CN109437137A - 一种粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种草甘膦母液等含磷含盐废水副产粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法。利用氧化性助剂提高粗品焦磷酸钠混合溶液分散性以及工艺水的特殊使用方法，改善料浆粘度、提高结晶效果。利用粗品焦磷酸钠中焦磷酸钠及其水解产物、氯化钠在不同温度、pH值条件及助剂作用下的溶解度差异提取磷酸三钠盐和氯化钠。生产过程溶解速度快，产品质量优，废水量小，环保处理成本大幅下降，具有反应优势、环保优势、质量优势、成本优势。

Description

一种粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠的方法

技术领域

本发明属于三废处理生产技术领域，具体为一种草甘膦母液等高氯化钠含磷废水在焚烧或高温氧化得到的粗品焦磷酸钠的精制方法，尤其适用于甘氨酸法或 IDA法草甘膦母液焚烧或高温氧化所得粗品焦磷酸钠的精制。

背景技术

草甘膦母液处理是行业性难题，无论是甘氨酸法还是IDA法生产草甘膦，其母液都具有高COD、高TP、高盐、成分复杂、难降解的特点，处理难度很大、成本高。目前主流母液处理工艺是采用氧化法降解母液和回收磷元素，主要有焚烧法、高温氧化法、中温氧化法、低温氧化法等，还在母液处理过程中通过膜分离技术或者蒸发浓缩回收氯化钠和磷酸盐。例如：膜分离回收氯化钠和草甘膦以及其他物质，蒸发浓缩回收草甘膦和氯化钠，浓缩母液定向转化回收焦磷酸钠，母液催化氧化回收磷酸盐，等等。每种方法各有优劣，几个草甘膦主要大厂家分别采用不同的处理工艺，而且大多数企业将上述几种工艺进行组合处理草甘膦母液。目前，兴发集团、新安化工、山东润丰等公司均有浓缩母液定向转化生产焦磷酸钠的装置，得到的焦钠粗品主含量40-85％，氯化钠含量根据各企业处理工艺的不同在3-35％范围，还含碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、有机磷等杂质。对于该路线，无论是膜处理除盐还是蒸发浓缩除盐工艺，最终所得焦磷酸钠粗品中含有较高的氯化钠，产品杂质多、颜色差、有异味、主含量低、质量差，市场价格低低，应用场合也受到限制，需要进一步提纯,提高主含量和质量。

部分公司将粗品焦磷酸钠精制得到焦磷酸钠，但是生产过程中，存在粗品焦磷酸钠溶解慢、溶解液粘度大、处理能力小以及废水量大、成本高以及产品质量差的问题，磷酸盐产品中氯化钠、有机磷残留量大，质量差。如CN206915770U 一种对草甘膦母液深度处理后的磷资源进行提纯的***。CN106809811A一种使用粗品焦磷酸钠制备焦磷酸钠的方法以及CN106882781A一种粗品焦磷酸钠提纯生产焦磷酸钠产品时脱色的方法直接精制提取焦磷酸钠，在处理粗品焦磷酸钠过程中同样也存在粗品焦磷酸钠溶解慢、溶解液粘度大、装置处理能力小及焦磷酸钠产品中氯化钠含量高的问题。因此需要结合物料特点开发新的工艺方法。

发明内容

本发明所提供的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠钠盐及氯化钠的方法，在粗品焦磷酸钠精制过程中，利用粗品焦磷酸钠中各组分及水解产物在不同温度、pH 值条件及助剂作用下的溶解性差异的特点分离磷酸三钠盐、氯化钠。根据市场销售需要，所述磷酸三钠盐可具体生产为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、或磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的混合物、或磷酸氢二钠与磷酸三钠的混合物，具体为所述磷酸钠盐的水合产物，可通过调整温度、pH值等实现。使用磷酸及和氧化性物质作助剂进行处理，促进副产粗品焦磷酸钠溶解、水解和结晶，在去除杂质的同时通过改变料浆粘度实现提高结晶效果，提高了磷酸三钠盐和氯化的钠质量。先从粗品焦磷酸钠溶解、水解后的混合料浆中过滤提取氯化钠，再从滤液中提取磷酸三钠盐。然后分别对提取到的氯化钠粗品和磷酸三钠盐粗品进行精制。过滤器B在分离磷酸三钠盐过程中得到的滤液B回到水解釜进行循环套用。

