JPH08165325A

JPH08165325A - 撥水性ポリウレタンの製造方法

Info

Publication number: JPH08165325A
Application number: JP6334105A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Yamazaki; 忠明山崎; Motonao Kaku; 基直賀久; Kosaburo Nagata; 更三郎永田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1996-06-25
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JP2928905B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリエーテルポリオールと、０〜３のＨＬＢ
および４００〜５０００の重量平均分子量を有するエチ
レン性不飽和モノマー（共）重合体とからなり、これら
が実質的に相溶してなる撥水性ポリオールと、有機ポリ
イソシアネートとを必須成分に用いることを特徴とする
撥水性ポリウレタンの製造方法。【効果】使用するポリオールが低粘度で取扱が容易で
あり、経時においての性能に変化がなくかつ撥水性の優
れたポリウレタンの製造が可能となる。本発明の方法に
より得られる撥水性ポリウレタンは、とくに防水シーリ
ング材、ロール材、シール材等の工業用途に有用である

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水性ポリウレタンの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、撥水性ポリウレタンは、止水
性シーリング材用ポリウレタンフォーム、吸水寸法変化
の少ないことが求められるシール材あるいはロール材用
ポリウレタンエラストマー等として使用されている。上
記ポリウレタンフォームとしては、フォームにアスフ
ァルト等の疎水性物質を含浸付着したもの（例えば特開
昭５９−２１３７８６号、特開昭６１−２９１６７３
号、特開昭６３−２２１１８６号各公報）；ポリブタ
ジエンポリオール、ヒマシ油、ダイマー酸変性ポリオー
ル等の疎水骨格ポリオールと有機ポリイソシアネートと
を反応発泡したもの（例えば特開昭５７−１０２９７８
号、特開平３−６８６７７号各公報）；ポリオレフィ
ンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等と有機
ポリイソシアネートとを反応発泡したもの（例えば特開
昭６３−２７５８３号、特開平２−２９８５７４号各公
報）等が知られている。ポリウレタンエラストマーとし
ては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエ
ンポリオール、ヒマシ油等と有機ポリイソシアネートと
を反応する際にジオクチルフタレート、プロセスオイ
ル、大豆油等の可塑剤を添加したもの（例えば特開昭５
７−３８３５号、特開平５−２４７１６９号各公報）；
分子構造内にフッ素や珪素原子を有する、ポリオール
または有機ポリイソシアネートを反応したもの（特開昭
６２−１１５０２０号、特開昭６３−６０２５号、特開
平２−２５８８２１号各公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のポリウレタンフォームは経時的に硬化して性能が低下
する；のポリウレタンフォームは分子構造内に炭素−
炭素二重結合を有するために耐候性が悪い；のポリウ
レタンフォームはポリオールの粘度が約１０万ｃｐｓ
（３０℃）と高く取り扱いにくい；のポリウレタンエ
ラストマーは硬化後経時的に可塑剤のブリードアウト現
象が起きる；のポリウレタンエラストマーは材料コス
トが高く経済性に欠けるため用途が制限される；という
問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決し、経時においての性能低下がなく、使用す
るポリオールが低粘度で取り扱いが容易であり、かつ、
撥水性の優れたポリウレタンの製造方法について鋭意検
討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、撥水性を有するポリオール（Ａ）と有機ポリイソシ
アネート（Ｂ）とを必須成分に用いて撥水性ポリウレタ
ンを製造する方法において、（Ａ）として、ポリエーテ
ルポリオール（ａ１）と、０〜３のＨＬＢおよび４００
〜５０００の重量平均分子量を有するエチレン性不飽和
モノマー（共）重合体（ａ２）とからなり、（ａ１）と
（ａ２）が実質的に相溶してなる撥水性ポリオールを使
用することを特徴とする撥水性ポリウレタンの製造方法
である。

