JP2001059994A - Silver halide color photosensitive material for photographing - Google Patents

Silver halide color photosensitive material for photographing

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JP2001059994A
JP2001059994A JP23558499A JP23558499A JP2001059994A JP 2001059994 A JP2001059994 A JP 2001059994A JP 23558499 A JP23558499 A JP 23558499A JP 23558499 A JP23558499 A JP 23558499A JP 2001059994 A JP2001059994 A JP 2001059994A
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silver halide
layer
sensitive
silver
photosensitive
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Japanese (ja)
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Shinsaku Kashiwamura
晋作 柏村
Hiroshi Otani
博史 大谷
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Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To restrain the increase of fogging with time by a small amount of radiation in the environment without accompanying any deterioration of properties such as sensitivity and granularity by providing a photosensitive layer in which the reciprocity law characteristics being the difference of logarithmic values of exposures necessary for giving minimum densities at two different exposing times is made to have a specified range. SOLUTION: This photosensitive material has such a photosensitive layer that the reciprocity law characteristics ΔlogH=Ss-Sh is made into 0.4-1.0 (wherein Ss is the logarithmic value of the exposure necessary for giving +0.1 minimum density when the exposure time is one millionth of a second; Sh is that necessary for +0.1 minimum density when the exposure time is one ten-thousandth of second; ΔlogH is the reciprocity law characteristics). This photosensitive layer contains such a silver halide emulsion that the silver halide particles which have 1-1.5 average number of development beginning points per one particle when unexposed silver halide particles are exposed with natural radiation account for 50% or more of the whole projection area. Planar silver halide particles containing 1×10-9-1×10-12 mol of a multivalent metal compound per one mode of silver halide are arranged in the outer peripheral region.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは高感度撮影用ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic material for photography, and more particularly to a silver halide color photographic material for high sensitivity photography.

【０００２】[0002]

【従来の技術】写真感材の高感度化に対する要求は年々
高まってきているが、高感度化に付随して発生する問題
のひとつに、環境中の微量な放射線を原因とした、製造
後の経時によるカブリ上昇とそれに伴う感度低下と粒状
劣化がある。放射線によるカブリ上昇は感材中の塗布銀
量に比例するため、低感度感材に比べ相対的に銀量の多
い高感度感材では、放射線によるカブリが無視できない
問題になっていた。従来、放射線カブリを低減するため
には塗布銀量を低減することが有効であるとされてき
た。しかし、塗布銀量を低減させることは感度低下を伴
うため、高感度と低放射線カブリをともに満足させるに
は限界があった。感度を損なうことなく銀量を低減する
技術としては、同一体積に対する表面積の比が大きい平
板状ハロゲン化銀粒子（平板状粒子又は平板粒子ともい
う）の使用がある。しかし、平板粒子を用いるだけでは
放射線カブリの低減は充分ではない。この他に特開平４
−３３７７３７号公報に記載のような、特定の発色現像
主薬を用いて放射線カブリを低減する方法が知られてい
るが、該公報においても銀量を低減する事による感度の
低下を伴っている。2. Description of the Related Art The demand for higher sensitivity of photographic materials has been increasing year by year, but one of the problems that accompanies the higher sensitivity is that post-manufacturing due to trace amounts of radiation in the environment. There is an increase in fog due to aging, a decrease in sensitivity, and a deterioration in granularity. Since the fog increase due to radiation is proportional to the amount of silver applied to the light-sensitive material, high-sensitivity light-sensitive materials having a relatively large amount of silver compared to low-speed light-sensitive materials have a problem that fog due to radiation cannot be ignored. Conventionally, it has been considered effective to reduce the amount of silver applied to reduce radiation fog. However, reducing the amount of coated silver involves a reduction in sensitivity, and there is a limit to satisfying both high sensitivity and low radiation fog. As a technique for reducing the amount of silver without impairing the sensitivity, there is use of tabular silver halide grains (also referred to as tabular grains or tabular grains) having a large surface area to the same volume ratio. However, reduction of radiation fog is not sufficient only by using tabular grains. In addition to this,
As described in JP-A-337737, a method of reducing radiation fog by using a specific color developing agent is known, but also in this publication, a reduction in silver amount is accompanied by a decrease in sensitivity.

【０００３】通常、感光材料の露光に用いられる可視領
域の光に対してより高いエネルギーをもつ放射線は物質
と相互作用を起こすことにより、多数の二次電子を発生
させることが知られている。放射線がハロゲン化銀粒子
と相互作用することにより、非常に短時間の間に多数の
二次電子が粒子中に発生して低濃度域においても１つの
粒子中で複数の現像開始点を形成するため、自然放射線
に被爆した感光材料はその他の熱や湿度によるカブリの
増加よりも大幅な粒状性の劣化を起こしてしまう。In general, it is known that radiation having a higher energy with respect to light in the visible region used for exposing a photosensitive material generates a large number of secondary electrons by interacting with a substance. The radiation interacts with the silver halide grains to generate a large number of secondary electrons in the grains in a very short time to form a plurality of development starting points in one grain even in a low concentration region. Therefore, a photosensitive material exposed to natural radiation causes a greater deterioration in graininess than an increase in fog due to other heat or humidity.

【０００４】ところが、１００万分の１秒という通常の
ストロボの照射時間よりもさらに短い照射時間の光に対
する感度が放射線カブリと強く相関し、通常の使用では
用いられない１００万分の１秒露光の感度を低下させる
ことによって、放射線カブリを低減できることが研究に
よって判明した。一方、多価金属化合物をハロゲン化銀
粒子中に含有させることによって、ストロボ露光に対す
る高照度不軌性能が改良されることは当業界において公
知の事実であるが、そのような目的で用いられる場合の
多価金属化合物の含有量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０-5〜１×１０-8モルの領域が一般的である。多価
金属化合物の含有量をハロゲン化銀１モル当たり１×１
０-9モル〜１×１０-12モルとさらに少なくすることに
よって、ストロボ露光の感度に対してより高照度である
１００万分の１秒露光の感度が低下し、放射線カブリが
低下することが本発明者らによって発見された。また、
ハロゲン化銀粒子側面部の低沃度化、乳剤熟成中の限外
濾過の実施、低銀イオン濃度下での化学熟成という潜像
の集中化を促進させる手法と組み合わせることによって
さらに放射線カブリが改善されることを発見し本発明を
完成した。However, the sensitivity to light having an irradiation time shorter than the normal strobe irradiation time of 1 / 1,000,000 second is strongly correlated with radiation fog, and the sensitivity of 1 / 100,000 second exposure which is not used in normal use. Studies have shown that reducing fog can reduce radiation fog. On the other hand, it is a known fact in the art that the inclusion of a polyvalent metal compound in silver halide grains improves the high illuminance failure performance for strobe exposure. The content of the polyvalent metal compound is 1 per mole of silver halide.
A region of from × 10 -5 to 1 × 10 -8 mol is common. The content of the polyvalent metal compound is 1 × 1 per mole of silver halide.
0 By further reducing -9 mol to 1 × 10 -12 mol, the that the sensitivity of a high illuminance millionth of a second exposure than against the sensitivity of the strobe exposure is reduced, radiation fog drops Discovered by the inventors. Also,
Radiation fog is further improved by combining with techniques to promote concentration of latent images such as lowering iodine on the side surface of silver halide grains, performing ultrafiltration during emulsion ripening, and chemical ripening at low silver ion concentration. And completed the present invention.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
の低下、粒状の劣化等の性能の劣化を伴うことなく、環
境中の微量な放射線による経時のカブリ上昇を改良した
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to improve a fog increase over time caused by a minute amount of radiation in the environment without causing a deterioration in performance such as a decrease in sensitivity and deterioration of granularity. An object of the present invention is to provide a silver color photographic light-sensitive material.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。The above object of the present invention is achieved by the following constitution.

【０００７】（１） 透明支持体上に、それぞれ少なく
とも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、露光時間が１００万分の
１秒の時に最小濃度＋０．１の濃度を与えるのに必要な
露光量の対数値Ｓｓと１万分の１秒の時に最小濃度＋
０．１の濃度を与えるのに必要な露光量の対数値Ｓｈと
の差である相反則特性ΔｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４
〜１．０である感光性層を少なくとも１層有することを
特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(1) A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing having, on a transparent support, at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. , The logarithmic value Ss of the amount of exposure required to give a density of +0.1 when the exposure time is 1 / 1,000,000 second and the minimum density + S when the exposure time is 1/10000 second.
The reciprocity characteristic ΔlogH = Ss−Sh, which is the difference from the logarithmic value Sh of the exposure amount required to give a density of 0.1, is 0.4.
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer having a thickness of from 1.0 to 1.0.

【０００８】（２） 透明支持体上に、それぞれ少なく
とも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも
１層は、自然放射線に被爆した未露光ハロゲン化銀粒子
の平均現像開始点数が１粒子あたり１〜１．５であるハ
ロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上であるハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光性層であることを特徴とする
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(2) A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, having on a transparent support at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. In at least one of the photosensitive layers, silver halide grains having an average development start point of 1 to 1.5 per unexposed silver halide grains exposed to natural radiation are 50% of the total projected area. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, which is a photosensitive layer containing the silver halide emulsion described above.

【０００９】（３） 透明支持体上に、それぞれ少なく
とも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも
１層は、外周領域にハロゲン化銀１モル当たり１×１０
-9モル〜１×１０-12モルの多価金属化合物を少なくと
も１種含有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を含有する感光性層であり、かつ相反則特
性ΔｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．０である感光
性層を少なくとも１層有することを特徴とする撮影用ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。(3) A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing having on a transparent support at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. Wherein at least one of the photosensitive layers has an outer peripheral region of 1 × 10 5 per mole of silver halide.
A photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains containing at least one polyvalent metal compound in an amount of from -9 mol to 1 × 10 -12 mol, and a reciprocity characteristic ΔlogH = Ss -A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, comprising at least one light-sensitive layer having Sh of 0.4 to 1.0.

【００１０】（４） 透明支持体上に、それぞれ少なく
とも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも
１層は、最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ１
（モル％）、側面部でＩ２（モル％）としたとき、Ｉ１
＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子が投影面積の５０
％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層であ
り、かつ相反則特性ΔｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜
１．０である感光性層を少なくとも１層有することを特
徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(4) A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, having on a transparent support at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. In at least one of the light-sensitive layers, the average silver iodide content of the outermost layer is adjusted to I1
(Mol%) and I2 (mol%) on the side surface, I1
> I2 having a projected area of 50
% Or more, and the reciprocity characteristic ΔlogH = Ss−Sh is 0.4 to 0.4%.
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer having a ratio of 1.0.

【００１１】（５） 透明支持体上に、それぞれ少なく
とも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも
１層は、化学熟成時のｐＡｇが８．０〜９．０の範囲で
調製された平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤を含有する感光性層であり、かつ相反則特性Δ
ｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．０である感光性層
を少なくとも１層有することを特徴とする撮影用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。(5) A silver halide color photographic light-sensitive material for photography having, on a transparent support, at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. Wherein at least one of the light-sensitive layers is a light-sensitive layer containing a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains prepared at a pAg of 8.0 to 9.0 during chemical ripening. And the reciprocity characteristic Δ
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer having a logH = Ss-Sh of 0.4 to 1.0.

【００１２】（６） 透明支持体上に、それぞれ少なく
とも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも
１層は、粒子形成の少なくとも一部で還元剤の存在下に
行なわれ、かつその後に該還元剤の少なくとも一部を反
応系外へ除去して形成された平板状ハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層であり、
かつ相反則特性ΔｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．
０である感光性層を少なくとも１層有することを特徴と
する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(6) A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, having on a transparent support at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. Wherein at least one layer of the photosensitive layer is formed in the presence of a reducing agent in at least a part of particle formation, and thereafter, at least a part of the reducing agent is removed out of a reaction system. A photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing silver halide grains,
And the reciprocity characteristic ΔlogH = Ss−Sh is 0.4 to 1.
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer.

【００１３】（７） 透明支持体上に、それぞれ少なく
とも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも
１層は、粒子形成の少なくとも一部でハロゲン化物イオ
ン放出剤の存在下に行なわれ、かつその後に該ハロゲン
化物イオン放出剤の少なくとも一部を反応系外へ除去し
て形成された平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光性層であり、かつ相反則特性
ΔｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．０である感光性
層を少なくとも１層有することを特徴とする撮影用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。(7) A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, having on a transparent support at least one photographic component layer consisting of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. In at least one of the photosensitive layers, at least a part of the grain formation is performed in the presence of a halide ion releasing agent, and thereafter, at least a part of the halide ion releasing agent is removed out of the reaction system. A photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains formed by the above method, and having a reciprocity characteristic ΔlogH = Ss-Sh of 0.4 to 1.0. A silver halide color photographic material for photography, comprising at least one layer.

【００１４】（８） 透明支持体上に、それぞれ少なく
とも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも
１層は、外周領域にハロゲン化銀１モル当たり１×１０
-9モル〜１×１０-12モルの多価金属化合物を少なくと
も１種含有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を含有する感光性層であり、かつ自然放射
線に被爆した未露光ハロゲン化銀粒子の平均現像開始点
数が１粒子あたり１〜１．５であるハロゲン化銀粒子が
全投影面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有
する感光性層を少なくとも１層有することを特徴とする
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(8) A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, having on a transparent support at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. Wherein at least one of the photosensitive layers has an outer peripheral region of 1 × 10 5 per mole of silver halide.
A photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains containing at least one kind of polyvalent metal compound in an amount of from -9 mol to 1 × 10 -12 mol; The exposed silver halide grains have an average number of development start points of 1 to 1.5 per grain and have at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing 50% or more of the total projected area. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography.

【００１５】（９） 透明支持体上に、それぞれ少なく
とも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感
光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも
１層は、最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ１
（モル％）、側面部でＩ２（モル％）としたとき、Ｉ１
＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子が投影面積の５０
％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀
乳剤を含有する感光性層であり、かつ自然放射線に被爆
した未露光ハロゲン化銀粒子の平均現像開始点数が１粒
子あたり１〜１．５であるハロゲン化銀粒子が全投影面
積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する感光
性層を少なくとも１層有することを特徴とする撮影用ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。(9) A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, having on a transparent support at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. In at least one of the light-sensitive layers, the average silver iodide content of the outermost layer is adjusted to I1
(Mol%) and I2 (mol%) on the side surface, I1
> I2 having a projected area of 50
% Of a silver halide emulsion containing a silver halide emulsion containing at least 1% by weight of an unexposed silver halide grain exposed to natural radiation. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer containing a silver halide emulsion in which the silver halide grains are 50% or more of the total projected area.

【００１６】（１０） 透明支持体上に、それぞれ少な
くとも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非
感光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくと
も１層は、化学熟成時のｐＡｇが８．０〜９．０の範囲
で調製された平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を含有する感光性層であり、かつ自然放射
線に被爆した未露光ハロゲン化銀粒子の平均現像開始点
数が１粒子あたり１〜１．５であるハロゲン化銀粒子が
全投影面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有
する感光性層を少なくとも１層有することを特徴とする
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(10) A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, having on a transparent support at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. In at least one of the light-sensitive layers, a light-sensitive layer containing a silver halide emulsion layer containing tabular silver halide grains prepared at a pAg of 8.0 to 9.0 during chemical ripening is used. Silver halide emulsion wherein the average number of development start points of unexposed silver halide grains exposed to natural radiation is 1 to 1.5 per grain and is 50% or more of the total projected area A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer containing:

【００１７】（１１） 透明支持体上に、それぞれ少な
くとも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非
感光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくと
も１層は、粒子形成の少なくとも一部で還元剤の存在下
に行なわれ、かつその後に該還元剤の少なくとも一部を
反応系外へ除去して形成された平板状ハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層であ
り、かつ自然放射線に被爆した未露光ハロゲン化銀粒子
の平均現像開始点数が１粒子あたり１〜１．５であるハ
ロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上であるハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光性層を少なくとも１層有する
ことを特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材
料。(11) A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, having on a transparent support at least one photographic constituent layer composed of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. Wherein at least one layer of the photosensitive layer is formed in the presence of a reducing agent in at least a part of particle formation, and thereafter, at least a part of the reducing agent is removed out of a reaction system. A photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing silver halide grains and having an average number of development start points of 1 to 1.5 per unexposed silver halide particle exposed to natural radiation. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer containing a silver halide emulsion in which silver halide grains account for 50% or more of the total projected area.

【００１８】（１２） 透明支持体上に、それぞれ少な
くとも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非
感光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくと
も１層は、粒子形成の少なくとも一部でハロゲン化物イ
オン放出剤の存在下に行なわれ、かつその後に該ハロゲ
ン化物イオン放出剤の少なくとも一部を反応系外へ除去
して形成された平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤を含有する感光性層であり、自然放射線に
被爆した未露光ハロゲン化銀粒子の平均現像開始点数が
１粒子あたり１〜１．５であるハロゲン化銀粒子が全投
影面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する
感光性層を少なくとも１層有することを特徴とする撮影
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(12) A silver halide color photographic light-sensitive material for photography having, on a transparent support, at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. In at least one of the photosensitive layers, at least a part of the grain formation is performed in the presence of a halide ion releasing agent, and thereafter, at least a part of the halide ion releasing agent is removed out of the reaction system. A photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains formed by the above method, wherein the average development start point of unexposed silver halide grains exposed to natural radiation is 1 to 1 per grain. Wherein at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing at least 50% of the total projected area of the silver halide grains having a grain size of 0.5 or more is used. -Photosensitive materials.

【００１９】（１３） 透明支持体上に、それぞれ少な
くとも１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非
感光性層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該感光性層の少なくと
も１層は、外周領域にハロゲン化銀１モル当たり１×１
０-9モル〜１×１０-12モルの多価金属化合物を少なく
とも１種含有し、かつ最表層の平均沃化銀含有率を主平
面部でＩ１（モル％）、側面部でＩ２（モル％）とした
とき、Ｉ１＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子が投影
面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する感
光性層であることを特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。(13) A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, having on a transparent support at least one photographic constituent layer composed of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. In at least one of the photosensitive layers, 1 × 1 per mole of silver halide is formed in the peripheral region.
0 -9 mol to 1 × 10 -12 moles of polyvalent metal compound contains at least one, and I1 (mol%) the average silver iodide content of the outermost layer at the main flat portion, a side portion I2 (mol %), Wherein the tabular silver halide grains satisfying I1> I2 are a photosensitive layer containing a silver halide emulsion having 50% or more of the projected area. Photosensitive material.