传统草甘膦母液处理工艺中，粗品焦磷酸钠精制过程中产生的母液一般是套往草甘膦母液mvr蒸发、多效蒸发等装置进行蒸发浓缩除盐，除盐后的母液再焚烧，形成一个大循环，该工艺具有流程长、处理成本高、废水量大的特点。本方法生产过程中，由于将提纯磷酸盐后的母液循环套用于溶解粗品焦磷酸钠，进入***中的水最终以磷酸三钠盐水合物的形式带出，粗品中的氯化钠经富集结晶也不断析出，而不是重新使用蒸发浓缩工艺除盐、除水，所以大幅度减小新鲜水的耗用量和废水产生量，减小蒸汽消耗、成本和环保处理压力。

所述粗品焦磷酸钠是草甘膦母液等含磷含氯化钠废水经焚烧或高温氧化得到的焦磷酸钠粗产品。

一种粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠的方法，包括如下工艺：

1.配料及析盐：初始开车时，将粗品焦磷酸钠和水按照1：(0.5-2.0)的质量比在水解釜(水解池)进行混合，滴加磷酸控制混合物料pH值在1.0-8.8范围。

连续运行过程中，将粗品焦磷酸钠和套用工艺水(经换热器预热及加热后的滤液B2、洗涤液A以及实施步骤中所述其他工艺水)按照1：(0.5-2.0)的质量比在水解釜(水解池)进行混合，滴加磷酸控制混合物料pH值在1.0-8.8范围。

粗品焦磷酸钠部分溶解后，向水解釜(水解池)内投加氧化性助剂高氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠中的一种或几种，进行氧化和溶胶反应，助剂的加入量为焦磷酸钠粗品质量的0.005％(50ppm)-2.5％；加入该助剂后，溶液粘度降低，溶解速度进一步提升；控制在70-120℃的温度下搅拌5-60min使粗品焦磷酸钠充分溶解和水解；

优选地，所述温度为80-95℃。

优选地，所述pH值在6.8-8.8范围。

所述氧化性助剂，优选地为次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠或高氯酸钠中的一种或几种的混合物。优选地，所述氧化性助剂为氯酸钠；进一步优选地，所述氧化性助剂为氯酸钠和次氯酸钠按质量比1：0.2-1.2的混合物。

随着粗品溶解，混合溶液内磷酸盐和氯化钠含量逐步增大，氯化钠因溶解度相对较小，先达到饱和，在粗品继续投入时，***内氯化钠不断结晶析出、磷酸盐的含量不断提升。

2.氯化钠产品回收：

将步骤1中所述的水解釜内料浆趁热出料过滤，得到氯化钠产品(滤渣A) 及滤液(滤液A)，所述滤液主要成分为水、磷酸三钠和氯化钠，所述滤液磷酸三钠、氯化钠均已饱达到和状态。

使用经换热器预热和加热器加热以后形成的热的滤液B2对滤渣A(即氯化钠)进行洗料，所得洗涤液A回用到水解釜循环套用。所得氯化钠产品达到《草甘膦副产工业盐：氯化钠》标准。

前述氯化钠产品作为产品采出或进一步去往氯化钠深度精制装置进一步提纯。优选地，氯化钠深度精制装置在提纯氯化钠产品过程中的洗涤液或滤液回到水解釜进行套用。

进一步优选地，使用盐酸或醇溶液或氯化氢的醇溶液作浸萃剂对得到的氯化钠产品进行浸萃精制，经精制的氯化钠产品使用少量液碱调整pH值至中性，氯化钠产品质量优于《草甘膦副产工业盐：氯化钠》标准，草甘膦残留量降低至 0.02％(质量比)以内，总磷降低至0.08％以内。

优选地，浸萃后的盐酸回用于草甘膦母液后处理工序，用于调节母液pH值，同时回收浸萃出的磷，浸萃出的其余杂质随母液氧化处理。

优选地，浸萃后的醇溶液蒸发回收醇，得到的含磷浓缩液去氧化回收，回收的醇循环套用。

盐酸回用于草甘膦母液后处理工序，用于调节母液pH值，同时回收浸萃出的磷，其余杂质随母液氧化处理。

所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种的混合物。

3.磷酸三钠盐产品回收：

热的滤液A经换热器与过滤器B出来的冷的滤液B1换热后，与碱在混合器内进行混合得到溶液A2，控制混合溶液A2的pH值在10-13范围，逐步生成磷酸三钠。溶液A2经过滤器C滤除少量杂质后去往结晶釜。