【０００５】本発明において使用するエチレン性不飽和
モノマー（共）重合体（ａ２）は、下記のエチレン性不
飽和モノマーのうち少なくとも一種を（共）重合するこ
とにより得られるものである。該エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、不飽和カルボン酸エステル［炭
素数４〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、フマル
酸エステル、マレイン酸エステル等］、芳香族ビニル
（スチレン、アルキルスチレン等）、ビニルハライド
（塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、有機酸ビニルエス
テル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、不飽和ニ
トリル［（メタ）アクリロニトリル等］、不飽和アミド
［（メタ）アクリルアミド等］、不飽和カルボン酸
［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等］、
不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸等）、ビニル
エーテル（ビニルメチルエーテル等）、水酸基含有不飽
和モノマー［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエ
ーテル等］等があげられる。これらうち好ましいもの
は、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）アクリレート、
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコー
ルおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであ
る。

【０００６】（ａ２）のＨＬＢ（ＨＹＤＲＯＰＨＩＬＥ
−ＬＩＰＯＰＨＩＬＥＢＡＬＡＮＣＥ）は通常０〜
３、好ましくは０〜２である。ＨＬＢが３を超えると、
得られるポリウレタンに十分な撥水性を持たせることが
できない。ここで用いるＨＬＢは、小田らの方法［出
典：小田、寺村「界面活性剤の合成とその応用」５０１
頁、槙書店発行（１９５７年）］により算出される数値
である。ＨＬＢは、親水性を表す数値として用いられて
おり、０〜４０の範囲の数値で示し、数値が大きいほど
親水性が高いことを示す。

【０００７】また、該（ａ２）の重量平均分子量は通常
４００〜５０００、好ましくは４００〜２０００であ
る。重量平均分子量が４００未満ではポリウレタンから
のブリードアウト現象が起こり易く、５０００を超える
とポリエーテルポリオール（ａ１）との相溶性が低下す
る。

【０００８】本発明において使用するポリエーテルポリ
オール（ａ１）は、下記の活性水素原子含有化合物のア
ルキレンオキサイド付加物である。活性水素原子含有化
合物としては、例えば、多価アルコール類（エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ショ糖等）；アンモニ
ア；アミン類［例えば、モノアミン類（ブチルアミン
等）、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等）、脂環式ポリ
アミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミン、ポリフェニルメタンポリアミン等）およびアル
カノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等）］；多価フェノー
ル類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン
等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）な
ど］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）など］；および
これらの二種以上の混合物が挙げられる。アルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロ
ピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，４−または
２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭
素数５〜３０のα−オレフィンオキサイドおよびこれら
の二種以上の併用が挙げられる。アルキレンオキサイド
の付加方法は常法でよく、併用の場合の付加形式はブロ
ックもしくはランダムのいずれでもよい。

【０００９】ポリエーテルポリオール（ａ１）として好
ましいものは、多価アルコールにＰＯ単独または、ＰＯ
とＥＯとを併用して付加させた化合物であり、特に好ま
しくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトールのうちの少なくとも一種に、ＰＯ単独また
は、ＰＯとＥＯとを併用して付加させた化合物である。
（ａ１）の平均官能基数は通常２〜５、好ましくは２〜
４である。平均水酸基価は通常１０〜１０００、好まし
くは１５〜４００である。平均官能基数が２未満または
平均水酸基価が１０未満では、ポリウレタンフォームに
用いた場合、圧縮残留歪率および湿熱圧縮残留歪率が大
きくなり、ポリウレタンエラストマーに用いた場合、反
応性が低く硬化性が不十分となる。一方、平均官能基数
が５を超えまたは平均水酸基価が１０００を超えると、
ポリウレタンフォームに用いた場合、フォームを形成す
るポリマーが剛直でポリウレタンフォームが脆くなり、
ポリウレタンエラストマーに用いた場合伸びが小さくな
る。

【００１０】本発明において使用する撥水性ポリオール
（Ａ）における（ａ１）と（ａ２）の重量比は、通常
（９５〜２０）：（５〜８０）、好ましくは（９５〜５
０）：（５〜５０）である。（ａ２）の比率が５未満で
は得られるポリウレタンに十分な撥水性を持たせること
ができず、８０を超えると得られるポリウレタンの伸
び、圧縮永久歪等の諸物性に悪影響を及ぼす。

