ ○ ○ ○ Comparative Example 6 ○ ○ ○ ○ ○ ──────────── ─────────────────────── ○: Clear appearance ×: Turbidity / precipitation / film on appearance

【００９５】表３の保存安定性試験結果に示すとおり、
本発明による実施例１〜６によって得られた試料は、比
較例１〜４によって得られた試料に比べ、保存安定性が
著しく優れているといった特徴を有している。比較例１
〜３との対比から明らかなように、炭素数１２以下の炭
化水素側鎖を有するフェノール類を原料として用いた場
合に本発明は特に効果的である。As shown in the storage stability test results in Table 3,
The samples obtained in Examples 1 to 6 according to the present invention have a feature that the storage stability is remarkably superior to the samples obtained in Comparative Examples 1 to 4. Comparative Example 1
As is clear from the comparison with Nos. 1 to 3, the present invention is particularly effective when a phenol having a hydrocarbon side chain having 12 or less carbon atoms is used as a raw material.

【００９６】次に、実施例５、６と比較例５、６を性状
の面で比較する（表２参照）。表２に示すとおり、本発
明による実施例５、６によって得られた試料は、硫化工
程を実施していない比較例５によって得られた試料に比
べ、粘度が著しく低い。また、硫化工程によって起こる
カルボキシル化率の低下もごく僅かである。また、硫化
工程において本発明より硫黄を多く用いた比較例６によ
って得られた試料に比べ、カルボキシル化率が著しく高
い。Next, Examples 5 and 6 and Comparative Examples 5 and 6 are compared in terms of properties (see Table 2). As shown in Table 2, the samples obtained by Examples 5 and 6 according to the present invention have significantly lower viscosities than the sample obtained by Comparative Example 5 in which the sulfidation step was not performed. Further, the decrease in the carboxylation rate caused by the sulfidation step is very small. In addition, the carboxylation rate is significantly higher than that of the sample obtained in Comparative Example 6 in which more sulfur was used than in the present invention in the sulfidation step.

【００９７】次に、実施例５、６と比較例５、６を耐熱
性の面で比較する。 （耐熱性試験）実施例５、６および比較例５、６の耐熱
性評価のため、ホットチューブテスト（ラッカー試験）
とパネルコーキングテストを実施した。その結果を表４
及び表５に示す。試料は５００ニュートラル油（１００
℃における動粘度が１０．９６mm²/Sのパラフィン系潤
滑油）にて塩基価が１０mg KOH/gになるように希釈し、
試験に用いた。Next, Examples 5 and 6 and Comparative Examples 5 and 6 are compared in terms of heat resistance. (Heat resistance test) To evaluate the heat resistance of Examples 5 and 6 and Comparative examples 5 and 6, a hot tube test (lacquer test)
And a panel coking test. Table 4 shows the results.
And Table 5 below. The sample was 500 neutral oil (100
Kinematic viscosity at ℃ is base number is diluted to 10 mg KOH / g at 10.96mm ² / S paraffinic lubricating oil),
Used for testing.

【００９８】耐熱性試験結果−１ ホットチューブテスト（ラッカー試験）：高温清浄性試
験 小松設備（株）の方法に準拠 試験時間１６ｈｒ、ラッカー評点１〜１０点（点数の高
いものほど高温清浄性が良好）Results of heat resistance test-1 Hot tube test (lacquer test): High temperature cleanliness test According to the method of Komatsu Equipment Co., Ltd. Test time: 16 hours, lacquer score: 1 to 10 points (the higher the score, the higher the high temperature cleanliness) Good)

【００９９】[0099]

【表４】 [Table 4]

【０１００】耐熱性試験結果−２ パネルコーキングテスト：耐炭化劣化試験 参考文献 Fed Test Method No.791B 3462 試験時間３ｈｒ、パネル温度３３０ ℃、油温８０ ℃。
パネルに付着したデポジットの量を示す（単位ｍｇ、数
値が低いものほど耐炭化劣化性が良好）。Heat resistance test result-2 Panel coking test: carbonization deterioration test Reference Fed Test Method No. 791B 3462 Test time: 3 hr, panel temperature: 330 ° C., oil temperature: 80 ° C.
Indicates the amount of deposit attached to the panel (unit: mg, the lower the numerical value, the better the carbonization resistance).

