JPH0816773B2 - 写真印画紙用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真印画紙用支持体に関するものであり、更
に詳しく述べるならば写真鮮鋭度の優れた写真印画紙を
製造するに適した写真印画紙用支持体に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

近年、写真の現像処理の高速化に伴い、従来使用され
ていたバライタ紙に代わって、原紙の両面をポリオレフ
ィン樹脂で被覆した耐水性写真印画紙用支持体が使用さ
れるようになっている。

写真印画紙用支持体に要求される性質としては寸法安
定性、耐湿性、接着性、隠蔽力などが優れていること、
および、写真乳剤層に悪影響を与えないことなどがあ
る。

特に、シート状基体の表面側被覆層（以下、表面被覆
層という）の隠蔽力（光散乱性）は、その写真印画紙用
支持体から得られた印画紙の写真鮮鋭度に大きな影響を
与える。一般に表面被覆層の形成に使用される樹脂組成
物には、隠蔽力を高めるために、高屈折率顔料として二
酸化チタンを配合している。ところが従来の技術では、
二酸化チタン顔料のポリオレフィン樹脂中への分散が均
一でないため、十分な隠蔽力が得られなかったり、或
は、顔料の凝集物（グリット）が発生して満足のできる
表面被覆層が得られなかった。また、十分な隠蔽力を得
るために二酸化チタン顔料の含有率を高くすると、コス
ト高になったり、或はこのようなポリオレフィン樹脂組
成物をスリットダイからフィルム状に溶融押出しして被
覆層を形成する際に、短時間の押出しの後にダイリップ
の尖端に針状あるいはつらら状の付着物、もしくは汚れ
（以下ダイリップ汚れと称する）が発生する傾向があ
り、更にこのダイリップ汚れは溶融押出し時間の経過と
ともに大きく成長する傾向がある。

ポリオレフィン樹脂組成物を溶融押出し被覆する際
に、このダイリップ汚れが発生したとき、それを除去せ
ずに製造した写真印画紙用支持体には、その表面に縦方
向のスジが発生したり、また時には、その汚れがフィル
ムに付着して異物の混入という結果になったりする。こ
のような状態で製造された写真印画紙用支持体は、画質
が著しく損われるので、優れた画質が要求される写真印
画紙用支持体としてはまったく商品価値の無いものとな
ってしまうという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来技術の上記のような問題点、すなわ
ち、表面被覆層に使用するポリオレフィン樹脂組成物に
含有される二酸化チタン顔料の分散不良を改善し、写真
鮮鋭度の優れた写真印画紙を製造するに適した写真印画
紙用支持体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段、作用〕

本発明の写真印画紙用支持体は、 シート状基体と、この基体の表面（写真乳剤を塗布す
る面）側および裏面（写真乳剤塗布面の反対面）側に形
成され、かつポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂組
成物からなる被覆層とを有し、前記基体の表面側被覆層
の樹脂組成物が、少なくとも二酸化チタン顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂マスターバッチを、140℃の温度
および、5000 1/秒のせん断速度において、1.0×10³ポ
イズ以上の溶融粘度を有するポリオレフィン樹脂で希釈
混練して調製された二酸化チタン顔料含有ポリオレフィ
ン樹脂組成物であることを特徴とするものである。

ここで、140℃の温度および、5000 1/秒のせん断速度
における溶融粘度とは、市販のキャピラリー粘度計（株
式会社 東洋精機製作所 キャピログラフ）を用い、そ
のキャピラリーの長さ（Ｌ）を10mm、直径（Ｄ）を1mm
としたもので測定したときの溶融粘度値である。

一般に二酸化チタンを含有する表面被覆層用ポリオレ
フィン樹脂組成物を製造する場合は、その組成物の二酸
化チタン含有率よりも高い二酸化チタン含有率を有する
マスターバッチを作り、それを二酸化チタンを含有しな
いポリオレフィン樹脂で希釈して所定の二酸化チタン含
有率にするのが普通である。本発明者らは、この方法で
製造されるポリオレフィン樹脂組成物の二酸化チタン顔
料の分散性について鋭意研究した結果、次のことを見出
したのである。すなわち、二酸化チタン顔料の分散性
は、マスターバッチを希釈する希釈樹脂の溶融粘度に大
きく影響され、特に140℃の温度および、5000 1/秒のよ
うな低温度、高せん断速度における溶融粘度に影響さ
れ、その値が大きいほど二酸化チタン顔料の分散性が良
好になるのである。

