JP3395014B2 - Silver halide emulsion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に関
し、更に詳しくは高感度で照度不軌の改良されたハロゲ
ン化銀乳剤に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、一般ユーザーによる夜間や室内に
おける撮影やレンズ付フィルムのような簡易な撮影ユニ
ットによる撮影等撮影機会は増加しており、より手軽に
よい写真が撮れることが望まれている。これらはハロゲ
ン化銀乳剤粒子の性能でいえばさらなる高感度化や相反
則不軌（＝照度不軌ともいう）の改良により改善されう
るものであり、依然としてこれらの性能に対する要請が
高いといえる。 【０００３】ハロゲン化銀乳剤粒子を高感度化する目的
でこれまで様々な検討がなされており、その１つとして
ハロゲン化銀粒子内部と外側のハロゲン組成が異なるよ
うな粒子、いわゆるコアシェル乳剤粒子が知られてい
る。その技術内容は、特開昭59-99433号、特開昭60-143
331号、特開昭61-245151号等の特許に開示されている。 【０００４】又、ハロゲン化銀乳剤粒子の相反則不軌を
改良する目的においても同様に、多くの検討がなされて
おり、その１つとしてハロゲン化銀粒子に多価金属を含
有させることが知られている。その技術内容は、特開平
2-20852号、特開平2-20853号、特開平2-20854号、特開
平2-20855号、特開平3-118535号、特開平3-118536号等
の特許に開示されている。 【０００５】更にこれらの技術を組み合わせた構成とし
て、特開平1-121844号、特開平2-156239号、特開平2-23
4151号等に開示がある。 【０００６】通常、ハロゲン化銀粒子に多価金属を含有
させるには、ハロゲン化銀粒子の成長が終了するまでに
銀又はハロゲンと同様に、成長しつつある粒子に多価金
属を添加する（詳しくは後述、あるいは上記特許参照）
というパターンで行われると思われる。 【０００７】ところが、前記したようなコアシェル粒子
の場合、添加したほとんどの多価金属はハロゲン化銀粒
子内に含有されず、粒子形成後の脱塩工程時に過剰塩と
ともに洗い流されてしまうかハロゲン化銀粒子表面に残
ってしまうため、充分な効果が得られないばかりか粒子
表面に残留する金属によって感度低下等の写真性能への
悪影響を及ぼしてしまっていた。 【０００８】前記特開平2-20852号には多価金属をハロ
ゲン化銀粒子内にとりこみやすいように錯体にし、その
様々な配位子が開示されているが、これらの配位子によ
るとりこみやすさは飛躍的には変わらず、多価金属によ
る充分な効果は得られず、又、悪影響を阻止することも
できなかった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、添加
した多価金属がほとんど粒子内にとりこまれ、充分な効
果を得る手段を提供することであり、即ち、高感度でか
つ照度不軌の改良されたハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とにある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意研究の結果、ハロゲン化銀粒子内部に高塩化銀含有相
を有し、該相に多価金属を含有し、かつ表面相に沃化銀
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤によって
目的を達成した。 【００１１】 【００１２】以下に本発明について詳しく説明する。 【００１３】本発明にかかるハロゲン化銀粒子は、粒子
内部に高塩化銀相を有するものであれば、他の制約は特
にない。 【００１４】本発明において、粒子内部とは、粒子の表
面から粒子の中心に向かい数10Åの領域よりも内側の全
部分又は一部分をいう。 【００１５】本発明でいう相とは、ハロゲン化銀粒子内
のハロゲン組成の異なる領域のこと（それぞれの部分）
をいい、高塩化銀相とは、その相における塩化銀含有率
が他のハロゲン化銀よりも高い相のことをいう。即ち、
該相のハロゲン組成は、塩化銀が50mol％を越える量含
まれていれば、臭化銀あるいは沃化銀を含有していても
かまわない。高塩化銀相の塩化銀含有率はより高いこと
が好ましく、好ましくは70mol％以上、より好ましくは8
5mol％以上である。 【００１６】粒子内部の高塩化銀相の体積比は、特に限
定されないが、１粒子のハロゲン化銀量の5mol％以上50
mol％未満が好ましい。 【００１７】本発明においては、より粒子中心に近い領
域に高塩化銀相を有することが好ましい。但し、該相が
粒子の中心部を含まないでもよい。 【００１８】本発明にかかるハロゲン化銀粒子内部のハ
ロゲン組成はＸ線回析法や、樹脂中に分散させたハロゲ
ン化銀粒子の切片をＸ線マイクロアナリシス法によって
調べることによって確認できる。 【００１９】Ｘ線マイクロアナリシス法について説明す
る。 【００２０】エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微
鏡に装着した電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀
粒子を分散し、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に
入るように倍率を設定し、一定時間ＡgLα，ILα線の強
度を積算する。ILα／ＡgLα強度比と予め作成しておい
た検量線を用いてハライド含有率を算出することができ
