JPH08160559A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide the silver halide color photographic sensitive material high in sensitivity and superior in storage stability of a latent image and is improved in characteristics of the reciprocity failure under high illumination in the case of using the photosensitive material after a storage for a long period under high temperature and high humidity. CONSTITUTION: This silver halide color photographic sensitive material is provided on a support with at least one silver halide emulsion layer containing flat silver halide grains having an even number of twin crystal faces parallel to principal crystal faces and an average aspect ratio of >=2 and amounting to >=50% of the projection areas of the total silver halide grains, and the flat grains contain reduction sensitizing nuclei and one or more kinds of polyvalent metal compounds in the insides of the grains and the outermost layers of the grains contain the polyvalent metal compound in an amount of <1/20 of its average content.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。更に詳しくは、高温、高湿度下で長
時間保存された後の使用において、高感度で、潜像保存
性に優れ、かつ高照度不軌特性が改良されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material. More specifically, it relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity, excellent latent image storability and improved high illuminance failure characteristics when used after being stored at high temperature and high humidity for a long time.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう。）の開発が強
く望まれている。そのために、写真用のハロゲン化銀乳
剤に対する性能改良の要求はますます厳しく、高感度、
優れた粒状性及び優れたシャープネス等の写真性能に対
して、より高水準の要求がなされている。また、最近は
余暇の過し方として旅行やレジャーを楽しむ傾向が高ま
り、特に夏場のような、高温、高湿度下での過酷な条件
の使用に耐え得る性能向上が叫ばれている。2. Description of the Related Art In recent years, compact cameras and autofocus 1
With the spread of eye reflex cameras and further films with lenses, development of silver halide color photographic light-sensitive materials (hereinafter also simply referred to as light-sensitive materials) having high sensitivity and excellent image quality is strongly desired. For this reason, demands for improved performance of silver halide emulsions for photography are becoming more and more stringent, and high sensitivity,
Higher standards are demanded for photographic performance such as excellent graininess and excellent sharpness. In addition, recently, there is an increasing tendency to enjoy travel and leisure as a way of leisure, and there is a demand for improved performance that can withstand harsh conditions under high temperature and high humidity, especially in summer.

【０００３】かかる要求に対して、例えば米国特許4,43
4,226号、同4,439,520号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4,414,306号、同4,459,353号等に平板状ハロゲン
化銀粒子(以下、単に平板粒子ともいう)を使用した技術
が開示されており、増感色素による色増感効率の向上を
含む感度の向上、感度／粒状性の改良、平板粒子の特異
的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリン
グパワーの向上などの利点が知られている。しかしなが
ら、近年の高水準の要求に応えるには不十分であり、よ
り一層の性能向上が望まれている。In response to such a demand, for example, US Pat.
4,226, 4,439,520, 4,414,310, 4,433,048
No. 4,414,306, No. 4,459,353, etc., a technique of using tabular silver halide grains (hereinafter, also simply referred to as tabular grains) is disclosed, and the sensitivity including improvement of color sensitization efficiency by a sensitizing dye is disclosed. It is known that there are advantages such as improvement, improvement in sensitivity / granularity, improvement in sharpness due to specific optical properties of tabular grains, and improvement in covering power. However, this is not sufficient to meet the recent high-level requirements, and further improvement in performance is desired.

【０００４】高感度という点では、これまで様々な解
析、技術開発が行われてきた。乳剤の感度に係わる非効
率因子としては種々あるが、１つの因子である自由電子
と正孔の再結合を防止するという観点では、還元増感を
施すことが有効であることが古くから知られている。In terms of high sensitivity, various analyzes and technical developments have been conducted so far. Although there are various inefficiency factors relating to the sensitivity of emulsions, it has long been known that reduction sensitization is effective from the viewpoint of preventing recombination of free electrons and holes, which is one factor. ing.

【０００５】ジャーナル オブ フォトグラフィックサイ
エンス(Journal of Photographic Science)第25巻、p.1
9〜27(1977)及びフォトグラフィック サイエンス アン
ド エンジニアリング(Photographic Science and Engin
eering)第23巻、p113〜117(1979)の記載が示すとおり、
適切に施された還元増感核はフォトグラフィッシュ コ
レスポンデンツ(Photographishe Korrespondenz)第1
巻、p20〜(1957)及びフォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング(Photographic Science andEn
gineering)第19巻、p49〜55(1975)の報文の中でMichell
とLoweが述べているように、露光時に以下の式で示され
る反応を通し増感に寄与すると考えられている。Journal of Photographic Science Vol. 25, p. 1
9-27 (1977) and Photographic Science and Engineering
eering) Volume 23, as described in p113-117 (1979),
Properly applied reduction sensitization nuclei are Photographishe Korrespondenz No. 1
Volume, p20 ~ (1957) and Photographic Science
And Engineering (Photographic Science and En
gineering) Volume 19, p49-55 (1975), Michelle
As Lowe states, it is believed that during exposure, it contributes to sensitization through the reaction shown by the following formula.

【０００６】AgX ＋ hv → e^- ＋ h⁺ (1) Ag₂ ＋ h⁺ → Ag⁺ ＋ Ag (2) Ag → Ag⁺ ＋ e^- (3) ここに、h⁺及びe^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、hvは光子、Ag₂は還元増感核を示す。この理論が正
しいと仮定すると、還元増感核は電子が正孔と再結合す
ることによって生じる効率低下を防止し高感度化に寄与
すると考えられる。[0006] ^{AgX + hv → e - + h} + (1) Ag 2 + h + → Ag + + Ag (2) Ag → Ag + + e - (3) Here, h ^+, e ^- occurs at exposure Free holes and free electrons, hv is a photon, and Ag ₂ is a reduction sensitized nucleus. Assuming that this theory is correct, it is considered that the reduction sensitized nuclei prevent a decrease in efficiency caused by recombination of electrons with holes and contribute to higher sensitivity.

【０００７】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング(PhotographicScience and En
gineering)第16巻、p35〜42(1971)及び同第23巻、p113
〜117(1979)によれば還元増感核は正孔をトラップする
だけでなく電子をトラップする性格を有しており、上述
の理論だけでは必ずしも十分な説明はできない。However, photographic science
And Engineering (Photographic Science and En
gineering) Volume 16, p35-42 (1971) and Volume 23, p113
According to ~ 117 (1979), reduction sensitized nuclei have the property of not only trapping holes but also electrons, and the above theory alone cannot always provide a sufficient explanation.

【０００８】以上述べてきたハロゲン化銀粒子固有の感
光核とは異なり、分光増感されたハロゲン化銀の色増感
領域での還元増感の働きは感光過程の複雑さゆえにその
予測がまことに困難である。Unlike the above-described photosensitizing nucleus peculiar to silver halide grains, the function of reduction sensitization in the color sensitized region of spectrally sensitized silver halide is highly predictable because of the complexity of the photosensitizing process. Have difficulty.

【０００９】分光増感されたハロゲン化銀乳剤において
は、固有感光領域と異なり光を吸収するのは増感色素で
あり、感光の初期過程は(1)式の代わりに(4)式によって
示される。In a spectrally sensitized silver halide emulsion, it is the sensitizing dye that absorbs light, unlike the intrinsic photosensitive region, and the initial process of sensitization is shown by the formula (4) instead of the formula (1). Be done.

【００１０】Dye ＋ hv → Dye⁺ ＋ e^- (4) 右辺で示される色素正孔(Dye⁺)及び電子(ｅ^-)がハロゲ
ン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質によると
ころが大きい。色素正孔に注目したとき、一般的には色
素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率がよいと
されている。[0010] ^{Dye + hv → Dye + + e} - (4) dye hole (Dye ⁺⁾ and electrons represented by the right-hand side (e ^-) Whether is transmitted to the silver halide grains is largely due to the nature of the dye . When focusing on the dye holes, it is generally said that the sensitization efficiency is better when the dye holes are not transmitted inside the grain.

【００１１】このことは、たとえばフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング(Photographic S
cience and Engineering)第24巻、p138〜143(1980)の中
で色素の酸化電位(Eox)と関連づけて議論されている。This is true of, for example, Photographic Science and Engineering.
cience and Engineering, Vol. 24, p138-143 (1980), in relation to the oxidation potential (Eox) of dyes.

【００１２】しかし、インターナショナル コングレス
オブ フォトグラフィック サイエンス(International C
ongress of Photographic Science)要旨集、p159〜162
(1978)及びフォトグラフィック サイエンス アンド エ
ンジニアリング(PhotographicScience and Engineerin
g)第17巻、p235〜244(1973)は露光時に生じた色素正孔
(Dye⁺)がハロゲン化銀粒子表面にとどまるような増感色
素は表面にあるカブリ核や還元増感核を漂白することを
示唆しており、最も一般的な表面潜像型の乳剤において
は表面の潜像が漂白されむしろ減感を招くことも予想さ
れる。However, the International Congress
Of Photographic Science (International C
ongress of Photographic Science) Abstracts, p159-162
(1978) and Photographic Science and Engineering in
g) Volume 17, p235-244 (1973) is the dye holes generated during exposure.
It is suggested that a sensitizing dye in which (Dye ⁺ ) remains on the surface of silver halide grains bleachs fog nuclei and reduction sensitized nuclei on the surface, and in the most common surface latent image type emulsions, It is expected that the latent image on the surface will be bleached and rather desensitized.

【００１３】しかしながら、これまで述べてきたよう
に、分光増感された系において還元増感をハロゲン化銀
粒子表面あるいは内部のいづれに施せばよいのか、また
どのような色素と組み合わせたときその効果が発揮され
るかは未だ知られていない。However, as described above, whether reduction sensitization should be performed on the surface or inside of the silver halide grain in the spectrally sensitized system, and what kind of dye, when combined with the effect, It is not yet known whether or not it will be demonstrated.

【００１４】還元増感の方法として、ハロゲン化銀粒子
表面に施すものやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方
法、あるいは種晶を粒子成長に用いる場合には、その種
晶にあらかじめ還元増感を施しておく方法が知られてい
る。As the reduction sensitization method, the method is applied to the surface of the silver halide grain, the method is applied during the growth of the silver halide grain, or when a seed crystal is used for grain growth, the seed crystal is previously subjected to reduction sensitization. It is known how to apply.

