JPH08170288A - ソーダ回収ボイラの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除去方法 - Google Patents

ソーダ回収ボイラの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除去方法

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JPH08170288A
JPH08170288A JP6311462A JP31146294A JPH08170288A JP H08170288 A JPH08170288 A JP H08170288A JP 6311462 A JP6311462 A JP 6311462A JP 31146294 A JP31146294 A JP 31146294A JP H08170288 A JPH08170288 A JP H08170288A
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Kikuo Tokunaga
喜久男 徳永
Masakazu Tateishi
正和 立石
Michimasa Yagi
通正 八木
Takayuki Maeda
隆之 前田
Yoshihisa Arakawa
善久 荒川
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    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 パルプ蒸解薬品中に濃縮・蓄積される不純物
としての食塩及びカリウム塩を捕集灰から除去する方法
に関する。 【構成】 ソーダ回収ボイラの燃焼排ガスから捕集した
捕集灰を、水と混合してスラリ化し、該スラリのpHを
硫酸添加により10以下に、温度を20℃以上に調整
し、一定時間保持して捕集灰中の食塩及びカリウム塩を
水に溶解させ、該スラリを20℃未満の温度に冷却して
固形分を析出させた後、固形分と液体に分離して固形分
は回収し、液体は系外に廃棄するようにしたソーダ回収
ボイラの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はパルプ製造工場のソーダ
回収ボイラに適用されるもので、パルプ蒸解薬品中に濃
縮・蓄積される不純物としての食塩及びカリウム塩を燃
焼排ガスから捕集した捕集灰から除去する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】パルプ蒸解薬品中のカリウム塩を除去す
る方法として、従来実機に適用された方法はないが類似
の技術として食塩除去方法がある。すなわち、ソーダ回
収ボイラの排ガスからの捕集灰を少量の水と循環液を用
いてスラリ化させ、60〜70℃の温度で食塩を水に溶
解し、スラリ中の固形分を分離・回収する方法である。
しかし、この方法では薬品中の食塩は容易に除去できる
が、カリウム塩の溶解度が小さいため、カリウム塩を除
去しようとする場合有効薬品であるNa2 SO 4 が同時
に失われるので薬品損失が大きくなる欠点を有する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】パルプ蒸解薬品中に
は、不純物としての食塩やカリウム塩が主としてパルプ
原木からもたらされる。これらの不純物は製品であるパ
ルプや系統外に出る損失薬品に随伴して薬品回収系統を
出て行くが、薬品回収のクローズド化が進み薬品回収率
が上昇するに従って薬品回収系統中に濃縮・蓄積する傾
向が生じる。
【0004】濃縮・蓄積した食塩やカリウム塩はイナー
ト物質として薬品の循環負荷を高め、デッドロード増加
による経済性の低下につながるだけでなく、薬品回収系
統の腐食性を著しく高めることはよく知られている。特
にパルプ廃液を燃焼するソーダ回収ボイラにおいては、
食塩及びカリウム塩の存在によりボイラ高温部の伝熱管
の腐食性を高めるだけでなく、伝熱管表面に付着する燃
焼灰の付着性を著しく高め、ソーダ回収ボイラの煙道圧
力損失を増しボイラの連続操業を阻害するに至る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明はパルプ蒸解薬品
回収系統中に濃縮・蓄積する食塩及びカリウム塩を除去
する方法であって、ソーダ回収ボイラの燃焼排ガスから
捕集した捕集灰を、水と混合してスラリ化し、該スラリ
のpHを10以下に、温度を20℃以上に調整し、一定
時間保持して捕集灰中の食塩及びカリウム塩を水に溶解
させ、該スラリを20℃未満の温度に冷却して固形分を
析出させた後、固形分と液体に分離して固形分は回収
し、液体は系外に廃棄することを特徴とするソーダ回収
ボイラの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除去方法で
ある。
【0006】前述したように、従来の食塩除去方法では
ソーダ回収ボイラの捕集灰を60〜70℃の少量の水に
接触させて食塩を除去するが、カリウム塩の場合は水に
対する溶解度が小さいため、必要な除去量を得るまで水