この現象の理由はまだ十分に明らかではないが、次の
ことが考えられる。一般に二酸化チタン顔料を含有する
ポリオレフィン樹脂マスターバッチを希釈樹脂で所定の
二酸化チタン含有率に希釈するには、１軸あるいは２軸
押し出し機などが使用されているが、このような機械に
よって希釈される場合、その機械の圧縮部すなわち低
温、高せん断速度の部分における希釈効率が最も高い。
従って、低温、高せん断速度における溶融粘度の高いポ
リオレフィン樹脂が、マスターバッチに高い応力を与
え、二酸化チタン顔料の分散を良好にすると考えられ
る。従来の技術では、希釈樹脂をメルトインデックスで
規定することが提案されているが（特開昭62-15024
8）、このメルトインデックスは190℃の値であり、実用
希釈機械の圧縮部と比較すると著しく高温、低せん断速
度であるので、実用希釈機械の希釈効率とは必ずしも一
致しない。

本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体と、表
裏両面側被覆層とからなるものである。

本発明に用いられるシート状基体としては、広葉樹パ
ルプ、針葉樹パルプ、広葉樹針葉樹混合パルプ等の、ク
ラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等通
常使用されているパルプから成る原紙を使用できる。ま
た、必要によっては合成パルプ、合成繊維を含むパルプ
から製造された原紙も使用することができる。

シート状基体の種類および厚味に関しては特に制限は
ないが、シート状基体を製造後、これにカレンダーなど
により圧力を印加して圧縮し表面平滑性を改善したもの
が好ましく、その坪量は、50〜250g/m³、その厚さは40
〜270μｍであることが好ましい。

本発明にシート状基体として用いられる原紙は、通常
の紙用各種添加剤、例えば乾燥紙力増強剤（カチオン化
澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン性ポリ
アクリルアミド等）、サイズ剤（脂肪酸塩、ロジン、マ
レイン化ロジン、カチオン化サイズ剤、反応性サイズ剤
等）、填料（クレー、カオリン等）、湿潤紙力増強剤
（メラミン樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂など）、定
着剤（硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉など）、pH調
節剤（荷性ソーダ、炭酸ソーダ等）などの１種以上を含
んでいてもよい。また原紙は水溶性高分子添加剤、サイ
ズ剤、無機電解質、吸湿性物質、顔料、pH調節剤などの
１種以上を含む処理液でタブサイズ、又はサイズプレス
されたものであってもよい。

本発明においてマスターバッチ用樹脂、および希釈用
樹脂として使用されるポリオレフィン樹脂は低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及
びエチレンとαオレフィンとの共重合体である直線状低
密度ポリエチレン及びこれらの混合物である。

本発明で使用される希釈用樹脂は、140℃の温度、お
よび5000 1/秒のせん断速度における溶融粘度が1.0×10
³ポイズ以上のポリオレフィン樹脂である。しかし、溶
融粘度が過度に高いと、溶融押出し被覆性が悪化するの
で、前記条件における溶融粘度は1.0×10³ポイズ以上、
2.0×10³ポイズ以下であることが好ましい。

本発明で使用されるマスターバッチ用ポリオレフィン
樹脂の前記条件における溶融粘度は、希釈効率を考慮す
ると希釈樹脂の溶融粘度と同等、あるいはそれ以下であ
ることが好ましい。

本発明において、前記要件で満足する希釈用ポリオレ
フィン樹脂が、希釈の際に、目的とする二酸化チタン顔
料含有樹脂組成物のポリオレフィン樹脂成分重量に対し
て、40重量％以上の割合で用いられることが好ましく、
それによってその効果は特に顕著となる。

本発明において表面被覆層中の二酸化チタン顔料の含
有量については特に制限はないが５〜30重量％が好まし
い。またマスターバッチにおける二酸化チタン顔料の含
有量についても特に制限はないが、40〜70重量％が好ま
しい。また二酸化チタン顔料の種類については硫酸法に
よるもの、塩素法によるもののいづれでもよく、又、ル
チル型、アナターゼ型のいずれでもよいが、白さの点か
らはアナターゼ型が有利である。又、表面処理の施され
ていない二酸化チタン顔料も使用出来るし、二酸化チタ
ンの表面に例えば含水酸化アルミニウムの如き無機表面
処理剤を施したもの、或は、例えばオルガノポリシロキ
サンのような有機表面処理剤を施したもの、更には、無
機表面処理剤及び有機表面処理剤を適宜組合せたもので
被覆したものも使用出来るが少くともAl₂O₃分として0.2
〜2.0％の含水酸化アルミ処理したものが望ましい。