【００１５】粒子表面に施す方法は他の増感法(例えば
金化合物、硫黄化合物)と併用すると、好ましくないか
ぶりの増加が著しく、実用上不適である。それに比べハ
ロゲン化銀粒子成長中に還元増感を施す方法は、換言す
れば粒子内部に還元増感を施す方法は、他の増感法と併
用しても上記のような欠点はない。When the method of applying to the grain surface is used in combination with another sensitizing method (for example, a gold compound or a sulfur compound), undesired fog increases remarkably, which is not suitable for practical use. On the other hand, the method of performing reduction sensitization during the growth of silver halide grains, in other words, the method of performing reduction sensitization inside the grains does not have the above-mentioned drawbacks even when used in combination with other sensitization methods.

【００１６】例えばこのような方法は特開昭48-87825
号、特開昭57-179835号等に記載されている。For example, such a method is disclosed in JP-A-48-87825.
And JP-A-57-179835.

【００１７】しかし、これらの特許には、ハロゲン化銀
の固有感度の向上は報告されているが、分光増感した系
については触れられていない。これは、前述のように、
ハロゲン化銀表面にとどまっている色素正孔が、表面の
潜像を破壊するためであろうと予想される。粒子内部に
ある還元増感核は、表面の色素正孔を有効にトラップし
ないため、その還元増感の効果がみられないものと思わ
れる。However, although these patents report an improvement in the intrinsic sensitivity of silver halide, they do not mention a spectrally sensitized system. This, as mentioned above,
It is expected that the dye holes that remain on the silver halide surface may destroy the latent image on the surface. The reduction sensitization nuclei inside the grain do not effectively trap the dye holes on the surface, and therefore the reduction sensitization effect is not expected.

【００１８】従って、還元増感と金・硫黄増感の併用に
よる表面潜像型ハロゲン化銀の高感度化を達成するため
には、特に分光感度の向上という立場からみて、次の問
題点があることが知られていた。Therefore, in order to achieve high sensitivity of the surface latent image type silver halide by using reduction sensitization and gold / sulfur sensitization in combination, the following problems are caused especially from the standpoint of improving spectral sensitivity. Was known to be.

【００１９】１.粒子内部に還元増感を施した場合、多
くの場合、分光増感については効果がない。一方で、表
面に還元増感を施した場合、分光増感上の効果について
もまだ確証はない。1. When reduction sensitization is applied to the inside of grains, in many cases, there is no effect on spectral sensitization. On the other hand, when reduction sensitization is applied to the surface, the effect on spectral sensitization is not yet confirmed.

【００２０】２.粒子表面に還元増感を施した場合、高
かぶりの発生のため金・硫黄増感との併用が難しい。2. When reduction sensitization is applied to the grain surface, it is difficult to use it with gold / sulfur sensitization because of high fog.

【００２１】以上の点に対しては、特開平2-105139号、
同2-108038号、同2-125247号、同2-127636号、同2-1305
45号、同2-150837号、同2-168247号、同2-235043号、同
4-232945号、同4-32832号等において、特に分光増感さ
れたハロゲン化銀乳剤における高感度化、保存性改良、
圧力特性改良等の技術について開示されている。Regarding the above points, JP-A-2-105139,
2-108038, 2-125247, 2-127636, 2-1305
No. 45, No. 2-150837, No. 2-168247, No. 2-235043, No.
No. 4-232945, No. 4-32832, etc., in particular, sensitivity enhancement and storage stability improvement in spectrally sensitized silver halide emulsions,
Techniques such as pressure characteristic improvement are disclosed.

【００２２】しかしながら、これらの技術は、露光後
に、高温、高湿度下で長時間保存された後の減感が大き
く、実用に耐え得るものではなかった。However, these techniques have a large desensitization after being stored at high temperature and high humidity for a long time after exposure, and are not practical.

【００２３】更に、自由電子や正孔などの、ハロゲン化
銀粒子中の電荷担体(キャリア)をコントロールする技術
として、メタルドーピング技術が知られている。例え
ば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子
トラップ性を示すことはLeubnerによって報告されてい
る(The Journal of Photographic Science Vol.31、93
(1983))。また、例えば特開平3-15040号には、粒子表面
上にイリジウムイオンが存在しないイリジウムイオン含
有乳剤とその製造法が開示されている。また、例えば特
開平6-175251号にはハロゲン化銀粒子製造工程中にイリ
ジウム化合物を添加した面内エピタキシー型粒子によ
り、１／100秒露光での感度及び相反則不軌特性を両立
させた技術が開示されている。これらの技術において
は、写真感光材料が製造後すぐに使用された場合の１／
100秒感度及び高照度不軌(１／10000秒程度の露光)特性
の改良効果は認められるが、写真感光材料製造後に、高
温、高湿度下で長時間保存された試料では、１／100秒
露光で著しく減感してしまった。Further, a metal doping technique is known as a technique for controlling charge carriers (carriers) in silver halide grains such as free electrons and holes. For example, it was reported by Leubner that electron-trapping properties were exhibited when silver halide was doped with an iridium complex (The Journal of Photographic Science Vol. 31, 93).
(1983)). Further, for example, JP-A-3-15040 discloses an iridium ion-containing emulsion in which iridium ions do not exist on the grain surface and a method for producing the same. Further, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-175251 discloses a technique that achieves both sensitivity at 1/100 second exposure and reciprocity law failure characteristics by in-plane epitaxy type grains to which an iridium compound is added during the silver halide grain manufacturing process. It is disclosed. In these technologies, the photographic material is 1 /
The improvement effect of 100 seconds sensitivity and high illuminance failure (exposure of about 10000 seconds) is recognized, but 1/100 second exposure is made for the sample stored for a long time at high temperature and high humidity after the production of photographic light-sensitive material. I have desensitized significantly.

【００２４】従って、従来技術においては、高温、高湿
度下で長時間保存された後の使用において、高感度、潜
像保存性及び高照度不軌特性を満足したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料は見いだされていなかった。Therefore, in the prior art, there has been found a silver halide color photographic light-sensitive material satisfying high sensitivity, latent image storability and high illuminance failure property when used after being stored at high temperature and high humidity for a long time. It wasn't.

【００２５】[0025]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を鑑み、高温、高湿度下で長時間保存された後の
使用において、高感度で、潜像保存性に優れ、かつ高照
度不軌特性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In consideration of the above problems, an object of the present invention is to provide high sensitivity, excellent latent image storability, and high stability when used after being stored for a long time under high temperature and high humidity. An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having improved illuminance failure characteristics.

【００２６】[0026]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【００２７】１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該乳剤層の少なくともいずれか１層のハロゲン
化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
50％以上が、主平面に平行な双晶面を偶数枚有する平均
アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子からな
り、該粒子が内部に還元増感核及び１種類以上の多価金
属化合物を含有し、かつ該粒子の最表面相には該粒子全
体に含有される前記多価金属化合物の平均含有量の１／
20（モル／モルAgX）未満含有する平板状ハロゲン化銀
粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。1. In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the total projected area of silver halide grains contained in at least one silver halide emulsion layer of the emulsion layer. of
50% or more is composed of tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more having an even number of twin planes parallel to the main plane, the grains having reduction sensitizing nuclei therein and one or more polyvalent metal compounds. And the outermost surface phase of the particles is 1 / of the average content of the polyvalent metal compound contained in the entire particles.
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising tabular silver halide grains containing less than 20 (mol / mol AgX).

【００２８】以下、本発明について、詳細に述べる。The present invention will be described in detail below.

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学
的には双晶に分類される。The silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention are tabular grains. Tabular grains are classified into twins crystallographically.

【００３０】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ(Photographishe Korrespondenz)第
99巻、p100、同第100巻、p57に詳しく述べられている。A twin is a silver halide crystal having one or more twin planes in one grain. The morphology of twins is classified by Klein and Moiser in the article Photographishe Correspondents (Photographishe). Korrespondenz) No.
99, p100, 100, p57.

【００３１】本発明における平板粒子は、ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の50％以上が主平面に平行な双晶面を
偶数枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次の通りである。ま
ず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平
行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試
料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて
切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片を得る。この切片を透
過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確
認することができる。In the tabular grains of the present invention, 50% or more of the total projected area of silver halide grains has an even number of twin planes parallel to the principal plane. The twin plane can be observed with a transmission electron microscope. The specific method is as follows. First, a silver halide photographic emulsion is coated on a support so that the contained tabular grains are oriented in parallel with each other so that a sample is prepared. This is cut with a diamond cutter to obtain a thin section with a thickness of about 0.1 μm. The presence of twin planes can be confirmed by observing this section with a transmission electron microscope.

【００３２】本発明の平板粒子は、アスペクト比(粒径
／粒子厚さ)を平均した平均アスペクト比が２以上のも
のを言うが、4.0以上が更に好ましい。尚、上限の平均
アスペクト比は20以下である。The tabular grains of the present invention have an average aspect ratio of 2 or more obtained by averaging aspect ratios (particle size / grain thickness), and more preferably 4.0 or more. The average aspect ratio at the upper limit is 20 or less.

【００３３】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径
は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径(該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径)で示
されるが、0.1〜5.0μmが好ましく、更に好ましくは0.2
〜2.0μmである。In the present invention, the grain size of the silver halide grain is represented by a circle-equivalent diameter of the projected area of the silver halide grain (diameter of a circle having the same projected area as the silver halide grain). 5.0 μm is preferred, more preferably 0.2
~ 2.0 μm.

【００３４】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径または投影時の面積を実測することによって得るこ
とができる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あるこ
ととする）。The particle size can be obtained, for example, by enlarging the particle from 10,000 times to 70,000 times with an electron microscope and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection (measurement). The number of particles shall be indiscriminately 1000 or more).

【００３５】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒiを有する
粒子の頻度niとｒi³との積ni×ri³が最大となるときの
粒径ｒiと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５入する）。[0035] Here, the average particle diameter r is the product ni × ri ³ of the frequency ni and ri ³ particles having a particle size ri is defined as the particle size ri when the maximum (three significant figures, the minimum Digits are rounded to 4).

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤からなる。ここで単分散のハロゲン化銀
乳剤としては、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内
に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重
量の60％以上であるものが好ましく、より好ましくは70
％以上、更に好ましくは80％以上である。The silver halide grain of the present invention comprises a monodisperse silver halide emulsion. Here, as the monodisperse silver halide emulsion, one in which the weight of silver halide contained in the grain size range of ± 20% centering on the average grain size r is 60% or more of the total weight of silver halide grains Preferably 70
% Or more, more preferably 80% or more.