【０１０１】[0101]

【表５】表５ ─────────────── 実施例５ １２．０ 実施例６ １４．０ 比較例５ ５４．０ 比較例６ ５．０ ───────────────Table 5 {Example 5 12.0 Example 6 14.0 Comparative Example 5 54.0 Comparative Example 6 5.0} ──────────

【０１０２】表４及び表５に示すとおり、本発明による
実施例５、６によって得られた試料は、比較例５、６に
よって得られた試料に比べ、高温清浄性及び耐炭化劣化
性の両方が良好であるといった特徴を有している。As shown in Tables 4 and 5, the samples obtained in Examples 5 and 6 according to the present invention were higher in both high-temperature detergency and carbonization deterioration resistance than the samples obtained in Comparative Examples 5 and 6. Is good.

【０１０３】実施例５及び６によって得られた試料と、
比較例５及び６によって得られた試料の性状面並びに性
能面の比較を表６に記す。The samples obtained according to Examples 5 and 6
Table 6 shows a comparison of properties and performance of the samples obtained in Comparative Examples 5 and 6.

【０１０４】[0104]

【表６】 表６ 製品の性状並びに性能比較、○；良好 ×；劣る ────────────────────────────────── 高温清浄性 耐炭化劣化性 粘度特性 保存安定性 実施例５ ○ ○ ○ ○ 実施例６ ○ ○ ○ ○ 比較例５ ○ × × ○ 比較例６ × ○ ○ ○ ────────────────────────────────── [Table 6] Table 6 Comparison of product properties and performance, ○: good ×: poor ───High temperature cleanliness Carbonization deterioration resistance Viscosity characteristics Storage stability Example 5 ○ ○ ○ ○ Example 6 ○ ○ ○ ○ Comparative example 5 ○ × × ○ Comparative example 6 × ○ ○ ○ ─────── ───────────────────────────

【０１０５】[0105]

【発明の効果】本発明によれば、高級脂肪族カルボン酸
または脂肪族アミンまたは脂肪族アミドを反応原料、反
応中間体あるいは反応生成物に添加し、なおかつ少量の
硫黄で硫化することにより、芳香族ヒドロキシカルボン
酸アルカリ土類金属塩硫化混合物の保存安定性および熱
安定性を著しく改良することができる。特に、本発明
は、反応工程中であれば、硫黄の添加時期に制限がない
点に特徴がある。また、用いるフェノール類のアルキル
側鎖の炭素数が比較的に少なくて良いので、未反応フェ
ノール類の蒸留による回収が容易であり、なおかつ工業
的にも汎用である炭素数１２以下の炭化水素側鎖を有す
るフェノール類を原料として用いた場合に効果的であ
り、経済的な方法である。According to the present invention, a higher aliphatic carboxylic acid, an aliphatic amine or an aliphatic amide is added to a reaction raw material, a reaction intermediate or a reaction product, and the mixture is sulfurized with a small amount of sulfur to obtain an aromatic compound. The storage stability and the thermal stability of the alkaline earth metal salt sulfurized mixture of an aromatic hydroxycarboxylic acid can be remarkably improved. In particular, the present invention is characterized in that there is no restriction on the timing of adding sulfur during the reaction step. Further, since the number of carbon atoms in the alkyl side chain of the phenol used may be relatively small, it is easy to recover unreacted phenols by distillation, and is also widely used industrially in hydrocarbons having 12 or less carbon atoms. This method is effective and economical when phenols having a chain are used as a raw material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 30:06 40:25 (72)発明者 今井 潤 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI // C10N 10:04 30:04 30:06 40:25 (72) Inventor Jun Imai 1134-2 Gongendo, Satte City, Saitama Cosmo Research Institute R & D Center