る。 【００２１】粒子の中心は外接円の中心とする。 【００２２】本発明において用いることのできる多価金
属としては、Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Sc，Y，La，Cr，M
n，V，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，
Pt，Cd，Hg，Tl，In，Sn，Pb，Bi等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。 【００２３】本発明において多価金属は、無機塩として
添加してもよいし、錯体として添加してもよいが、錯体
として添加されることが好ましい。 【００２４】以下に本発明に用いられる化合物の例を挙
げる。 【００２５】 【化１】【００２６】 【化２】【００２７】 【化３】【００２８】 【化４】【００２９】 【化５】【００３０】 【化６】【００３１】 【化７】【００３２】 【化８】【００３３】 【化９】【００３４】 【化１０】【００３５】 【化１１】【００３６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
本発明の金属錯体を該ハロゲン化銀写真乳剤に含有させ
るには、当業界で一般に添加剤をハロゲン化銀写真乳剤
に加える方法を適用することができる。例えば、これら
化合物をアルコール類に代表される適切な有機溶媒ある
いは水に予め溶解し、添加することができる。更に特願
平4-714号明細書において分光増感色素の分散方法とし
て記載のある分散方法を用いることができる。 【００３７】すなわち実質的に有機溶媒及び／又は界面
活性剤が存在しない水系中で、本発明の金属錯体を溶解
度を越える量添加して機械的に１μm以下の固体微粒子
に分散し、添加することができる。 【００３８】本発明において、該金属錯体の添加時期
は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程において任意であ
り、ハロゲン化銀粒子の形成工程中であってもよいし、
又実質的に粒子形成が終了した後、塗布工程前の任意の
時期に加えてもよい。好ましくは化学熟成工程終了まで
に加えられることが好ましい。 【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
金属錯体を該ハロゲン化銀写真乳剤に含有させるには該
金属錯体を含む溶液を該ハロゲン化銀写真乳剤に直接添
加することができ、ハロゲン化銀粒子の成長時において
添加する場合には、ハライドイオンを含む水溶液や銀イ
オンを含む水溶液あるいはハロゲン化銀微粒子を含む溶
液に予め該金属錯体を添加しておいてもよい。又、該金
属錯体を含む溶液の添加は、瞬時に行ってもよく、ある
いは任意の関数を用いて連続的に添加してもよい。 【００４０】本発明において、高塩化銀相の多価金属の
含有量は、特に限定されないが、好ましくは、形成され
たハロゲン化銀１モルあたり５×10^-9モル〜１×10^-3モ
ルが適当であり、好ましくは１×10^-8モル〜１×10^-3モ
ルであり、更に好ましくは５×10^-8モル〜５×10^-4モル
である。 【００４１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤粒子中
の金属イオン含有量を定量する方法としては、ＧＤＭＳ
法（グロー放電質量分析法）、ＩＣＰ法（高周波誘導結
合プラズマ発光分光分析法）、ＩＣＰ−ＭＳ法（高周波
誘導結合プラズマ質量分析法）、原子吸光分析法等を用
いることができる。ハロゲン化銀粒子中の金属イオン量
を定量するためには、乳剤のゼラチン等バインダー中に
含有されている金属イオンや、ハロゲン化銀粒子中表面
に物理吸着している金属イオンを分離することが必要で
ある。そのために、酵素分解によるゼラチンの除去やハ
ロゲン化銀粒子表面の洗浄を注意深く行った上で、上記
の各分析法を用いて粒子中の金属イオン含有量を定量す
ることが必要である。 【００４２】本発明におけるハロゲン化銀粒子は表面相
を有してもよい。本発明における表面相とは、粒子表面
を含み、かつ高塩化銀相より外側にある相のことをい
い、そのハロゲン組成や体積比率は特に限定されない
が、該相に沃化銀を含有することが好ましい。表面相の
沃化銀含有量は、ハロゲン化銀粒子の用途に応じ、適宜
変化させてよいが、10mol％未満であることが好まし
い。 【００４３】本発明にかかるハロゲン化銀粒子の表面相
の沃化銀含有量は、Ｘ線電子光分光法にて確認すること
ができる。 【００４４】Ｘ線光電子分光法について説明する。 【００４５】Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、
乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤にプロナー
ゼ溶液を加え、40℃でｌ時間撹拌してゼラチン分解を行
う。 【００４６】次に遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上
澄み液を除去した後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の
条件で再度ゼラチン分解を行う。この試料を再び遠心分
離し、上澄み液を除去した後、蒸留水を加え乳剤粒子を
蒸留水中に再分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去す
る。この水洗操作を３回繰返した後、乳剤粒子をエタノ