【００３７】本発明の高度の単分散乳剤は、 （標準偏差／平均粒径）× 100 ＝ 粒径分布(粒径の変
動係数) 〔％〕 によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下、最も好ましくは15％
以下のものである。ここに平均粒径および標準偏差は、
上記定義した粒径riから求めるものとする。尚、分布の
広さの下限は１％以上である。The highly monodispersed emulsion of the present invention has a (standard deviation / average grain size) × 100 = grain size distribution (coefficient of variation of grain size) [%], where the breadth of the distribution is 25% or less. Preferred, more preferably 20% or less, most preferably 15%
It is as follows. Here, the average particle size and standard deviation are
It shall be determined from the particle size ri defined above. The lower limit of the width of distribution is 1% or more.

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子内部に
還元増感されている。The silver halide grains of the present invention are reduction-sensitized inside the grains.

【００３９】還元増感された粒子内部とは、粒子全体の
体積で90％より内側であり、好ましくは70％より内側の
部分のことである。The inside of the grain that has been subjected to reduction sensitization is a portion that is inside 90% by volume of the whole grain, preferably inside 70%.

【００４０】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をpAg７以下の低pAg下で、又はpＨ７以上
の高pＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによって
行なわれる。これらの方法を組み合わせて行なう方法
は、本発明の好ましい態様である。The reduction sensitization is carried out by adding a reducing agent to a silver halide emulsion or a mixed solution for growing grains. Alternatively, it is carried out by ripening or grain growth of a silver halide emulsion or a mixed solution for grain growth under a low pH of 7 or less or under a high pH condition of 7 or more. A method of combining these methods is a preferred embodiment of the present invention.

【００４１】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-2〜
10^-8モルが好ましい。Preferred reducing agents include thiourea dioxide, ascorbic acid and its derivatives, and stannous salt. Other suitable reducing agents include borane compounds,
Examples thereof include hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, amines and polyamines, and sulfites. The addition amount is 10 ^-2 per mol of silver halide.
10 ^-8 mol is preferred.

【００４２】低pAg熟成を行なうためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは７以下が
適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３
である(ここでpAg＝−log〔Ag⁺〕である)。A silver salt may be added for low pAg ripening, but a water-soluble silver salt is preferred. Silver nitrate is preferred as the water-soluble silver salt. The pAg during aging is suitably 7 or less, preferably 6 or less, more preferably 1 to 3
(Where pAg = −log [Ag ⁺ ]).

【００４３】高pＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。The high pH ripening is carried out, for example, by adding an alkaline compound to a silver halide emulsion or a mixed solution for grain growth. As an alkaline compound,
For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia or the like can be used. In the method of adding ammoniacal silver nitrate for silver halide formation, an alkaline compound excluding ammonia is preferably used because the effect of ammonia is reduced.

【００４４】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中
に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行なってもよい。As a method of adding the silver salt or alkaline compound for reduction sensitization, rush addition may be performed, or addition may be performed over a certain period of time. In this case, the flow rate may be added at a constant flow rate, or the flow rate may be changed like a function. Also, the required amount may be added in several divided portions. Prior to the addition of the soluble silver salt and / or the soluble halide to the reaction vessel, they may be present in the reaction vessel, or they may be mixed in the soluble halide solution and added together with the halide. Furthermore, the addition may be performed separately from the soluble silver salt and the soluble halide.

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤の作製において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒
子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法等により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が
好ましく、沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率は１モ
ル％〜20モル％が好ましい。In the preparation of the silver halide emulsion of the present invention, a method of growing from a seed grain is preferably used.
Specifically, it is obtained by preliminarily allowing an aqueous solution containing a protective colloid and seed particles to exist in a reaction vessel, and optionally supplying silver ions, halogen ions, or silver halide fine particles to cause the seed particles to grow crystals. is there. Here, the seed particles can be prepared by a single jet method, a controlled double jet method or the like well known in the art. The halogen composition of the seed grains is arbitrary, silver bromide,
It may be any of silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chloroiodide, silver chlorobromide, and silver chloroiodobromide, with silver bromide and silver iodobromide being preferred, and iodobromide. In the case of silver, the average silver iodide content is preferably 1 mol% to 20 mol%.

【００４６】種粒子から結晶成長させる形態において、
還元増感を低pAg熟成で行なうときは、種乳剤の形成
後、すなわち種粒子の脱塩直前〜脱塩後までの工程の間
に硝酸銀を添加して熟成させることが好ましい。特に種
粒子の脱塩後に硝酸銀を添加して熟成させるのが好まし
く、熟成温度は40℃以上、50℃〜80℃が好ましい。熟成
時間は、30分以上、50〜150分が好ましく用いられる。In the form of crystal growth from seed particles,
When reduction sensitization is carried out with low pAg ripening, it is preferable to add silver nitrate for ripening after the formation of the seed emulsion, that is, immediately before desalting of the seed grains to after desalting. In particular, it is preferable to add silver nitrate after the desalting of the seed particles for ripening, and the ripening temperature is preferably 40 ° C. or higher and 50 ° C. to 80 ° C. The aging time is preferably 30 minutes or more and 50 to 150 minutes.

【００４７】種粒子から結晶成長させる形態において、
還元増感を高pＨ熟成で行なう場合は、成長後の粒子の
体積に対して、70％に相当する部分が成長するまでにp
Ｈ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させる
必要があり、成長後の粒子体積に対して、50％に相当す
る部分が成長するまでにpＨ７以上の環境を少なくとも
１回は経て粒子成長させることが更に好ましく、成長後
の粒子の体積に対して、40％に相当する部分が成長する
までにpＨ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成
長させることが特に好ましい。In the form of crystal growth from seed particles,
When reduction sensitization is carried out at a high pH ripening, it is necessary to increase the p by the time when a portion corresponding to 70% of the volume of the grown grains is grown.
It is necessary to grow the particles through an environment of H7 or more at least once, and grow the particles through an environment of pH7 or more at least once until a portion corresponding to 50% of the particle volume after growth grows. It is more preferable to grow the particles through an environment of pH 8 or more at least once until a portion corresponding to 40% of the volume of the grown particles grows.

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。An oxidizing agent may be used in the silver halide emulsion of the present invention. The following can be used as the oxidizing agent.

【００４９】過酸化水素(水)及びその付加物：H₂O₂、Na
BO₂、H₂O₂-3H₂O₂、Na₄P₂O₇-2H₂O₂、2Na₂SO₄-H₂O₂-2H₂O
など。ペルオキシ酸塩：K₂S₂O₃、K₂C₂O₃、K₄P₂O₃、K
₂〔Ti(O₂)C₂O₄〕-3H₂O。過酢酸、オゾン、沃素、臭素、
チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。Hydrogen peroxide (water) and its adducts: H ₂ O ₂ , Na
BO ₂ , H ₂ O ₂ -3H ₂ O ₂ , Na ₄ P ₂ O ₇ -2H ₂ O ₂ , 2Na ₂ SO ₄ -H ₂ O ₂ -2H ₂ O
Such. Peroxyacid salt: K ₂ S ₂ O ₃ , K ₂ C ₂ O ₃ , K ₄ P ₂ O ₃ , K
₂ [Ti (O ₂ ) C ₂ O ₄ ] -3H ₂ O. Peracetic acid, ozone, iodine, bromine,
Examples thereof include thiosulfonic acid compounds.

【００５０】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条件に
よりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当た
り10^-2〜10^-5モルが好ましい。The addition amount of the oxidizing agent used in the present invention depends on the type of the reducing agent, the reduction sensitizing conditions, the addition timing of the oxidizing agent, and the adding conditions, but it is 10 ⁻ per mol of the reducing agent used. ^{2-10 -5} mol are preferred.

【００５１】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。The oxidizing agent may be added at any time during the silver halide emulsion manufacturing process. It can also be added prior to the addition of the reducing agent.

【００５２】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新に還元性物質を添加することもで
きる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元
し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロ
キシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジ
ド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノ
フェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖
類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体な
どがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸化
剤の量１モル当たり10^-3〜10³モルが好ましい。After adding the oxidizing agent, a new reducing substance may be added to neutralize the excess oxidizing agent. These reducing substances are substances capable of reducing the above-mentioned oxidizing agent, sulfinic acids, di- and trihydroxybenzenes, chromanes, hydrazine and hydrazides, p-phenylenediamines, aldehydes, aminophenols, Examples include endiols, oximes, reducing sugars, phenidones, sulfites, and ascorbic acid derivatives. The amount of the reducing substance is preferably an amount per mole ^10-3 to ³ moles of the oxidizing agent to be used is.

【００５３】本発明のハロゲン化銀粒子は、内部に１種
類以上の多価金属化合物を含有している。The silver halide grain of the present invention contains one or more kinds of polyvalent metal compounds inside.

【００５４】ここで、本発明に用いられる用語の定義を
しておくが、『ドーピング』、あるいは『ドープ』はハ
ロゲン化銀粒子中に銀イオン又はハロゲン化物イオン以
外の物質を含有させることを指す。Here, the terms used in the present invention are defined. "Doping" or "doping" means that a substance other than silver ion or halide ion is contained in silver halide grains. .

【００５５】用語『ドーパント』はハロゲン化銀粒子に
ドープする化合物を指す。用語『メタルドーパント』は
ハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。The term "dopant" refers to compounds that dope silver halide grains. The term "metal dopant" refers to a polyvalent metal compound that is doped in silver halide grains.

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子のメタルドーパ
ントの好ましい含有量はハロゲン化銀１モル当たり10^-9
〜10^-4モルであり、更に好ましくは10^-8〜10^-5モルであ
る。The preferred content of metal dopant in the silver halide grains of the present invention is 10 ^-9 per mol of silver halide.
It is ^-10 to 10 ^-4 mol, more preferably 10 ^-8 to 10 ^-5 mol.

【００５７】メタルドーパントとしては、Mg，Al，Ca，
Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Ga，Ge，Sr，Y，
Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Cd，Sn，Ba，Ce，Eu，
W，Re，Os，Ir，Pt，Hg，Tl，Pb，Bi，In等の金属化合
物を好ましく用いることができる。As the metal dopant, Mg, Al, Ca,
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y,
Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Sn, Ba, Ce, Eu,
Metal compounds such as W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Tl, Pb, Bi and In can be preferably used.