本発明に用いられる表面被覆層の樹脂組成物は脂肪酸
の金属塩を含有していてもよい。

このような脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニー
ル、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウ
ム、ラウリン酸ナトリウムなどがあげられる。

また、その添加量は、樹脂組成物全量に対し、0.01〜
５重量％の範囲にあることが好ましい。

また、本発明に用いられる表面被覆層の樹脂組成物中
には、上記脂肪酸金属塩の他に、更に酸化亜鉛、タル
ク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸
アミドなどの脂肪酸アミド、テトラキス〔メチレン−３
（３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニ
ル）プロピオネート〕メタン、２・６−ジ−tert−ブチ
ル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤、群青、ベ
ンガラ、カーボンブラック、チタンイエローなどの着色
顔料、ガラス、アスベスト、ホイスカー等の繊維状物
質、また螢光増白剤などが含まれていてもよい。

本発明において、マスターバッチの製造に用いられる
混練機としては、通常使用されている溶融混練機であれ
ば何れでもよく、例えばバンバリーミキサー、ニーダ
ー、２本ロール、３本ロールおよび１軸あるいは２軸の
混練用押出機などが利用されるが特にバンバリーミキサ
ーや２軸混練用押出機を用いることが有利である。

本発明の支持体の裏面側樹脂被覆層に用いられるポリ
オレフィン樹脂には格別の限定はないが、一般に高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよびそれらのブレンド品などから
適宜選択することができる。

本発明の支持体の製造に際し、シート状基体にポリオ
レフィン樹脂組成物が溶融押出し法により被覆される
が、その際の溶融押出し温度は200〜350℃が適当であ
り、その際に用いられるスリットダイとしてはＴ型ダ
イ、Ｌ型ダイなどのフラットダイを用いることが好まし
い。

また、樹脂組成物を基体に被覆する前に、基体にコロ
ナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ま
しい。樹脂被覆紙の樹脂層の厚さとしては、特に制限は
ないが、一般に５ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さに
押出塗工したものが好ましい。また、基体の両面が樹脂
によって被覆された通常の樹脂被覆支持体においては、
二酸化チタン顔料を含む樹脂層の表面は、その用途に応
じて光沢面、マット面、絹目面などを有し、その反対側
面（裏面）は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に
応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活
性化処理を施してもよい。また要すれば、表面樹脂被覆
層の上に写真乳剤との接着性を向上するためのサブコー
ト或は裏面樹脂被覆層の上に印刷筆記性や帯電防止性を
向上するためのバックコート等を塗布してもよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳細に説明する。なお、各
実施例、および比較例において調製された写真印画紙用
支持体から作成された写真印画紙の写真鮮鋭度、および
ダイリップ汚れの発生による支持体の面質の悪化は次の
ようにして評価した。

1.写真印画紙の写真鮮鋭度 写真印画紙の写真鮮鋭度は、写真乳剤層の下側の層、
すなわち、写真印画紙用支持体の表面側被覆層の隠蔽力
に影響され、その隠蔽力は、表面被覆層の同一塗布量に
おいて比較したときの光散乱係数に依存する。従って支
持体の表面被覆層の光散乱係数が高いほど、それから得
られた写真印画紙の写真鮮鋭度が高くなる。写真印画紙
の写真鮮鋭度を評価するために、下記の方法で塗布量30
g/m²のときの表面側被覆層の光散乱係数を算出した。

樹脂溶融押出塗工法により製造された支持体から樹脂
被覆層を剥離し、得られた樹脂フィルムを下記の光散乱
試験に供した。

装 置：ハンター白色度針（ブルーフィルター使用） 測定法：（ｉ）反射率Rgの白色板を供試樹脂フィルムの
裏に当てて供試フィルムの光反射率Ｒを測定した。

（ii）反射率Ｏの黒色板を供試フィルムの裏面に当て
て、供試フィルムの反射率R₀を測定した。

（iii）供試樹脂フィルムの重量（g/m²）Ｗを測定し
た。

〔註:Rgの値は通常0.8〜0.85である〕 計算：供試フィルムの光散乱係数Ｓ（cm²/g）は、kubel
ka-Munkの式の下記変形式から算出した。

〔但し、上式中 写真印画紙の写真鮮鋭度が良好であるためには、写真
印画紙用支持体の表面被覆層の光散乱係数が750以上で
あることが好ましい。

2.ダイリップ汚れの評価 市販のＴダイのついた溶融押出機（株式会社 東洋精
機製作所 ラボプラストミル、押出口径20mm、L/D＝25
のスクリュー式押出機、150mmの幅のＴ型ダイを有す
る。）を用い、ポリオレフィン組成物を塗工速度14m/mi
n、溶融温度320℃で、フィルム厚さ30g/m²になるように
溶融押出して、シート状基体を被覆し、 溶融押出し開始から１時間後の全巾試料中のダイリッ
プ汚れにもとずく汚れスジ本数を測定した（本数/150mm
巾）。