向结晶釜内添加适量水，控制温度0-30℃冷却结晶2-8h。降温过程中，磷酸三钠盐溶解度快速下降，达到过饱和状态，磷酸三钠盐不断析出。氯化钠在混合溶液中的溶解度随温度下降较小，因此氯化钠留在料浆母液内未析出。

另一技术方案为将步骤(3)中所述滤液冷却后与碱在混合器内混合，控制混合溶液pH值在10-13范围，生成磷酸三钠粗品，经过滤器滤除杂质后去往结晶釜，向90-105℃(优选温度为100℃)热的滤料内投加水及磷酸三钠晶体，然后再在温度为0-30℃冷却结晶2-8h，析出十二水合磷酸三钠，将充分结晶后的料浆过滤分离，得到十二水合磷酸三钠产品。

充分结晶后的料浆去往过滤器B过滤分离，得到的滤渣B即为磷酸三钠产品(十二水合磷酸三钠)。所得到的十二水合磷酸三钠还可去往深度精制装置进一步提纯。

所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的组合。

所述水与粗品焦钠的质量比为(0-5):1，优选地为(1-3):1。磷酸三钠晶体的重量为生产的磷酸三钠的0.05-0.2％。

优选地，所述pH值在11.1-12.1。

5.母液循环套用：

母液(即滤液B)成分为约60％的水、30％左右的氯化钠及10％左右的磷酸盐。冷的滤液B经换热器与热的滤液A换热后去往工艺水储罐，再经加热器进一步加热后回到溶解釜进行循环套用，继续溶解粗品焦磷酸钠。

优选地，使用经换热器预热和加热器加热以后形成的热的滤液B2对滤渣A (即氯化钠)进行洗料，所得洗涤液A回用到水解釜循环套用。

优选地，洗料器B及磷酸三钠盐深度精制装置在提纯磷酸三钠盐产品过程中的洗涤液或滤液回到水解釜进行套用。

优选地，氯化钠深度精制装置在提纯氯化钠产品过程中的洗涤液或滤液回到水解釜进行套用。

在上述内容中本发明还提供一种粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠的装置，水解釜底部与过滤器A连接；过滤装置A与换热器连接，换热器与混合器连接，混合器与过滤器C连接，过滤器C与结晶釜连接，结晶釜与过滤器B连接，过滤器B与洗料装置B连接，洗料装置B连接至磷酸盐深度精制装置。

所述的过滤器B、洗料装置B分别经管线与换热器连接，换热器经连接水储罐再与加热器连接，加热器连接至水解釜。

过滤器A底部经管线与洗料装置A连接，洗料装置A一路连接至氯化钠深度精制装置(13)，一路连接至换热器。

洗料装置A经管线线连接至加热器与水解釜之间的连接管道。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

1.反应优势、节能优势明显。该方法溶解、水解焦磷酸钠粗品的速度快、反应彻底，单位时间处理量大，单体装置产能大幅提高。仅5-20min就可完全溶解，溶解时间较传统工艺大幅缩短。

2.经济、环保效益好。粗品焦磷酸钠提纯磷酸三钠盐以后的母液(即滤液B) 可以循环套用，粗品焦磷酸钠溶解和水解过程中，套用工艺水中的水与焦磷酸钠进行结合(水解反应和水合反应)，加入***中的水最终以磷酸三钠盐结合水的形式采出***，仅需定期极少量排浓，回用工艺水中的水资源得到回收利用。同时粗品焦磷酸钠中的氯化钠因饱和而析出实现分离。因此精制提纯过程中废水量相对湿式催化氧化提取磷酸盐等其他工艺而言减少了92％以上。可最大化的提高磷酸三钠盐的纯度和减小废水产生量，环保效益非常突出，经济性好。