【００５８】また、ドープする多価金属化合物は、単塩
又は金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体か
ら選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体
が好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ま
しい。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であって
もよい。また錯体を構成する配位子としては、CN^-、C
O、NO₂ ^-、1、10-フェナントロリン、2、2'-ビピリジ
ン、SO₃ ^-、エチレンジアミン、NH₃、ピリジン、H₂O、NC
S^-、NCO^-、NO₃ ^-、SO₄ ^-、OH^-、N₃ ^-、S₂ ^-、F、Cl^-、Br^-、
I^-などを用いることができる。The polyvalent metal compound to be doped is preferably selected from a single salt or a metal complex. When selected from a metal complex, a hexacoordinate, a pentacoordinate, a tetracoordinate, and a bicoordinate complex are preferable, and an octahedral hexacoordinate and a plane tetracoordinate complex are more preferable. The complex may be a mononuclear complex or a polynuclear complex. In addition, the ligands forming the complex include CN ^- and C
O, NO ₂ ^-, 1,10-phenanthroline, 2,2'-bipyridine, SO ₃ ^-, ethylenediamine, NH _3, pyridine, H ₂ O, NC
_{^{S -, NCO -, NO 3}} -, SO 4 -, OH -, N 3 -, S 2 -, F, Cl -, Br -,
I ^- the like can be used.

【００５９】特に好ましいメタルドーパントとして、K₄
Fe(CN)₆、K₃Fe(CN)₆、Pb(NO₃)₂、K₂IrCl₆、、K₃IrCl₆、
K₂IrBr₆、InCl₃等があげられる。As a particularly preferred metal dopant, K ₄
Fe (CN) ₆ , K ₃ Fe (CN) ₆ , Pb (NO ₃ ) ₂ , K ₂ IrCl ₆ , K ₃ IrCl ₆ ,
Examples include K ₂ IrBr ₆ , InCl _{3 and the} like.

【００６０】メタルドーパントのハロゲン化銀粒子中の
分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分
のメタルドーパント含有量を測定することにより求めら
れる。具体例として以下に述べる方法があげられる。The distribution of the metal dopant in the silver halide grain is obtained by gradually dissolving the grain from the surface to the inside and measuring the content of the metal dopant in each portion. The following method can be given as a specific example.

【００６１】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤
を以下のように前処理する。まず、乳剤約30mlに0.2％
アクチナーゼ水溶液50mlを加え、40℃で30分間撹拌して
ゼラチン分解を行なう。この操作を５回繰り返す。遠心
分離後、メタノール50mlで５回、1N硝酸50mlで２回、超
純水で5回洗浄を繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀の
みを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子表面部分を
アンモニア水溶液あるいはpＨ調整したアンモニア(アン
モニア濃度及びpＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に
応じて変化させる)により溶解する。ハロゲン化銀のう
ち臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲ
ン化銀２ｇに対し約10％アンモニア水溶液20mlを用いて
粒子表面より約３％程度の溶解をすることができる。こ
の時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行
なった後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離
し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導
プラズマ質量分析装置(ICP-MS)高周波誘導プラズマ発光
分析装置(ICP-AES)、あるいは原子吸光にて定量でき
る。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶
解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差
から、粒子表面約３％（トータル銀量の約３％に相当す
る銀量を粒子表面から溶解したことをいう）に存在する
ハロゲン化銀1モル当たりのメタル量を求めることがで
きる。メタルの定量方法としては、チオ硫酸アンモニウ
ム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン
化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングし
たICP-MS法、ICP-AES法、あるいは原子吸光法があげら
れる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置
としてICP-MS(FISON Elemental Analysis社製)を用いる
場合は、ハロゲン化銀約40mgを５mlの0.2Nシアン化カリ
ウムに溶解後、10ppbになるように内標準元素Cs溶液を
添加し、超純水にて100mlに定容したものを測定試料と
する。そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマト
リックスを合わせた検量線を用いてICP-MSにより測定試
料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正
確な銀量は超純水で100倍稀釈した測定試料をICP-AES、
あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このような粒
子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超純水
にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り
返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向のメタル量
の定量を行なうことができる。Prior to quantitative determination of metal, the silver halide emulsion is pretreated as follows. First, 0.2% in about 30 ml of emulsion
Add 50 ml of aqueous actinase solution and stir at 40 ° C for 30 minutes to decompose gelatin. This operation is repeated 5 times. After centrifugation, washing with 50 ml of methanol 5 times, 50 ml of 1N nitric acid 2 times, and washing with ultrapure water 5 times are repeated. After centrifugation, only silver halide is separated. The surface portion of the obtained silver halide grains is dissolved with an aqueous ammonia solution or pH-adjusted ammonia (ammonia concentration and pH are changed depending on the type and amount of silver halide dissolved). As a method of dissolving the extreme surface of silver bromide grains in silver halide, about 3% of the grain surface can be dissolved by using 20 ml of an aqueous 10% ammonia solution with respect to 2 g of silver halide. At this time, the amount of silver halide dissolved is obtained by centrifuging the aqueous silver solution and silver halide after the dissolution of silver halide, and the amount of silver present in the obtained supernatant liquid is measured by a high-frequency induction plasma mass spectrometer. (ICP-MS) High-frequency induction plasma emission spectrometry (ICP-AES) or atomic absorption can be used for quantification. Due to the difference between the amount of metal contained in the silver halide after surface melting and the total amount of metal not dissolved in the silver halide, about 3% of the grain surface (the silver amount corresponding to about 3% of the total silver amount was changed to the grain surface). It means that the amount of metal per mol of silver halide present in the above) can be determined. Examples of the metal quantification method include an ICP-MS method, an ICP-AES method, and an atomic absorption method, which are dissolved in an ammonium thiosulfate aqueous solution, a sodium thiosulfate aqueous solution, or a potassium cyanide aqueous solution and matrix-matched. When using potassium cyanide as the solvent and ICP-MS (manufactured by FISON Elemental Analysis Co., Ltd.) as the analyzer, about 40 mg of silver halide is dissolved in 5 ml of 0.2N potassium cyanide, and then the internal standard element Cs solution is adjusted to 10 ppb. Add it and make up to 100 ml with ultrapure water as the measurement sample. Then, the metal in the measurement sample is quantified by ICP-MS using a calibration curve in which the matrix is combined with metal-free silver halide. At this time, the accurate amount of silver in the measurement sample is 100 times diluted with ultrapure water, and the measurement sample is diluted with ICP-AES.
Alternatively, it can be quantified by atomic absorption. After such dissolution of the grain surface, the silver halide grain is washed with ultrapure water, and the dissolution of the grain surface is repeated in the same manner as described above to obtain a metal in the inner direction of the silver halide grain. Quantitation of quantity can be performed.

【００６２】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
相とは、上述の分析法でハロゲン化銀粒子の表面溶解処
理を行なったときに溶出した銀量として、ハロゲン化銀
の総銀量当たり10％以下の部分を指し、好ましくは、溶
出した銀量として、ハロゲン化銀の総銀量当たり５％以
下の部分を指している。The outermost surface phase of the silver halide grains in the present invention is the amount of silver eluted when the surface dissolution treatment of the silver halide grains is carried out by the above-mentioned analysis method, and is 10 per the total amount of silver halide. %, And preferably the eluted amount of silver is 5% or less based on the total silver amount of silver halide.

【００６３】本発明のハロゲン化銀粒子の最表面相にお
ける多価金属化合物の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体
のハロゲン化銀（AgXともいう）１モル当たりの多価金
属化合物含有量の平均値の１／20（モル／モルAgX）未
満であり、１／40（モル／モルAgX）未満であることが
更に好ましい。The content of the polyvalent metal compound in the outermost surface phase of the silver halide grain of the present invention is the average of the content of the polyvalent metal compound per mol of silver halide (also referred to as AgX) in the entire silver halide grain. It is less than 1/20 (mol / mol AgX) and more preferably less than 1/40 (mol / mol AgX) of the value.

【００６４】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
相は、単一のハライド組成からなる単一相であってもよ
く、また２種以上のハライド組成の異なる相を内包して
いても、ハライド組成の連続的に変化する相であって
も、それらの組み合わせであってもよい。The outermost surface phase of the silver halide grain in the present invention may be a single phase composed of a single halide composition, or may contain two or more kinds of phases different in halide composition, and may be a halide. It may be a continuously changing phase of composition or a combination thereof.

【００６５】本発明において、前記最表面相を形成する
手段としては、例えば、粒子形成過程の間に脱塩過程を
設け、未ドープの多価金属化合物を水洗除去する方法、
脱塩過程の間、又は脱塩終了後に微粒子供給を行ない最
表面層を形成させる方法、粒子形成途中に嵩高いリガン
ド、特にキレート剤を添加する方法があげられる。銀イ
オンとの錯形成定数が、他の金属イオンとの錯形成定数
と比較して相対的に小さいリガンドが好ましい。特に好
ましいリガンドとして、ニトリロトリ酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン、酢酸があ
げられる。これらの方法の中で、脱塩過程の間、又は脱
塩終了後に微粒子供給を行ない最表面層を形成させる方
法が、特に好ましく用いられる。In the present invention, as the means for forming the outermost surface phase, for example, a desalting step is provided between the particle forming steps, and an undoped polyvalent metal compound is removed by washing with water.
Examples include a method of supplying fine particles during the desalting process or after the completion of desalting to form an outermost surface layer, and a method of adding a bulky ligand, particularly a chelating agent during the formation of particles. A ligand whose complexation constant with silver ion is relatively small compared with the complexation constant with other metal ions is preferable. Particularly preferred ligands include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine and acetic acid. Among these methods, the method of forming the outermost surface layer by supplying fine particles during the desalting process or after the completion of the desalting is particularly preferably used.

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子の脱塩は、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure、以
下RDと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行な
うことができる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるい
は物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、
ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いて
も良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カ
ルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキ
ュレーション）を用いても良い。具体的な例としては、
特開平5-72658号に記載の方法を好ましく使用すること
ができる。The desalting of the silver halide grains of the present invention can be carried out according to the method described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643, Item II. More specifically, in order to remove the soluble salt from the emulsion after forming a precipitate or after physical ripening,
The Nudel water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts, anionic surfactants, anionic polymers (eg polystyrene sulfonic acid), or gelatin derivatives (eg acylated gelatin, carbamoylated gelatin, etc.) You may use the precipitation method (flocculation) which utilized. As a concrete example,
The method described in JP-A-5-72658 can be preferably used.

【００６７】本発明のハロゲン化銀粒子の最表面相の形
成において、特開平5-72658号に記載の脱塩法を使用す
る場合は、微粒子乳剤の添加時期としては、脱塩過程に
おける加水の後、又は脱塩後の高温分散時が好ましい。When the desalting method described in JP-A-5-72658 is used in the formation of the outermost surface phase of the silver halide grains of the present invention, the timing of addition of the fine grain emulsion is to add water during the desalting process. It is preferable to disperse at a high temperature after or after desalting.

【００６８】微粒子乳剤の調製例としては、特開平4-12
5630号等に記載の方法を参考にすることができる。As an example of preparing a fine grain emulsion, Japanese Patent Laid-Open No. 4-12
The method described in No. 5630 can be referred to.