【００１１】（Ａ）を構成する（ａ１）と（ａ２）とを
実質的に相溶させる手法としては、（ａ１）に（ａ
２）を加熱溶解する方法、（ａ１）中でエチレン性不
飽和モノマーを（共）重合する方法が挙げられるが、好
ましくはの方法である。上記の方法は、従来から知
られている重合体ポリオールを合成する方法（例えば、
特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９
号、特開昭５０−１５８９４号各公報および米国特許第
３３８３３５１号明細書）に準拠する。

【００１２】本発明に用いる（Ａ）において、（ａ１）
と（ａ２）とは実質的に相溶していればよく、完全溶解
が好ましいが、（ａ２）の一部（通常４０重量％以下、
好ましくは２０重量％以下）が（ａ１）中に分散した状
態であってもよい。（ａ１）中の（ａ２）の不溶部分が
４０重量％を超えると、ポリウレタンフォームに用いた
場合に十分な撥水性を得られず、ポリウレタンエラスト
マーに用いた場合には十分な撥水性が得られないだけで
なく、ポリウレタンエラストマーの表面の平滑性が悪く
なりシール材やロール材として適さない。

【００１３】本発明においてポリオール成分として上記
撥水性ポリオール（Ａ）と共に必要により他の公知のポ
リオールを併用してもよい。併用できる他のポリオール
としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものが
挙げられ、具体例としては分子末端に２個以上の水酸基
を有する高分子量ポリオール（例えば、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリ
アミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
カプロラクトンポリエステルポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール類水添ポリブタジエンポリオール、ポリペ
ンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等）；低
分子量ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトー
ル等）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポ
リエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオールおよ
び水添ポリブタジエンポリオールである。これら他のポ
リオールは、全ポリオール成分の平均官能基数が通常２
〜５、好ましくは２〜４となるように組み合わせて用い
る。

【００１４】有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、
ポリウレタンに通常使用される公知のもの、例えば炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリ
イソシアネート［２，４−または２，６−トリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−また
は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート
（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネ
ート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等）；炭素数４〜１８の脂環式ポリイソシア
ネート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルジイソシアネート等）；これらのポリイソシアネート
の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ウレトジオン基、ビュウレット基、
ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリド
ン基含有変性物等）；およびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。

【００１５】本発明において、必要によりポリウレタン
の製造に通常使用される公知の触媒を用いることができ
る。該触媒としては、カルボン酸の金属塩［酢酸ナトリ
ウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸
亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート
等］；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコ
キシドもしくはフェノキシド［ナトリウムメトキシド、
ナトリウムフェノキシド等］；３級アミン類［トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジメチルアミノメチルフェノール等］；４級アンモ
ニウム塩［テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等］；イミダゾール類［イミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等］；スズ、アンチモン等の金
属を含有する有機金属化合物［テトラフェニルスズ、ト
リブチルアンチモンオキサイド等］等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは３級アミン類、スズまたは鉛
を含有するカルボン酸の金属塩、有機金属化合物および
これらの二種以上の併用である。

【００１６】本発明において、必要により整泡剤を使用
することができる。具体例としては、日本ユニカー
（株）製のＳＺ−１３０６、Ｌ−５３０９、Ｌ−５２
０、Ｌ−５４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５８０およびＳＺ
−１１２７；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＦ−８４２７、Ｓ
ＲＸ−２９４ＡおよびＳＲＸ−２７４Ｃのジメチルシロ
キサン系整泡剤が挙げられる。

【００１７】本発明において、必要により鎖延長剤およ
び／または架橋剤を使用することができる。鎖延長剤お
よび／または架橋剤としては、ポリウレタンに通常使用
できるものが用いられ、具体例としては、エチレングリ
コール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
グリセリン、トリメチロールプロパン、Ｄ−ソルビット
等、または、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン等のＰＯおよび／またはＥＯ
付加物等が挙げられる。

【００１８】本発明において、必要により発泡剤を使用
することができる。発泡剤としては主に水単独が使用さ
れるが、必要により塩化メチレン等の低沸点発泡剤を併
用することができる。