ール中に再分散させる。これを鏡面研磨したシリコンウ
ェハ上に薄く塗布して測定試料とする。 【００４７】Ｘ線光電子分光法による測定には、例えば
装置としてPHI社製ESCA／SAM560型を使用し、励起用Ｘ
線にＭgＫα線、Ｘ線源電圧l5ＫＶ、Ｘ線源電流40ｍ
Ａ、パスエネルギー50ｅＶの条件で行う。 【００４８】表面ハライド組成を求めるためにAg３d，B
r３d，I3d３／２電子を検出する。 【００４９】組成比の算出は．各ピークの積分強度を用
いて、相対感度係数法により行う。Ag３d，Br３d，I3d
３／２相対感度係数として、それぞれ5.10，0.81，4.59
2を使用することにより、組成比を原子パーセントを単
位として与えられる。 【００５０】本発明にかかるハロゲン化銀粒子の晶癖は
特に限定されない。ハロゲン化銀粒子の用途に応じ、適
宜選ぶ事ができる。（111）面を有する結晶である場合
は、ハロゲン化銀粒子形成を米国特許第4,400,463号、
同4,414,306号、同4,399,215号、同4,713,323号、同4,8
04,621号、同4,801,523号、同4,942,120号、同5,035,99
2号、同5,178,997号、同5,178,998号、同5,176,992号、
同5,176,991号、及び特開昭62-299961号、特開平1-7214
2号、特開平1-70741号、特開平3-116133号、特開平4-14
1649号の請求範囲に記載の化合物存在下で行うことが好
ましい。 【００５１】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤が粒径／粒子の厚さの平均値が２未満である粒子を含
む場合には粒子サイズ分布が単分散性であることが好ま
しい。 【００５２】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言
い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であ
る。 【００５３】ここに、平均粒径は、粒径ｒiを有する粒
子の頻度ｎiとｒi³との積ｎi×ｒi³が最大となるときの
粒径ｒiと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５入する）。 【００５４】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
である。 【００５５】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡でｌ万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とす
る。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。 【００５６】ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定
義のｒiから求めるものとする。 【００５７】本発明にかかるコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤は特開昭59-177535、同60‐138538、同59-5223
8、同60-143331、同60-35726及び同60-258536号等に開
示された公知の方法によって製造することができる。 【００５８】特開昭60-138538号実施例記載の方法のよ
うにコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発
して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロ
ゲン組成領域をもつことがありうる。 【００５９】このような場合、種粒子のハロゲン組成は
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の
任意の組成のものを用いうるが、沃化銀含有率が15モル
％以下の沃臭化銀又は臭化銀が好ましい。 【００６０】また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合
は体積で50％以下が好ましく10％以下が特に好ましい。 【００６１】本発明にかかるコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子は、立方体、十四面体、八面体のような正常晶で
もよく、双晶から成っていてもよく、またこれらの混合
物であってもよいが正常晶であることが好ましい。 【００６２】粒径／粒子の厚さの平均値が２以上である
平板状ハロゲン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平
均値は３以上７以下がより好ましく３以上５以下が特に
好ましい。 【００６３】粒径／粒子の厚さの平均値が２以上である
平板状ハロゲン化銀乳剤において粒径／粒子厚さの平均
値は３以上７以下がより好ましく、３以上５以下が特に
好ましい。 【００６４】ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲ
ン化銀乳剤の平均粒径は2.0μｍ以下が好ましく、より
好ましくは0.1〜1.0μｍ以下である。 【００６５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤が双晶
である場合は、主平面に対して平行な２枚の双晶面を有
する粒子を含有する乳剤が好ましく、その平均アスペク
ト比は５未満である乳剤が好ましい。このような乳剤で