【００２０】（１４） 前記反応系外への除去が、限外
濾過膜を用いて行われることを特徴とする前記６，７，
１１，１２のいずれか１項に記載の撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料。(14) The method according to (6), wherein the removal from the reaction system is performed using an ultrafiltration membrane.
13. The silver halide color photographic light-sensitive material for photography according to any one of items 11 and 12.

【００２１】（１５） 前記反応系外への除去が、粒子
形成と同時に進行し、かつ連続的であることを特徴とす
る前記６，７，１１，１２，１４のいずれか１項に記載
の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(15) The method according to any one of (6), (7), (11), (12) and (14), wherein the removal to the outside of the reaction system proceeds simultaneously with the formation of particles and is continuous. Silver halide color photographic light-sensitive material for photography.

【００２２】（１６） 前記平板状ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上が、アスペクト比が５以上の平
板状粒子であり、かつ該アスペクト比が５以上の平板状
粒子の投影面積円換算直径の変動係数が２０％以下であ
ることを特徴とする前記３〜１５のいずれか１項に記載
の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(16) 50% or more of the total projected area of the tabular silver halide grains are tabular grains having an aspect ratio of 5 or more, and the projected area circle of the tabular grains having an aspect ratio of 5 or more. 16. The silver halide color photographic light-sensitive material for photography according to any one of the items 3 to 15, wherein the coefficient of variation of the reduced diameter is 20% or less.

【００２３】（１７） 前記相反則特性ΔｌｏｇＨ＝Ｓ
ｓ−Ｓｈが、青感光性、緑感光性、赤感光性の全ての乳
剤層において０．４〜１．０であることを特徴とする前
記１，３，４，５，６，７のいずれか１項に記載の撮影
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。(17) The reciprocity characteristic ΔlogH = S
any one of the above 1,3,4,5,6,7, wherein s-Sh is from 0.4 to 1.0 in all of the blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive emulsion layers. 2. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography according to claim 1.

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ハロゲン化銀粒子の平均現像開始点数とは感材
を通常の発色現像処理を行った後酸性溶液で反応を停止
させ、その状態のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で観察
し発色現像処理によってフィラメント銀が発生している
各ハロゲン化銀粒子上でフィラメント銀が何点の箇所か
ら発生しているかをフィラメント銀が発生しているハロ
ゲン化銀粒子１００個以上について計測した結果の平均
値である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the average development start point of silver halide grains is defined as the average color development starting point of the light-sensitive material, after which the reaction is stopped with an acidic solution, and the silver halide grains in that state are observed with an electron microscope. The average value of the number of points where filament silver is generated on each silver halide particle where filament silver is generated by the treatment is measured for 100 or more silver halide particles where filament silver is generated. It is.

【００２５】本発明において、ΔｌｏｇＨとは１００万
分の１秒露光時と１万分の１秒露光時のそれぞれ最小濃
度＋０．１の濃度を与えるのに必要な露光量の対数値の
差であり、この値が大きいほど１００万分の１秒露光時
の写真感度が１万分の１秒露光時の写真感度よりも低い
ことを示している。In the present invention, ΔlogH is the difference between the logarithmic value of the exposure amount required to give a density of the minimum density + 0.1 at the time of 1 / 10,000 second exposure and the 1/10000 second exposure, respectively. The larger the value, the lower the photographic sensitivity at the time of 1 / 10,000 second exposure is lower than that at the time of the 1/10000 second exposure.

【００２６】本発明において、感材中の塗布銀量は５．
０ｇ／ｍ2以上あることが好ましく、７．０ｇ／ｍ2以上
の時に本発明の効果が最も大きく得られる。In the present invention, the coated silver amount in the light-sensitive material is 5.
Is preferably in 0 g / m 2 or more, the effect of the present invention is obtained greatest when the 7.0 g / m 2 or more.

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学
的には双晶に分類される。The silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention are tabular grains. Tabular grains are crystallographically classified as twins.

【００２８】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同
第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。A twin is a silver halide crystal having one or more twin planes in one grain, and the classification of the twin is based on a report by Klein and Moiser in Photographi Corspondents.
(Korrespondenz) Vol. 99, p100, and Vol. 100, p57.

【００２９】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡によ
り観察することができる。The tabular grains in the present invention have two twin planes parallel to the main plane. The twin plane can be observed with a transmission electron microscope.

【００３０】本発明の平板粒子の厚さは、前述の透過型
電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれ
ぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することによ
り得られる。平板粒子の厚さは０．０５μｍ〜１．５μ
ｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０
μｍである。The thickness of the tabular grain of the present invention can be obtained by observing a section using a transmission electron microscope as described above, similarly obtaining the thickness of each grain, and averaging. Tabular grain thickness is 0.05 μm to 1.5 μm
m is preferable, and 0.07 μm to 0.50 is more preferable.
μm.

【００３１】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が５以上のもの
を言うが、好ましくは全投影面積の６０％以上がアスペ
クト比７以上であり、更に好ましくは全投影面積の７０
％以上がアスペクト比９以上である。The tabular grains of the present invention comprise 50% of the total projected area.
The aspect ratio (particle diameter / grain thickness) is 5 or more, preferably 60% or more of the total projected area is 7 or more, more preferably 70% or more of the total projected area.
% Or more has an aspect ratio of 9 or more.

【００３２】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子直径と厚みとを以下の方法で求める。支持体上
に内部標準となる粒径が既知であるラテックスボール及
び主平面が該支持体に対し平行に配向するように塗布し
た試料を作製し、ある方向からカーボン蒸着法によりシ
ャドーイングを施した後、通常のレプリカ法によりレプ
リカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影
し、画像処理装置等を用いて各々のハロゲン化銀粒子の
投影面積直径と厚みとを求める。この際、ハロゲン化銀
粒子の厚みは内部標準とハロゲン化銀粒子の影（シャド
ー）の長さから算出することができる。To determine the aspect ratio, the diameter and thickness of the silver halide grains are first determined by the following method. A latex ball having a known particle size as an internal standard and a sample coated such that the main plane was oriented parallel to the support were prepared on the support, and shadowing was performed by a carbon deposition method from a certain direction. Thereafter, a replica sample is prepared by a normal replica method. An electron micrograph of the sample is taken, and the projected area diameter and thickness of each silver halide grain are determined using an image processing device or the like. In this case, the thickness of the silver halide grains can be calculated from the internal standard and the length of the shadow of the silver halide grains.

【００３３】本発明における平板粒子の粒径は、該ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀
粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、
０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５
〜３．０μｍである。The grain size of the tabular grains in the present invention is represented by the equivalent circle diameter of the projected area of the silver halide grains (the diameter of a circle having the same projected area as the silver halide grains).
0.1 to 5.0 μm is preferable, and more preferably 0.5 to 5.0 μm.
〜3.0 μm.

【００３４】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
径または投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする）。The particle diameter can be obtained by, for example, photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 70,000 and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection (measurement). The number of particles shall be 1000 or more indiscriminately).

【００３５】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ3との積ｎｉ×ｒｉ3が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。[0035] Here, the average particle diameter r is the product ni × ri 3 of the frequency ni and ri 3 particles having a particle size ri is defined as the particle size ri when the maximum (three significant figures, the minimum Digits are rounded off to the nearest 5).

【００３６】本発明の平板粒子は、単分散のハロゲン化
銀乳剤からなる。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤とし
ては、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６
０％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。The tabular grains of the present invention comprise a monodispersed silver halide emulsion. Here, as the monodispersed silver halide emulsion, the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size r is 6% of the total weight of silver halide grains.
It is preferably at least 0%, more preferably 70%
Above, more preferably 80% or more.

【００３７】本発明の高度の単分散乳剤は、 （標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径の変動係数
［％］ によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１６％以下のものである。ここに
平均粒径および標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから
求めるものとする。The highly monodispersed emulsion of the present invention has a distribution width defined by (standard deviation / average particle size) × 100 = coefficient of variation of particle size [%] of 20% or less. Preferably it is 16% or less. Here, the average particle diameter and the standard deviation are determined from the particle diameter ri defined above.

【００３８】本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１
ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％で
あり、更に好ましくは２〜１０ｍｏｌ％である。The average silver iodide content of the tabular grains of the present invention is 1
mol% or more, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%.

【００３９】本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀
を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損な
わない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を
含有させることができる。The tabular grains of the present invention are emulsions mainly containing silver iodobromide as described above, but may contain other compositions of silver halide such as silver chloride as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be.

【００４０】ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要
旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンス
の測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることが
できる。The distribution state of silver iodide in the silver halide grains can be detected by various physical measurement methods, for example, as described in the Abstracts of the Annual Meeting of the Photographic Society of Japan, 1981. It can be measured by low temperature luminescence measurement, EPMA method, or X-ray diffraction method.

【００４１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析
が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。In the present invention, the silver iodide content and the average silver iodide content of each silver halide grain are determined by the EPMA method (Electron Probe Micro Ana).
(lyzer method). According to this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to be in contact with each other is prepared, and element analysis of a very small portion can be performed by X-ray analysis by electron beam excitation for irradiating an electron beam. By determining the characteristic X-ray intensity of silver and iodine emitted from each grain by this method, the halogen composition of each grain can be determined. When the silver iodide content of at least 50 grains is determined by the EPMA method, the average silver iodide content is determined from the average thereof.

【００４２】本発明における平板粒子は、粒子間の沃化
銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰ
ＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下である
ことが好ましい。The tabular grains in the present invention preferably have a more uniform silver iodide content between grains. EP
When the distribution of silver iodide content between grains is measured by the MA method, the relative standard deviation is preferably 30% or less, more preferably 20% or less.

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、コア／シェル型粒子も好
ましく用いることができる。該コア／シェル型粒子と
は、コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒
子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって
形成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異
なることが好ましい。In the silver halide grains contained in the silver halide photographic emulsion of the present invention, core / shell type grains can also be preferably used. The core / shell type particles are particles composed of a core and a shell covering the core, and the shell is formed by one or more layers. The silver iodide content of the core and the shell are preferably different from each other.

【００４４】本発明においてハロゲン化銀粒子の最表層
とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒
子表面から深さ５０Åまでのハロゲン化銀相をいう。In the present invention, the outermost layer of the silver halide grains refers to a silver halide phase including the surface of the silver halide grains and extending to a depth of 50 ° from the surface of the silver halide grains.

【００４５】本発明においてハロゲン化銀結晶最表層の
平均沃化銀含有率とは、前記ハロゲン化銀粒子の最表層
において、等間隔で５つ以上の箇所で測定を行った沃化
銀含有率の平均をいう。In the present invention, the average silver iodide content of the outermost layer of the silver halide crystal is defined as the silver iodide content measured at five or more points at equal intervals in the outermost layer of the silver halide grains. Means the average.

【００４６】本発明においてハロゲン化銀粒子の主平面
部、側面部それぞれの最表層の平均沃化銀含有率は以下
の方法で測定する。In the present invention, the average silver iodide content of the outermost layer in each of the main plane portion and side surface portion of the silver halide grain is measured by the following method.

【００４７】ハロゲン化銀写真乳剤中の平板状ハロゲン
化銀粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取
り出した後メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッ
ターで厚さ約５００Åの切片を連続的に切り出し、これ
らの切片のうち平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行な
主平面に垂直な断層面が現れているものについて、前記
平板状ハロゲン化銀粒子の断層面上で、主平面表面を含
み該主平面表面に平行な表面から深さ５０Åまでのハロ
ゲン化銀相を主平面部といい、前記ハロゲン化銀結晶最
表層であって、上記主平面部以外の部分を側面部とい
う。上記主平面部、側面部について当業界で周知である
ＥＰＭＡ法を用いてスポット径を５０Å以下、好ましく
は２０Å以下に絞った点分析により沃化銀含有率を測定
する。The tabular silver halide grains in the silver halide photographic emulsion are decomposed by gelatin using a proteolytic enzyme, taken out, embedded in methacrylic resin, and continuously cut into pieces having a thickness of about 500 mm with a diamond cutter. Of these sections, those having a tomographic plane perpendicular to the two parallel principal planes of the tabular silver halide grains, including a principal plane surface on the tomographic planes of the tabular silver halide grains. The silver halide phase from the surface parallel to the main plane surface to a depth of 50 ° is referred to as a main plane portion, and the outermost layer of the silver halide crystal, other than the main plane portion, is referred to as a side surface portion. The silver iodide content of the main plane portion and the side surface portion is measured by a point analysis using the EPMA method well known in the art to narrow the spot diameter to 50 ° or less, preferably 20 ° or less.

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率を主平面
部でＩ１ｍｏｌ％、側面部でＩ２ｍｏｌ％としたとき、
Ｉ１＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上
（個数）であることを特徴とする。In the silver halide photographic emulsion of the present invention,
When the average silver iodide content of the outermost layer of the silver halide grains is I1 mol% in the main plane portion and I2 mol% in the side surface portion,
It is characterized in that tabular silver halide grains satisfying I1> I2 account for 50% or more (number).

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造の一
形態として、一旦、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子
を作製しておき、この平板状ハロゲン化銀粒子に対して
初めに側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長
させ、その後、主平面方向に高沃度ハロゲン化銀相を成
長させる方法、あるいは、これとは逆に、初めに主平面
方向に高沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長させてお
き、その後、側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を成長さ
せる方法等を上手く利用し、かつ下記の様々の手法、条
件を組み合わせて、極く薄層のハロゲン化銀層をその組
成を精緻に制御しつつ形成する方法が考えられる。As an embodiment of the production of the silver halide photographic emulsion of the present invention, tabular silver halide grains serving as a base are once prepared, and these tabular silver halide grains are firstly oriented in the lateral direction. A method in which a low iodide silver halide phase is preferentially grown and then a high iodide silver halide phase is grown in the main plane direction, or conversely, first, a high iodine halide is formed in the main plane direction. A silver halide phase is preferentially grown, and then a method of growing a low iodide silver halide phase in the lateral direction is well utilized, and the following various methods and conditions are combined to form an extremely thin layer. Can be considered while forming the silver halide layer while controlling the composition precisely.

【００５０】平板状ハロゲン化銀粒子を側面方向に又は
主平面方向に、それぞれ優先的に成長させるには、該ハ
ロゲン化銀粒子成長中の銀イオン、ハライドイオン、又
はその溶解により成長中のハロゲン化銀粒子に、銀イオ
ン、ハライドイオンを供給するハロゲン化銀微粒子を含
む添加液の濃度、成長温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン濃
度等の選択が重要であり、これらの適切な組合せ及び成
長に用いられる平板状基盤粒子の形状、ハロゲン組成、
側面の（１００）面／（１１１）面比率等との組合せ方
によって或る程度制御できる。In order to grow tabular silver halide grains preferentially in the lateral direction or in the main plane direction, silver ions and halide ions during the growth of the silver halide grains, or halogens during the growth due to dissolution thereof. It is important to select the concentration of an additive solution containing silver halide fine particles for supplying silver ions and halide ions to silver halide grains, the growth temperature, pBr, pH, gelatin concentration, and the like. The shape of the tabular base particles, the halogen composition,
It can be controlled to some extent by the combination of the (100) face / (111) face ratio of the side face and the like.

【００５１】例えば側面方向に優先的に成長させるのに
好ましいｐＢｒは１．０〜２．５、ゼラチン濃度は０．
５〜２．０％であり、側面に殆ど（１００）面の確認さ
れない高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子の形成に
は、更にｐＨは２．０〜５．０とするのが好ましい。一
方、主平面方向に優先的に成長させるのに好ましいｐＢ
ｒは２．５〜４．５である。For example, pBr is preferably 1.0 to 2.5 for preferential growth in the lateral direction, and the gelatin concentration is 0.1 to 2.5.
The pH is more preferably from 2.0 to 5.0 for forming high aspect ratio tabular silver halide grains having almost no (100) face on the side surface. On the other hand, pB preferable for preferentially growing in the main plane direction
r is 2.5 to 4.5.

【００５２】ハロゲン化銀結晶最表層の厚さ及びハロゲ
ン化銀組成を精緻かつ均一に制御し形成させるには、イ
オン供給法よりも、その溶解により成長中のハロゲン化
銀粒子に銀イオン、ハライドイオンを供給するハロゲン
化銀微粒子の供給による方法が適している。該ハロゲン
化銀微粒子の調製方法については、後述の方法を用いる
ことができる。該ハロゲン化銀微粒子は、それ自体、後
述の沈殿・凝集剤等を用いた水洗、脱塩操作あるいは膜
分離による塩、イオン等不要物の除去の操作を施してあ
ることが好ましく、特に、沈殿・凝集剤を用いずに、膜
分離手法により塩、イオン等不要物の除去の操作を施し
てあることが好ましい。In order to control the thickness of the outermost layer of the silver halide crystal and the composition of the silver halide precisely and uniformly, rather than dissolving the silver halide grains, silver ions and halides are added to the growing silver halide grains rather than by the ion supply method. A method of supplying silver halide fine particles for supplying ions is suitable. The method described below can be used for preparing the silver halide fine particles. The silver halide fine particles themselves are preferably subjected to washing with a sedimentation / coagulant or the like described below, desalting operation or operation of removing unnecessary substances such as salts and ions by membrane separation. It is preferable that an operation of removing unnecessary substances such as salts and ions is performed by a membrane separation technique without using a flocculant.