を添加すると、有効薬品である硫酸ソーダの溶出量が増
加し経済性が悪くなる。
【0007】そこで、本発明はカリウム塩の除去を主目
的として、捕集灰を水でスラリ化するとともに、硫酸で
中和して該スラリのpHを10以下(10〜7)にし
て、硫酸塩を主体とした捕集灰中に含まれる炭酸塩もそ
の殆どを硫酸塩にする。このようにして捕集灰中に含ま
れるカリウムやナトリウムを硫酸カリウム及び硫酸ソー
ダとして溶出させ、捕集灰の顕熱、溶解熱、中和熱など
を生じさせた後、工業用水などで該スラリの温度を20
℃以上(望ましくはNa2 SO4 の溶解度の低下が少な
い30℃前後)に調節する。次に該スラリを硫酸ソーダ
の溶解度が小さく、従って薬品損失がより少ない20℃
未満(一般的に20℃未満10℃以上)の低温にして硫
酸ソーダを析出させて分離・回収し、硫酸カリウムを溶
解・除去しようとするものである。このように捕集灰が
溶解した20℃以上(望ましくは30℃前後)の水溶液
を20℃未満の温度に冷却することによって、溶液の過
飽和度を増し粗大結晶の析出を促すことができ、又、析
出した結晶の粒径が大きいので、その後の分離・回収も
容易となる。
【0008】
【作用】図1はNa2 SO4 −K2 SO4 混合系の溶解
度を温度に対してプロットしたものである。図1中、N
2 SO4 (混合系)、K2 SO4 (混合系)とはNa
2 SO4 −K2 SO4 混合系中のNa2 SO4 、K2
4 の溶解度曲線、Na 2 SO4 (単独)、K2 SO4
(単独)とは夫々の単独系のNa2 SO4 、K2SO4
の溶解度曲線を示す。図1においてK2 SO4 の溶解度
は温度に対する変化が少ないが、Na2 SO4 の溶解度
は温度に対する変化が大きく、低温で溶解度が著しく小
さくなる。
【0009】同じ組成の捕集灰の一定量を使用して80
℃と10℃のスラリを作製する。この場合、両者の水添
加量を変えて水側に溶け出すNa2 SO4 の量を同一と
したスラリとする。すると80℃のスラリの場合、溶解
したNa2 SO4 の約1/4量のK2 SO4 しか溶解し
ないが、10℃の場合、Na2 SO4 とほゞ同量のK 2
SO4 が溶解する。従って、スラリ中の固形物に残るK
2 SO4 はNa2 SO 4 に対してK2 SO4 が多く溶け
出した方が少なくなるので、10℃のスラリ中の固形物
中のK2 SO4 は80℃のそれと比較した場合、約1/
4となる。
【0010】しかし、回収ボイラの捕集灰を初めから低
温の水に接触させた場合、未溶解の粗大粒子が残りやす
く、攪拌・ポンプ移送などのスラリハンドリングが困難
である。これに対し、本発明のように、あらかじめスラ
リを20℃以上(望ましくはNa2 SO4 の溶解度の低
下が少ない30℃前後)に調整して引続き20℃未満の
低温にする場合は、捕集灰が一旦溶液化しているのでハ
ンドリングが容易である。
【0011】以上の操作において、集塵灰(電気集塵
灰)は一旦水に溶解後、結晶化するわけであるが、この
溶解の際に電気集塵灰(以下、EP灰という)中の塩、
特にNa2 CO3 等は次式のように大きな溶解熱を発生
する。
【化1】
【0012】また、図2はスラリ分離液のpHと分離液
中のNa2 CO3 及びNa2 SO4の濃度を示したもの
であるが、EP灰中のNa2 CO3 が増加するとスラリ
のpHが上昇するとともに溶液中へNa2 CO3 が溶解
するので全体的にNa回収率が低下してしまう。これを
防止するためには図2から判るように、スラリのpHを
10以下に中和する必要があるが、この中和の際にも次
式の如く大きな中和熱が発生する。
【化2】Na2 CO3 +H2 SO4 →Na2 SO4 +H
2 O+CO2 −61.6Kcal/kg そしてEP灰は排ガス温度約200℃前後の温度域で回
収されたものであり、その自体の持込顕熱も大きい。
【0013】従っていきなり20℃未満のスラリにして
結晶を析出させる場合、冷却器で20℃未満に冷却され
た高価な冷熱でEP灰の顕熱、溶解熱、中和熱、結晶化
熱等全てを冷却する必要があり、冷却コストが増大す
る。
【0014】これに対し、本発明の方法のように、まず
第一段階でEP灰を溶解、スラリ化後、中和して20℃
以上(望ましくは30℃前後)とし、第2段階で20℃
未満の温度に冷却して更に結晶を析出させて固液分離を
行う。この場合第1段階でのEP灰の顕熱、溶解熱、中
和熱等は通常の冷却水による熱交換で冷却でき、第2段
階の結晶化熱を主に冷却器を用いた冷却で20℃未満に
冷却することとなる。このように通常の工業用水等の冷
却水による冷却でEP灰の顕熱、溶解熱、中和熱等を冷
却することにより冷却コストを大巾に減じることができ
る。
【0015】そして本発明の方法はEP灰中のNa2
3 濃度が高くなる程、その効果が大きくなる。なお、
あらかじめ20℃以上にした捕集灰の水溶液を次の段階
で20℃未満に冷却するので、溶液の過飽和度を増しN
2 SO4 の粗大結晶の析出を促すことができる。
【0016】
【実施例】本発明の具体的実施例について、図3を用い
て説明する。第1攪拌槽1に電気集塵機の捕集灰1.0
トン/時(捕集灰の組成は重量%でNaCl:9.7
%、Na2 SO4 :67.2%、Na2 CO3 :10.