【００１９】ポリウレタンの製造方法は従来から公知の
方法でよく、ワンショット法、プレポリマー法または準
プレポリマー法のいずれの方法も適用できる。生産方式
も従来から公知の方法でよく、スラブ方式、ホットキュ
アー方式、コールドキュアー方式、ＲＩＭ方式、開放モ
ールドによる成形、複合材との一体成形、現場施工方
式、スプレー方式、キャスティング方式、注入、塗布、
含浸等のいずれも適用できる。具体的には、特公昭３９
−２４７３７号、特公昭４７−１５１０８号、特開昭４
６−５７５０号、特開昭５５−１３３４１７号各公報等
に記載のフォームの製造法；特開昭４９−９９５９７
号、特開昭５０−２３４９７号、特開昭５３−１６７９
６号、特開昭５３−４２２９４号各公報等に記載のエラ
ストマー、シートまたはシーラントの製造法が使用で
き、用いる触媒、界面活性剤その他の助剤、当量比、添
加量等もこれらに記載のものが使用できる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は重量部
を示す。［使用原料の記号の説明］ポリエーテルポリオール（ａ１）ａ１−１：グリセリンのＰＯ付加物、水酸基価＝５６ａ１−２：プロピレングリコールのＰＯ付加物、水酸基
価＝５６エチレン性不飽和モノマー（共）重合体（ａ２）ａ２−１：三洋化成工業（株）製「ハイマーＳＢ−７
５」（スチレン重合体、重量平均分子量２０００）ａ２−２：三洋化成工業（株）製「ハイマーＳＴ−１２
０」（スチレン重合体、重量平均分子量１００００）ａ２−８：川崎製鉄（株）製「ＰＰ４０１−Ｂ」（スチ
レンオリゴマー、数平均分子量３０６）有機ポリイソシアネート（Ｂ）Ｂ−１：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート
Ｔ−８０」（ＴＤＩ−８０、ＮＣＯ％＝４８．３）Ｂ−２：日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネー
トＭＴ」（ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３３．６）その他助剤類触媒−１：活材ケミカル（株）製「ミニコールＬ−１０
２０」（トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレング
リコール溶液）触媒−２：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」
（スタナスジオクトエート）触媒−３：オクチル酸鉛整泡剤：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５２０」（ジメ
チルシロキサン系整泡剤）架橋剤：グリセリン鎖延長剤：１，４−ブチレングリコール

【００２１】製造例１コルベンにポリエーテルポリオール（ａ１−１）３００
重量部を仕込み、攪拌しながら１４０℃に昇温したの
ち、（ａ１−１）５００重量部およびスチレン２００重
量部に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）３０重量部を溶解しものを４時間にわたって
滴下した。滴下後同温度で１時間熟成した後、未反応モ
ノマーをストリッピングして撥水性ポリオール（Ａ−
１）［粘度１５００ｃｐｓ（２５℃）、スチレン重合体
の重量平均分子量１２００、ＨＬＢ＝０．９］を得た。

【００２２】製造例２コルベンにポリエーテルポリオール（ａ１−１）１５０
重量部を仕込み、攪拌しながら１４０℃に昇温したの
ち、（ａ１−１）２５０重量部およびスチレン４００重
量部に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）６０重量部を溶解したものを６時間にわたっ
て滴下した。滴下後同温度で１時間熟成した後、未反応
モノマーをストリッピングして撥水性ポリオール（Ａ−
２）［粘度６２００ｃｐｓ（２５℃）、スチレン重合体
の重量平均分子量２０００、ＨＬＢ＝０．９］を得た。

【００２３】製造例３コルベンにポリエーテルポリオール（ａ１−１）３００
重量部を仕込み、攪拌しながら１４０℃に昇温したの
ち、（ａ１−１）５００重量部、スチレン１４６重量
部、炭素数１４〜１６の直鎖アルキルアクリレート５０
重量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート４重量
部に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）３０重量部を溶解したものを４時間にわたって
滴下した。滴下後同温度で１時間熟成した後、未反応モ
ノマーをストリッピングして撥水性ポリオール（Ａ−
３）［粘度１２００ｃｐｓ（２５℃）、エチレン性不飽
和モノマー共重合体の重量平均分子量１０００、ＨＬＢ
＝１．４］を得た。