【００５３】側面方向及び／又は主平面方向それぞれ
に、ハロゲン組成の異なるハロゲン化銀相を作り分ける
際に、水洗、脱塩操作又は膜分離による塩、イオン等不
要物の除去の操作を適宜用いることで、一方のハロゲン
化銀相形成の形成に用いられた後に、残存、過剰あるい
は不要となったハロゲンイオンを除去し、それ以降の製
造工程における意図しないコンバージョンの発生を防
ぎ、他方のハロゲン化銀相形成時に、そのハロゲン組成
の制御を容易にすることができる。該水洗、脱塩方法又
は膜分離による塩、イオン等不要物の除去の操作は、基
盤粒子の形成後及び側面方向及び／又は主平面方向の任
意の一方向の成長後、又は任意の組成のハロゲン化銀層
形成後に行うことが好ましく、これら各々のハロゲン化
銀形成過程が終了する毎に行うことが特に好ましい。When silver halide phases having different halogen compositions are separately formed in the side direction and / or the main plane direction, washing and desalting operations or operations of removing unnecessary substances such as salts and ions by membrane separation are appropriately used. By removing the remaining, excessive or unnecessary halogen ions after being used for forming one silver halide phase, it is possible to prevent the occurrence of unintended conversion in the subsequent manufacturing process, and to use the other halogen halide. When the silver phase is formed, the control of the halogen composition can be facilitated. The operation of removing unnecessary substances such as salts and ions by the water washing, desalting method or membrane separation is performed after formation of the base particles and after growth in any one of the lateral direction and / or the main plane direction, or of any composition. It is preferably performed after the formation of the silver halide layer, and particularly preferably performed each time the respective silver halide formation process is completed.

【００５４】上記水洗、脱塩方法又は膜分離による塩、
イオン等不要物の除去の操作については、後述の方法が
適用できるが、特に沈殿・凝集剤を用いない膜分離手法
により塩、イオン等不要物の除去の操作を施すことが好
ましい。Salt by the above-mentioned water washing, desalting method or membrane separation,
For the operation of removing unnecessary substances such as ions, the method described below can be applied, but it is particularly preferable to perform the operation of removing unnecessary substances such as salts and ions by a membrane separation method without using a precipitation / coagulant.

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面方向又は側面方
向の成長を抑制するには、上記ハロゲン化銀粒子成長条
件の制御の他に、当業界においてハロゲン化銀成長制御
剤、晶癖制御剤又は抑制剤と呼ばれる添加剤を用いるこ
とも好ましい。例えば、平板状ハロゲン化銀粒子に対
し、まず側面方向の低沃化銀含有表面相の成長を行った
後に、米国特許５，１４７，７７１号、同５，１４７，
７７２号、同５，１４７，７７３号、特開平６−３０８
６４４号等に記載され、平板ハロゲン化銀粒子の粒径単
分散化の目的で核形成時に用いられるポリアルキレンオ
キサイド関連化合物等を添加し、側面方向へのそれ以上
の成長を抑制し、次に、主平面方向への高沃化銀含有表
面相の成長を容易にし、本発明に関わる平板状ハロゲン
化銀粒子の発現を促進することができる。In the production of the silver halide photographic emulsion of the present invention, in order to suppress the growth of tabular silver halide grains in the main plane direction or the lateral direction, in addition to controlling the above-mentioned silver halide grain growth conditions, It is also preferred to use additives called silver halide growth control agents, crystal habit control agents or inhibitors in the industry. For example, after a low silver iodide-containing surface phase is grown in the lateral direction on tabular silver halide grains, U.S. Patent Nos. 5,147,771 and 5,147,
Nos. 772 and 5,147,773, JP-A-6-308
644 and the like, a polyalkylene oxide-related compound or the like used at the time of nucleation for the purpose of monodispersion of tabular silver halide grains is added, and further growth in the lateral direction is suppressed. This facilitates the growth of a high silver iodide-containing surface phase in the main plane direction, and promotes the development of tabular silver halide grains according to the present invention.

【００５６】側面方向及び／又は主平面方向それぞれの
ハロゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの際
に、例えば沃化物塩その他ハロゲン化物の塩の単独添加
によるコンバージョン法や、例えば特開昭５８−１０８
５２６号、同５９−１３３５４０号、同５９−１６２５
４０号等に記載のエピタキシャル接合法を利用すること
もできる。When a silver halide phase having a different halogen composition in each of the lateral direction and / or the main plane direction is separately formed, for example, a conversion method by solely adding an iodide salt or another halide salt, or a method described in, for example, −108
No. 526, No. 59-133540, No. 59-1625
No. 40 etc. can also be used.

【００５７】又、側面方向及び／又は主平面方向それぞ
れのハロゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの
際に、主平面、側面の結晶表面の違いを利用し、当業界
で公知の面選択的吸着性を持つ色素、抑制剤等の吸着性
物質をハロゲン化銀粒子の特定の結晶表面上に吸着さ
せ、非吸着面において前述又は後述の方法により、任意
のハロゲン組成のハロゲン化銀相を形成させるのも好ま
しい方法である。When a silver halide phase having a different halogen composition in each of the lateral direction and / or the principal plane direction is separately formed, a difference in the crystal surface between the principal plane and the side surface is used to select a plane surface known in the art. Dyes having specific adsorptivity, adsorbing substances such as inhibitors, are adsorbed on a specific crystal surface of silver halide grains, and a silver halide phase having an arbitrary halogen composition is formed on the non-adsorbing surface by the method described above or below. Forming is also a preferred method.

【００５８】上記様々の側面方向及び／又は主平面方向
それぞれのハロゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り
分けの操作は、ハロゲン化銀粒子形成の開始からハロゲ
ン化銀粒子の結晶成長ならびに物理熟成、脱塩、色増
感、化学増感の各工程を必要に応じて経て、塗布液調製
工程が完了する迄の何れか一つあるいは複数の工程で行
うことができるが、少なくともハロゲン化銀粒子の形成
が銀量で９０％以上終了した以降の工程で行うことが好
ましく、特に、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子形成
後で、かつ色増感、化学増感の終了前に行うことが好ま
しい。The operations for producing the silver halide phases having different halogen compositions in the various lateral directions and / or main plane directions are as follows: from the start of silver halide grain formation to crystal growth of silver halide grains, physical ripening, Desalting, color sensitization, and chemical sensitization can be carried out in any one or more steps as necessary until the coating liquid preparation step is completed, if necessary. The formation is preferably carried out in a step after completion of 90% or more in terms of the amount of silver, particularly preferably after the formation of the tabular silver halide grains serving as the base and before the end of color sensitization and chemical sensitization. .

【００５９】Ｉ１とＩ２との関係は、Ｉ１／Ｉ２＞１．
３であることが好ましく、Ｉ１／Ｉ２＞１．５であるこ
とはさらに好ましく、Ｉ１／Ｉ２＞２．０であることが
最も好ましい。また、本発明においては、１ｍｏｌ％＜
Ｉ１＜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、３ｍｏｌ％
＜Ｉ１＜１５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。The relationship between I1 and I2 is I1 / I2> 1.
3, more preferably I1 / I2> 1.5, and most preferably I1 / I2> 2.0. In the present invention, 1 mol% <
It is preferable that I1 <20 mol%, and 3 mol%
More preferably, <I1 <15 mol%.

【００６０】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤
を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で
転位線の起源となる転位を形成することができる。これ
らの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する
方法やハロゲン化物イオン放出剤を用いる方法が特に好
ましい。As a method for introducing dislocation lines into silver halide grains, for example, a method in which an aqueous solution containing iodide ions such as potassium iodide and a water-soluble silver salt solution are added by a double jet, or silver iodide is included. A method of adding a fine grain emulsion,
A method of adding only a solution containing iodide ions;
Known methods such as a method using an iodide ion releasing agent as described in No. 11781 can be used to form dislocations originating dislocation lines at desired positions. Among these methods, a method of adding a fine grain emulsion containing silver iodide and a method of using a halide ion releasing agent are particularly preferable.

【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一部がハロ
ゲン変換されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤であることも好ましい。溶解度の大きいハロゲン
化銀は、溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得る
ハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小
さなハロゲン化銀に変換される。この過程をハロゲン変
換と称し、例えば米国特許第４，１４２，９００号等に
記載されている。The silver halide emulsion of the present invention is also preferably a silver halide emulsion containing partially converted silver halide grains. Highly soluble silver halide is converted to less soluble silver halide by adding halide ions that can form less soluble silver halide. This process is called halogen conversion, and is described in, for example, US Pat. No. 4,142,900.

【００６２】本発明において、ハロゲン化物イオン放出
剤とはハロゲン化銀乳剤の一部をハロゲン変換する場合
に、乳剤中で沃素イオンや臭素イオンを放出する化合物
のことである。乳剤中に沃素イオンや臭素イオンを存在
させることにより、ハロゲン化銀乳剤の一部または全て
が、沃化銀や臭化銀、或いは沃臭化銀に変換される。ハ
ロゲン変換のレベルは、添加する沃素イオンや臭素イオ
ンの量で調節することができる。In the present invention, the halide ion releasing agent is a compound which releases iodine ions or bromide ions in a silver halide emulsion when a part of the silver halide emulsion is converted into a halogen. By the presence of iodide ions or bromine ions in the emulsion, part or all of the silver halide emulsion is converted to silver iodide, silver bromide, or silver iodobromide. The level of halogen conversion can be adjusted by the amount of iodine ion or bromine ion added.

【００６３】本発明においては、該ハロゲン変換を沃化
物イオン放出剤や臭化物イオン放出剤を用いて行うこと
が好ましい。沃化物イオン放出剤とは、ハロゲン化銀乳
剤中に添加された後、乳剤中で沃素イオンを放出し得る
化合物であり、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物等がある。In the present invention, the halogen conversion is preferably carried out using an iodide ion releasing agent or a bromide ion releasing agent. The iodide ion releasing agent is a compound capable of releasing iodide ions in a silver halide emulsion after being added to the silver halide emulsion, and examples thereof include a compound represented by the following general formula (I).

【００６４】一般式（Ｉ） Ｒ1−Ｉ 一般式（Ｉ）においてＲ1は塩基および／または求核試
薬との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出す
る１価の有機残基を表す。また、本発明で用いることが
できる沃化物イオン放出剤の具体例としては、例えば特
願平１０−４７０７２号段落番号００２７〜００３４に
記載されている化合物（１）〜（３４）を挙げることが
できる。Formula (I) R 1 -I In the formula (I), R 1 is a monovalent organic residue which releases an iodine atom in the form of an iodide ion by reaction with a base and / or a nucleophile. Represent. Specific examples of the iodide ion releasing agent that can be used in the present invention include, for example, compounds (1) to (34) described in paragraph Nos. 0027 to 0034 of Japanese Patent Application No. 10-47072. it can.

【００６５】同様に臭化物イオン放出剤とは、ハロゲン
化銀乳剤中に添加された後、乳剤中で臭化物イオンを放
出し得る化合物であり、例えば、下記一般式（II）で表
される化合物等がある。Similarly, a bromide ion-releasing agent is a compound capable of releasing bromide ions in a silver halide emulsion after being added to the silver halide emulsion. For example, a compound represented by the following general formula (II): There is.

【００６６】一般式（II） Ｒ2−Ｂｒ 一般式（II）においてＲ2は塩基および／または求核試
薬との反応により臭素原子を臭化物イオンの形で放出す
る１価の有機残基を表す。また、上記臭化物イオン放出
剤の具体例としては、例えば前記特願平１０−４７０７
２号段落番号００２７〜００３４に記載されている化合
物（１）〜（３４）の沃素を臭素で置き換えた化合物等
を挙げることができる。Formula (II) R 2 —Br In the formula (II), R 2 represents a monovalent organic residue which releases a bromine atom in the form of a bromide ion by reaction with a base and / or a nucleophile. . Specific examples of the bromide ion releasing agent include, for example, Japanese Patent Application No. 10-4707.
Compounds obtained by replacing iodine with bromine in compounds (1) to (34) described in paragraph No. 0027 to 0034 of No. 2 can be exemplified.

【００６７】沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いる事ができる。When an iodine ion releasing agent is used, sodium p-iodoacetamidobenzenesulfonate,
Iodoethanol, 2-iodoacetamide and the like can be preferably used.

【００６８】本発明の平板粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子いずれであっても良い。The tabular grains of the present invention may be either grains whose latent image is mainly formed on the surface or grains mainly formed inside the grain.

【００６９】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に即
ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒
を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを
構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）によ
り保護コロイドが水溶液中に形成されているものをい
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。The tabular grains of the present invention are produced in the presence of a dispersion medium, that is, in a solution containing the dispersion medium. Here, the aqueous solution containing a dispersion medium refers to an aqueous solution in which a protective colloid is formed in an aqueous solution by gelatin or another substance capable of forming a hydrophilic colloid (a substance capable of serving as a binder), preferably a colloidal protective substance. It is an aqueous solution containing gelatin.

【００７０】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。In the practice of the present invention, when gelatin is used as the protective colloid, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated. The details of the method for producing gelatin are described in Arthur Guice, The Macromolecular Chemistry of Gelatin (Academic Press, 1964).

【００７１】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。Examples of hydrophilic colloids other than gelatin that can be used as the protective colloid include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
There are various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as homo- or copolymers such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole.

【００７２】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。In the case of gelatin, it is preferable to use a gelatin having a jelly strength of 200 or more in a puggy method.

【００７３】本発明における平板粒子は、粒子を形成す
る過程および／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができる。In the present invention, the tabular grains are formed during the step of forming and / or growing the grains, including cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iron salts, rhodium salts, iridium salts, indium salts (including complex salts). ) Can be used to add metal ions to the inside of the particles and / or the surface of the particles to contain these metal elements.

【００７４】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ
７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることに
よって行なわれる。また、これらの方法を組み合わせて
行なうこともできる。好ましくは、還元剤を添加するこ
とによって行われる。The reduction sensitization is carried out by adding a reducing agent to a silver halide emulsion or a mixed solution for growing grains. Alternatively, a silver halide emulsion or a mixed solution for grain growth is prepared under a low pAg of pAg7 or less, or at pH
It is carried out by ripening or growing particles under a high pH condition of 7 or more. Further, these methods can be combined. Preferably, it is performed by adding a reducing agent.

【００７５】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素（ホルムアミジンスルフィン酸）、アスコルビン
酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な
還元剤としては，ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シ
ラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が
挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
-2〜１０-8モルが好ましく、１０-4〜１０-6モルがより
好ましい。Preferred reducing agents include thiourea dioxide (formamidinesulfinic acid), ascorbic acid and its derivatives, and stannous salts. Other suitable reducing agents include borane compounds, hydrazine derivatives, silane compounds, amines and polyamines, and sulfites. The addition amount is 10 per mole of silver halide.
-2 to 10 -8 mol is preferable, and 10 -4 to 10 -6 mol is more preferable.

【００７６】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ+］であ
る）。For low pAg ripening, a silver salt can be added, but a water-soluble silver salt is preferred. Silver nitrate is preferred as the water-soluble silver salt. The pAg at ripening is suitably 7 or less, preferably 6 or less, more preferably 1 or less.
３3 (where pAg = −log [Ag + ]).

【００７７】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。High pH ripening is performed, for example, by adding an alkaline compound to a silver halide emulsion or a mixed solution for grain growth. As the alkaline compound,
For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia and the like can be used. In the method of adding ammoniacal silver nitrate to silver halide formation, an alkaline compound other than ammonia is preferably used because the effect of ammonia is reduced.

【００７８】還元増感のための還元増感剤、銀塩、アル
カリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよ
いし，あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この
場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量
を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して
必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性
ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器
中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲ
ン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加して
もよい。更には，可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは
別個に添加を行なってもよい。As a method of adding the reduction sensitizer, the silver salt and the alkaline compound for the reduction sensitization, rush addition or addition over a certain period of time may be used. In this case, the addition may be performed at a constant flow rate, or may be performed by changing the flow rate like a function. Further, the required amount may be added several times. Prior to the addition of the soluble silver salt and / or the soluble halide to the reaction vessel, it may be present in the reaction vessel, or may be mixed in a soluble halide solution and added together with the halide. Further, it may be added separately from the soluble silver salt and the soluble halide.

【００７９】本発明の好ましい構成において、主平面及
び／又は外周領域転位線平板粒子中にカルコゲン化銀核
含有層を有する。カルコゲン化銀核含有層は、粒子全体
の体積で５０％より外側にあることが好ましく、より好
ましくは７０％より外側にあることが好ましい。カルコ
ゲン化銀核含有層は粒子表面と接していても、いなくて
もよいが、化学増感によって、形成されているカルコゲ
ン化物の化学増感核と、本発明のカルコゲン化銀核含有
層に含有されるカルコゲン化銀核は、それ自身が潜像形
成中心を形成するか否かという点で明らかに区別され
る。つまり、本発明におけるカルコゲン化銀核含有層に
含有されるカルコゲン化銀核は、化学増感核よりも、電
子捕獲能が低いことが必要である。このような条件を満
たすカルコゲン化銀核は、後に述べる方法で形成され
る。In a preferred structure of the present invention, the main plane and / or peripheral region dislocation line tabular grains have a layer containing a silver chalcogenide nucleus. The silver chalcogenide nucleus containing layer is preferably outside 50% by volume of the whole grain, more preferably outside 70% by volume. The chalcogenide silver nucleus-containing layer may or may not be in contact with the grain surface, but by chemical sensitization, the chemical sensitization nucleus of the formed chalcogenide and the chalcogenide silver nucleus-containing layer of the present invention may be used. The contained chalcogenide nuclei are clearly distinguished in that they themselves form latent image forming centers. That is, it is necessary that the silver chalcogenide nucleus contained in the silver chalcogenide nucleus containing layer in the present invention has lower electron capturing ability than the chemical sensitization nucleus. Silver chalcogenide nuclei satisfying such conditions are formed by a method described later.

【００８０】カルコゲン化銀核は、カルコゲンイオンを
放出しうる化合物の添加により形成される。好ましいカ
ルコゲン化銀核は硫化銀核、セレン化銀核、テルル化銀
核であり、より好ましくは硫化銀核である。The silver chalcogenide nucleus is formed by adding a compound capable of releasing a chalcogen ion. Preferred silver chalcogen nuclei are silver sulfide nuclei, silver selenide nuclei, and silver telluride nuclei, and more preferably silver sulfide nuclei.

