JPH08169855A

JPH08169855A - 高級アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH08169855A
Application number: JP33415894A
Authority: JP
Inventors: Morio Matsuda; 守生松田; Noriaki Fukuoka; 紀明福岡; Masamitsu Horio; 政光堀尾
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1996-07-02

Abstract

(57)【要約】【構成】油脂又は脂肪酸エステルを水素化触媒存在下に
水素添加し、対応する高級アルコールを製造する方法に
おいて、塩基性物質を油脂又は脂肪酸エステルに対し、
０．１〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とする高級
アルコールの製造方法。【効果】本発明によれば、蒸留等の前処理を行うことな
く、油脂又は脂肪酸エステルの水素添加反応において触
媒寿命の低下を起さず、かつジアルキルエーテル、アル
キルメチルエーテル、ハイドロカーボン等の副生を抑
え、当該油脂又は脂肪酸エステルの水素添加反応を好適
に長期間継続させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高級アルコールの製造
方法に関し、さらに詳しくは油脂又は脂肪酸エステルを
水素添加して、高級アルコールを工業的に製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
高級アルコールを製造する方法としては、例えば油脂ま
たは脂肪酸エステルを水素化触媒の存在下に高温、高圧
下で水素添加する方法が知られている。この製造方法に
おいては、水素添加反応で原料油脂に由来する微量の硫
黄化合物、ハロゲン化物、遊離脂肪酸等により触媒が被
毒されて得られた高級アルコールの一部が脱水し、ジア
ルキルエーテル、アルキルメチルエーテル、ハイドロカ
ーボンが多量に副生するとともに、触媒の寿命が低下
し、触媒を何度も回収使用できないという問題があっ
た。これを回避するために原料から原料油脂由来の硫黄
化合物等を蒸留等の予備操作で除去したり、原料中の硫
黄成分等をトラップ除去する方法（特開平５−９７８号
公報）等が知られているが、製品コストの上昇が避けら
れないという問題があった。

【０００３】本発明の目的は、前記油脂又は脂肪酸エス
テルの水素添加反応においてジアルキルエーテル、アル
キルメチルエーテル、ハイドロカーボン等の副生を抑
え、かつ触媒寿命の低下を起さず、油脂又は脂肪酸エス
テルの水素添加反応を好適に長期間継続させることがで
きる簡便な製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記問題を
解決するため鋭意検討の結果、特定量の塩基性物質を共
存させるという簡便な方法により、意外にもエステルの
加水分解を起こすこともなく上記目的を達成出来ること
を見い出し本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、（１）油脂又は
脂肪酸エステルを水素化触媒存在下に水素添加し、対応
する高級アルコールを製造する方法において、塩基性物
質を油脂又は脂肪酸エステルに対し、０．１〜１０００
ｐｐｍ添加することを特徴とする高級アルコールの製造
方法、（２）油脂がヤシ油、パーム油、パーム核油、
大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、魚油、又はこれらの硬
化油であることを特徴とする前記（１）記載の製造方
法、（３）脂肪酸エステルがヤシ油、パーム油、パー
ム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、又は魚油を炭
素数１〜１８のアルコールでエステル交換したもの、あ
るいはヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ
油、牛脂、豚脂、又は魚油から得られるカルボン酸を炭
素数１〜１８のアルコールでエステル化したものである
ことを特徴とする前記（１）記載の製造方法、（４）
塩基性物質が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
の水酸化物、重炭酸塩、又は炭酸塩、炭素数１〜１８の
炭化水素基を有するアルコラート、炭素数１〜１８の炭
化水素基を有するアミン、又はアンモニアであることを
特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方
法、（５）水素化触媒が銅系触媒であることを特徴と
する前記（１）〜（４）いずれか記載の製造方法、に関
する。以下、本発明について説明する。

【０００６】本発明において用いられる油脂としては、
ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛
脂、豚脂、及び魚油等の動植物油脂、並びにこれらの硬
化油が挙げられる。ここで魚油とは特に限定されるもの
ではなく、例えばオレンジラッフィー油、イワシ油、サ
バ油等が挙げられる。また、硬化油は上記油脂を公知の
方法で処理して得たものである。

【０００７】また、本発明において用いられる脂肪酸エ
ステルとしては、上記の油脂を公知の方法によりアルコ
ールでエステル交換して得られるもの、又は上記の油脂
から加水分解等の公知の方法により得られるカルボン酸
を公知の方法によりアルコールでエステル化して得られ
るものが挙げられる。