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アミ
ンまたは高級脂肪族アミドを含むことを特徴とする保存
安定性および熱安定性に優れた芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸アルカリ土類金属塩硫化混合物系石油添加剤。1. An alkaline earth metal salt of an aromatic hydroxycarboxylic acid having excellent storage stability and heat stability, characterized by containing a higher aliphatic carboxylic acid, a higher aliphatic amine or a higher aliphatic amide. Petroleum additives. 【請求項２】 該芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ
土類金属塩硫化混合物に含まれているアルカリ土類金属
１モル当たり０．０５〜０．５モルの割合で硫化されて
いることを特徴とする請求項１記載の石油添加剤。2. An aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt is sulfurized at a rate of 0.05 to 0.5 mol per mol of alkaline earth metal contained in the sulfurized mixture. The petroleum additive according to claim 1. 【請求項３】 該芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ
土類金属塩硫化混合物が炭素数８〜３６個の炭化水素側
鎖を有する請求項１または２に記載の石油添加剤。3. The petroleum additive according to claim 1, wherein the aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt sulfurized mixture has a hydrocarbon side chain having 8 to 36 carbon atoms. 【請求項４】 該芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ
土類金属塩硫化混合物が本質的にアルカリ金属を含有し
ない請求項１〜３のいずれかに記載の石油添加剤。4. The petroleum additive according to claim 1, wherein the alkaline earth metal salt sulfonated mixture of aromatic hydroxycarboxylic acid is essentially free of an alkali metal. 【請求項５】 該脂肪族カルボン酸が炭素数１６〜３６
個の脂肪族カルボン酸であり、該芳香族ヒドロキシカル
ボン酸アルカリ土類金属塩硫化混合物に含まれているア
ルカリ土類金属１モル当たり該脂肪族カルボン酸を０．
０５〜１．０モルの割合で含有する請求項１〜４のいず
れかに記載の石油添加剤。5. The aliphatic carboxylic acid having 16 to 36 carbon atoms.
Aliphatic carboxylic acids, wherein the amount of the aliphatic carboxylic acid is 0.1 mol per mol of the alkaline earth metal contained in the alkaline earth metal salt sulfurized mixture of the aromatic hydroxycarboxylic acid.
The petroleum additive according to any one of claims 1 to 4, which is contained in a proportion of from 0.5 to 1.0 mol. 【請求項６】 該脂肪族アミンが炭素数１６〜３６個の
脂肪族アミンであり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩硫化混合物に含まれているアルカリ土
類金属１モル当たり該脂肪族アミンを０．０５〜１．０
モルの割合で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の
石油添加剤。6. The aliphatic amine having 16 to 36 carbon atoms, wherein said aliphatic amine is contained per mole of alkaline earth metal contained in said aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt sulfurized mixture. Group amines from 0.05 to 1.0
The petroleum additive according to any one of claims 1 to 4, which is contained in a molar ratio. 【請求項７】 該脂肪族アミンが第一級アミンである請
求項６に記載の石油添加剤。7. The petroleum additive according to claim 6, wherein said aliphatic amine is a primary amine. 【請求項８】 該脂肪族アミドが炭素数１６〜３６個の
脂肪族アミドであり、該芳香族ヒドロキシカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩硫化混合物に含まれているアルカリ土
類金属１モル当たり該脂肪族アミドを０．０５〜１．０
モルの割合で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の
石油添加剤。8. The aliphatic amide is an aliphatic amide having 16 to 36 carbon atoms, wherein the aliphatic amide is contained per mole of alkaline earth metal contained in the sulfurized mixture of alkaline earth metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acid. Group amide from 0.05 to 1.0
The petroleum additive according to any one of claims 1 to 4, which is contained in a molar ratio. 【請求項９】 フェノール類、二価アルコール、および
前記フェノール類に対するグラム当量比が０．９９以下
のアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物またはそ