【００８１】カルコゲンイオンを放出しうる化合物とし
て硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオン
を放出しうる化合物が好ましく用いられる。As the compound capable of releasing a chalcogen ion, a compound capable of releasing a sulfide ion, a selenide ion or a telluride ion is preferably used.

【００８２】硫化物イオンを放出しうる化合物として
は、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、チ
オ硫酸塩、硫化物塩、チオカルバミド系化合物、チオホ
ルムアミド系化合物およびロダニン系化合物を、好まし
く用いることができる。As compounds capable of releasing sulfide ions, thiosulfonic acid compounds, disulfide compounds, thiosulfates, sulfide salts, thiocarbamide compounds, thioformamide compounds and rhodanine compounds can be preferably used. .

【００８３】セレン化物イオンを放出しうる化合物とし
ては、セレン増感剤として知られているものを好ましく
用いることができる。具体的には、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セ
レノフォスフェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド、トリエチルフォスフ
ィンセレナイド等）が挙げられる。As compounds capable of releasing selenide ions, those known as selenium sensitizers can be preferably used. Specifically, colloidal selenium metal, isoselenocyanates (e.g., allyl isoselenocyanate, etc.), selenoureas (e.g., N, N-dimethylselenourea, N, N, N'-triethylselenourea, N, N N, N'-trimethyl-N'-heptafluoroselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N '
-Trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonylselenourea, etc.), selenoketones (eg, selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), and selenophosphates (eg, tri-p-triselenophosphate, etc.) And selenides (for example, diethyl selenide, diethyl diselenide, triethylphosphine selenide, etc.).

【００８４】テルル化物イオンを放出しうる化合物とし
ては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテル
リド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド等）、テルロアミド類（例えば、テ
ルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテル
ロシアナート類などが挙げられる。Compounds capable of releasing telluride ions include telluroureas (eg, N, N-dimethyltellurourea, tetramethyltellurourea, N-carboxyethyl-N, N'-dimethyltellurourea), phosphine Tellurides (eg, tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, etc.), telluroamides (eg, telluroacetamide, N, N-dimethyltellurobenzamide, etc.), telluroketones, telluroesters, Isotellocyanates and the like.

【００８５】カルコゲンイオンを放出しうる化合物とし
て特に好ましいのは、チオスルフォン酸化合物であり、
下記式〔１〕〜〔３〕で示される。Particularly preferred as a compound capable of releasing a chalcogen ion is a thiosulfonic acid compound,
It is represented by the following formulas [1] to [3].

【００８６】〔１〕Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｍ 〔２〕Ｒ−ＳＯ2Ｓ−Ｒ1 〔３〕ＲＳＯ2Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ2−Ｒ2 式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１である。[1] R-SO 2 S-M [2] R-SO 2 S-R 1 [3] RSO 2 S-Lm-SSO 2 -R 2 In the formula, R, R 1 and R 2 are the same. And may represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, M represents a cation, L represents a divalent linking group, and m is 0 or 1.

【００８７】式〔１〕〜〔３〕で示される化合物は、こ
れらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ
が互いに結合して環を形成してもよい。The compounds represented by the formulas [1] to [3] may be polymers containing, as a repeating unit, a divalent group derived from these structures, and include R, R 1 , R 2 , L
May combine with each other to form a ring.

【００８８】式〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルホン
酸塩化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が脂肪
族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂
肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜２
２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素原子
数が２〜２２のアルケニル基（アリル、ブテニル等）、
及びアルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）であ
り、これらは置換基を有していてもよい。The thiosulfonate compounds represented by the formulas [1] to [3] will be described in more detail. When R, R 1 and R 2 are aliphatic groups, they are saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups, preferably having 1 to 2 carbon atoms.
2 alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl,
Pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl,
Decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, isopropyl, t-butyl and the like), an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms (such as allyl and butenyl),
And alkynyl groups (propargyl, butynyl, etc.), which may have a substituent.

【００８９】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。When R, R 1 and R 2 are aromatic groups, they contain a monocyclic or condensed ring aromatic group, and preferably have 6 to 6 carbon atoms.
20 and, for example, phenyl and naphthyl. These may have a substituent.

【００９０】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜15員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピロ
リジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テト
ラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。When R, R 1 and R 2 are heterocyclic groups, nitrogen,
3 having at least one element selected from oxygen, sulfur, selenium and tellurium and having at least one carbon atom
A 15-membered ring, preferably a 3- to 6-membered ring, for example, pyrrolidine, piperidine, pyridine, tetrahydrofuran,
Examples include thiophene, oxazole, thiazole, imidazole, benzothiazole, benzoxazole, benzimidazole, selenazole, benzoselenazole, tetrazole, triazole, benzotriazole, oxadiazole, and thiadiazole ring.

【００９１】Ｒ、Ｒ1、Ｒ2の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−ＳＯ2ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示
す）、−ＳＯ2Ｒ1基が挙げられる。The substituents for R, R 1 and R 2 include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, hexyl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, octyloxy),
Aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, tolyl),
Hydroxy group, halogen atom (for example, fluorine, chlorine,
Bromine, iodine), aryloxy group (eg, phenoxy), alkylthio group (eg, methylthio, butylthio), arylthio group (eg, phenylthio), acyl group (eg, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl), sulfonyl group (eg, Methylsulfonyl,
Phenylsulfonyl), acylamino group (eg, acetylamino, benzoylamino), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino), acyloxy group (eg, acetoxy, benzoxy), carboxyl group, cyano group, sulfo group, Examples include an amino group, a —SO 2 SM group (M represents a monovalent cation), and a —SO 2 R 1 group.

【００９２】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。Examples of the divalent linking group represented by L include C and
An atom or an atomic group containing at least one selected from N, S and O can be mentioned. Specifically, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group,
-O -, - S -, - NH -, - CO -, - SO 2 - is made of a single or a combination of these, and the like.

【００９３】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、L is preferably a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group. As the divalent aliphatic group, for example,

【００９４】[0094]

【化１】 Embedded image

【００９５】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。Xylylene groups and the like can be mentioned. Examples of the divalent aromatic group include a phenylene group and a naphthylene group.

【００９６】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。These substituents may be further substituted with the substituents described above.

【００９７】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。M is preferably a metal ion or an organic cation. Examples of the metal ion include a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion. Examples of the organic cation include an ammonium ion (eg, ammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium), a phosphonium ion (eg, tetraphenylphosphonium), and a guanidyl group.

【００９８】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物がポリ
マーである場合、その繰り返し単位としては、例えば以
下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモポリ
マーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーで
もよい。When the compounds represented by the formulas [1] to [3] are polymers, examples of the repeating unit include the following. These polymers may be homopolymers or copolymers with other copolymerized monomers.

【００９９】[0099]

【化２】 Embedded image

【０１００】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物の具体
例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許第９
７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５３，ｐ．３９６（１
９８８）に記載されるものが挙げられる。Specific examples of the compounds represented by the formulas [1] to [3] are described in, for example, JP-A-54-1019 and British Patent No. 9
No. 72, 211, Journal of Organi
cChemistry vol. 53, p. 396 (1
988).

【０１０１】カルコゲン化銀核を形成するための、カル
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましく、１０
-3〜１０-6がより好ましい。The amount of the compound capable of releasing a chalcogen ion for forming a silver chalcogenide nucleus is preferably from 10 −2 to 10 −8 mol per mol of silver halide, and preferably from 10 −2 to 10 −8 mol.
-3 to 10 -6 is more preferable.

【０１０２】カルコゲン化銀核を形成するための、カル
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加方法としては、
ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添
加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよ
いし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。ま
た、何回かに分割して必要量を添加してもよい。カルコ
ゲン化銀核の形成は粒子形成終了までに行うことが必要
である。粒子形成後にカルコゲン化銀核の形成を行って
も行わなくても良いが、粒子形成後に形成されたカルコ
ゲン化銀核は、化学増感過程で形成する化学増感核の一
部として取り込まれ、実質的に本発明の効果には寄与し
ない。同様に、粒子内部に化学増感をおこなった場合
も、化学増感と同一面に形成するカルコゲン化銀核は、
実質的に本発明の効果には寄与しない。As a method for adding a compound capable of releasing a chalcogen ion for forming a silver chalcogenide nucleus,
Rush may be added, or may be added over a certain period of time. In this case, the addition may be performed at a constant flow rate, or may be performed by changing the flow rate like a function. Further, the required amount may be added several times. It is necessary to form the silver chalcogenide nucleus by the end of the grain formation. The formation of silver chalcogenide nuclei after grain formation may or may not be performed, but the silver chalcogenide nuclei formed after grain formation are taken in as part of the chemical sensitization nuclei formed in the chemical sensitization process, It does not substantially contribute to the effects of the present invention. Similarly, when chemical sensitization is performed inside the grain, the chalcogenide silver nuclei formed on the same surface as the chemical sensitization are
It does not substantially contribute to the effects of the present invention.

【０１０３】本発明の平板粒子の形成手段としては、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。すなわち、シングル・ジェット法，コントロール
ド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェ
ット法等を任意に組み合わせて使用することができる
が、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒
子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成
長速度に合わせてコントロールすることが重要である。
ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好まし
くは７．５〜１１の領域を使用することができる。As the means for forming tabular grains of the present invention, various methods well known in the art can be used. That is, any combination of the single jet method, the controlled double jet method, the controlled triple jet method, etc. can be used. However, in order to obtain advanced monodisperse grains, it is necessary to form silver halide grains. It is important to control the pAg in the liquid phase to be adjusted according to the growth rate of the silver halide grains.
As the pAg value, a region of 7.0 to 12 is used, and preferably a region of 7.5 to 11 can be used.

【０１０４】添加速度の決定にあたっては、特開昭５４
−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技
術を参考にできる。In determining the rate of addition, refer to
No.-48521, and the technology described in JP-A-58-49938 can be referred to.

【０１０５】本発明の平板粒子の調製工程は、核形成工
程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に
大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或いは種乳
剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程
は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつ
かの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過
程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長終了までの
全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開
始時点を言う。The step of preparing the tabular grains of the present invention is roughly classified into a nucleation step, an ripening step (nucleus ripening step), and a subsequent growing step. It is also possible to separately grow a previously prepared nuclear emulsion (or seed emulsion). The growth process may include several stages, such as a first growth process and a second growth process. The growth process of the tabular grains of the present invention means all growth processes from the nucleus (or seed) formation to the end of grain growth, and the start of growth refers to the start of the growth process.

【０１０６】本発明の平板粒子は、粒子外周領域に少な
くとも１種以上の多価金属化合物を含有させることがで
きる。In the tabular grains of the present invention, at least one or more polyvalent metal compounds can be contained in the peripheral area of the grains.

【０１０７】ここで、用語の定義をしておくが、『ドー
ピング』、あるいは『ドープ』はハロゲン化銀粒子中に
銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有させ
ることを指す。用語『ドーパント』はハロゲン化銀粒子
にドープする化合物を指す。用語『メタルドーパント』
はハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指
す。Here, the terms are defined, but "doping" or "doping" means that a substance other than silver ions or halide ions is contained in silver halide grains. The term "dopant" refers to a compound that dopes the silver halide grains. The term "metal dopant"
Represents a polyvalent metal compound doped into silver halide grains.

【０１０８】メタルドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅ
ｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができ
る。As the metal dopant, Mg, Al,
Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, C
u, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo,
Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, Sn, Ba, Ce, E
u, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Tl, Pb,
Metal compounds such as Bi and In can be preferably used.

【０１０９】また、ドープする金属化合物は、単塩又は
金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選
択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好
ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ-、Ｃ
Ｏ、ＮＯ2 -、１，１０−フェナントロリン、２，２′−
ビピリジン、ＳＯ3 2-、エチレンジアミン、ＮＨ3、ピリ
ジン、Ｈ2Ｏ、ＮＣＳ-、ＣＯ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＯＨ
-、Ｓ2-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などを用いることが
できる。特に好ましいメタルドーパントとして、Ｋ4Ｆ
ｅ（ＣＮ）6、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｋ2
ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、Ｋ2ＩｒＢｒ6、ＩｎＣｌ3が
あげられる。It is preferable that the metal compound to be doped is selected from a single salt or a metal complex. When selecting from metal complexes, 6-coordinate, 5-coordinate, 4-coordinate and 2-coordinate complexes are preferred, and octahedral 6-coordinate and planar 4-coordinate complexes are more preferred. The complex may be a mononuclear complex or a polynuclear complex. The ligands constituting the complex include CN − , C
O, NO 2 -, 1,10-phenanthroline, 2,2'-
Bipyridine, SO 3 2-, ethylenediamine, NH 3, pyridine, H 2 O, NCS -, CO -, NO 3 -, SO 4 2-, OH
-, S 2-, F -, Cl -, Br -, I - or the like can be used. As a particularly preferred metal dopant, K 4 F
e (CN) 6 , K 3 Fe (CN) 6 , Pb (NO 3 ) 2 , K 2
IrCl 6 , K 3 IrCl 6 , K 2 IrBr 6 and InCl 3 are mentioned.

【０１１０】メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中
の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、
各部分のドーパント含有量を測定することにより求めら
れる。具体例として以下に述べる方法があげられる。The concentration distribution of the metal dopant in the silver halide grains is such that the grains are gradually dissolved from the surface to the inside,
It is determined by measuring the dopant content of each part. Specific examples include the method described below.

【０１１１】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤
を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間撹拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５
回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、
１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返
し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られた
ハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるい
はｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨは
ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）に
より溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面
を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１
０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約
３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン
化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアン
モニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上
澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分
析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装
置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量でき
る。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶
解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差
から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当
たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方
法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶
解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、Ｉ
ＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。こ
のうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩ
ＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０
ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウムに溶解後、１
０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超
純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。
そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリック
スを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試
料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正
確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩＣＰ
−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、こ
のような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒
子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の
溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向
のメタル量の定量を行なうことができる。Prior to the determination of the metal, the silver halide emulsion is pretreated as follows. First, 50 ml of a 0.2% actinase aqueous solution is added to about 30 ml of the emulsion, and the mixture is stirred at 40 ° C. for 30 minutes to perform gelatin decomposition. This operation 5
Repeat several times. After centrifugation, 5 times with 50 ml of methanol,
Washing is repeated twice with 50 ml of 1N nitric acid and five times with ultrapure water. After centrifugation, only silver halide is separated. The surface portion of the obtained silver halide grains is dissolved with an aqueous ammonia solution or ammonia whose pH has been adjusted (the ammonia concentration and pH are changed according to the type and amount of silver halide to be dissolved). As a method for dissolving the extreme surface of silver bromide grains in silver halide, about 1 g of silver halide is dissolved in 2 g of silver halide.
About 20% of the particles can be dissolved by using 20 ml of 0% aqueous ammonia. At this time, the amount of silver halide dissolved was determined by centrifuging the aqueous ammonia solution after dissolving the silver halide and the silver halide, and determining the amount of silver present in the obtained supernatant by a high frequency induction plasma mass spectrometer. (ICP-MS) It can be quantified by high frequency induction plasma emission spectrometry (ICP-AES) or atomic absorption. From the difference between the amount of metal contained in the silver halide after surface dissolution and the total amount of silver halide not dissolved, the amount of metal per mole of silver halide present in about 3% of the grain surface can be determined. it can. Metals can be quantified by dissolving them in an aqueous solution of ammonium thiosulfate, an aqueous solution of sodium thiosulfate, or an aqueous solution of potassium cyanide, and performing a matrix-matched ICP-MS method.
The CP-AES method or the atomic absorption method can be used. Among them, potassium cyanide was used as a solvent, and I was used as an analyzer.
CP-MS (FISON Elemental Ana)
(manufactured by Lysis Co., Ltd.).
mg in 5 ml of 0.2N potassium cyanide,
The internal standard element Cs solution was added so as to be 0 ppb, and the volume was adjusted to 100 ml with ultrapure water to obtain a measurement sample.
Then, the metal in the measurement sample is quantified by ICP-MS using a calibration curve obtained by combining a matrix using metal-free silver halide. At this time, the exact amount of silver in the measurement sample was determined by diluting the measurement sample 100 times with ultrapure water by ICP.
-It can be quantified by AES or atomic absorption. After such dissolution of the grain surface, the silver halide grains are washed with ultrapure water, and the dissolution of the grain surface is repeated in the same manner as described above, whereby metal in the silver halide grain internal direction is obtained. The quantity can be determined.

【０１１２】先に述べた超薄切片作製法と上記メタル定
量方法を組み合わせる事によって、本発明の平板粒子の
外周領域にドープされたメタルの定量を行うことができ
る。By combining the above-described ultrathin section preparation method and the above-described metal determination method, the metal doped in the peripheral region of the tabular grains of the present invention can be determined.

【０１１３】本発明の平板粒子のメタルドーパントの好
ましい含有量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モ
ル〜１×１０-12モルであり、更に好ましくは１×１０
-10モル〜１×１０-12モルである。The preferred content of the metal dopant in the tabular grains of the present invention is 1 × 10 -9 mol to 1 × 10 -12 mol, more preferably 1 × 10 -12 mol, per mol of silver halide.
-10 mol to 1 x 10 -12 mol.

【０１１４】本発明の平板粒子において、外周領域に含
有するメタルドーパント量／主平面の中心領域に含有す
るメタルドーパント量の比は、５倍以上であり、好まし
くは１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上である。In the tabular grains of the present invention, the ratio of the amount of metal dopant contained in the peripheral region / the amount of metal dopant contained in the central region of the main plane is 5 times or more, preferably 10 times or more, and more preferably 20 times or more. More than double.

【０１１５】メタルドーパントは、予めハロゲン化銀微
粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加する事によ
って、その効果を有効に発現する。このとき、ハロゲン
化銀微粒子１モルに対するメタルドーパントの濃度は１
×１０-1モル〜１×１０-7モルが好ましく、１×１０-3
モル〜１×１０-5モルが更に好ましい。The effect of the metal dopant is effectively exhibited by adding the metal dopant to the base grains in a state of being doped in the silver halide fine grain emulsion in advance. At this time, the concentration of the metal dopant per mole of the silver halide fine particles was 1
X 10 -1 mol to 1 x 10 -7 mol is preferred, and 1 x 10 -3 mol.
The mole is more preferably from 1 to 10 5 mol.