【００２４】製造例４コルベンに脱水したトルエン１０００重量部、無水酢酸
１０重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン７００重量部および炭素数１４〜１６の直鎖ア
ルキルアクリレート３００重量部の混合物を４時間にわ
たって滴下した。滴下後還流を続けながら１時間熟成し
た後、溶媒留去してエチレン性不飽和モノマー共重合体
（ａ２−３）［共重合体の重量平均分子量１０００、Ｈ
ＬＢ＝１．１］を得た。

【００２５】製造例５コルベンに脱水したトルエン１０００重量部、無水酢酸
１０重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン９５０重量部およびアクリロニトリル５０重量
部の混合物を４時間にわたって滴下した。滴下後還流を
続けながら１時間熟成した後、溶媒留去してエチレン性
不飽和モノマー共重合体（ａ２−４）［共重合体の重量
平均分子量１８００、ＨＬＢ＝１．７］を得た。

【００２６】製造例６コルベンに脱水したトルエン１０００重量部、無水酢酸
１０重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン７３０重量部、炭素数１４〜１６の直鎖アルキ
ルアクリレート２５０重量部および２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２０重量部の混合物を４時間にわたって
滴下した。滴下後還流を続けながら１時間熟成した後、
溶媒留去してエチレン性不飽和モノマー共重合体（ａ２
−５）［共重合体の重量平均分子量１２００、ＨＬＢ＝
１．４］を得た。

【００２７】製造例７コルベンに脱水したトルエン１０００重量部、無水酢酸
１０重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
炭素数１４〜１６の直鎖アルキルアクリレート９９６重
量部およびアリルアルコール４重量部の混合物を４時間
にわたって滴下した。滴下後還流を続けながら１時間熟
成した後、溶媒留去してエチレン性不飽和モノマー共重
合体（ａ２−６）［共重合体の重量平均分子量１００
０、ＨＬＢ＝２．０］を得た。

【００２８】製造例８コルベンに脱水したトルエン１０００重量部、無水酢酸
１０重量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６重
量部を仕込み、攪拌しながら還流温度まで昇温した後、
スチレン５００重量部およびアクリロニトリル５００重
量部の混合物を４時間にわたって滴下した。滴下後還流
を続けながら１時間熟成した後、溶媒留去してエチレン
性不飽和モノマー共重合体（ａ２−７）［共重合体の重
量平均分子量２０００、ＨＬＢ＝６．１］を得た。

【００２９】実施例１〜９、比較例１〜５表１、表２および表３に示した発泡処方に従って、低圧
発泡機を用いてスラブ発泡をした。一昼夜放置後ポリウ
レタンフォームを切断して、その物性を測定した。その
結果を表１、表２におよび表３に示す。［物性測定方法］・密度：ポリウレタンフォームの見かけ密度を示す
（単位はｋｇ／ｍ³）。・止水性：１０ｍｍ幅１５ｍｍ厚みのＵ字型ウレタンフ
ォームサンプルを、一方のアクリル板上にセットし、更
に、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルを所定の圧縮率に
保持するためのスペーサーをかませ、他方のアクリル板
を重ねた後、ボルトナットを用いて２枚のアクリル板を
締め合わせ、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルを所定の
圧縮率に圧縮固定する。次に、水を両アクリル板の間の
隙間からＵ字型ウレタンフォームサンプルの内側に所定
の水の高さになる様に注入し放置する。注入直後をテス
ト開始とし、Ｕ字型ウレタンフォームサンプルより水の
漏れ出すまでの時間を測定した。表１、表２および表３
に示した結果は、圧縮率７０％、水の高さ５０ｍｍにて
測定したものである（単位は時間）。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例１０、比較例６表４に示した発泡処方に従って、低圧発泡機にてスラブ
発泡をした。一昼夜放置後ポリウレタンフォームを切断
して得られたＵ字型ウレタンフォームサンプルを１００
℃にて一定時間加熱した後の止水性の変化（撥水性の経
時変化）を測定した。その結果を表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】製造例９コルベン中で、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）４
００重量部、ポリエーテルポリオール（ａ１−２）４０
０重量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー重合体
（ａ２−１）２００重量部を溶解したものに、有機ポリ
イソシアネート（Ｂ−２）２５７重量部を仕込み、窒素
気流下で８０℃にて６時間攪拌反応させて、ＮＣＯ％が
４．０％の［プレポリマー１］を得た。