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子は、実質的に沃
臭化銀からなるが、本発明の効果を損なわない範囲で塩
化銀を含有させることができる。本発明のハロゲン化銀
粒子は、粒子内部に２モル％以上の沃化銀を含有する沃
臭化銀相を有することが好ましく、５モル％〜40モル％
の沃化銀を含有する沃臭化銀相を有することが更に好ま
しい。沃臭化銀相を有する粒子内部とは、粒子全体の体
積で90％より内側であり、好ましくは80％より内側であ
る。The silver halide grains of the present invention consist essentially of silver iodobromide, but they may contain silver chloride within the range not impairing the effects of the present invention. The silver halide grain of the present invention preferably has a silver iodobromide phase containing 2 mol% or more of silver iodide inside the grain, and preferably 5 mol% to 40 mol%.
It is more preferable to have a silver iodobromide phase containing silver iodide. The inside of the grain having a silver iodobromide phase is inside 90% by volume of the whole grain, preferably inside 80%.

【００７０】本発明のハロゲン化銀粒子は、平均沃化銀
含有率が１モル％〜20モル％である沃臭化銀からなるこ
とが好ましく、平均沃化銀含有率が３〜15モル％である
沃臭化銀からなることが更に好ましい。The silver halide grains of the present invention are preferably composed of silver iodobromide having an average silver iodide content of 1 to 20 mol%, and an average silver iodide content of 3 to 15 mol%. It is more preferable that the silver iodobromide is

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤の形成手段とし
ては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いる
ことができる。すなわち、シングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリ
プルジェット法等を任意に組み合わせて使用することが
できるが、本発明の高度な単分散粒子を得るためには、
ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のpAgをハロゲン
化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが
重要である。pAg値としては7.0〜10.5の領域を使用し、
好ましくは7.5〜10.0、更に好ましくは8.0〜9.5の領域
を使用することができる。添加速度の決定に当たって
は、特開昭54-48521号、 特開昭58-49938号等を参考に
できる。As the means for forming the silver halide emulsion of the present invention, various methods well known in the art can be used. That is, the single jet method, the controlled double jet method, the controlled triple jet method and the like can be used in any combination, but in order to obtain the highly monodispersed particles of the present invention,
It is important to control the pAg in the liquid phase in which silver halide grains are formed, according to the growth rate of silver halide grains. For the pAg value, use the region of 7.0 to 10.5,
A region of preferably 7.5 to 10.0, more preferably 8.0 to 9.5 can be used. In determining the addition rate, reference can be made to JP-A-54-48521 and JP-A-58-49938.

【００７２】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン
化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶
剤を使用しなくても良い。A known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea may be present during the production of the silver halide grains of the present invention, or the silver halide solvent may not be used.

【００７３】本発明のハロゲン化銀粒子は、潜像が主と
して表面に形成される粒子あるいは主として粒子内部に
形成される粒子いずれであっても良い。The silver halide grain of the present invention may be either a grain in which a latent image is mainly formed on the surface or a grain in which the latent image is mainly formed inside the grain.

【００７４】本発明のハロゲン化銀粒子は、分散媒の存
在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここ
で、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性
コロイドを構成し得る物質(バインダーとなり得る物質
など)により保護コロイドが水溶液中に形成されている
ものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含
有する水溶液である。The silver halide grains of the present invention are produced in the presence of a dispersion medium, that is, in a solution containing the dispersion medium. Here, the aqueous solution containing a dispersion medium refers to one in which a protective colloid is formed in an aqueous solution by a substance that can form a hydrophilic colloid such as gelatin (a substance that can serve as a binder), and preferably a colloidal protective substance. An aqueous solution containing gelatin.

【００７５】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、(アカデミック・プレス、1964年発行)に記載が
ある。When gelatin is used as the protective colloid in carrying out the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated. Details of the method for producing gelatin are described in Arthur Guice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academic Press, 1964).

【００７６】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質がある。ゼラチンの場合は、パギ
ー法においてゼリー強度200以上のものを用いることが
好ましい。Hydrophilic colloids other than gelatin that can be used as protective colloids include, for example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacryl Acid, polymethacrylic acid,
There are various types of synthetic hydrophilic polymeric substances such as polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, and other single or copolymers. In the case of gelatin, it is preferable to use one having a jelly strength of 200 or more in the Paggy method.

【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子は、常法により
化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、セレ
ン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
本発明のハロゲン化銀粒子は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学
的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２
種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共に
それ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。The silver halide grains of the present invention can be chemically sensitized by a conventional method. That is, sulfur sensitization, selenium sensitization, a noble metal sensitization method using a gold or other noble metal compound can be used alone or in combination.
The silver halide grain of the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength region by using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. The sensitizing dye may be used alone, but 2
A combination of more than one type may be used. A dye that does not have a spectral sensitizing effect by itself with a sensitizing dye, or a compound that does not substantially absorb visible light, and that contains a supersensitizer that enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye is included in the emulsion. May be.

【００７８】本発明のハロゲン化銀粒子には、カブリ防
止剤、安定剤などを加えることができる。Antifoggants, stabilizers and the like can be added to the silver halide grains of the present invention.

【００７９】バインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、
硬膜することができ、また可塑剤、水不溶性または可溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。It is advantageous to use gelatin as the binder. The emulsion layer and other hydrophilic colloid layers are
It may be hardened and may contain a plasticizer, a dispersion of water-insoluble or soluble synthetic polymer (latex).

【００８０】感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられ
る。さらに色補正の効果を有している競合カプラーおよ
び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進
剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブ
リ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤および減
感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化
合物を用いることができる。A coupler is used in the emulsion layer of the light-sensitive material. Further, by a coupling with a competing coupler having an effect of color correction and an oxidized product of a developing agent, a development accelerator, a developer, a silver halide solvent, a toning agent, a hardener, a fogging agent, an antifoggant, Compounds that release photographically useful fragments such as chemical sensitizers, spectral sensitizers and desensitizers can be used.

【００８１】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。The light-sensitive material may be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer and an anti-irradiation layer. In these layers and / or in the emulsion layers, dyes which may be bleached or bleached from the light-sensitive material during development processing may be contained.

【００８２】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。Matting agents, lubricants, image stabilizers, formalin scavengers, ultraviolet absorbers, optical brighteners, surfactants, development accelerators and development retarders can be added to the light-sensitive material. As the support, paper laminated with polyethylene or the like, polyethylene terephthalate film, baryta paper, cellulose triacetate or the like can be used.

【００８３】[0083]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００８４】実施例１ 〔双晶種乳剤Ｔ−１の調製〕以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。Example 1 [Preparation of twinned seed emulsion T-1] By the following method.
A seed emulsion having two parallel twin planes was prepared.

【００８５】 オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ Ａ HO(CH₂CH₂O)m〔CH(CH₃)CH₂O〕_19.8(CH₂CH₂O)nH (m＋n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 0.48ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる Ｂ 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる オセインゼラチン 32.2ｇ Ｃ 臭化カリウム 823.8ｇ 沃化カリウム 23.45ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる Ｄ アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく攪拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し核の生成を行なった。こ
の間、pBrは1.60に保った。Ocein gelatin 80.0 g Potassium bromide 47.4 g A HO (CH ₂ CH ₂ O) m [CH (CH ₃ ) CH ₂ O] _19.8 (CH ₂ CH ₂ O) nH (m + n = 9.77) 10 weights % Methanol solution 0.48 ml Finish with distilled water to 8000.0 ml B Silver nitrate 1200.0 g Finish with distilled water to 1600.0 ml Ocein gelatin 32.2 g C Potassium bromide 823.8 g Potassium iodide 23.45 g Finish with distilled water to 1600.0 ml D Ammonia water 470.0 The liquid B and the liquid C were added to the liquid A stirred vigorously at 40 ° C. for 7.7 minutes by the double jet method to generate nuclei. During this time, pBr was kept at 1.60.

【００８６】その後、30分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらに、Ｄ液を1分間で添加し、引き続き５分間の
熟成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.03mol／ｌ、アン
モニア濃度は0.66mol／ｌであった。Thereafter, the temperature was lowered to 20 ° C. over 30 minutes. Furthermore, the D liquid was added in 1 minute, and the aging was continued for 5 minutes. The KBr concentration during aging was 0.03 mol / l, and the ammonia concentration was 0.66 mol / l.

【００８７】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行なった。脱塩後の乳剤に、10重量％のゼラ
チン水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させた後、蒸
留水を加えて5360ｇの乳剤として仕上げた。After completion of aging, the pH was adjusted to 6.0 and desalting was carried out according to a conventional method. A 10% by weight aqueous gelatin solution was added to the desalted emulsion, and the mixture was stirred and dispersed at 60 ° C. for 30 minutes, and distilled water was added to the emulsion to give 5360 g of an emulsion.

【００８８】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平板状粒子であ
った。When the seed emulsion grains were observed with an electron microscope, they were tabular grains having two parallel twin planes.

【００８９】この種乳剤粒子の平均粒径は0.295μm、平
均アスペクト比5.0、２枚の平行な双晶面を有する粒子
は、全粒子の80％(個数比)であった。The average grain size of the seed emulsion grains was 0.295 μm, the average aspect ratio was 5.0, and the number of grains having two parallel twin planes was 80% (number ratio) of all grains.

【００９０】〔低pAg熟成による還元増感を施した、双
晶種乳剤Ｔ−２の調製〕種乳剤Ｔ−１の製造方法におい
て、脱塩後の乳剤に、10重量％のゼラチン水溶液1884ml
を加え、60℃で15分間撹拌分散させた後、21ｇの硝酸銀
を含む水溶液130mlを添加して乳剤のpAg値を1.88に調整
し、引き続き60℃で80分間撹拌熟成させた。その後、1
4.5ｇの臭化カリウムを含む水溶液193mlを添加し、乳剤
温度を40℃に下げて蒸留水を加え5360ｇの乳剤として仕
上げた。[Preparation of Twinned Seed Emulsion T-2 Reductively Sensitized by Low pAg Aging] In the method for producing seed emulsion T-1, the emulsion after desalting was added with 1884 ml of 10% by weight aqueous gelatin solution.
After stirring and dispersing at 60 ° C. for 15 minutes, 130 ml of an aqueous solution containing 21 g of silver nitrate was added to adjust the pAg value of the emulsion to 1.88, and the mixture was ripened at 60 ° C. for 80 minutes with stirring. Then 1
193 ml of an aqueous solution containing 4.5 g of potassium bromide was added, the emulsion temperature was lowered to 40 ° C. and distilled water was added to complete an emulsion of 5360 g.