【０１１６】メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒
子にドープする方法としては、メタルドーパントをハラ
イド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行う事が好まし
い。As a method of doping silver halide fine particles with a metal dopant in advance, it is preferable to form fine particles in a state where the metal dopant is dissolved in a halide solution.

【０１１７】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成と
する事が好ましい。The halogen composition of the silver halide fine grains may be any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, and silver chloroiodobromide. It is preferable that

【０１１８】メタルドーパントを含有したハロゲン化銀
微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成
後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱
塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好まし
い。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加す
る事によって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロ
ゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。す
なわち、本発明の平板粒子のコーナー、エッジを含む外
周領域に効率的に沈着させる事ができる。この沈着させ
るとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝
集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒
子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解
し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させること
をいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取
り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微
粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシ
ャル状の突起部分が観察されない事をいう。The silver halide fine particles containing the metal dopant can be deposited on the base grains at any time after the formation of the base grains and before the start of chemical sensitization. The period before the start is particularly preferable. By adding the fine grain emulsion in a state where the salt concentration of the base emulsion is low, the silver halide fine grains are deposited together with the metal dopant in a portion where the activity of the base grains is highest. That is, the tabular grains of the present invention can be efficiently deposited on the outer peripheral region including the corners and edges. This deposition does not mean that the silver halide fine particles are aggregated and adsorbed on the base particles as they are, but the silver halide fine particles are dissolved in the reaction system in which the silver halide fine particles and the base particles coexist, and are deposited on the base particles. Regenerating as silver halide. That is, when a part of the emulsion obtained by the above method was taken out and observed with an electron microscope, no silver halide fine particles were observed, and no epitaxial protrusions were observed on the surface of the base particles. Say.

【０１１９】添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子
１モル当たり１×１０-7モル〜０．５モルの銀量を添加
する事が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-1モルの
銀量を添加する事が更に好ましい。The silver halide fine particles to be added are preferably added in an amount of 1 × 10 -7 mol to 0.5 mol per mol of the base grains, preferably 1 × 10 -5 mol to 1 × 10 -1 mol. More preferably, the amount of silver is added.

【０１２０】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物
理熟成条件は、３０℃〜７０℃／１０分間〜６０分間の
間で任意に選ぶことができる。Physical ripening conditions for depositing silver halide fine grains can be arbitrarily selected from 30 ° C. to 70 ° C./10 minutes to 60 minutes.

【０１２１】本発明の平板粒子の製造時に、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使
用しなくても良い。In the production of the tabular grains of the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether, thiourea or the like may be present, or a silver halide solvent may not be used.

【０１２２】本発明における平板粒子は、ハロゲン化銀
粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したもの
であってもよいし、あるいは含有させたままのものでも
良い。The tabular grains in the present invention may be those obtained by removing unnecessary soluble salts after the growth of the silver halide grains, or may be those containing the same.

【０１２３】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。It is also possible to perform desalting at any point during silver halide growth, as in the method described in JP-A-60-138538.

【０１２４】該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方
法に基づいて行なうことができる。さらに詳しくは、沈
澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除
去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。特開
平５−７２６５８号公報に記載の、ゼラチンのアミノ基
を置換した変性ゼラチンを用いる方法を好ましく使用す
ることができる。特にゼラチンのアミノ基をフェニルカ
ルバモイル化した変性ゼラチン、すなわち化学修飾ゼラ
チンが好ましい。To remove the salts, use Research Disclosure (Research Disclosure).
ure (hereinafter, abbreviated as RD)) No. 17643 No. II. More specifically, in order to remove the soluble salt from the emulsion after the formation of the precipitate or after the physical ripening, it is possible to use a Noudel washing method performed by gelling gelatin, and inorganic salts, anionic surfactants, A precipitation method (flocculation) using an anionic polymer (eg, polystyrene sulfonic acid) or a gelatin derivative (eg, acylated gelatin, carbamoylated gelatin, etc.) may be used. A method using a modified gelatin obtained by substituting an amino group of gelatin described in JP-A-5-72658 can be preferably used. In particular, modified gelatin in which amino groups of gelatin are phenylcarbamoylated, that is, chemically modified gelatin is preferable.

【０１２５】塩類の除去に化学修飾ゼラチンを用いる場
合、アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０
％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。When chemically modified gelatin is used for removing salts, the substitution ratio of amino groups is preferably 30% or more.
% Or more, more preferably 80% or more.

【０１２６】本発明の平板粒子は、常法により化学増感
することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。The tabular grains of the present invention can be chemically sensitized by a conventional method. That is, sulfur sensitization, selenium sensitization,
A noble metal sensitization method using gold or another noble metal compound can be used alone or in combination.

【０１２７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ｐＡｇ＝
８．１〜８．６の範囲で化学増感を行うことが好まし
く、ｐＡｇ＝８．３〜８．６の範囲で行うことがさらに
好ましい。The silver halide emulsion of the present invention has a pAg =
The chemical sensitization is preferably performed in the range of 8.1 to 8.6, and more preferably in the range of pAg = 8.3 to 8.6.

【０１２８】本発明の平板粒子は、写真業界において増
感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよい
が２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。The tabular grains of the present invention can be optically sensitized to a desired wavelength range using a dye known as a sensitizing dye in the photographic industry. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A dye which has no spectral sensitizing effect by itself together with the sensitizing dye or a compound which does not substantially absorb visible light and which enhances the sensitizing effect of the sensitizing dye is contained in the emulsion. May be.

【０１２９】本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安
定剤などを加えることができる。バインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑
剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含有させることができる。An antifoggant, a stabilizer and the like can be added to the tabular grains of the present invention. As a binder,
Advantageously, gelatin is used. Emulsion layers and other hydrophilic colloid layers can be hardened and can contain plasticizers, dispersions (latexes) of water-insoluble or soluble synthetic polymers.

【０１３０】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カ
プラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。A coupler is used in the emulsion layer of the color photographic light-sensitive material. Further, a development accelerator, a developer, a silver halide solvent, a toning agent, a hardening agent, a fogging agent, an antifogging agent, and a coupling with a competing coupler having a color correcting effect and an oxidized form of a developing agent, Compounds that release photographically useful fragments can be used, such as chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers.

【０１３１】本発明において、粒子形成中に限外濾過膜
による塩、イオン等不要物の除去の操作を適宜用いるこ
とで、ハロゲン化銀相形成の際に用いられた後に残存、
過剰あるいは不要となったハロゲンイオンを除去し、そ
れ以降の製造工程における意図しないコンバージョンの
発生を防ぎ、他方のハロゲン化銀相形成時にそのハロゲ
ン組成の制御を容易にすることができる。In the present invention, by appropriately using an operation of removing unnecessary substances such as salts and ions by an ultrafiltration membrane during the formation of grains, it is possible to obtain a residue after being used in the formation of a silver halide phase.
Excess or unnecessary halogen ions can be removed to prevent the occurrence of unintended conversion in the subsequent manufacturing steps, and the control of the halogen composition can be facilitated during the formation of the other silver halide phase.

【０１３２】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造装置の一
態様として、限外濾過膜を有する限外濾過装置によって
粒子成長過程における平均粒子間距離を任意に制御し、
持続することが可能なハロゲン化銀乳剤の製造装置の一
例を図１を参考に説明する。In one embodiment of the apparatus for producing a silver halide emulsion of the present invention, the average intergranular distance in the grain growth process is arbitrarily controlled by an ultrafiltration apparatus having an ultrafiltration membrane,
An example of an apparatus for producing a silver halide emulsion which can be maintained will be described with reference to FIG.

【０１３３】反応容器１は最初から、分散媒体３を含有
している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、またはアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合
物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。ま
た、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物
溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌す
るための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる
通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４
から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応
容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ラ
イン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御され
た流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４お
よびハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液
面添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液
中に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液およ
びハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩
が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成
することを可能にする。The reaction vessel 1 initially contains the dispersion medium 3. The apparatus comprises a reaction vessel 1 and a silver addition line 4 for adding at least one aqueous solution of a silver salt, preferably an aqueous solution of silver nitrate, and at least one aqueous solution of a halide salt, preferably an alkali metal such as bromine, iodine or chlorine. It has a halide addition line 5 for adding an aqueous salt solution, an aqueous ammonium salt solution, or a mixture thereof. Further, it has a stirring mechanism 2 for stirring the dispersion medium and the reactant solution (a mixture of the dispersion medium and the silver halide grains) in the process of preparing the silver halide emulsion. The stirring mechanism can be in any conventional manner. Silver salt aqueous solution is silver addition line 4
From the reaction vessel at a flow rate controlled by the silver addition valve 20. The halide aqueous solution is added to the reaction vessel from the halide addition line 5 at a flow rate controlled by the halide addition valve 21. The addition of the solution through the silver addition line 4 and the halide addition line 5 may be performed at the liquid level, but is more preferably performed in the liquid near the stirring mechanism 2. The stirring mechanism 2 mixes the aqueous silver salt solution and the aqueous halide salt solution with a dispersion medium, and enables the soluble silver salt to react with the soluble halide salt to produce silver halide.

【０１３４】第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生
成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む
分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じ
て熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩
水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第
二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、
その工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀
が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積し
て、これら粒子のサイズを増大させる。During the first stage of silver halide formation, ie, in the nucleation step, a dispersion (reactant solution) containing the base silver halide nucleus particles is formed. Subsequently, the nucleation step is completed through an aging step as required. Thereafter, when the addition of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution is continued, the second stage silver halide formation, that is, the process proceeds to the growth process stage,
Additional silver halide produced as a reaction product in the process deposits on the initially formed silver halide nucleus grains, increasing the size of these grains.

【０１３５】本発明では、反応容器への銀塩水溶液およ
びハロゲン塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応
容器内の反応物溶液の一部が循環ポンプ１３によって、
液取り出しライン８を通して限外濾過ユニット１２に送
られ、液戻しライン９を通して反応容器に戻される。そ
の際、液戻しライン９の途中に設けられた圧力調整用バ
ルブ１８により限外濾過ユニット１２にかかる圧力を調
節して、反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部
を限外濾過ユニットにより分離し、透過液排出ライン１
０を通して系外に排出する。このような方法で、反応容
器への銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加による
粒子成長過程においても、粒子間距離を任意に制御しな
がらの粒子形成が可能となる。In the present invention, during the particle formation process by adding the aqueous silver salt solution and the aqueous halogen salt solution to the reaction vessel, a part of the reactant solution in the reaction vessel is circulated by the circulation pump 13.
The liquid is sent to the ultrafiltration unit 12 through the liquid take-out line 8 and returned to the reaction vessel through the liquid return line 9. At that time, the pressure applied to the ultrafiltration unit 12 is adjusted by a pressure adjusting valve 18 provided in the middle of the liquid return line 9 to partially remove the water-soluble salt solution contained in the reaction solution. Separated by filtration unit, permeate discharge line 1
Discharge out of the system through 0. With such a method, it is possible to form grains while arbitrarily controlling the distance between grains even in the course of grain growth by adding the aqueous silver salt solution and the aqueous halide salt solution to the reaction vessel.

【０１３６】本発明においてこの方法を適用するときに
は、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透
過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御することが
好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０
の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外
濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過
ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過
液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放
して透過液戻りライン１１を使用しても良い。あるい
は、バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用し
なくとも良く、それは操作条件により任意に選択するこ
とが可能である。When this method is applied in the present invention, it is preferable to arbitrarily control the permeate amount (ultrafiltration flux) of the water-soluble salt solution separated by the ultrafiltration membrane. For example, in that case, the permeated liquid discharge line 10
The ultrafiltration flux can be arbitrarily controlled using the flow control valve 19 provided in the middle of the process. At that time, in order to minimize the pressure fluctuation of the ultrafiltration unit 12, the valve 25 provided in the middle of the permeate return line 11 may be opened to use the permeate return line 11. Alternatively, the valve 25 may be closed and the permeate return line 11 may not be used, which can be arbitrarily selected according to the operating conditions.

【０１３７】また限外濾過フラックスの検出には透過液
排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使用し
ても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて重量
変化により検出しても良い。For detecting the ultrafiltration flux, a flow meter 14 provided in the middle of the permeated liquid discharge line 10 may be used, or the flux may be detected by a weight change using a permeated liquid receiving container 27 and a scale 28. May be.

【０１３８】本発明において、粒子成長過程における限
外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して
実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒
子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限
外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少
なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続す
ることが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限
外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続しているこ
とが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工
程の粒子間における成長偏在を回避するためである。ま
た、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすること
が好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液
取り出しラインおよび液戻しラインを含む限外濾過ユニ
ット内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１
５秒以内がより好ましく、さらには１０秒以内が特に好
ましい。下限は５秒以上である。In the present invention, the concentration by the ultrafiltration method in the particle growing process may be performed continuously throughout the particle forming process or may be performed intermittently. However, when applying the ultrafiltration method in the particle growth process, after starting the circulation of the reactant solution to the ultrafiltration step, the circulation of the reactant solution may be continued at least until the end of the particle formation. preferable. Therefore, it is preferable that the circulation of the reactant solution to the ultrafiltration unit be continued even when the concentration is interrupted. This is to avoid uneven distribution between particles in the reaction vessel and particles in the ultrafiltration step. Further, it is preferable that the circulation flow rate through the ultrafiltration step is sufficiently high. Specifically, the residence time of the silver halide reactant solution in the ultrafiltration unit including the liquid take-out line and the liquid return line is preferably within 30 seconds, and is preferably within 1 second.
It is more preferably within 5 seconds, and particularly preferably within 10 seconds. The lower limit is at least 5 seconds.

【０１３９】液取り出しライン８、液戻しライン９、限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であ
ることが好ましく、２０％以下であることがより好まし
く、１０％以下であることが特に好ましい。下限は５％
以上である。The volume of the ultrafiltration step including the liquid take-out line 8, the liquid return line 9, the ultrafiltration unit 12, and the circulation pump 13 is preferably 30% or less of the volume of the reaction vessel, and 20% or less. It is more preferably at most 10%, particularly preferably at most 10%. The lower limit is 5%
That is all.

【０１４０】このように、限外濾過工程を適用すること
により、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中
任意に低下させることができる。また、添加ライン７か
ら水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液
の容量を任意に保つことも可能である。As described above, by applying the ultrafiltration step, the volume of the total silver halide reactant solution can be arbitrarily reduced during grain formation. Further, by adding water from the addition line 7, the volume of the silver halide reactant solution can be arbitrarily maintained.

【０１４１】本発明において、限外濾過を実施する際に
用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプ
に特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写
真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避ける
ことが好ましい。本発明の平板粒子を得るためには、限
外濾過膜の分画分子量の選定が重要である。分画分子量
は１０００以上のものを使用し、３０００〜１００００
０が好ましく、４０００〜５００００のものを使用する
事が更に好ましい。In the present invention, there are no particular restrictions on the ultrafiltration module and the circulating pump that can be used in carrying out the ultrafiltration, but they may act on the silver halide emulsion and adversely affect photographic performance and the like. It is preferable to avoid any material and structure. In order to obtain the tabular grains of the present invention, it is important to select the molecular weight cut-off of the ultrafiltration membrane. The molecular weight cut off is 1000 or more,
0 is preferable, and those with 4000 to 50,000 are more preferably used.

【０１４２】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。The light-sensitive material can be provided with auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer, and an anti-irradiation layer. In these layers and / or the emulsion layers, dyes which flow out of the light-sensitive material or are bleached during the development processing may be contained.

【０１４３】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。The light-sensitive material can contain a matting agent, a lubricant, an image stabilizer, a formalin scavenger, an ultraviolet absorber, a fluorescent brightener, a surfactant, a development accelerator and a development retarder. As the support, paper laminated with polyethylene or the like, polyethylene terephthalate film, baryta paper, cellulose triacetate or the like can be used.

【０１４４】[0144]

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるも
のではない。また、実施例中の銀電位はｐＡｇと温度か
ら求めることができ、両者の関係は「Ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ」 Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著
５頁に記載されている。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The silver potential in the examples can be obtained from pAg and temperature, and the relationship between the two is “Theory o.
f the Photographic processes
s 4th edition " H. It is described on page 5 by James.

【０１４５】実施例１ 《ＥＭ−１の調製》 ［核形成工程］反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載
の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪
拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整
した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し［総銀量の
２．１％を使用］核形成を行った。Example 1 << Preparation of EM-1 >> [Nucleation Step] The following reaction mother liquor (Gr-1) in a reaction vessel
The pH was adjusted to 1.96 with 1N sulfuric acid while stirring at a stirring speed of 400 rpm using a mixing stirrer described in JP-A-62-160128. Thereafter, the solution (S-1) and the solution (H-1) were added at a constant flow rate for one minute by using the double jet method, and nucleation was performed [using 2.1% of the total silver amount].

【０１４６】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４０６１．９ｍｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４０６１．９ｍｌに仕上げる ［熟成工程］上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。こ
の間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶ
に制御した。(Gr-1) Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 40.50 g Potassium bromide 12.40 g Finish up to 16.2 L with distilled water (S-1) 862.5 g of silver nitrate 4061. Finish to 9 ml (H-1) Potassium bromide 604.5 g Finish to 4061.9 ml with distilled water [Aging step] After the above nucleation step, add the (G-1) solution, and take 30 minutes to reach 60 ° C. The temperature rose. During this time, the silver potential of the emulsion in the reaction vessel (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) was controlled at 6 mV using a 2N potassium bromide solution. Subsequently, the pH was adjusted to 9.3 by adding an aqueous ammonia solution, and after maintaining the mixture for 7 minutes, the pH was adjusted to 5.8 using an aqueous acetic acid solution. During this period, the silver potential was adjusted to 6 mV using a 2N potassium bromide solution.
Was controlled.