【００３６】製造例１０コルベン中で、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）３
００重量部、ポリエーテルポリオール（ａ１−２）３０
０重量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー重合体
（ａ２−１）４００重量部を溶解したものに、有機ポリ
イソシアネート（Ｂ−２）１９３重量部を仕込み、窒素
気流下で８０℃にて６時間攪拌反応させて、ＮＣＯ％が
３．１％の［プレポリマー２］を得た。

【００３７】製造例１１コルベン中で、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）４
００重量部、ポリエーテルポリオール（ａ１−２）４０
０重量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー共重合
体（ａ２−５）２００重量部を溶解したものに、有機ポ
リイソシアネート（Ｂ−２）２５７重量部を仕込み、窒
素気流下で８０℃にて６時間攪拌反応させて、ＮＣＯ％
が３．８％の［プレポリマー３］を得た。

【００３８】製造例１２コルベン中に、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）５
００重量部、ポリエーテルポリオール（ａ１−２）５０
０重量部、有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）３２２重
量部を仕込み、窒素気流下で８０℃にて６時間攪拌反応
させて、ＮＣＯ％が４．７％の［プレポリマー４］を得
た。

【００３９】製造例１３コルベン中で、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）５
０重量部、ポリエーテルポリオール（ａ１−２）５０重
量部の混合物に、エチレン性不飽和モノマー重合体（ａ
２−１）９００重量部を溶解したものに、有機ポリイソ
シアネート（Ｂ−２）６４重量部を仕込み、窒素気流下
で８０℃にて６時間攪拌反応させて、ＮＣＯ％が０．９
％の［プレポリマー５］を得た。

【００４０】実施例１１〜１３、比較例７〜９表５に示した発泡処方に従って混練した後、金型内で１
００℃で１時間硬化させた。一昼夜放置後ポリウレタン
エラストマーの物性を測定した。その結果を表５に示
す。［物性測定方法］・Ａ硬度：ショアＡ硬度計にて測定。ＪＩＳＫ−６３
０１に準拠。・伸び：ＪＩＳＫ−６３０１に準拠（単位は％）。・吸水率：ポリウレタンエラストマー成形品を、２５℃
の水中に２４時間浸漬したときの浸漬前後の重量変化か
ら算出（単位は％）。

【００４１】

【表５】

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、経時
においての性能低下がなく、かつ撥水性の優れたポリウ
レタンを製造することが可能となる。また、使用する撥
水性ポリオールが低粘度で取り扱いが容易である。上記
効果を奏することから、本発明の方法により得られる撥
水性ポリウレタンは、とくに防水シーリング材用ポリウ
レタンフォーム、吸水寸法変化が小さいことが求められ
るロール材やシール材用ポリウレタンエラストマー等の
工業用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】撥水性を有するポリオール（Ａ）と有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）とを必須成分に用いて撥水性ポ
リウレタンを製造する方法において、（Ａ）として、ポ
リエーテルポリオール（ａ１）と、０〜３のＨＬＢおよ
び４００〜５０００の重量平均分子量を有するエチレン
性不飽和モノマー（共）重合体（ａ２）とからなり、
（ａ１）と（ａ２）が実質的に相溶してなる撥水性ポリ
オールを使用することを特徴とする撥水性ポリウレタン
の製造方法。
【請求項２】（ａ１）と（ａ２）の重量比が、（９５〜
２０）：（５〜８０）である請求項１記載の方法。
【請求項３】（Ａ）が、（ａ１）中でエチレン性不飽和
モノマーを（共）重合したものである請求項１または２
記載の方法。
【請求項４】（ａ２）を構成するエチレン性不飽和モノ
マーが、炭素数４〜３０のアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、アリルアル
コールおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートか
らなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜
３いずれか記載の方法。