3.该方法可以回收氯化钠产品，回收氯资源，减少含氯废液废渣的排放量。该方法回收氯化钠的成本远低于使用蒸发浓缩方法回收氯化钠的成本，且质量也好。

4.该方法所得磷酸三钠盐和氯化钠产品杂质少，纯度高。(1)该方法使用磷酸加速焦磷酸钠粗品溶解，不引入新的阴离子杂质，同时将草甘膦母液等废水焚烧过程中产生的碳酸根、碳酸氢根、亚硫酸根、硫酸根等阴离子杂质去除，硫化物的去除减小了产品异味。(2)该方法使用氧化性助剂一方面将母液焚烧过程中残余的TOC、COD及NH₃-N氧化去除，并有增白和除异味作用，同时促进混合体系内胶体解胶，物料粒子充分分散，降低了料液粘度至30mPa·s以下，所以结晶效果好，在这几种作用下进一步产生了协同效应，所得磷酸三钠盐晶体和氯化钠晶体纯度高。(3)因为粗品焦磷酸钠提纯磷酸三钠盐以后的母液系重新回到***中循环套用，所以可在废水可以接受的范围限度内，尽可能的提高洗涤水量，提高磷酸三钠盐的纯度，氯化钠、非正磷物质等特征杂质指标显著改善。(4)氯化钠提纯后的母液系重新回到***中循环套用，所以可在废水可以接受的范围限度内，尽可能的提高洗涤水量，提高氯化钠的纯度。(5)该方法回收的磷酸三钠盐中氯化钠含量可降至0.08％以下，氯化钠含量水平远低于传统工艺精制所得焦磷酸钠或磷酸三钠盐3-15％氯化钠的水平。

5.氯化钠产品中磷酸盐残留量很低，磷酸钠盐回收彻底。因为粗品焦磷酸钠提纯磷酸钠盐以后的母液系重新回到***中循环套用，所以可在废水可以接受的范围限度内，尽可能的提高洗涤水量，提高氯化钠质量的同时，减少了磷酸钠盐的流失。

附图说明

图1为粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠的工艺流程图，其中，1. 水解釜，2.过滤器A，3.洗料装置A，4.换热器，5.水储罐，6.混合器，7.过滤器 C，8.结晶釜，9.过滤器B，10.洗料装置B，11.磷酸盐深度精制装置，12.加热器。

具体实施方式

实施例1

一种粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠的方法，包括如下步骤：

1.配料：初始开车时，将粗品焦磷酸钠和水按照1：2.0的质量比在水解釜(水解池)进行混合，滴加磷酸控制混合物料pH值在1.0-8.8范围。

粗品焦磷酸钠部分溶解后，向水解釜(水解池)内投加氧化性助剂(所述的氧化性助剂为氯酸钠和次氯酸钠按质量比1：1的混合物)，在温度为80-95℃、 pH值在6.8-8.8范围下进行氧化和溶胶反应，助剂的加入量为焦磷酸钠粗品质量的0.025％；加入该助剂后，溶液粘度降低，溶解速度进一步提升；控制在80-95℃的温度下搅拌5-60min使粗品焦磷酸钠充分溶解和水解；

2.析盐：随着粗品溶解，混合溶液内磷酸盐和氯化钠含量逐步增大，氯化钠因溶解度相对较小，先达到饱和，在粗品继续投入时，***内氯化钠不断结晶析出、磷酸盐的含量不断提升。

3.氯化钠产品回收：趁热出料过滤，得到滤液A与滤渣A。滤渣A即为粗氯化钠产品，经洗料得到氯化钠产品，还可以去往氯化钠深度精制装置进一步提纯。滤液A内的焦磷酸钠、氯化钠均已饱达到和状态。

4.磷酸三钠盐产品回收：

热的滤液A经换热器与过滤器B出来的冷的滤液B1换热后，与碳酸氢钠在混合器内进行混合得到溶液A2，控制混合溶液A2的pH值在11.1-12.1范围，逐步生成磷酸三钠。溶液A2经过滤器C滤除少量杂质后去往结晶釜。

将步上述骤4中所述滤液冷却后与碱在混合器内混合，控制混合溶液pH 值在11.1-12.1范围，生成磷酸三钠粗品，经过滤器滤除杂质后去往结晶釜，向 100℃热的滤料内投加水及磷酸三钠晶体，然后再在温度为0-30℃冷却结晶2-8h，降温过程中，磷酸三钠钠盐溶解度快速下降，达到过饱和状态，磷酸三钠钠盐不断析出。氯化钠在混合溶液中的溶解度随温度下降较小，因此氯化钠留在料浆母液内未析出。将充分结晶后的料浆过滤分离，得到十二水合磷酸三钠产品。