【０１４７】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる ［成長工程］熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３７分間で添加した［総銀量の２６．７％を使用］。添
加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回
転／分に調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−
２）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約１．４倍）４０分間で添加した［総銀量の４
１．２％を使用］。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カ
リウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後
に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に
降温した。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を
添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に
調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。
その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次
いで３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電
位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−
３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約１．５倍）２５分間で添加した［総銀量の３
０％を使用］。(G-1) Alkali-treated inert gelatin (average molecular weight 100,000) 173.9 g HO (CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3 ) CH 2 O) 19 . 8 10% by weight methanol solution of (CH 2 CH 2 O) n H (m + n = 9.77) 5.80 ml Finish to 4.22 L with distilled water [Growth step] After the ripening step is completed, use the double jet method. (S-1) solution and (H-1) solution while accelerating the flow rates (the ratio of the addition flow rates at the end and at the start is about 12 times).
Added in 37 minutes [using 26.7% of total silver]. After the addition was completed, the solution (G-2) was added, and the stirring speed was adjusted to 550 rpm, followed by the solution (S-2) and the solution (H-).
2) The solution was added for 40 minutes while accelerating the flow rate (the ratio of the addition flow rate at the end to the start was about 1.4 times) [4 of the total silver amount].
1.2% used]. During this time, the silver potential of the emulsion was controlled at 6 mV using a 2N potassium bromide solution. After the addition was completed, the emulsion temperature in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. over 15 minutes. Thereafter, the solution (Z-1) and then the solution (SS) were added, the pH was adjusted to 9.3 using an aqueous potassium hydroxide solution, and iodine ions were released while aging for 4 minutes.
Thereafter, the pH was adjusted to 5.0 using an aqueous acetic acid solution, and then the silver potential in the reaction vessel was adjusted to −39 mV using a 3N potassium bromide solution.
3) The solution was added for 25 minutes while accelerating the flow rate (the ratio of the addition flow rate at the end to the start was about 1.5 times) [3 of the total silver amount].
Use 0%].

【０１４８】 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２１３７．５ｇ 蒸留水で３５９５．２ｍｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８４８．６ｇ 沃化カリウム ２４．２ｇ 蒸留水で２０８０．４ｍｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ６２４．２ｇ 沃化カリウム ８．８ｇ 蒸留水で１５１４．８ｍｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム １９２．５ｇ 蒸留水で２．３０Ｌに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ６６．８ｇ 蒸留水で０．７０Ｌに仕上げる 粒子成長終了後に、常法に従い脱塩・水洗処理を施し、
ゼラチンを加え分散した後、４０℃にてｐＨを５．８
０、ＥＡｇを７０ｍＶに調整した。かくして得られた乳
剤をＥＭ−１とする。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写
真から、平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径
の平均値）、アスペクト比７．５（全投影面積の６０
％）、粒径分布１５．０％の平板粒子であることが確認
された。(S-2) 2137.5 g of silver nitrate Finished to 3595.2 ml with distilled water (H-2) 848.6 g of potassium bromide 24.2 g Finished to 2080.4 ml with distilled water (H-3) Potassium bromide 624.2 g Potassium iodide 8.8 g Finish to 1514.8 ml with distilled water (G-2) Ossein gelatin 284.9 g HO (CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3 ) CH 2 O) 19 . 8 (CH 2 CH 2 O) n H (m + n = 9.77) 10% by weight methanol solution 7.75 ml Finish up to 1.93 L with distilled water (Z-1) 192.5 g sodium p-iodoacetamidobenzenesulfonate Finish to 2.30 L with distilled water (SS) 66.8 g Sodium sulfite Finish to 0.70 L with distilled water After completion of grain growth, subject to desalting and washing according to the usual method.
After gelatin was added and dispersed, the pH was adjusted to 5.8 at 40 ° C.
0, EAg was adjusted to 70 mV. The emulsion thus obtained is designated as EM-1. From the electron micrograph of the obtained emulsion particles, the average particle size was 1.50 μm (the average value of the projected area in terms of circle), and the aspect ratio was 7.5 (60 in the total projected area).
%) And tabular grains having a particle size distribution of 15.0%.

【０１４９】《ＥＭ−２の調製》核形成工程、及び熟成
工程はＥＭ−１と同様にして粒子形成を行った後、成長
工程を次のように変更してＥＭ−２を調製した。<< Preparation of EM-2 >> In the nucleation step and the ripening step, particles were formed in the same manner as in EM-1, and then the growth step was changed as follows to prepare EM-2.

【０１５０】熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３７分間で添加した［総銀量の２６．７％を使用］。添
加終了後に水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを８．０
に調整した後（Ｒ−１）液を添加し、続いて（Ｇ−２）
液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、
引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速し
ながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．４倍）
４０分間で添加した［総銀量の４１．２％を使用］。こ
の間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６
ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤
温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、
（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリ
ウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成
しながら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液
を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリ
ウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調
整した後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速し
ながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．５倍）
添加した［総銀量の３０％を使用］。この間、（Ｓ−
２）液の残量が４９８ｍｌになった時点で、（Ｓ−２）
液と（Ｈ−３）液の添加をつづけたまま、（Ｔ−１）液
を添加した。After the aging step, the liquids (S-1) and (H-1) were accelerated by double jet method while increasing the flow rates (the ratio of the flow rates at the end and the start was about 12). Times)
Added in 37 minutes [using 26.7% of total silver]. After the addition is completed, the pH is adjusted to 8.0 using an aqueous potassium hydroxide solution.
(R-1) solution was added, and then (G-2)
After adding the liquid and adjusting the stirring rotation speed to 550 rpm,
Subsequently, while increasing the flow rates of the liquid (S-2) and the liquid (H-2) (the ratio of the addition flow rate at the end to the addition at the start is about 1.4 times).
Added over 40 minutes [use 41.2% of total silver]. During this time, the silver potential of the emulsion was adjusted to 6 using a 2N potassium bromide solution.
Controlled to mV. After the addition was completed, the emulsion temperature in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. over 15 minutes. afterwards,
The solution (Z-1) and then the solution (SS) were added, the pH was adjusted to 9.3 using an aqueous potassium hydroxide solution, and iodine ions were released while aging for 4 minutes. Thereafter, the pH was adjusted to 5.0 using an aqueous acetic acid solution, and then the silver potential in the reaction vessel was adjusted to −39 mV using a 3N potassium bromide solution. 3) While accelerating the flow rate of the liquid (the ratio of the addition flow rate at the end to the addition rate is about 1.5 times)
Added [use 30% of total silver]. During this time, (S-
2) When the remaining amount of the liquid reaches 498 ml, (S-2)
The liquid (T-1) was added while the addition of the liquid and the liquid (H-3) was continued.

【０１５１】 （Ｒ−１） 二酸化チオ尿素 ２６．６ｍｇ 蒸留水 ４６．６ｍｌ （Ｔ−１） エタンチオスルフォン酸ナトリウム ８７９．９ｍｇ 蒸留水 ２９３．３ｍｌ 上記粒子成長以降は、脱塩処理を施した後のゼラチンを
加え分散する工程において、（Ｆ−２）を添加して５０
℃で２０分間熟成する以外は、乳剤ＥＭ−１と同様にし
て、乳剤ＥＭ−２を作製した。(R-1) thiourea dioxide 26.6 mg distilled water 46.6 ml (T-1) sodium ethanethiosulfonate 879.9 mg distilled water 293.3 ml After the above particle growth, desalting treatment was performed. In the step of adding and dispersing gelatin, (F-2) is added and 50
An emulsion EM-2 was prepared in the same manner as the emulsion EM-1 except that the mixture was aged at 20 ° C. for 20 minutes.

【０１５２】 （Ｆ−２） Ｋ2ＩｒＣｌ6をドープした臭化銀微粒子 ４．７０ｇ ＊微粒子乳剤Ｆ−２の調製法は以下の通り：０．０６モ
ルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５
０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０
００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．４×
１０-7モルのＫ2ＩｒＣｌ6を含む水溶液２０００ｍｌ
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。(F-2) 4.70 g of silver bromide fine particles doped with K 2 IrCl 6 * The preparation method of fine particle emulsion F-2 is as follows: 6.0 weight containing 0.06 mol of potassium bromide % Gelatin solution 5
An aqueous solution 20 containing 7.06 mol of silver nitrate in 000 ml
00 ml, 7.06 mol of potassium bromide and 4.4 ×
2000 ml of an aqueous solution containing 10 -7 mol of K 2 IrCl 6
Was added over 10 minutes. During the fine particle formation, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the formation of the particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous solution of sodium carbonate. The finished weight was 12.53 kg.

【０１５３】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．５（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．０％の平板粒子であることが確認された。From the electron micrograph of the obtained emulsion particles,
It was confirmed that the tabular grains had an average particle size of 1.52 μm (average value of the circle-converted diameter of the projected area), an aspect ratio of 7.5 (60% of the total projected area), and a particle size distribution of 15.0%.

【０１５４】《ＥＭ−３の調製》核形成工程、及び熟成
工程はＥＭ−１と同様にして粒子形成を行った後、成長
工程を次のように変更してＥＭ−３を調製した。<< Preparation of EM-3 >> In the nucleus forming step and the aging step, particles were formed in the same manner as in EM-1, and then the growing step was changed as follows to prepare EM-3.

【０１５５】熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３７分間で添加した［総銀量の２６．７％を使用］。続
いて（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分
に調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液
を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比
が約１．４倍）４０分間で添加した［総銀量の４１．２
％を使用］。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反
応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温し
た。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加
し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整
し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた後、酢
酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。次いで（Ｓ
−２）液と（Ｈ−４）液を流量を加速しながら（終了時
と開始時の添加流量の比が約１．５倍）添加して１０モ
ル％の沃化銀を含む沃臭化銀相を形成した［総銀量の２
４％を使用］。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用い
て反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、再び（Ｓ
−２）残液と（Ｈ−５）液を添加して、平板粒子の側面
領域に選択的に臭化銀相を形成した［総銀量の６％を使
用］。After the aging step, the solution (S-1) and the solution (H-1) are accelerated by the double jet method while increasing the flow rates (the ratio of the addition flow rate at the end to the start time is about 12). Times)
Added in 37 minutes [using 26.7% of total silver]. Subsequently, the liquid (G-2) was added, and the stirring rotation speed was adjusted to 550 rpm, and then the liquids (S-2) and (H-2) were accelerated while increasing the flow rates (at the end and at the start). (The ratio of the addition flow rate at the time of about 1.4 times) was added in 40 minutes [41.2 of the total silver amount].
%use]. During this time, the silver potential of the emulsion was controlled at 6 mV using a 2N potassium bromide solution. After the addition was completed, the emulsion temperature in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. over 15 minutes. Thereafter, the solution (Z-1) and then the solution (SS) are added, the pH is adjusted to 9.3 using an aqueous solution of potassium hydroxide, and iodine ions are released while aging for 4 minutes. And the pH was adjusted to 5.0. Then (S
-2) solution and (H-4) solution were added while accelerating the flow rate (the ratio of the addition flow rate at the end to the start was about 1.5 times), and iodobromide containing 10 mol% of silver iodide was added. A silver phase was formed [2 of total silver
4%]. Thereafter, the silver potential in the reaction vessel was adjusted to −39 mV using a 3N potassium bromide solution, and again (S
-2) The residual liquid and the liquid (H-5) were added to selectively form a silver bromide phase in the side surface region of the tabular grains [using 6% of the total silver amount].

【０１５６】上記粒子成長以降は、脱塩処理を施した後
のゼラチンを加え分散する工程において、（Ｆ−２）を
添加して５０℃で２０分間熟成する以外は、乳剤ＥＭ−
１と同様にして、乳剤ＥＭ−３を作製した。After the above grain growth, in the step of adding and dispersing gelatin after desalting, emulsion (EM-2) was added except that (F-2) was added and ripened at 50 ° C. for 20 minutes.
Emulsion EM-3 was prepared in the same manner as in Example 1.

【０１５７】 （Ｈ−４） 臭化カリウム ４５４．０ｇ 沃化カリウム ７０．４ｇ 蒸留水で１２１０ｍｌに仕上げる （Ｈ−５） 臭化カリウム １２６．１ｇ 蒸留水で３０２．８ｍｌに仕上げる 得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．
５３μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペク
ト比７．４（全投影面積の６０％）、粒径分布１５．１
％の平板粒子であることが確認された。(H-4) Potassium bromide 454.0 g Potassium iodide 70.4 g Finish up to 1210 ml with distilled water (H-5) Potassium bromide 126.1 g Finish up to 302.8 ml with distilled water Obtained emulsion particles According to the electron micrograph of the above, the average particle size was 1.
53 μm (average value of projected area in terms of circle), aspect ratio 7.4 (60% of total projected area), particle size distribution 15.1
% Tabular grains.

【０１５８】《ＥＭ−４の調製》乳剤ＥＭ−３の製造方
法で、成長工程中の（Ｓ−１）、及び（Ｓ−２）の添加
の間で、反応容器内の反応物溶液を特開平１０−３３９
２３記載の限外濾過装置を用いて反応物溶液中に含まれ
る水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離
し、系外に排出することにより不要の残留未反応物を除
去して作製した他はＥＭ−３と同様にして調製した乳剤
をＥＭ−４とする。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真
から、平均粒径１．５４μｍ（投影面積の円換算直径の
平均値）、アスペクト比７．５（全投影面積の６０
％）、粒径分布１４．５％の平板粒子であることが確認
された。<< Preparation of EM-4 >> In the method for producing the emulsion EM-3, the reaction solution in the reaction vessel is specially prepared between the addition of (S-1) and (S-2) during the growth step. Kaihei 10-339
A part of the solution of the water-soluble salt contained in the reaction product solution is separated by an ultrafiltration unit using the ultrafiltration apparatus described in 23, and unnecessary residual unreacted substances are removed by discharging the solution to the outside of the system. An emulsion prepared in the same manner as EM-3 except for the preparation was referred to as EM-4. From the electron micrograph of the obtained emulsion particles, the average particle size was 1.54 μm (the average value of the projected area in terms of circle), and the aspect ratio was 7.5 (60 of the total projected area).
%) And tabular grains having a particle size distribution of 14.5%.

【０１５９】《ＥＭ−５の調製》乳剤ＥＭ−４の製造方
法で（Ｆ−２）の代わりに（Ｆ−３）を用いた他はＥＭ
−４と同様にして調製した乳剤をＥＭ−５とする。<< Preparation of EM-5 >> EM-5 was prepared except that (F-3) was used instead of (F-2) in the method of producing emulsion EM-4.
The emulsion prepared in the same manner as in -4 was designated as EM-5.

【０１６０】 （Ｆ−３） Ｋ2ＩｒＣｌ6をドープした臭化銀微粒子 ４．７０ｇ ＊微粒子乳剤Ｆ−３の調製法は以下の通り：０．０６モ
ルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５
０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０
００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．４×
１０-3モルのＫ2ＩｒＣｌ6を含む水溶液２０００ｍｌ
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。(F-3) Silver Bromide Fine Particles Doped with K 2 IrCl 6 4.70 g * The preparation method of the fine particle emulsion F-3 is as follows: 6.0 weight containing 0.06 mol of potassium bromide % Gelatin solution 5
An aqueous solution 20 containing 7.06 mol of silver nitrate in 000 ml
00 ml, 7.06 mol of potassium bromide and 4.4 ×
2000 ml of an aqueous solution containing 10 -3 mol of K 2 IrCl 6
Was added over 10 minutes. During the fine particle formation, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the formation of the particles, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous solution of sodium carbonate. The finished weight was 12.53 kg.

【０１６１】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５４μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．５（全投影面積の６０％）、粒
径分布１４．５％の平板粒子であることが確認された。From the electron micrograph of the obtained emulsion particles,
It was confirmed that the tabular grains had an average particle size of 1.54 μm (average value of the circle-converted diameter of the projected area), an aspect ratio of 7.5 (60% of the total projected area), and a particle size distribution of 14.5%.

【０１６２】《ＥＭ−６の調製》乳剤ＥＭ−２の製造方
法で、成長工程中の（Ｓ−１）、及び（Ｓ−２）の添加
の間で、反応容器内の反応物溶液を特開平１０−３３９
２３記載の限外濾過装置を用いて反応物溶液中に含まれ
る水溶性塩の溶液の一部を限外濾過ユニットにより分離
し、系外に排出することにより不要の残留未反応物を除
去して作製した他はＥＭ−２と同様にして調製した乳剤
をＥＭ−６とする。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真
から、平均粒径１．５４μｍ（投影面積の円換算直径の
平均値）、アスペクト比７．５（全投影面積の６０
％）、粒径分布１４．５％の平板粒子であることが確認
された。<< Preparation of EM-6 >> In the method for producing the emulsion EM-2, the reaction solution in the reaction vessel was added between the addition of (S-1) and (S-2) during the growth step. Kaihei 10-339
A part of the solution of the water-soluble salt contained in the reaction product solution is separated by an ultrafiltration unit using the ultrafiltration apparatus described in 23, and unnecessary residual unreacted substances are removed by discharging the solution to the outside of the system. An emulsion prepared in the same manner as EM-2 except for the preparation was referred to as EM-6. From the electron micrograph of the obtained emulsion particles, the average particle size was 1.54 μm (the average value of the projected area in terms of circle), and the aspect ratio was 7.5 (60 of the total projected area).
%) And tabular grains having a particle size distribution of 14.5%.

【０１６３】《ＥＭ−７の調製》乳剤ＥＭ−２の製造方
法において、成長工程全域に亘って反応容器内の銀電位
を−３４ｍＶに制御して粒子成長させ、それ以外は乳剤
ＥＭ−２と同様の製造方法により、粒径の変動係数が劣
化した乳剤ＥＭ−７を調製した。得られた乳剤粒子の電
子顕微鏡写真から、平均粒径１．６７μｍ（投影面積の
円換算直径の平均値）、アスペクト比１０．１（全投影
面積の６０％）、粒径分布３３．０％の平板粒子である
ことが確認された。<< Preparation of EM-7 >> In the method for producing the emulsion EM-2, the silver potential in the reaction vessel was controlled at −34 mV throughout the entire growth step to grow the grains, and the rest was combined with the emulsion EM-2. Emulsion EM-7 in which the variation coefficient of the particle size was deteriorated was prepared by the same production method. From the electron micrograph of the obtained emulsion particles, the average particle size was 1.67 μm (the average value of the projected area in terms of circle), the aspect ratio was 10.1 (60% of the total projected area), and the particle size distribution was 33.0%. Was confirmed to be tabular grains.