【０００８】このエステル交換やエステル化のために用
いられるアルコールとしては、エステル化の速度、高級
アルコールの生産効率の観点から、炭素数が１８以下の
ものが用いられる。即ち、炭素数が１〜１８のものが好
ましく、炭素数が１〜４のものがさらに好ましく、炭素
数１のものが特に好ましく用いられる。具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノー
ル、オクタデカノール等が挙げられる。

【０００９】また、このようにして得られる脂肪酸エス
テルの好ましい具体例としては、ヤシ油脂肪酸のメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチル
エステル；パーム油脂肪酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル；パーム核
油脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、ブチルエステル；大豆油脂肪酸のメチルエス
テル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエス
テル；ナタネ油脂肪酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル；牛脂脂肪酸の
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル；豚脂脂肪酸のメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステル、ブチルエステル；オレン
ジラッフィー油脂肪酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル；イワシ油脂肪
酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル、ブチルエステル；サバ油脂肪酸のメチルエステル、
エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等
が挙げられる。これら脂肪酸エステルは上記のような数
種類の脂肪酸エステルの混合物でもよく、単独の成分で
もよい。

【００１０】当該脂肪酸エステルを単独で用いる場合
は、具体的には次のような化合物が挙げられる。すなわ
ち、カプリル酸メチルエステル、カプリン酸メチルエス
テル、ラウリン酸メチルエステル、ミリスチン酸メチル
エステル、パルミチン酸メチルエステル、ステアリン酸
メチルエステル、カプリル酸エチルエステル、カプリン
酸エチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、ミリス
チン酸エチルエステル、パルミチン酸エチルエステル、
ステアリン酸エチルエステル、カプリル酸プロピルエス
テル、カプリン酸プロピルエステル、ラウリン酸プロピ
ルエステル、ミリスチン酸プロピルエステル、パルミチ
ン酸プロピルエステル、ステアリン酸プロピルエステ
ル、カプリル酸ブチルエステル、カプリン酸ブチルエス
テル、ラウリン酸ブチルエステル、ミリスチン酸ブチル
エステル、パルミチン酸ブチルエステル、ステアリン酸
ブチルエステル等である。

【００１１】上述の油脂又は脂肪酸エステルは、水素化
触媒を用いて水素添加されることで対応する高級アルコ
ールに誘導される。ここで用いる水素化触媒としては特
に限定されるものではなく、通常公知のものが用いられ
るが、好ましくは銅系の触媒、例えば銅、銅−クロマイ
ト、銅−亜鉛、又は銅−鉄−アルミを主成分とする水素
化触媒が挙げられる。また、その形態は特に限定される
ものではなく、粉末状、タブレット状いずれのものであ
ってもよい。

【００１２】本発明において、油脂又は脂肪酸エステル
の水素添加の際に塩基性物質を共存させることにより所
望の効果が得られる。ここで、塩基性物質としては例え
ばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、又は重炭酸塩、炭素数１〜１８の炭化水素基を
有するアルコラート、炭素数１〜１８の炭化水素基を有
するアミン、アンモニア等が挙げられる。

【００１３】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化バリウム等が挙げられる。

【００１４】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸
塩としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム等が、また、重炭酸塩としては、重炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウ
ム等が挙げられる。

【００１５】炭素数１〜１８の炭化水素基を有するアル
コラートにおいて、好ましい炭化水素基はメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシルが挙げられ
る。また、アルコラートの金属元素としてはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属が用いられ、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。炭素数１
〜１８の炭化水素基を有するアルコラートは、具体的に
はナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナト
リウムドデシラート、カリウムメチラート、カルシウム
メチラートが挙げられる。

【００１６】炭素数１〜１８の炭化水素基を有するアミ
ンにおいて、好ましい炭化水素基はヘキシル、デシル、
ドデシルが挙げられる。炭素数１〜１８の炭化水素基を
有するアミンは、具体的にはヘキシルアミン、ドデシル
アミン、モノメチルヘキシルアミン、モノメチルドデシ
ルアミン、ジメチルドデシルアミンが挙げられる。

【００１７】上記化合物のなかで、アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムが特に好ましい。

【００１８】塩基性物質の使用量は油脂又は脂肪酸エス
テルに対し０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５
〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍであ
る。使用量がこの範囲未満では効果が十分発揮されない
傾向があり、この範囲を超えると副生成物の生成は抑制
されるが触媒の活性が低下する傾向があり、その結果生
産性が低下する。