ある場合、主平面の形状が、最大隣接辺比率が1.0〜2.0
である乳剤が好ましく、八面体である乳剤も好ましく用
いられる。 【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤製造時の親水性
コロイドとしては一般的な写真用ゼラチンが好ましく用
いられ、該ゼラチンのチロシン含有量が乾燥ゼラチン１
ｇあたり30マイクロモル以下であるゼラチンはさらに好
ましい。 【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、公知の方法
で作られたものも好ましく用いられる。例えば、その粒
子成長条件はいわゆる酸性法、アンモニア法、中性法の
いずれの環境で作られても構わないし、成長中の銀電
位、温度も必要に応じ、どんな値をとることもできる。
主に双晶からなる乳剤の製法としては核発生工程、オス
トワルド熟成工程を経て粒子形成を行なうことが好まし
い。この場合の核発生温度は40℃以下であることが好ま
しく、また、pＢr1.0〜2.5であることが好ましい。 【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤のうち全部又は
１部の粒子の頂点又は頂点近傍、稜線又は稜線近傍で現
像が開始されるように制御されていることが好ましい。
特に双晶粒子の場合には該双晶面と稜線の交点から、現
像が開始するように制御されていることが好ましい。 【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて反応容器中での添加液の平均混合時間は、10秒以内
であることが望ましい。 【００７０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法によっ
て脱塩されるが、いわゆる凝集剤を用いることは粒子表
面や近傍に凝集剤が残留することからあまり好ましくな
い。 【００７１】これらはたとえば通常行われるように粒子
形成後、粒子上に増感色素や化学増感剤の吸着を施す際
に障害となるという問題を引き起こす。 【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤が平板状である
場合は、特開昭63-163451号の特許請求範囲と同様に平
板状粒子が有する平行な２以上の双晶面間の最も長い距
離（ａ）と粒子厚み（ｂ）の比が５以上である粒子が全
平板粒子の50％以上であることが望ましく、特願平3-35
3043号の特許請求範囲と同様双晶面距離が10Å〜100Å
であることがさらに望ましい。 【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤が２種以上のハ
ロゲンを有する粒子を含有する場合は、特開平2-167537
号特許請求範囲と同様に粒子成長過程の少なくとも一期
間、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい
ハロゲン化銀粒子の存在下に成長せしめられたハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤であることが望ましく、溶解度
積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いるこ
とが特に好ましい。 【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特開平1-18
3417号、同1-183644号、同１−１８３６４５号等に開示
された粒子と同様にハロゲン化銀微粒子を用いて粒子成
長を行うことも好ましい。特に特願平３−２１８６０８
号の特許請求範囲のように粒子成長に用いるハロゲン化
銀微粒子は、２種以上であり、そのうちの少なくとも１
種が１種類のハロゲン元素のみからなることが好まし
い。 【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特開平3-19
6135号、同3-196138号等に開示された粒子と同様に粒子
成長中に銀に対する酸化剤を添加することが好ましい。
特に特願平4-15845号の特許請求範囲の方法のように種
粒子を用いて製造される場合には種粒子の成長前に添加
されることが好ましい。また、酸化剤としてはハロゲン
元素や硝酸などの無機酸が好ましい。 【００７６】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミンアス
コルビン酸等；貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的
にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、2-オーロチオ‐3-メチルベンゾチアゾリウム
クロライド等あるいは例えばルテニウム、パラジウム、
白金、ロジウム、イリジウム等の水溶性の増感剤、具体
的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロ
プラチネート及びナトリウムクロロパラデート（これら
の或る種のものは量の大小によって増感剤あるいはカブ
リ抑制剤等として作用する。）等により単独であるいは
適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感
剤とセレン増感剤との併用等）して化学的に増感されて
もよい。 【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合