れらの混合物（以下、「アルカリ土類金属試薬」とい
う）よりなる反応原料混合物を反応させ、次いで生成水
およびアルカリ土類金属試薬１モル当たり０．４モル以
下になるまで二価アルコールを留去して得られた蒸留塔
底物に二酸化炭素を反応させる方法において、原料配合
工程から最終工程の間または製品に高級脂肪族カルボン
酸もしくは高級脂肪族アミンまたは高級脂肪族アミドを
添加し、なおかつ原料配合工程から最終工程の間にアル
カリ土類金属試薬１モル当たり０．０５〜０．５モルの
元素硫黄を添加して硫化反応を行うことからなる芳香族
ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類金属塩硫化混合物系
石油添加剤の保存安定性、熱安定性ならびに粘度特性を
改良する方法。9. A phenol, a dihydric alcohol, and an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal having a gram equivalent ratio to the phenol of 0.99 or less, or a mixture thereof (hereinafter referred to as "alkaline earth metal reagent"). ), And then distill off the dihydric alcohol until the amount of water and the alkaline earth metal reagent is reduced to 0.4 mol or less per mole of the alkaline earth metal reagent. Wherein a higher aliphatic carboxylic acid or a higher aliphatic amine or a higher aliphatic amide is added to the product between the raw material blending step and the final step, and the alkaline earth metal is added during the raw material blending step to the final step. Aromatic hydroxycarboxylic acid comprising conducting a sulfurization reaction by adding 0.05 to 0.5 mole of elemental sulfur per mole of reagent A method for improving the storage stability, thermal stability and viscosity characteristics of an alkaline earth metal salt sulfurized mixture petroleum additive. 【請求項１０】 フェノール類、二価アルコール、水お
よび前記フェノール類に対するグラム当量比が０．９９
以下のアルカリ土類金属試薬よりなる反応原料混合物を
反応させ、次いで水およびアルカリ土類金属試薬１モル
当たり０．４モル以下になるまで二価アルコールを留去
して得られた蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させる方法
において、原料配合工程から最終工程の間または製品に
高級脂肪族カルボン酸もしくは高級脂肪族アミンまたは
高級脂肪族アミドを添加し、なおかつ原料配合工程から
最終工程の間にアルカリ土類金属試薬１モル当たり０．
０５〜０．５モルの元素硫黄を添加して硫化反応を行う
ことからなる芳香族ヒドロキシカルボン酸アルカリ土類
金属塩硫化混合物系石油添加剤の保存安定性、熱安定性
ならびに粘度特性を改良する方法。10. A phenol, a dihydric alcohol, water and a gram equivalent ratio of 0.99 to the phenol.
A reaction column mixture comprising the following alkaline earth metal reagents is reacted, and then the bottom of a distillation column obtained by distilling off dihydric alcohol until water and 0.4 mol or less per 1 mol of alkaline earth metal reagent is obtained. In the method of reacting carbon dioxide with the raw material, a higher aliphatic carboxylic acid or a higher aliphatic amine or a higher aliphatic amide is added to the product during the raw material blending step to the final step, and the alkali is added during the raw material blending step to the final step. 0.1 mole per mole of earth metal reagent.
Improving the storage stability, heat stability and viscosity properties of an aromatic hydroxycarboxylic acid alkaline earth metal salt sulfurized mixture-based petroleum additive comprising adding 0.5 to 0.5 mol of elemental sulfur to carry out a sulfurization reaction Method. 【請求項１１】 請求項１〜４のいずれかに記載の石油
添加剤を塩基価が５〜８０mg KOH／gとなる割合で含有
する潤滑油。11. A lubricating oil containing the petroleum additive according to claim 1 at a base value of 5 to 80 mg KOH / g. 【請求項１２】 請求項１〜４のいずれかに記載の石油
添加剤を０．０１〜０．５重量％含有するジーゼル燃料
油。12. A diesel fuel oil containing the petroleum additive according to claim 1 in an amount of 0.01 to 0.5% by weight. 【請求項１３】 請求項１〜４のいずれかに記載の石油
添加剤を０．０１〜１．０重量％含有する２サイクル用
ガソリン燃料。13. A two-cycle gasoline fuel containing the petroleum additive according to claim 1 in an amount of 0.01 to 1.0% by weight.