【００９１】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平板状粒子であ
った。When the seed emulsion grains were observed with an electron microscope, they were tabular grains having two twin planes parallel to each other.

【００９２】この種乳剤粒子の平均粒径は0.295μm、平
均アスペクト比5.0、２枚の平行な双晶面を有する粒子
は、全粒子の80％(個数比)であった。The average grain size of the seed emulsion grains was 0.295 μm, the average aspect ratio was 5.0, and the number of grains having two parallel twin planes was 80% (the number ratio) of all grains.

【００９３】〔本発明乳剤EM-1の作成〕以下に示す７種
類の溶液(溶液Ａには、低pAg熟成を施した種乳剤Ｔ−２
を含む)を用いて、本発明の平板乳剤EM-1を調製した。[Preparation of Emulsion EM-1 of the Present Invention] Seven kinds of solutions shown below (Solution A was seed emulsion T-2 which had been subjected to low pAg ripening)
Was used to prepare the tabular emulsion EM-1 of the present invention.

【００９４】 (溶液Ａ) オセインゼラチン 67.0ｇ 蒸留水 3176.0ml HO(CH₂CH₂O)m〔CH(CH₃)CH₂O〕_19.8(CH₂CH₂O)nH (m＋n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 2.50ml 還元増感を施した種乳剤(Ｔ−２) 98.51ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる (溶液Ｂ） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4606ml (溶液Ｃ） 臭化カリウム 1915.1ｇ オセインゼラチン 200ｇ 蒸留水で4606mlに仕上げる (溶液Ｄ） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る 微粒子乳剤(*) 2465.5ｇ *調製法を以下に示す。(Solution A) ossein gelatin 67.0 g distilled water 3176.0 ml HO (CH ₂ CH ₂ O) m [CH (CH ₃ ) CH ₂ O] _19.8 (CH ₂ CH ₂ O) nH (m + n = 9.77) 10% by weight methanol solution 2.50 ml Reduction sensitized seed emulsion (T-2) 98.51 g Distilled water makes 3500 ml (solution B) 3.5N silver nitrate aqueous solution 4606 ml (solution C) potassium bromide 1915.1 g ossein gelatin 200 g Finish to 4606 ml with distilled water (Solution D) Fine grain emulsion (*) 2465.5 g * consisting of 3% by weight of gelatin and silver iodide grains (average grain size 0.05 μm) * The preparation method is shown below.

【００９５】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量
は12.53kgであった。6.0% by weight containing 0.06 mol of potassium iodide
2000 ml of an aqueous solution containing 7.06 mol of silver nitrate and 7.06 mol of potassium iodide were added to 5000 ml of the gelatin solution of 10 ml over 10 minutes. The pH during fine particle formation is 2.0 using nitric acid.
The temperature was controlled at 40 ° C. After forming the particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous sodium carbonate solution. The finished weight was 12.53 kg.

【００９６】 (溶液Ｅ） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 500ml （溶液Ｆ）溶液Ｄで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様に
して調整された、1127.7ｇ臭化銀粒子(平均粒径0.04μ
m)からなる微粒子乳剤(但し、微粒子形成中の温度は30
℃に制御した) （溶液Ｇ） K₂IrCl₆ 0.829mg 硝酸(比重1.38) 0.50ml 25重量％のNaCl水溶液で50.0mlに仕上げる 反応容器に溶液Ａを添加し、激しく撹拌しながら、溶液
Ｂ〜溶液Ｄを以下に示した組み合わせに従って同時混合
法により添加を行ない、種結晶を成長させ、コア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。(Solution E) 1.75 N potassium bromide aqueous solution 500 ml (Solution F) 1127.7 g silver bromide grains (average particle size 0.04 μm) prepared in the same manner as the silver iodide fine grain emulsion described in Solution D.
m) fine grain emulsion (however, the temperature during fine grain formation is 30
(Solution G) K ₂ IrCl ₆ 0.829 mg Nitric acid (specific gravity 1.38) 0.50 ml 25% by weight NaCl aqueous solution to make 50.0 ml Solution A was added to a reaction vessel and stirred vigorously to prepare solution B ~ Solution D was added by the simultaneous mixing method according to the combinations shown below to grow seed crystals to prepare a core / shell type silver halide emulsion.

【００９７】ここで、(1)溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｄの
添加速度、(2)溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加速度は、それぞ
れハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時
間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶以外
に小粒子の発生及びオストワルド熟成により多分散化し
ないように適切な添加速度にコントロールした。Here, the addition rates of (1) solution B, solution C and solution D, and (2) addition rate of solution B and solution C are set to correspond to the critical growth rate of silver halide grains in time. On the other hand, the addition rate was changed in a function-like manner, and the addition rate was controlled so as not to cause polydispersion due to generation of small particles and Ostwald ripening other than the growing seed crystal.

【００９８】また、成長粒径1.585μmの時点で、溶液Ｇ
をラッシュ添加した(この時、溶液Ｂ及びＣの添加は続
けたまま)。When the growth grain size is 1.585 μm, the solution G
Was rush added (at this time, the addition of solutions B and C was continued).

【００９９】更に、結晶成長の全域に渡って、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Ｅを添加し
た。Further, the temperature of the solution in the reaction vessel was controlled at 75 ° C. and the pAg was controlled at 8.8 over the entire area of the crystal growth. pA
Solution E was added as needed for g control.

【０１００】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有率
を以下に示す。The grain size at that time and the silver iodide content of the silver halide phase forming the surface with respect to the addition time of the reaction solution are shown below.

【０１０１】成長粒径1.648μmの時点で溶液Ｂ及びＣの
添加を終了し、特開平5-72658号に記載の方法に従い脱
塩処理を施し、その後ゼラチンを加え50℃で20分間再分
散し、溶液Ｆを20分間かけて定速添加し、さらに50℃で
30分間再分散を続けた。その後、40℃に降温してpＨを
5.80、pAgを8.06に調整した。得られた乳剤粒子の電子
顕微鏡写真から、平均粒径1.668μm、平均アスペクト比
5.0、粒径分布18.0％の平板粒子であることが確認され
た。When the growth grain size was 1.648 μm, the addition of solutions B and C was completed, desalting was carried out according to the method described in JP-A-5-72658, and then gelatin was added and redispersed at 50 ° C. for 20 minutes. , Solution F was added at a constant rate over 20 minutes, and at 50 ° C
Redispersion was continued for 30 minutes. Then, lower the temperature to 40 ° C
5.80 and pAg were adjusted to 8.06. From the electron micrograph of the obtained emulsion grains, the average grain size was 1.668 μm and the average aspect ratio was
It was confirmed to be tabular grains having a particle size distribution of 5.0 and a particle size distribution of 18.0%.

【０１０２】 添加溶液 溶液添加時間 粒径 沃化銀含有率 (min) (μm) (mol％) (1)Ｂ、Ｃ、Ｄ 0.00 0.295 2.0 0.01 0.296 10.0 43.28 0.556 10.0 76.85 0.677 10.0 83.00 0.787 10.0 100.90 1.058 10.0 110.10 1.134 10.0 125.00 1.300 10.0 143.10 1.536 10.0 161.20 1.551 10.0 (2)Ｂ、Ｃ 161.21 1.552 0.0 168.70 1.585 0.0 176.11 1.620 0.0 181.30 1.648 0.0 さらに、乳剤EM-1の製造方法において、種乳剤Ｔ−１を
使用し、結晶成長のための溶液の添加開始から83分の時
点で、2.0ｇの水酸化カリウムを含む水溶液10mlを添加
して反応系内の乳剤のpＨ値を8.7に調整し、それ以外は
乳剤EM-1と同様の製造方法により、本発明乳剤EM-2を調
製した。結晶成長のための反応溶液の添加終了時点で
は、乳剤のpＨ値は5.8に下がっていた。得られた乳剤粒
子の電子顕微鏡写真から、平均粒径1.668μm、平均アス
ペクト比5.0、粒径分布19％の平板粒子であることが確
認された。Addition solution Addition time Grain size Silver iodide content (min) (μm) (mol%) (1) B, C, D 0.00 0.295 2.0 0.01 0.296 10.0 43.28 0.556 10.0 76.85 0.677 10.0 83.00 0.787 10.0 100.90 1.058 10.0 110.10 1.134 10.0 125.00 1.300 10.0 143.10 1.536 10.0 161.20 1.551 10.0 (2) B, C 161.21 1.552 0.0 168.70 1.585 0.0 176.11 1.620 0.0 181.30 1.648 0.0 Furthermore, in the production method of emulsion EM-1, seed emulsion T-1 was used. At 83 minutes from the start of the addition of the solution for crystal growth, the pH value of the emulsion in the reaction system was adjusted to 8.7 by adding 10 ml of an aqueous solution containing 2.0 g of potassium hydroxide, and otherwise the emulsion EM. The emulsion EM-2 of the present invention was prepared by the same production method as in -1. At the end of the addition of the reaction solution for crystal growth, the pH value of the emulsion had dropped to 5.8. From an electron micrograph of the obtained emulsion grains, it was confirmed that the grains were tabular grains having an average grain size of 1.668 μm, an average aspect ratio of 5.0 and a grain size distribution of 19%.

【０１０３】さらに、乳剤EM-1の製造方法において、種
乳剤Ｔ−２に変えて、種乳剤Ｔ−１を使用し、それ以外
は乳剤EM-1と同様の製造方法により、比較用の乳剤EM-3
を調製した。Further, in the production method of the emulsion EM-1, the seed emulsion T-1 was used in place of the seed emulsion T-2, and the other production method was the same as that of the emulsion EM-1 except that the emulsion for comparison was used. EM-3
Was prepared.

【０１０４】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径1.669μm、平均アスペクト比5.0 粒径分布19％
の平板粒子であることが確認された。From the electron micrograph of the obtained emulsion grains,
Average particle size 1.669 μm, average aspect ratio 5.0, particle size distribution 19%
It was confirmed to be tabular grains.

【０１０５】さらに、乳剤EM-1の製造方法において、溶
液Ｇの添加を行なわず、それ以外は乳剤EM-1と同様の製
造方法により、比較用の乳剤EM-4を調製した。Further, a comparative emulsion EM-4 was prepared in the same manner as in the emulsion EM-1, except that the solution G was not added in the method for producing the emulsion EM-1.