物を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成
中、または熟成後、少なくともｌ種のヒドロキシテトラ
ザインデン及びメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物の少なくともｌ種を含有せしめてもよい。 【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、各々所望の
感光波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素
をハロゲン化銀ｌモルに対して５×10^-5〜３×10^-3モル
添加して光学増惑させてもよい。増感色素としては種々
のものを用いることができ、また各々増感色素をｌ種ま
たは２種以上組み合せて用いることができる。 【００７９】本発明において有利に使用される増感色素
としては、例えば次の如きものを挙げることができる。 【００８０】即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、例えば***特許929,080号、米国
特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同
2,519,001号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,67
2,897号、同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572
号、英国特許l,242,588号、特公昭44―14030号、同52-2
4844号等に記載されたものを挙げることができる。特
に、特願平3-343348号に開示された色素が好ましく用い
られる。 【００８１】また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許l,939,201号、同2,0
72,908号、同2,7З9,149号、同2,945,763号、英国特詩5
05,979号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。 【００８２】更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としは、例えば米国特詩2,269,234号、同2,2
70,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,28
0号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。更にまた米国特許2,2l3,995
号、同2,493,748号、同2,519,001号、***特許929,080
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤
または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることがで
きる。 【００８３】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
またこれらを組み合せて用いてもよい。 【００８４】必要に応じてシアニン或いはメロシアニン
色素の単用または組み合せによる分光増感法にて所望の
波長域に光学増感がなされていてもよい。 【００８５】特に好ましい分光増感法として代表的なも
のは例えば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾ
オキサゾロカルボシアニンとの組み合せに関する特公昭
43-4936号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443
号、同48-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開
昭52-23931号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153
926号、同59-116646号、同59-116647号等に記載の方法
が挙げられる。 【００８６】また、ベンズイミダゾール核を有したカル
ボシアニンと他のシアニン或いはメロシアニンとの組み
合せ関するものとしては例えば特公昭45-25831号、同47
-11114号、同47-25379号、同48-38406号、同48-38407
号、同54-34535号、同55-l569号、特開昭50-33220号、
同50-38526号、同51-l07127号、同51-1l5820号、同51-1
35528号、同52-104916号、同52-1049l7号等が挙げられ
る。 【００８７】更にべンゾオキサゾロカルボシアニン（オ
キサ・カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組み
合せに関するものとしては、例えば特公昭44-32753号、
同46-11627号、特開昭57-1483号、メロシアニンに関す
るものとしては例えば特公昭48-38408号、同48-41204
号、同50-40662号、特開昭56-25728号、同58-10753号、
同58-91445号、同59-116645号、同50-33828号等が挙げ
られる。 【００８８】また、チアカルボシアニンと他のカルボシ
アニンとの組み合せに関するものとしては、例えば特公
昭43-4932号、同43-4933号、同45-26470号、同46-l8107
号、同47-8741号、特開昭59-114533号等があり、更にゼ