1%、KCl:1.5%、K 2 SO4 :9.9%、K2
CO3 :1.6%)をコンベア2から連続的に投下供給
し、それと並行して該第1攪拌槽1に水:1.0トン/
時を供給する。第1攪拌槽1では攪拌機3を強力に攪拌
して捕集灰と水とを充分混合しスラリ化する。この際、
冷却水を用いた熱交換器4により第1攪拌槽1内のスラ
リ温度を25℃に保つようにする。この時に、スラリの
pHがNa2 CO3 により10以上を示すので、希硫酸
タンク11内の希硫酸12をpH計14の指示によりp
H調整器15で薬注ポンプ13を制御して第1攪拌槽1
内へ供給し、スラリのpHを9になるように調整する。
これによりスラリ中のNa2 CO3 の大部分をNa2
4 に転換する。この状態で1〜2時間滞留させ、その
後ポンプ5でスラリ約2.0トン/時を第2攪拌槽6に
移送する。
【0017】次に第2攪拌槽6に水又は氷を合計約1ト
ン/時供給し、攪拌機7によるゆるやかな攪拌を行い4
〜8時間滞留させ、Na2 SO4 の結晶成長を促す。こ
の際、氷の供給及び冷却機8により第2攪拌槽6内のス
ラリ温度が15℃を保つようにする。
【0018】次に、ポンプ9により第2攪拌槽6内のス
ラリ約3.0トン/時をデカンタ10に移送しスラリ中
の固形分を分離した。その結果、2.1トン/時のスラ
ッジと0.9トン/時の分離液を得た。分離液0.9ト
ン/時は水で希釈後工場内の廃水処理装置に送った。な
お、2.1トン/時のスラッジは0.9トン/時の固形
分と、1.2トン/時の結晶水及び付着液よりなる。こ
のスラッジは必要に応じて乾燥し、Na2 SO4 ミキシ
ングタンクに戻される。
【0019】この例におけるNa2 SO4 回収率は約8
5%、KCl、K2 SO4 等のカリウム分の除去率は約
95%、NaCl除去率は約97%であった。
【0020】次に、150℃のNa2 CO3 を15%含
んだEP灰(残りはNa2 SO4 :85%と仮定)1ト
ンに水2トンを用いてスラリ化し、これを全て冷却器に
て15℃まで冷却した場合の冷却熱量と、冷却水と冷却
器を用いた本発明の好ましい方法の冷却熱量とを比較し
て表1に示した。
【0021】
【表1】
【0022】表1では下記表2の値(実測値)を用い
た。
【0023】
【表2】
【0024】表1から明らかなように本発明による冷却
水と冷却器とを使用した方法は全冷却熱量の約半分(5
9155/127855×100=46.3%)の冷却
熱量を安価な冷却水により冷却し、残りを冷却器にて冷
却するため冷却コストの大巾な低減が可能なことがわか
る。
【0025】
【発明の効果】
1.回収ボイラ排ガスの捕集灰から食塩およびカリウム
塩を除去することにより、薬品系統の塩素およびカリウ
ムの濃度を低下させることができる。その結果、回収ボ
イラ煙道の燃焼灰の付着性を低下させ、従来3ケ月程度
の連続操業が6カ月〜1カ年に延長できた。 2.同時に、伝熱面に付着する灰の除去のためのスーツ
ブローに消費する蒸気量が大幅に低減できた。 3.食塩及びカリウム塩の除去により付着灰の融点低下
がなくなり、ボイラ高温部での伝熱管の腐食が低減し
た。スメルトスパウトの耐用期間が約3倍に延長される
など、回収ボイラ各部の腐食性が改善された。 4.冷却水による冷却により冷却器の動力が半減し、大
巾な冷却コストの低減を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図1】Na2 SO4 −K2 SO4 混合系のNa2 SO
4 、K2 SO4 の溶解度及びNa2 SO4 単独系、K2
SO4 の単独系の夫々の溶解度を示す図表。
【図2】スラリ分離液のpHと分離液中のNa2
4 、Na2 CO3 の濃度の関係を示す図表。
【図3】本発明の1実施例を説明するための工程の概略
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 隆之 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 (72)発明者 荒川 善久 東京都千代田区丸の内二丁目5番1号 三 菱重工業株式会社本社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ソーダ回収ボイラの燃焼排ガスから捕集
    した捕集灰を、水と混合してスラリ化し、該スラリのp
    Hを硫酸添加により10以下に、温度を20℃以上に調
    整し、一定時間保持して捕集灰中の食塩及びカリウム塩
    を水に溶解させ、該スラリを20℃未満の温度に冷却し
    て固形分を析出させた後、固形分と液体に分離して固形
    分は回収し、液体は系外に廃棄することを特徴とするソ
    ーダ回収ボイラの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除
    去方法。
JP6311462A 1994-12-15 1994-12-15 ソーダ回収ボイラの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除去方法 Pending JPH08170288A (ja)

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