【００１９】当該塩基性物質の原料等への添加方法は特
に限定されるものではなく、原料等へ直接添加してもよ
く、操作性と水素添加反応への影響を考慮して液状で添
加してもよい。液状で添加する際に用いられる媒質とし
ては、通常脂肪酸エステルのアルコール部と同一のアル
コール、即ち、メチルエステルに対してはメタノール、
エチルエステルに対してはエタノール、プロピルエステ
ルに対してはプロパノール等、水、原料である油脂又は
脂肪酸エステル、又は生成物となる高級アルコールと同
一の高級アルコール等が挙げられる。上記媒質に塩基性
物質を溶解又は懸濁させて添加すればよい。いずれの場
合も、これらを攪拌機などで十分に混合してから反応器
に供給するとより好ましい。塩基性物質の媒質中での濃
度は任意に選べるが、例えば水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液の場合、５〜１０重量％の濃度が適当である。

【００２０】油脂又は脂肪酸エステルの水素添加は、水
素化触媒の存在下、液相懸濁床又は固定床のいずれの反
応方式によっても実施可能である。液相懸濁床反応の場
合、反応温度は１３０〜３５０℃、好ましくは１８０〜
３００℃、水素圧は１０〜３５０ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ²、反応時間は０．５〜
５時間で行われる。触媒の使用量は出発原料である油脂
又は脂肪酸エステルに対し０．１〜６０重量％、好まし
くは０．５〜１０．０重量％の範囲である。

【００２１】また、固定床反応方式を採用する場合、合
目的的に成形された触媒が用いられる。反応温度は１３
０〜３００℃、好ましくは１６０〜２７０℃、反応圧力
は０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２０〜２５
０ｋｇ／ｃｍ²である。ここで、反応条件に応じ液空間
速度（ＬＨＳＶ）は任意に決定されるが、生産性あるい
は反応性を考慮すると、ＬＨＳＶは０．５〜５（ｍ³／
ｍ³）の範囲が好ましい。

【００２２】本発明において用いられる反応器としては
特に限定されるものではなく、通常公知のものが用いら
れるが、例えば液相懸濁床反応方式の場合は気液固懸濁
床等が挙げられ、固定床反応方式の場合はトリクル反応
床（気液並流固定床）等が挙げられる。

【００２３】上述のようにして得た反応生成物から対応
する高級アルコールを得るには、さらに触媒の濾過、蒸
留等の精製を行えばよい。但し、本発明においては副生
物が少ないため、触媒の濾過のみでもよい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例等に何ら限定されるも
のではない。実施例１ヤシ油脂肪酸メチルエステル１５０ｇに市販の銅−クロ
ム酸化物触媒（日揮化学製）を３．７５ｇ、１０％ＫＯ
Ｈメタノール溶液をＫＯＨとしてエステルに対し３０ｐ
ｐｍ加え、５００ｍｌオートクレーブ中で、水素圧２５
０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度２７５℃、水素を５Ｌ／ｍｉ
ｎで流し、反応を７時間行わせた。なお、本実施例にお
いては、液相懸濁床方式で反応を行った。

【００２５】反応終了後、反応器を冷却し、オートクレ
ーブを開放して反応液を抜き出し、加圧濾過により触媒
を回収し、回収した触媒を再度オートクレーブに仕込
み、ヤシ油脂肪酸メチルエステル１５０ｇ及び１０％Ｋ
ＯＨメタノール溶液を１回目の反応と同量のＫＯＨとし
てエステルに対し３０ｐｐｍ加え、１回目と同じ反応条
件で反応を行った。この操作を計４回行った。触媒を濾
過後の反応生成物について油脂分析及びガスクロマトグ
ラフ分析を行った。表１に得られた結果を示す。また、
反応生成物を蒸留して対応する高級アルコール、すなわ
ちヤシアルコールを得た。なお、ヤシ油脂肪酸メチルエ
ステルは、ヤシ油をメタノールでエステル交換して得た
ものであり、以降の実施例等においても同様のものを用
いた。

【００２６】

【表１】

【００２７】油脂分析として、得られた生成物の鹸化価
をＪＩＳＫ００７０の方法に従って測定した。鹸化価
は水素添加反応の程度を示すものであり、同じ原料を用
いて反応を行った場合、生成物の鹸化価がより高いとい
うのは未反応物がより多いということを示す。なお、以
下の実施例等においても鹸化価は同様に測定した。