【０１６４】《ＥＭ−８の調製》乳剤ＥＭ−３の製造方
法で（Ｆ−２）の代わりに（Ｆ−３）を用いた他はＥＭ
−３と同様にして調製した乳剤をＥＭ−８とする。得ら
れた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．５４
μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比
７．５（全投影面積の６０％）、粒径分布１４．５％の
平板粒子であることが確認された。<< Preparation of EM-8 >> EM-8 was prepared except that (F-3) was used instead of (F-2) in the method for producing emulsion EM-3.
The emulsion prepared in the same manner as in -3 was designated as EM-8. From an electron micrograph of the obtained emulsion particles, an average particle size of 1.54 was obtained.
It was confirmed that the grains were tabular grains having a size of μm (average value of the diameter of the projected area in circle), an aspect ratio of 7.5 (60% of the total projected area), and a particle size distribution of 14.5%.

【０１６５】尚、ＥＭ−１〜ＥＭ−８の性能を表１に示
す。Table 1 shows the performance of EM-1 to EM-8.

【０１６６】[0166]

【表１】 [Table 1]

【０１６７】《ハロゲン化銀乳剤の化学増感》得られた
各乳剤について次に示す増感を施した。乳剤試料０．５
モルを４０℃で溶融し化学熟成中のｐＡｇが表３に示す
ような値になるように臭化カリウム水溶液で調節した
後、分光増感色素ＳＤ−７、ＳＤ−８、ＳＤ−９を合計
被覆率が約７０％になるように下記第９層の割合で添加
した。その後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加
し、最適に化学熟成を施した後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（ＴＡ
Ｉ）、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（Ｐ
ＭＴ）を添加した。<< Chemical Sensitization of Silver Halide Emulsion >> The obtained emulsions were sensitized as follows. Emulsion sample 0.5
After the mol was melted at 40 ° C. and adjusted with an aqueous potassium bromide solution so that the pAg during chemical ripening was as shown in Table 3, the spectral sensitizing dyes SD-7, SD-8 and SD-9 were added in total. The following ninth layer was added so that the coverage was about 70%. Thereafter, triphosphine selenide, sodium thiosulfate, chloroauric acid, and potassium thiocyanate were added, and after optimal chemical ripening, 4-hydroxy-6-
Methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene (TA
I), 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (P
MT) was added.

【０１６８】《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作
製》灰色銀ハレーション防止層で被覆した酢酸セルロー
スフィルム支持体に、以下に示す組成の写真構成層を設
けて感光材料試料１０１を得た。添加量は１ｍ2当たり
のグラム数で表す。ただし、ハロゲン化銀とコロイド銀
は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当たりのモル数
で示した。<< Preparation of a silver halide color photographic light-sensitive material >> A photographic component layer having the following composition was provided on a cellulose acetate film support coated with a gray silver antihalation layer to obtain a light-sensitive material sample 101. The addition amount is expressed in grams per 1 m 2. However, silver halide and colloidal silver were converted to the amount of silver, and sensitizing dyes were shown in moles per mole of silver.

【０１６９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン １．４０ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．５０ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5 増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4 増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０-6 シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４０ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．６４ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８７ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１４ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５ シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３ ゼラチン １．２３ 第６層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２４５ 沃臭化銀ｂ ０．１０５ 増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０-4 増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０-4 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３ ゼラチン ０．９８ 第８層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．８７ 増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０-4 増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０-5 増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４３ 第９層（高感度緑感色性層） ＥＭ−１（化学熟成時のｐＡｇ８．３〜８．５） １．１９ 増感色素 ＳＤ−７ ４．０×１０-4 増感色素 ＳＤ−８ ８．０×１０-5 増感色素 ＳＤ−９ ５．０×１０-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６ 汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４ 汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６ ゼラチン ０．７８ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８ 汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１１層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４８ 増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０-4 増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１２層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｉ １．１３ 増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０-4 増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．５５ 第１３層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５ 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３ ゼラチン １．３２ 第１４層（第２保護層） ポリマー ＰＭ−１ ０．１５ ポリマー ＰＭ−２ ０．０４ 滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２ 色素 Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、
ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定
剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビ
ニルピロリドン、重量平均分子量：１０，０００）、Ａ
Ｆ−２（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１０
０，０００）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、
硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及び防腐剤Ａｓ
ｅ−１を添加した。First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver 0.16 UV Absorber UV-1 0.3 Colored Magenta Coupler CM-1 0.044 High Boiling Solvent OIL-1 0.044 Gelatin 1.33 Second Layer (intermediate layer) Antifouling agent AS-1 0.16 High boiling point solvent OIL-1 0.20 Gelatin 1.40 Third layer (low-sensitivity red-sensitive layer) Silver iodobromide a 0.12 Iodobromide Silver b 0.50 sensitizing dye SD-1 3.0 × 10 -5 sensitizing dye SD-4 1.5 × 10 -4 sensitizing dye SD-3 3.0 × 10 -4 sensitizing dye SD-6 3.0 × 10 -6 Cyan coupler C-1 0.51 Colored cyan coupler CC-1 0.047 High boiling point solvent OIL-2 0.45 Stain inhibitor AS-2 0.005 Gelatin 1.40 4th layer ( Medium sensitivity red-sensitive layer) Silver iodobromide c 0.64 Sensitized Containing SD-1 3.0 × 10 -5 Sensitizing dye SD-2 1.5 × 10 -4 Sensitizing dye SD-3 3.0 × 10 -4 Cyan coupler C-2 0.22 Colored cyan couplers CC- 1 0.028 DIR compound DI-1 0.002 High boiling solvent OIL-2 0.21 Stain inhibitor AS-3 0.006 Gelatin 0.87 Fifth layer (highly sensitive red-sensitive layer) Silver iodobromide c 0.13 silver iodobromide d 1.14 sensitizing dye SD-1 3.0 × 10 -5 sensitizing dye SD-2 1.5 × 10 -4 sensitizing dye SD-3 3.0 × 10 − 4 Cyan coupler C-2 0.085 Cyan coupler C-3 0.084 Colored cyan coupler CC-1 0.029 DIR compound DI-1 0.027 High boiling point solvent OIL-2 0.23 Stain inhibitor AS-30 .013 Gelatin 1.23 6th layer (middle layer) High boiling point solution OIL-1 0.29 Antifouling agent AS-1 0.23 Gelatin 1.00 7th layer (low-sensitivity green color-sensitive layer) Silver iodobromide a 0.245 Silver iodobromide b 0.105 Sensitizing dye SD-6 5.0 × 10 -4 Sensitizing dye SD-5 5.0 × 10 -4 Magenta coupler M-1 0.21 Colored magenta coupler CM-2 0.039 High boiling point solvent OIL-1 0.25 Contamination Inhibitor AS-2 0.003 Stain inhibitor AS-4 0.063 Gelatin 0.98 8th layer (medium-speed green-sensitive layer) Silver iodobromide e 0.87 Sensitizing dye SD-7 3.0 × 10 -4 sensitizing dye SD-8 6.0 × 10 -5 sensitizing dye SD-9 4.0 × 10 -5 magenta coupler M-1 0.17 colored magenta coupler CM-2 0.048 colored magenta coupler CM-3 0.059 DIR compound DI-2 0.0 2 High boiling point solvent OIL-1 0.29 Stain inhibitor AS-4 0.05 Stain inhibitor AS-2 0.005 Gelatin 1.43 Ninth layer (highly sensitive green color sensitive layer) EM-1 (Chemical ripening) PAg at 8.3 to 8.5) 1.19 Sensitizing dye SD-7 4.0 × 10 -4 Sensitizing dye SD-8 8.0 × 10 -5 Sensitizing dye SD-9 5.0 × 10 -5 Magenta coupler M-1 0.09 Colored magenta coupler CM-3 0.020 DIR compound DI-3 0.005 High boiling point solvent OIL-1 0.11 Stain inhibitor AS-4 0.026 Stain inhibitor AS- 5 0.014 Antifouling agent AS-6 0.006 Gelatin 0.78 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.05 High boiling solvent OIL-1 0.18 Antifouling agent AS-7 0.16 Gelatin 1.00 11th layer Low-sensitivity blue-sensitive layer) Silver iodobromide h 0.48 Sensitizing dye SD-10 8.0 × 10 -4 Sensitizing dye SD-11 3.1 × 10 -4 Yellow coupler Y-1 0.91 DIR compound DI-4 0.022 High boiling point solvent OIL-1 0.37 Antifouling agent AS-2 0.002 Gelatin 1.29 12th layer (highly sensitive blue-sensitive layer) Silver iodobromide i 1.13 Sensitizing dye SD-10 4.4 × 10 -4 Sensitizing dye SD-11 1.5 × 10 -4 Yellow coupler Y-1 0.48 DIR compound DI-4 0.019 High boiling point solvent OIL-10 21 Antifouling agent AS-2 0.004 Gelatin 1.55 13th layer (first protective layer) Silver iodobromide j 0.30 UV absorber UV-1 0.055 UV absorber UV-2 0.110 High Boiling point solvent OIL-2 0.63 Gelatin 1.32 14th layer (No. Protective layer) Polymer PM-1 0.15 Polymer PM-2 0.04 Slip agent WAX-1 0.02 Dye D-1 0.001 Gelatin 0.55 In addition to the above composition, a coating aid SU- 1, SU-2,
SU-3, dispersing aid SU-4, viscosity modifier V-1, stabilizers ST-1, ST-2, antifoggant AF-1 (polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight: 10,000), A
F-2 (polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight: 10
000), inhibitors AF-3, AF-4, AF-5,
Hardeners H-1, H-2, H-3, H-4 and preservative As
e-1 was added.

【０１７０】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。The structures of the compounds used in the above samples are shown below.

【０１７１】ＳＵ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ
2ＣＯＯＫ ＳＵ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ＋（ＣＨ3）3
Ｂｒ- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：アデニン ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール Ｈ−１：〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＳＯ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2〕2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム Ｈ−３：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ
2ＣＨ＝ＣＨ2 Ｈ−４：（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）2 ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカノボニルブチル）ハイドロキノン ＡＳ−２：没食子酸ドデシル ＡＳ−３：没食子酸ドコシル ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノンSU-1: C 8 F 17 SO 2 N (C 3 H 7 ) CH
2 COOK SU-2: C 8 F 17 SO 2 NH (CH 2) 3 N + (CH 3) 3
Br - SU-3: sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate SU-4: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate ST-1: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
a, 7-Tetrazaindene ST-2: Adenine AF-3: 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole AF-4: 1- (4-Carboxyphenyl) -5-mercaptotetrazole AF-5: 1- (3- acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole H-1: [(CH 2 = CHSO 2 CH 2 ) 3 CCH 2 SO 2 C
H 2 CH 2] 2 NCH 2 CH 2 SO 3 K H-2: 2,4- dichloro-6-hydroxy -s- triazine sodium H-3: CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH (OH) CH 2 SO
2 CH = CH 2 H-4 : (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CONHCH 2) 2 OIL-1: tricresyl phosphate OIL-2: Di (2-ethylhexyl) phthalate AS-1: 2,5-Bis ( 1,1-dimethyl-4-hexyloxycanobonylbutyl) hydroquinone AS-2: dodecyl gallate AS-3: docosyl gallate AS-4: 2-octyloxy-5-t-octyl-
N, N-dibutylaniline AS-5: 2,5-di-t-octylhydroquinone AS-6: 2,5-di-t-octyl-1,4-quinone

【０１７２】[0172]

【化３】 Embedded image

【０１７３】[0173]

【化４】 Embedded image

【０１７４】[0174]

【化５】 Embedded image

【０１７５】[0175]

【化６】 Embedded image

【０１７６】[0176]

【化７】 Embedded image

【０１７７】[0177]

【化８】 Embedded image

【０１７８】[0178]

【化９】 Embedded image

【０１７９】[0179]

【表２】 [Table 2]

【０１８０】上記ａ〜ｅ、ｈ〜ｊ乳剤に前述の増感色素
を添加、熟成した後、トリホスフィンセレナイド、チオ
硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添
加し、常法に従い、カブリ−感度関係が最適になるよう
に化学増感を施した。The above-mentioned sensitizing dyes were added to the above emulsions a to e, h to j and ripened, and then triphosphine selenide, sodium thiosulfate, chloroauric acid and potassium thiocyanate were added, and fogging was carried out according to a conventional method. -Chemical sensitization was performed to optimize the sensitivity relationship.

【０１８１】表３に示すように化学熟成時のｐＡｇを変
えた乳剤、ＥＭ−１〜ＥＭ−８を、試料１０１の第９層
の乳剤ＥＭ−１に変えて用いた以外は、同様にして多層
カラー写真感光材料試料１０２〜１１６を作製した。As shown in Table 3, emulsions EM-1 to EM-8 having different pAg during chemical ripening were used in the same manner as in Example 101 except that emulsion EM-1 of the ninth layer was used. Multilayer color photographic light-sensitive material samples 102 to 116 were prepared.

【０１８２】《写真性能の評価》このようにして得られ
た試料１０１〜１１６を、白色光で２００分の１秒、１
万分の１秒及び１００万分の１秒のウェッジ露光した。
１万分の１秒露光と１００万分の１秒露光にはナショナ
ル社製ストロボＰＥ−３２１ＳＷとＮＡＬＵＭＩ社製Ｆ
ｌａｓｈ Ｓｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＮＬＭ−７１２
０をそれぞれ用いた。以下の処理工程に従って発色現像
した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用い
て感度を測定した。各試料の感度は緑色光濃度がカブリ
上０．１の濃度を与える露光量Ｈ（Ｈは単位；ルクス・
秒で表す）の逆数の対数の相対値で表す。また、放射線
照射は１３７Ｃｓを線源に用いて照射線量が２００ｍＲ
になるように照射を行った。照射を行った後、上述の処
理を同様に行い、カブリ濃度を測定した。試料１０１の
２００分の１秒露光の感度Ｓを１００とした時の試料１
０２〜１１６の相対感度、各試料の１万分の１秒露光の
感度Ｓｈと１００万分の１秒露光の感度Ｓｓとの差（Δ
ｌｏｇＨ）、試料１０１の放射線カブリ上昇幅（ΔＦ）
（放射線照射試料カブリ濃度−通常試料カブリ濃度）を
１００としたときの試料１０２〜１１６の相対放射線カ
ブリ上昇幅を表３に示す。<< Evaluation of Photographic Performance >> Samples 101 to 116 thus obtained were subjected to white light for 1/2200 second,
A wedge exposure of 1/10000 second and 1 / 1,000,000 second was performed.
For the 1/10000 second exposure and the 1 / 1,000,000 second exposure, use the National Strobe PE-321SW and NALUMI F
flash Sensitometer NLM-712
0 was used for each. After color development according to the following processing steps, the sensitivity was measured using an optical densitometer (PDA-65 manufactured by Konica). The sensitivity of each sample was such that the exposure amount H (H is a unit; lux
(Expressed in seconds) and expressed as the relative value of the logarithm of the reciprocal. In addition, irradiation was performed using 137Cs as a radiation source and the irradiation dose was 200 mR.
Irradiation was performed so that After the irradiation, the above-described treatment was performed in the same manner, and the fog density was measured. Sample 1 when sensitivity S of 1/200 second exposure of sample 101 was set to 100
02 to 116, the difference between the sensitivity Sh of the 1/10000 second exposure Sh and the sensitivity Ss of the 1 / 1,000,000 second exposure of each sample (Δ
logH), radiation fog rise width of sample 101 (ΔF)
Table 3 shows the relative radiation fog increase width of the samples 102 to 116 when (irradiation sample fog density-normal sample fog density) is set to 100.

【０１８３】《処理》 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。<< Processing >> Processing Step Processing Time Processing Temperature Color Development 3 min. 15 sec. 38 ± 0.3 ° C. Bleaching 45 sec. 38 ± 2.0 ° C. Fixing 1 min. 30 sec. 38 ± 2.0 ° C. Stability 60 sec. 38 ± 5.0 ° C. Dry for 1 minute 55 ± 5.0 ° C. The following color developing solution, bleaching solution, fixing solution and stabilizing solution were used.

【０１８４】 発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．０６に調整する。Color developer Water 800 cc Potassium carbonate 30 g Sodium bicarbonate 2.5 g Potassium sulfite 3.0 g Sodium bromide 1.3 g Potassium iodide 1.2 mg Hydroxylamine sulfate 2.5 g Sodium chloride 0.6 g 4-amino- 3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Water was added to make 1 liter, and potassium hydroxide or 20% sulfuric acid was added. PH 10. Adjust to 06.

【０１８５】 漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調 整する。Bleaching solution Water 700 cc Ammonium iron (III) 1,3-diaminopropanetetraacetate 125 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g Sodium nitrate 40 g Ammonium bromide 150 g Glacial acetic acid 40 g Add water to make 1 liter, and use ammonia water or glacial acetic acid. Adjust pH to 4.4.

【０１８６】 定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルと する。Fixing solution Water 800 cc Ammonium thiocyanate 120 g Ammonium thiosulfate 150 g Sodium sulfite 15 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g After adjusting the pH to 6.2 using aqueous ammonia or glacial acetic acid, add water to make 1 liter.

【０１８７】 安定液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。Stabilizing solution Water 900 cc Paraoctylphenyl polyoxyethylene ether (n = 10) 2.0 g Dimethylol urea 0.5 g Hexamethylenetetramine 0.2 g 1,2-Benzoisothiazolin-3-one 0.1 g Siloxane (manufactured by UCC) L-77) 0.1 g ammonia water 0.5 cc Water was added to make up to 1 liter, and the pH was adjusted to 8.0 using ammonia water or 50% sulfuric acid. Adjust to 5.

【０１８８】（現像銀点数の評価）上記の放射線照射試
料を以下のような処理を行った後、同試料の電子顕微鏡
写真を撮影し、１粒子あたりの平均現像開始点数を求め
た。(Evaluation of Developed Silver Score) After the above-mentioned irradiated sample was subjected to the following treatment, an electron microscope photograph of the sample was taken to determine the average number of development start points per particle.