【０１０６】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径1.665μm、平均アスペクト比5.0 粒径分布20％
の平板粒子であることが確認された。From an electron micrograph of the obtained emulsion grains,
Average particle size 1.665 μm, average aspect ratio 5.0, particle size distribution 20%
It was confirmed to be tabular grains.

【０１０７】さらに、乳剤EM-1の製造方法において、成
長粒径1.648μmの時点で脱塩を行なわず、そのまま溶液
Ｂ及びＣの添加を継続し、1.668μmまで成長させた後、
脱塩を行なう。更に脱塩後の高温分散時の溶液Ｆの添加
は行なわない。それ以外は乳剤EM-1と同様の製造方法に
より、比較用の乳剤EM-5を調製した。Further, in the method for producing the emulsion EM-1, desalting was not carried out at the growth grain size of 1.648 μm, the solutions B and C were continuously added as they were, and after growing to 1.668 μm,
Desalt. Furthermore, the solution F is not added at the time of high temperature dispersion after desalting. Emulsion EM-5 for comparison was prepared by the same production method as Emulsion EM-1 except for the above.

【０１０８】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径1.670μm、平均アスペクト比5.1 粒径分布18％
の平板粒子であることが確認された。From the electron micrograph of the obtained emulsion grains,
Average particle size 1.670 μm, average aspect ratio 5.1, particle size distribution 18%
It was confirmed to be tabular grains.

【０１０９】さらに、乳剤EM-1の製造方法において、溶
液Ｆの添加量を１／３に減量し、それ以外は乳剤EM-1と
同様の製造方法により、比較用の乳剤EM-6を調製した。Further, in the method for producing the emulsion EM-1, the amount of the solution F added was reduced to 1/3, and the emulsion EM-6 for comparison was prepared by the same production method as the emulsion EM-1 except for the above. did.

【０１１０】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径1.664μm、平均アスペクト比5.0 粒径分布19％
の平板粒子であることが確認された。From the electron micrograph of the obtained emulsion grains,
Average particle size 1.664 μm, average aspect ratio 5.0, particle size distribution 19%
It was confirmed to be tabular grains.

【０１１１】ハロゲン化銀粒子の平均粒径及び平均アス
ペクト比の決定あたって、透過型電子顕微鏡は日本電子
(株)製JEM-2000FXを用い、加速電圧200KV、温度-120℃
で観察した。The transmission electron microscope was used to determine the average grain size and average aspect ratio of silver halide grains by JEOL.
Using JEM-2000FX manufactured by Inc., acceleration voltage 200KV, temperature -120 ℃
Observed at.

【０１１２】乳剤EM-1〜EM-6の調製条件及び得られた結
果を表１にまとめた。Table 1 shows the preparation conditions of the emulsions EM-1 to EM-6 and the obtained results.

【０１１３】[0113]

【表１】 [Table 1]

【０１１４】(注1)最表面相のIr含有量は微量であり、I
CP-MSの測定精度を考慮しても誤差が大きくなるため、
代用的に次の方法で求めた。すなわち、表面溶解処理な
しの粒子全体のIr含有量(Ｘ)及び表面溶解処理後の粒子
全体のIr含有量(Ｙ)をそれぞれ求め、(Ｘ)−(Ｙ)によ
り、最表面相のIr含有量を決定した。(Note 1) The Ir content of the outermost surface phase is very small and
Even if the measurement accuracy of CP-MS is taken into consideration, the error becomes large, so
Instead, it was calculated by the following method. That is, the Ir content (X) of the whole particles without surface dissolution treatment and the Ir content (Y) of the whole particles after surface dissolution treatment were respectively obtained, and by (X)-(Y), the Ir content of the outermost surface phase was calculated. The amount was determined.

【０１１５】表１からわかるように、脱塩後の高温再分
散時に微粒子供給を行なった乳剤では、粒子全体のIr含
有量に対して、最表面相のIr含有量が１／20（モル／モ
ルAgX）未満に減少しているが、脱塩後に微粒子供給を
行なわない乳剤EM-5では、最表面相のIr含有量が多くな
っている。As can be seen from Table 1, in the emulsion in which fine particles were supplied during high temperature redispersion after desalting, the Ir content of the outermost surface phase was 1/20 (mol / mol) with respect to the Ir content of the entire grains. However, in the emulsion EM-5 in which fine particles are not supplied after desalting, the Ir content of the outermost surface phase is high.

【０１１６】実施例２(感光材料試料の作成) 乳剤EM-1〜EM-6に、金−硫黄増感を最適に施し、これら
の乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、感光材料を作成した。Example 2 (Preparation of Light-Sensitive Material Sample) Emulsions EM-1 to EM-6 were optimally subjected to gold-sulfur sensitization, and these emulsions were used to show the following on a triacetyl cellulose film support. Each layer having such a composition was sequentially formed from the support side to prepare a light-sensitive material.

【０１１７】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀
1モル当たりのモル数で示した。In all the following descriptions, the addition amount in the silver halide photographic light-sensitive material is the number of grams per 1 m ² unless otherwise specified. Also, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and sensitizing dyes are silver halide.
It is shown by the number of moles per mole.

【０１１８】感光材料試料101(本発明の乳剤EM-1を使
用)の構成は以下の通りである。The constitution of the light-sensitive material sample 101 (using the emulsion EM-1 of the present invention) is as follows.

【０１１９】試料101 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ-１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１）
０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ-３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ-１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 乳剤ＥＭ−１ 0.95 増感色素(ＳＤ-１) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.2×10^-5 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ-４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ-５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.06 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ-６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.017 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ-５) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ-６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.09 カラート゛マセ゛ンタカフ゜ラー(ＣＭ-２) 0.011 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ-９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ-10） 1.0×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.50 イエローカプラー(Ｙ-２) 0.50 ＤＩＲ化合物(Ｄ-４) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-５) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素(ＳＤ-９) 8.0×10^-5 増感色素(ＳＤ-11) 3.1×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.12 ＤＩＲ化合物（Ｄ-６） 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.05 ゼラチン
０．７９ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％) 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.065 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.07 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤(ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、かぶり防止剤AF−１、平均分子量：10,000及び平均
分子量：1,100,000の２種のAF−２、及び防腐剤DI−１
を添加した。Sample 101 First layer: Antihalation layer Black colloidal silver 0.16 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.20 High boiling point solvent (OIL-1) 0.16 Gelatin 1.60 Second layer: Intermediate layer Compound (SC-1) 0.14 High Boiling point solvent (OIL-2) 0.17 Gelatin 0.80 Third layer: low-sensitivity red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion A 0.15 Silver iodobromide emulsion B 0.35 Sensitizing dye (SD-1) 2.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye ( SD-2) 1.4 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-3) 1.4 × 10 ^-5 Sensitizing dye (SD-4) 0.7 × 10 ^-4 Cyan coupler (C-1) 0.53 Colored cyan coupler (CC-1) ) 0.04 DIR compound (D-1)
0.025 High boiling point solvent (OIL-3) 0.48 Gelatin 1.09 Fourth layer: Medium-sensitive red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion B 0.30 Silver iodobromide emulsion C 0.34 Sensitizing dye (SD-1) 1.7 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-2) 0.86 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-3) 1.15 × 10 ^-5 Sensitizing dye (SD-4) 0.86 × 10 ^-4 Cyan coupler (C-1) 0.33 Colored cyan coupler (CC-1) 0.013 DIR compound (D-1) 0.02 High boiling point solvent (OIL-1) 0.16 Gelatin 0.79 Fifth layer: high-sensitivity red-sensitive layer Emulsion EM-1 0.95 Sensitizing dye (SD-1) 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-2) 1.0 × 10 ^-4 Sensitizing dye (SD-3) 1.2 × 10 ^-5 Cyan coupler (C-2) 0.14 Colored cyan coupler (CC-1) 0.016 High boiling point solvent (OIL) -1) 0.16 Gelatin 0.79 Sixth layer: Intermediate layer Compound (SC-1) 0.09 High boiling point solvent (OIL-2) 0.11 Gelatin 0.80 Seventh layer: Low sensitivity green sensitive layer Silver iodobromide emulsion A 0.12 Silver iodobromide Emulsion B 0.38 Sensitizing dye (SD-4 4.6 × 10 ^-5 Sensitizing dye (SD-5) 4.1 × 10 -4 Magenta coupler (M-1) 0.14 Magenta coupler (M-2) 0.14 Colored magenta coupler (CM-1) 0.06 High boiling solvent (OIL-4 ) 0.34 Gelatin 0.70 Eighth layer: Intermediate layer Gelatin 0.41 Ninth layer: Medium-sensitive green sensitive layer Silver iodobromide emulsion B 0.30 Silver iodobromide emulsion C 0.34 Sensitizing dye (SD-6) 1.2 × 10 ^-4 sensitization Dye (SD-7) 1.2 × 10 ^-4 Sensitizing Dye (SD-8) 1.2 × 10 ^-4 Magenta Coupler (M-1) 0.04 Magenta Coupler (M-2) 0.04 Colored Magenta Coupler (CM-1) 0.017 DIR Compound (D-2) 0.025 DIR Compound (D-3) 0.002 High boiling point solvent (OIL-5) 0.12 Gelatin 0.50 10th layer: High sensitivity green sensitive layer Silver iodobromide emulsion D 0.95 Sensitizing dye (SD-6) 7.1 × 10 ^-5 Sensitizing Dye (SD-7) 7.1 × 10 ^-5 Sensitizing Dye (SD-8) 7.1 × 10 ^-5 Magenta Coupler (M-1) 0.09 Color Doma Centa Coupler ( CM-2) 0.011 High boiling point solvent (OIL-4) 0.11 Gelatin 0.79 11th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.08 Compound (SC-1) 0.15 High boiling point solvent (OIL-2) 0.19 Gelatin 1.10 12th layer: Low sensitivity blue-sensitive layer silver iodobromide emulsion A 0.12 silver iodobromide emulsion B 0.24 silver iodobromide emulsion C 0.12 sensitizing dye (SD-9) 6.3 × 10 -5 sensitizing dye (SD-10) 1.0 × 10 - ⁵ Yellow coupler (Y-1) 0.50 Yellow coupler (Y-2) 0.50 DIR compound (D-4) 0.04 DIR compound (D-5) 0.02 High boiling point solvent (OIL-2) 0.42 Gelatin 1.40 13th layer: High sensitivity Blue-sensitive layer Silver iodobromide emulsion C 0.15 Silver iodobromide emulsion E 0.80 Sensitizing dye (SD-9) 8.0 × 10 ^-5 Sensitizing dye (SD-11) 3.1 × 10 ^-5 Yellow coupler (Y-1) 0.12 DIR compound (D-6) 0.02 High boiling point solvent (OIL-2) 0.05 Gelatin
0.79 14th layer: 1st protective layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.08 μm, silver iodide content 1.0 mol%) 0.40 UV absorber (UV-1) 0.065 High boiling point solvent (OIL-1) 0.07 High boiling point solvent (OIL-3) 0.07 Gelatin 0.65 Fifteenth layer: Second protective layer Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) 0.15 Polymethylmethacrylate (average particle size 3 μm) 0.04 Sliding agent (WAX-1) 0.04 Gelatin 0.55 In addition to the above composition, a coating aid Su-1, a dispersion aid Su-
2. Viscosity modifier, Hardener H-1, H-2, Stabilizer ST-
1, antifoggant AF-1, two kinds of AF-2 having an average molecular weight of 10,000 and an average molecular weight of 1,100,000, and a preservative DI-1
Was added.