実施例１〜５および比較例１〜４ 実施例１〜５および比較例１〜４の各々において、ま
ず表面被覆層のマスターバッチとして下記組成のものを
作製した。密度0.951g/cm³、メルトインデックス9g/10
分の高密度ポリエチレン20重量部と、密度0.918g/cm³、
メルトインデックス4g/10分の低密度ポリエチレン20重
量部と、アルミナ処理を施したアナターゼ型二酸化チタ
ン（石原産業（株）製、商標:A-220）60重量部と、ステ
アリン酸亜鉛２重量部と、をバンバリーミキサーを使用
して160℃,150rpm,10分間の条件で混練し、60重量％の
二酸化チタンを含有するポリエチレン樹脂マスターバッ
チを作製し、これをマスターバッチＡとした。

また密度0.925g/cm³、メルトインデックス15g/10分の
直鎖型低密度ポリエチレン40重量部と、前記二酸化チタ
ン60重量部と、ステアリン酸亜鉛２重量部と、をバンバ
リーミキサーを使用して160℃,150rpm,10分間の条件で
混練し、60重量％の二酸化チタンを含有するマスターバ
ッチを作製し、これをマスターバッチＢとした。

次に１軸押し出し機により、第１表に示すマスターバ
ッチと、希釈樹脂とを、第１表表示の、配合量で希釈操
作を行い、表面被覆層用の樹脂組成物を調製した。別に
坪量170g/m²の上質紙からなるシート状基体の表面側
に、コロナ放電処理を施した。上記シート状基体のコロ
ナ放電処理面上に、上記樹脂組成物を樹脂温度320℃の
押出し被覆法により、得られる表面被覆層の厚さが30g/
m²になるように塗工した。

また、シート状基体の裏面上に、密度0.958g/cm³、メ
ルトインデックス20g/10分の高密度ポリエチレン50重量
部と、密度0.924g/cm³、メルトインデックス4g/10分の
低密度ポリエチレン50重量部とからなるポリエチレン樹
脂を、樹脂温度330℃で溶融押出し被覆した。

得られた支持体試料の表面被覆層について、前記の方
法により光散乱係数を測定し、また表面被覆層形成の際
のダイリップ汚れの発生を評価した。その結果を第１表
に示す。

第１表から明らかなように、本発明に係る実施例１〜
５で得られた写真印画紙用支持体の表面被覆層の光散乱
係数は十分に高く、従ってこれから得られた写真印画紙
の写真鮮鋭度は十分に高いものになる。一方、比較例１
〜３で得られた写真印画紙用支持体の表面被覆層の光散
乱係数は低く、不十分であって、写真印画紙としての写
真鮮鋭度は低く不満足なものとなる。

また比較例４に示したように大量のマスターバッチを
用いて二酸化チタン顔料の含有率を高くした場合は、得
られる表面被覆層の光散乱係数は向上したが、ダイリッ
プ汚れによるスジが発生し面質が著しく悪化した。

〔発明の効果〕

本発明の写真印画紙支持体は、ダイリップ汚れによる
面質の悪化を防止しつつ、写真鮮鋭度の良好な写真印画
紙を製造するに適したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シート状基体と、この基体の表面（写真乳
   剤を塗布する面）側および裏面（写真乳剤塗布面の反対
   面）側に形成され、かつポリオレフィン樹脂を主成分と
   する樹脂組成物からなる被覆層とを有し、前記基体の表
   面側被覆層の樹脂組成物が、少なくとも二酸化チタン顔
   料を含有するポリオレフィン樹脂マスターバッチを、14
   0℃の温度および5000 1/秒のせん断速度において、1.0
   ×10³ポイズ以上の溶融粘度を有するポリオレフィン樹
   脂で希釈混練して調製された、二酸化チタン顔料含有ポ
   リオレフィン樹脂組成物であることを特徴とする写真印
   画紙用支持体。