【００２８】また、ガスクロマトグラフ分析を行って生
成したアルコール及び生成物中の副生物（ハイドロカー
ボン、ジアルキルエーテル、アルキルメチルエーテル）
の含量を測定した。表中の％は分析結果のピーク面積
（全ピーク面積を１００％とする）である。測定条件を
以下に示す。充填剤としてＳＥ−３０（島津製作所製）
３０重量％、担体としてｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷＡＷ
−ＤＭＣＳ（島津製作所製）、ＦＩＤ検出器（島津製作
所製）を用いた。なお、以下の実施例等においてもガス
クロマトグラフ分析は同様に測定した。

【００２９】実施例２及び３１０％ＫＯＨメタノール溶液をＫＯＨとしてエステルに
対し５ｐｐｍ（実施例２）、２００ｐｐｍ（実施例３）
加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。表１に生
成物の分析結果を示す。

【００３０】比較例１塩基性物質を添加しないこと以外は実施例１と同様の操
作を行った。表２に生成物の分析結果を示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】比較例２及び３１０％ＫＯＨメタノール溶液をＫＯＨとしてエステルに
対し０．０５ｐｐｍ（比較例２）、２０００ｐｐｍ（比
較例３）加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
表２に生成物の分析結果を示す。

【００３３】実施例４〜７１０％ＫＯＨメタノール溶液の代わりに、１０％ＮａＯ
Ｈメタノール溶液（実施例４）、４８％ＫＯＨ水溶液
（実施例５）、５％ＫＯＨヤシ油脂肪酸メチルエステル
懸濁液（実施例６）及び５％ＫＯＨヤシアルコール懸濁
液（実施例７）を３０ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同
様の操作を行った。表１に生成物の分析結果を示す。な
お、ヤシアルコールはヤシ油脂肪酸メチルエステルの還
元反応によって得られたアルコールである。

【００３４】実施例８〜１１ヤシ油脂肪酸メチルエステルの代わりに、ヤシ油（実施
例８）、パーム油脂肪酸メチルエステル（実施例９）、
パーム核油脂肪酸メチルエステル（実施例１０）、及び
牛脂脂肪酸メチルエステル（実施例１１）を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行った。表３に生成物の分
析結果を示す。なお、ヤシ油は実施例１のものを用い
た。パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム核油脂肪酸
メチルエステル、牛脂脂肪酸メチルエステルは、それぞ
れパーム油、パーム核油、牛脂を用いて実施例１と同様
の方法で得たものである。

【００３５】

【表３】

【００３６】表１、表２及び表３より次のことが明らか
になった。実施例１〜１１において、１回目と４回目の
生成物の鹸化価がほとんど変化していないこと、それに
対して比較例１〜３においてはいずれも４回目のものが
高くなっていることから、本発明の方法により触媒寿命
の低下が抑えられたことが分かった。また、いずれの実
施例においても、ハイドロカーボン等の副生物の生成量
は１回目から４回目においては減少傾向がみられたのに
対して、比較例１と２については増加傾向がみられた。
このことから、本発明の方法により各種副生物の生成を
抑えられたことが明らかになった。また、塩基性物質の
添加量が本発明の方法の範囲を超えると副生は抑えられ
るものの、触媒寿命が著しく低下することが示された
（比較例３）。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、蒸留等の前処理を行う
ことなく、油脂又は脂肪酸エステルの水素添加反応にお
いて触媒寿命の低下を起さず、かつジアルキルエーテ
ル、アルキルメチルエーテル、ハイドロカーボン等の副
生を抑え、当該油脂又は脂肪酸エステルの水素添加反応
を好適に長期間継続させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】油脂又は脂肪酸エステルを水素化触媒存
在下に水素添加し、対応する高級アルコールを製造する
方法において、塩基性物質を油脂又は脂肪酸エステルに
対し、０．１〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とす
る高級アルコールの製造方法。
【請求項２】油脂がヤシ油、パーム油、パーム核油、
大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、魚油、又はこれらの硬
化油であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】脂肪酸エステルがヤシ油、パーム油、パ
ーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、又は魚油を
炭素数１〜１８のアルコールでエステル交換したもの、
あるいはヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタ
ネ油、牛脂、豚脂、又は魚油から得られるカルボン酸を
炭素数１〜１８のアルコールでエステル化したものであ
ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】塩基性物質が、アルカリ金属若しくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸塩、又は炭酸塩、炭
素数１〜１８の炭化水素基を有するアルコラート、炭素
数１〜１８の炭化水素基を有するアミン、又はアンモニ
アであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の
製造方法。
【請求項５】水素化触媒が銅系触媒であることを特徴
とする請求項１〜４いずれか記載の製造方法。