【０１８９】〈処理〉 発色現像 ３分１５秒 ３％酢酸水溶液 ３分 水洗 ３分<Processing> Color development 3 minutes 15 seconds 3% acetic acid aqueous solution 3 minutes Rinse water 3 minutes

【０１９０】[0190]

【表３】 [Table 3]

【０１９１】表３から、１万分の１秒露光の感度Ｓｈに
対して１００万分の１秒露光の感度Ｓｓが低く、また１
粒子あたりの平均現像開始点数が少ないものは放射線カ
ブリが低いことが示されている。また、各種の潜像集中
化を促進させる手法との組み合わせによって、その効果
が改善されている。From Table 3, it is found that the sensitivity Ss of the 1/10000 second exposure is lower than the sensitivity Sh of the 1/10000 second exposure, and
Those having a small average number of development start points per particle indicate low radiation fog. Further, the effect is improved by a combination with various methods for promoting the concentration of latent images.

【０１９２】実施例２ 実施例１の試料１０５の第１２層（高感度青感色性層）
の沃臭化銀ｉと第５層（高感度赤感色性層）の沃臭化銀
ｃ，ｄをそれぞれＥＭ−３に置き換えて、ｐＡｇを８．
３〜８．５に調節し最適に化学熟成を施して試料２０１
を作製し、実施例１と同じ処理を施した。各感色性層で
の試料１０１に対する相対感度Ｓ、ΔｌｏｇＨ、相対放
射線カブリ上昇幅ΔＦは表４のようになった。Example 2 The twelfth layer of sample 105 of Example 1 (highly sensitive blue-sensitive layer)
Of silver iodobromide i and silver iodobromide c and d of the fifth layer (highly sensitive red-sensitive layer) were respectively replaced with EM-3, and the pAg was 8.
The sample 201 was adjusted to 3 to 8.5 and subjected to optimal chemical ripening.
And the same processing as in Example 1 was performed. Table 4 shows the relative sensitivity S, ΔlogH, and the relative radiation fog rise width ΔF for the sample 101 in each color-sensitive layer.

【０１９３】[0193]

【表４】 [Table 4]

【０１９４】実施例１と同様に試料２０１の各感色性層
の高感度層のハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を撮影
し、１粒子あたりの平均現像開始点数を求めたところ本
発明の範囲内であった。Electron micrographs of silver halide grains in the high-sensitivity layer of each color-sensitive layer of Sample 201 were taken in the same manner as in Example 1, and the average number of development start points per grain was determined. Was within.

【０１９５】表４のように、青感光性層、赤感光性層に
おいても本発明の効果により高感度、低放射線カブリが
達成されていることがわかる。同様に試料１０３、１０
４、１０６〜１０８、１１１〜１１４で全ての乳剤層に
おいてΔｌｏｇＨを本発明の範囲にすることにより高感
度、低放射線カブリが達成されていることが確認され
た。As shown in Table 4, high sensitivity and low radiation fog were achieved by the effect of the present invention also in the blue photosensitive layer and the red photosensitive layer. Similarly, samples 103, 10
4, 106 to 108 and 111 to 114, it was confirmed that high sensitivity and low radiation fog were achieved by setting ΔlogH in the range of the present invention in all emulsion layers.

【０１９６】[0196]

【発明の効果】本発明により、感度の低下、粒状の劣化
等の性能の劣化を伴うことなく、環境中の微量な放射線
による経時のカブリ上昇を改良した撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができた。According to the present invention, there is provided a silver halide color photographic light-sensitive material for photography which has improved fog over time due to a small amount of radiation in the environment without deteriorating performance such as sensitivity deterioration and granular deterioration. Could be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の乳剤設備に適用できるハロゲン化銀乳
剤の製造装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a silver halide emulsion manufacturing apparatus applicable to the emulsion equipment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 反応容器 ２ 撹拌機構 ３ 分散媒体 ４ 銀添加ライン ５ ハライド添加ライン ６ 分散媒体添加ライン ７ 添加ライン ８ 液取り出しライン ９ 液戻しライン １０ 透過液排出ライン １１ 透過液戻りライン １２ 限外濾過ユニット １３ 循環ポンプ １４ 流量計 １５，１６，１７ 圧力計 １８ 圧力調整用バルブ １９ 流量調節用バルブ ２０ 銀添加バルブ ２１ ハライド添加バルブ ２２ 液抜き取りバルブ ２３，２４，２５ バルブ ２６ 限外濾過透過液 ２７ 透過液受け容器 ２８ 秤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction container 2 Stirring mechanism 3 Dispersion medium 4 Silver addition line 5 Halide addition line 6 Dispersion medium addition line 7 Addition line 8 Liquid take-out line 9 Liquid return line 10 Permeate discharge line 11 Permeate return line 12 Ultrafiltration unit 13 Circulation Pump 14 Flow meter 15, 16, 17 Pressure gauge 18 Pressure adjusting valve 19 Flow adjusting valve 20 Silver addition valve 21 Halide addition valve 22 Liquid extraction valve 23, 24, 25 Valve 26 Ultrafiltration permeate 27 Permeate receiver 28 scales

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｍ 1/09 1/09 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03C 1/035 G03C 1/035 M 1/09 1/09 7/00 510 7/00 510

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、露光時間が１００万分の１秒の
時に最小濃度＋０．１の濃度を与えるのに必要な露光量
の対数値Ｓｓと１万分の１秒の時に最小濃度＋０．１の
濃度を与えるのに必要な露光量の対数値Ｓｈとの差であ
る相反則特性ΔｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．０
である感光性層を少なくとも１層有することを特徴とす
る撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。1. The method according to claim 1, wherein at least one of
In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a photographic constituent layer composed of red, green, and blue light-sensitive layers and a non-light-sensitive layer, the minimum density +0 is obtained when the exposure time is 1 / 1,000,000 second. The reciprocity is the difference between the logarithmic value Ss of the exposure required to give a density of 0.1 and the logarithm Sh of the exposure required to give a density of the minimum density +0.1 at 1/10000 second. Characteristics ΔlogH = Ss−Sh is 0.4 to 1.0
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer. 【請求項２】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、自然放射線に被爆した未露光ハロゲン化銀粒子の平
均現像開始点数が１粒子あたり１〜１．５であるハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上であるハロゲン化
銀乳剤を含有する感光性層であることを特徴とする撮影
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。2. On a transparent support, at least one
In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a photographic component layer consisting of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer, at least one of the photosensitive layers is exposed to natural radiation. The photosensitive layer contains a silver halide emulsion in which the exposed unexposed silver halide grains have an average number of development start points of 1 to 1.5 per grain and 50% or more of the total projected area. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography. 【請求項３】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、外周領域にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モ
ル〜１×１０-12モルの多価金属化合物を少なくとも１
種含有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤を含有する感光性層であり、かつ相反則特性Δ
ｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．０である感光性層
を少なくとも１層有することを特徴とする撮影用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。3. A transparent support comprising at least one
In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a photographic component layer consisting of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer, and a non-photosensitive layer, at least one of the photosensitive layers has an outer peripheral region. At least 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −12 mol of a polyvalent metal compound per mol of silver halide is used.
A photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing seed-containing tabular silver halide grains, and a reciprocity characteristic Δ
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer having a logH = Ss-Sh of 0.4 to 1.0. 【請求項４】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ１（モル
％）、側面部でＩ２（モル％）としたとき、Ｉ１＞Ｉ２
である平板状ハロゲン化銀粒子が投影面積の５０％以上
であるハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層であり、か
つ相反則特性ΔｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．０
である感光性層を少なくとも１層有することを特徴とす
る撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。4. The method according to claim 1, wherein at least one of
In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a photographic component layer consisting of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer, at least one of the photosensitive layers is an outermost layer. When the average silver iodide content is I1 (mol%) in the main plane portion and I2 (mol%) in the side surface portion, I1> I2
Is a photosensitive layer containing a silver halide emulsion in which the tabular silver halide grains are 50% or more of the projected area, and the reciprocity characteristic ΔlogH = Ss-Sh is 0.4 to 1.0.
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer. 【請求項５】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、化学熟成時のｐＡｇが８．０〜９．０の範囲で調製
された平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤を含有する感光性層であり、かつ相反則特性Δｌｏ
ｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．０である感光性層を少
なくとも１層有することを特徴とする撮影用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料。5. On a transparent support, at least one
In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer, at least one of the photosensitive layers is subjected to chemical ripening. Is a photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains and having a pAg of 8.0 to 9.0, and a reciprocity property Δlo
A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, comprising at least one light-sensitive layer wherein gH = Ss-Sh is 0.4 to 1.0. 【請求項６】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、粒子形成の少なくとも一部で還元剤の存在下に行な
われ、かつその後に該還元剤の少なくとも一部を反応系
外へ除去して形成された平板状ハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層であり、かつ
相反則特性ΔｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．０で
ある感光性層を少なくとも１層有することを特徴とする
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。6. On a transparent support, at least one each
In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a photographic component layer consisting of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer, at least one of the photosensitive layers has a grain-forming layer. It contains a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains formed at least in part in the presence of a reducing agent and then removing at least a portion of the reducing agent out of the reaction system. 1. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one photosensitive layer having a reciprocity characteristic .DELTA.logH = Ss-Sh of 0.4 to 1.0. 【請求項７】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、粒子形成の少なくとも一部でハロゲン化物イオン放
出剤の存在下に行なわれ、かつその後に該ハロゲン化物
イオン放出剤の少なくとも一部を反応系外へ除去して形
成された平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤を含有する感光性層であり、かつ相反則特性Δｌ
ｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓｈが０．４〜１．０である感光性層を
少なくとも１層有することを特徴とする撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料。7. On a transparent support, at least one
In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a photographic component layer consisting of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer, at least one of the photosensitive layers has a grain-forming layer. Halogen containing tabular silver halide grains formed at least in part in the presence of a halide ion-releasing agent, and then formed by removing at least a part of the halide ion-releasing agent out of the reaction system. A photosensitive layer containing a silver halide emulsion, and a reciprocity characteristic Δl
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer in which ogH = Ss-Sh is 0.4 to 1.0. 【請求項８】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、外周領域にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モ
ル〜１×１０-12モルの多価金属化合物を少なくとも１
種含有する平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤を含有する感光性層であり、かつ自然放射線に
被爆した未露光ハロゲン化銀粒子の平均現像開始点数が
１粒子あたり１〜１．５であるハロゲン化銀粒子が全投
影面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する
感光性層を少なくとも１層有することを特徴とする撮影
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。8. On a transparent support, at least one
In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a photographic component layer consisting of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer, and a non-photosensitive layer, at least one of the photosensitive layers has an outer peripheral region. At least 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −12 mol of a polyvalent metal compound per mol of silver halide is used.
The photosensitive layer containing the silver halide emulsion containing the tabular silver halide grains containing the seeds, and the average development starting point number of unexposed silver halide grains exposed to natural radiation is 1 to 1 per grain. 5. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer containing a silver halide emulsion in which the silver halide grains of No. 5 are 50% or more of the total projected area. 【請求項９】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性層
からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ１（モル
％）、側面部でＩ２（モル％）としたとき、Ｉ１＞Ｉ２
である平板状ハロゲン化銀粒子が投影面積の５０％以上
であるハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤を
含有する感光性層であり、かつ自然放射線に被爆した未
露光ハロゲン化銀粒子の平均現像開始点数が１粒子あた
り１〜１．５であるハロゲン化銀粒子が全投影面積の５
０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層を
少なくとも１層有することを特徴とする撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料。9. At least one each on a transparent support
In a silver halide color photographic light-sensitive material for photography having a photographic component layer consisting of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer, at least one of the photosensitive layers is an outermost layer. When the average silver iodide content is I1 (mol%) in the main plane portion and I2 (mol%) in the side surface portion, I1> I2
Is a light-sensitive layer containing a silver halide emulsion containing a silver halide emulsion having a projected area of 50% or more of the silver halide emulsion, and the unexposed silver halide grain exposed to natural radiation. Silver halide grains having an average number of development start points of 1 to 1.5 per grain are 5% of the total projected area.
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer containing 0% or more of a silver halide emulsion. 【請求項１０】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも
１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性
層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、化学熟成時のｐＡｇが８．０〜９．０の範囲で調製
された平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層を含有する感光性層であり、かつ自然放射線に被
爆した未露光ハロゲン化銀粒子の平均現像開始点数が１
粒子あたり１〜１．５であるハロゲン化銀粒子が全投影
面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する感
光性層を少なくとも１層有することを特徴とする撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。10. A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, having on a transparent support at least one photographic constituent layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. At least one of the light-sensitive layers is a light-sensitive layer containing a silver halide emulsion layer containing tabular silver halide grains prepared at a pAg of 8.0 to 9.0 during chemical ripening. And the average number of development start points of unexposed silver halide grains exposed to natural radiation is 1
A silver halide grain having a ratio of 1 to 1.5 per grain and at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion having 50% or more of the total projected area; Photosensitive material. 【請求項１１】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも
１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性
層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、粒子形成の少なくとも一部で還元剤の存在下に行な
われ、かつその後に該還元剤の少なくとも一部を反応系
外へ除去して形成された平板状ハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層であり、かつ
自然放射線に被爆した未露光ハロゲン化銀粒子の平均現
像開始点数が１粒子あたり１〜１．５であるハロゲン化
銀粒子が全投影面積の５０％以上であるハロゲン化銀乳
剤を含有する感光性層を少なくとも１層有することを特
徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。11. A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, comprising on a transparent support at least one photographic component layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. At least one layer of the photosensitive layer is formed in the presence of a reducing agent in at least a part of particle formation, and thereafter, at least a part of the reducing agent is removed out of the reaction system. A photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing silver halide grains, wherein the average development start point of unexposed silver halide grains exposed to natural radiation is 1 to 1.5 per grain. A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, comprising at least one light-sensitive layer containing a silver halide emulsion in which silver particles account for 50% or more of the total projected area. 【請求項１２】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも
１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性
層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、粒子形成の少なくとも一部でハロゲン化物イオン放
出剤の存在下に行なわれ、かつその後に該ハロゲン化物
イオン放出剤の少なくとも一部を反応系外へ除去して形
成された平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤を含有する感光性層であり、自然放射線に被爆し
た未露光ハロゲン化銀粒子の平均現像開始点数が１粒子
あたり１〜１．５であるハロゲン化銀粒子が全投影面積
の５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する感光性
層を少なくとも１層有することを特徴とする撮影用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。12. A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, having on a transparent support at least one photographic constituent layer composed of at least one red-sensitive, green-sensitive, blue-sensitive and non-light-sensitive layer. At least one of the photosensitive layers is performed in the presence of a halide ion releasing agent for at least a portion of grain formation, and then removing at least a portion of the halide ion releasing agent out of the reaction system. A photosensitive layer containing a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains formed as described above, wherein the average development starting point of unexposed silver halide grains exposed to natural radiation is 1 to 1 per grain. 5. A silver halide color photograph for photographing, comprising at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion in which the silver halide grain No. 5 is 50% or more of the total projected area. Photosensitive material. 【請求項１３】 透明支持体上に、それぞれ少なくとも
１層の赤感光性、緑感光性、青感光性層および非感光性
層からなる写真構成層を有する撮影用ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光性層の少なくとも１層
は、外周領域にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モ
ル〜１×１０-12モルの多価金属化合物を少なくとも１
種含有し、かつ最表層の平均沃化銀含有率を主平面部で
Ｉ１（モル％）、側面部でＩ２（モル％）としたとき、
Ｉ１＞Ｉ２である平板状ハロゲン化銀粒子が投影面積の
５０％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層
であることを特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料。13. A silver halide color photographic light-sensitive material for photographing, having on a transparent support at least one photographic constituent layer comprising a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a blue-sensitive layer and a non-photosensitive layer. At least one layer of the photosensitive layer contains at least 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −12 mol of a polyvalent metal compound per mol of silver halide in the peripheral region.
When the seed layer is contained and the average silver iodide content of the outermost layer is I1 (mol%) in the main plane portion and I2 (mol%) in the side surface portion,
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, wherein the tabular silver halide grains satisfying I1> I2 are a photosensitive layer containing a silver halide emulsion having a projected area of 50% or more. 【請求項１４】 前記反応系外への除去が、限外濾過膜
を用いて行われることを特徴とする請求項６，７，１
１，１２のいずれか１項に記載の撮影用ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。14. The method according to claim 6, wherein the removal from the reaction system is performed using an ultrafiltration membrane.
13. The silver halide color photographic light-sensitive material for photography according to any one of items 1 and 12. 【請求項１５】 前記反応系外への除去が、粒子形成と
同時に進行し、かつ連続的であることを特徴とする請求
項６，７，１１，１２，１４のいずれか１項に記載の撮
影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。15. The method according to claim 6, wherein the removal to the outside of the reaction system proceeds simultaneously with the formation of particles and is continuous. Silver halide color photographic light-sensitive material for photography. 【請求項１６】 前記平板状ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上が、アスペクト比が５以上の平板状粒
子であり、かつ該アスペクト比が５以上の平板状粒子の
投影面積円換算直径の変動係数が２０％以下であること
を特徴とする請求項３〜１５のいずれか１項に記載の撮
影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。16. A tabular grain having an aspect ratio of 5 or more accounts for 50% or more of the total projected area of the tabular silver halide grains, and the projected area of the tabular grain having an aspect ratio of 5 or more is converted into a circle. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 3 to 15, wherein the coefficient of variation of the diameter is 20% or less. 【請求項１７】 前記相反則特性ΔｌｏｇＨ＝Ｓｓ−Ｓ
ｈが、青感光性、緑感光性、赤感光性の全ての乳剤層に
おいて０．４〜１．０であることを特徴とする請求項
１，３，４，５，６，７のいずれか１項に記載の撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。17. The reciprocity law characteristic ΔlogH = Ss−S
h is 0.4 to 1.0 in all of the blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive emulsion layers, wherein h is 0.4 to 1.0. 2. The silver halide color photographic light-sensitive material for photography according to item 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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