所述水与粗品焦磷酸钠的质量比为3:1；磷酸三钠晶体的重量为生产的磷酸三钠的0.1％。

充分结晶后的料浆去往过滤器B过滤分离，得到的滤渣B即为磷酸三钠产品(十二水合磷酸三钠)。所得到的磷酸三钠还可去往深度精制装置进一步提纯。

5.母液循环套用：

母液(即滤液B)成分为约60％的水、30％左右的氯化钠及10％左右的磷酸盐。冷的滤液B1经换热器与热的滤液A换热后去往工艺水储罐，再经加热器进一步加热后回到溶解釜进行循环套用，继续溶解粗品焦磷酸钠。

使用经换热器预热和加热器加热以后的热的滤液B2对滤渣A(即氯化钠) 进行洗料，所得洗涤液A回用到水解釜循环套用。

所述的洗料装置B及磷酸三钠盐深度精制装置在提纯磷酸三钠盐产品过程中的洗涤液或滤液回到水解釜进行套用。

所述的氯化钠深度精制装置在提纯氯化钠产品过程中的洗涤液或滤液回到水解釜进行套用。

表1：粗品焦磷酸钠水解产物及氯化钠溶解度数据

实施例2

一种粗品焦磷酸钠提纯生产焦磷酸钠及氯化钠的装置，水解釜1底部与过滤器 A2连接；过滤装置A 2与换热器4连接，换热器4与混合器6连接，混合器6 与过滤器C 7连接，过滤器C 7与结晶釜8连接，结晶釜8与过滤器B 9连接，过滤器B 9与洗料装置B 10连接，洗料装置B 10连接至焦磷酸钠深度精制装置 11。

过滤器B 9、洗料装置B 10分别经管线与换热器4连接，换热器4经连接水储罐 5再与加热器12连接，加热器12连接至水解釜1。

过滤器A 2底部经管线与洗料装置A 3连接，洗料装置A 3一路连接至氯化钠深度精制装置13，一路连接至换热器4。

加热器12经管线连接至洗料装置A 3。

所述的水解釜1上设置有焦磷酸粗品进入管线，磷酸管线，助剂管线，水管线，蒸汽管线。

洗料装置A 3、洗料装置B 10上均设置有水进入管线。

结晶釜8上设置有结晶水管线。

Claims (9)

1.一种粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）配料及析盐：将粗品焦磷酸钠和水混合，滴加磷酸控制混合物料pH值在1.0-8.8范围，加入氧化型助剂后在70‐120℃的温度下搅拌5-60min使粗品焦磷酸钠溶解并水解；

（2）氯化钠产品回收：将步骤（1）中所述的水解釜内料浆趁热出料过滤，得到氯化钠产品及滤液；

（3）磷酸三钠盐产品回收：将步骤（2）中所述滤液冷却后与碱在混合器内混合，控制混合溶液pH值在10-13范围，生成磷酸三钠粗品，经过滤器滤除杂质后去往结晶釜，向90-105℃热的滤料内投加水及磷酸三钠晶体，控制温度0-30℃冷却结晶2-8h，析出十二水合磷酸三钠，将充分结晶后的料浆过滤分离，得到十二水合磷酸三钠产品。

2.根据权利要求1所述的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法，其特征在于：所述的粗品焦磷酸钠是草甘膦母液、双甘膦母液含磷含氯化钠废水经焚烧或高温氧化得到的主要成分为焦磷酸钠和氯化钠的焦磷酸钠粗产品，为灰色、灰白色或灰黑色粉状、块状、颗粒状的混合物，主要成分为焦磷酸钠和氯化钠，其焦磷酸钠主含量40-85%，氯化钠含量3-35%，总有机碳在0.1-0.3%，还含碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、有机磷杂质，其水溶液pH值为9.5-10.55。

3.根据权利要求1所述的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的粗品焦磷酸钠和水的质量比为1：(0.5‐2.0)。

4.根据权利要求1所述的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化型助剂的加入量为焦磷酸钠粗品质量的0.005%‐2.5％。

5.根据权利要求1所述的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化型助剂为高氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠中的任意一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法，其特征在于：步骤（2）中所述氧化性助剂为氯酸钠、次氯酸钠按质量比1：0.2-1.2的混合物。

7.根据权利要求1所述的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法，其特征在于：步骤（3）中所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法，其特征在于：步骤（3）中所述添加的水的质量与原料中粗品焦磷酸钠的质量比为（0-5）:1；磷酸三钠晶体的重量为生产的磷酸二氢钠的0.05-0.2%。

9.根据权利要求1所述的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸三钠及氯化钠产品的方法，其特征在于：待料浆溶液降至90-105℃时，加入水及磷酸三钠晶体。