【０１２０】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。尚、表
２中の直径、厚みは各乳剤中のハロゲン化銀粒子の直
径、厚みである。The emulsions used in the above samples are as follows. Each emulsion was optimally gold and sulfur sensitized. The diameter and thickness in Table 2 are the diameter and thickness of silver halide grains in each emulsion.

【０１２１】[0121]

【表２】 [Table 2]

【０１２２】[0122]

【化１】 Embedded image

【０１２３】[0123]

【化２】 Embedded image

【０１２４】[0124]

【化３】 Embedded image

【０１２５】[0125]

【化４】 [Chemical 4]

【０１２６】[0126]

【化５】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【化６】 [Chemical 6]

【０１２８】[0128]

【化７】 [Chemical 7]

【０１２９】[0129]

【化８】 Embedded image

【０１３０】[0130]

【化９】 [Chemical 9]

【０１３１】[0131]

【化１０】 [Chemical 10]

【０１３２】[0132]

【化１１】 [Chemical 11]

【０１３３】乳剤EM-2〜EM-6についても以下にに示すと
おり試料101の乳剤EM-1に変えてこれらの各乳剤を用い
る事により、同様に感光材料試料102〜106を作成した。As for the emulsions EM-2 to EM-6, the light-sensitive material samples 102 to 106 were prepared in the same manner by using each of these emulsions in place of the emulsion EM-1 of the sample 101 as shown below.

【０１３４】 試料名 102 103 104 105 106 使用した乳剤 EM-2 EM-3 EM-4 EM-5 EM-6 発色現像処理工程を以下に示す。Sample name 102 103 104 105 106 Emulsion used EM-2 EM-3 EM-4 EM-5 EM-6 Color development processing steps are shown below.

【０１３５】 処理工程 １．発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６．安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。Processing Steps 1. Color development 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 0.1 ℃ 2. Bleach 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ℃ 3. Washing with water 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C 4. Settling 6 minutes 30 seconds 38.0 ± 3.0 ° C 5. Washing with water 3 minutes 15 seconds 24-41 ° C 6. Stability 3 minutes 15 seconds 38.0 ± 3.0 ℃ 7. Dryness 50 ° C or less The composition of the treatment liquid used in each treatment step is as follows.

【０１３６】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩(一水塩) 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.1に調整する。<Color developer> 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine / 1/2 sulfate 2.0 g anhydrous Potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Water is added to make 1 liter, and the pH is adjusted to 10.1.

【０１３７】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。<Bleach> Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 g Water was added to make 1 liter, and the pH was adjusted with ammonia water.
Adjust to = 6.0.

【０１３８】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。<Fixer> Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 6.0 using acetic acid.

【０１３９】 〈安定液〉 ホルマリン(37％水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ(株)製) 7.5ml 水を加えて１リットルとする。<Stabilizer> Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml Conidax (manufactured by Konica Corp.) 7.5 ml Water is added to make 1 liter.

【０１４０】得られた各試料について、通常のセンシト
メトリー用ウエッジ露光(１／100秒)を施し、赤感性層
の相対感度、及び潜像保存性の評価を行なった。同様に
して、１／10000秒露光を施し、赤感性層の相対感度を
評価した。Each of the obtained samples was subjected to the usual wedge exposure for sensitometry (1/100 second), and the relative sensitivity of the red-sensitive layer and the latent image storability were evaluated. Similarly, exposure was carried out for 1/10000 seconds, and the relative sensitivity of the red-sensitive layer was evaluated.

【０１４１】即の相対感度は、感光材料試料作成後、23
℃、相対湿度55％で24時間保存した試料を１／100秒露
光後１分以内にカラー現像処理を開始し、Ｄmin(最小濃
度)＋0.15の濃度を与える露光量の逆数の相対値として
求め、試料101の感度を100とする値で示した(100に対し
て、値が小さいほど低感度であることを示す)。Immediate relative sensitivity is 23 after the preparation of the photosensitive material sample.
A sample stored for 24 hours at 55 ° C and 55% relative humidity was exposed to 1/100 second and color development was started within 1 minute to give a density of Dmin (minimum density) + 0.15 as a relative value of the reciprocal of the exposure dose. It was determined and shown as a value with the sensitivity of Sample 101 being 100 (the smaller the value, the lower the sensitivity).

【０１４２】即の高照度感度は、感光材料試料作成後、
23℃、相対湿度55％で24時間保存した試料を１／10000
秒露光後1分以内にカラー現像処理を開始し、試料101の
即の相対感度を100とする値に対して各試料の相対感度
を求めた。Immediate high illuminance sensitivity is as follows:
1/10000 samples stored for 24 hours at 23 ° C and 55% relative humidity
The color development process was started within 1 minute after second exposure, and the relative sensitivity of each sample was determined with respect to the value where the immediate relative sensitivity of sample 101 was 100.

【０１４３】即の潜像保存性は、感光材料試料作成後、
23℃、相対湿度55％で24時間保存した試料を１／100秒
露光後に、50℃、相対湿度80％で７日間放置した後、カ
ラー現像処理を開始し、試料101の即の相対感度を100と
する値に対して各試料の相対感度を求めた。Immediate latent image storability is as follows:
A sample stored at 23 ° C and 55% relative humidity for 24 hours was exposed for 1/100 second and then left at 50 ° C and 80% relative humidity for 7 days. Then, color development processing was started and the immediate relative sensitivity of sample 101 was measured. The relative sensitivity of each sample was calculated for a value of 100.

【０１４４】保存後の相対感度は、感光材料試料作成
後、40℃、相対湿度80％で７日間保存した試料を１／10
0秒露光後１分以内にカラー現像処理を開始し、Ｄmin
(最小濃度)＋0.15の濃度を与える露光量の逆数の相対値
として求め、試料101の即の相対感度を100とする値に対
して各試料の相対感度を求めた。The relative sensitivity after storage was 1/10 of the sample stored at 40 ° C. and 80% relative humidity for 7 days after preparation of the photosensitive material sample.
Start the color development process within 1 minute after 0 second exposure, and
The value was calculated as a relative value of the reciprocal of the exposure amount giving a density of (minimum density) +0.15, and the relative sensitivity of each sample was calculated with respect to the value where the immediate relative sensitivity of the sample 101 was 100.

【０１４５】保存後の高照度感度は、感光材料試料作成
後、40℃、相対湿度80％で７日間保存した試料を１／10
000秒露光後１分以内にカラー現像処理を開始し、試料1
01の即の相対感度を100とする値に対して各試料の相対
感度を求めた。The high illuminance sensitivity after storage was 1/10 that of a sample stored at 40 ° C. and 80% relative humidity for 7 days after preparation of a photosensitive material sample.
Start color development within 1 minute after exposure for 000 seconds, and
The relative sensitivity of each sample was calculated with respect to the value where the immediate relative sensitivity of 01 was 100.

【０１４６】保存後の潜像保存性は、感光材料試料作成
後、40℃、相対湿度80％で7日間保存した試料を１／100
秒露光後に、50℃、相対湿度80％で７日間放置した後、
カラー現像処理を開始し、試料101の即の相対感度を100
とする値に対して各試料の相対感度を求めた。The latent image storability after storage is 1/100 of the sample stored at 40 ° C. and 80% relative humidity for 7 days after preparation of the photosensitive material sample.
After second exposure, leave at 50 ° C and 80% relative humidity for 7 days,
Start color development processing and increase the immediate relative sensitivity of Sample 101 to 100.
The relative sensitivity of each sample was calculated with respect to the value.

【０１４７】その結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.

【０１４８】[0148]

【表３】 [Table 3]

【０１４９】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料101、試料102及び試料106
は即、及び保存後の試料において高感度で、高照度不
軌、潜像保存性が改良されていることが分かる。As is clear from the results shown in Table 3, Sample 101, Sample 102 and Sample 106 of the present invention containing the emulsion of the present invention.
It can be seen that immediately, and in the sample after storage, the sample has high sensitivity, high illuminance failure, and latent image storability are improved.

【０１５０】これらの中でも、本発明のベストの組み合
わせを満たす乳剤EM-1及びEM-2を用いた試料101及び102
が特に優れていることが分かる。Among these, Samples 101 and 102 using Emulsions EM-1 and EM-2 satisfying the best combination of the present invention.
It turns out that is especially excellent.

【０１５１】上述のごとく、本発明は、感度、高照度不
軌、潜像保存性に優れるハロゲン化銀写真乳剤及びハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができることが
分かる。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a silver halide photographic emulsion and a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in sensitivity, high illuminance failure and latent image storability.

【０１５２】[0152]

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、高温、高湿度下で長時間保存された後の使用
において、高感度で、潜像保存性に優れ、かつ高照度不
軌特性良好な画像を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention has high sensitivity, excellent latent image storability and high illuminance failure characteristics when used after being stored at high temperature and high humidity for a long time. It is possible to obtain a clear image.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該乳剤層の少なくともいずれか１層のハロゲン化
銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50
％以上が、主平面に平行な双晶面を偶数枚有する平均ア
スペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなり、
該粒子が内部に還元増感核及び１種類以上の多価金属化
合物を含有し、かつ該粒子の最表面相には該粒子全体に
含有される前記多価金属化合物の平均含有量の１／20
（モル／モルAgX）未満含有する平板状ハロゲン化銀粒
子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide being contained in at least one silver halide emulsion layer of said emulsion layers. 50 of the total projected area of the grain
% Of tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more having an even number of twin planes parallel to the principal plane,
The particles contain reduction sensitizing nuclei and one or more kinds of polyvalent metal compounds inside, and the outermost surface phase of the particles is 1/1 of the average content of the polyvalent metal compounds contained in the whole particles. 20
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising tabular silver halide grains containing less than (mol / mol AgX).