ロメチンまたはジメチンメロシアニン、モノメチンまた
はトリメチンシアニン及びスチリール染料を用いる特公
昭49-6207号に記載の方法を有利に用いることができ
る。 【００８９】これらの増感色素を添加するには予め色素
溶液として例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、ジメチルフォルムアミド、或いは特公昭
50―40659号記載のフッ素化アルコール等の親水性有機
溶媒に溶解して用いられる。 【００９０】添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成
開始時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合
によって乳剤塗布直前の工程に添加してもい。 【００９１】本発明において特に好ましい増感色素の組
み合せは、特願平3-109171号に開示の組み合せである。
すなわち、非対称型シアニン色素のうち少なくとも１種
と前記色素を構成する複素環核のそれぞれを有する対称
型シアニン色素との組み合せが好ましい。 【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができる。 【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643，同No.18716及び同No.308
119(それぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略
す）に記載されている。以下に記載箇所を示す。 【００９４】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−A−A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー写真感光材料
を構成する際に、使用できる公知の写真用添加剤も上記
リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下
に関連のある記載箇所を示す。 【００９５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー写真感光材料
を構成する際には、種々のカプラーを使用することがで
き、その具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。 【００９６】 〔項目〕 〔RD308119〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶性カプラー 1001 VII−Ｅ項 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー写真感光材料
を構成する際に使用する添加剤は、RD308119 1007頁XIV
項に記載されている分散法などにより、添加することが
できる。 【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には、前述RD17643 28頁，RD
18716 647〜8頁及びRD308119 1009頁のXVII項に記載さ
れている支持体を使用することができる。 【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のRD308119VII―Ｋ項に記載さ
れているフィルター層や中間層等の補助層を設けること
ができる。 【００９９】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料は、前述のRD308119VII―Ｋ項に記載され
ている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をと
ることができる。 【０１００】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々
のカラー写真感光材料に好ましく適用することができ
る。 【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料は前述のRD17643 28〜29頁，RD18716 615
頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。 【０１０２】 【実施例】以下に本発明の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 【０１０３】［比較乳剤ＥＭ−１の作製］以下のように
６種類の溶液を用いて比較乳剤ＥＭ−１の種乳剤を作製
した。 【０１０４】60℃、pH1.92に保った（ＳＡ液）に撹拌を
充分に施しながら（ＳＢ液）と（ＳＣ液）を28分かけて
添加した。（ＳＢ液）と（ＳＣ液）の添加が終了した
後、K₄[Fe(CN)₆]0.5％水溶液を13.4ml添加し、続いて
（ＳＤ液）と（ＳＥ液）を105分かけて添加した。この
間のpAgは（ＳＦ液）を用いて7.54に保った。 【０１０５】最終的に平均粒径0.27μmの種乳剤を得
た。引き続き常法に従い脱塩処理を行った。 【０１０６】（ＳＡ液） 臭化カリウム 0.37g ゼラチン 1.00g 水を加えて 230ml （ＳＢ液） 臭化カリウム 1.30g ゼラチン 0.55g 水を加えて 53ml （ＳＣ液） 硝酸銀 1.85g 硝酸（conc.） 0.11ml 水を加えて 54.3ml （ＳＤ液） 臭化カリウム 19.8g ゼラチン 0.83g 水を加えて 66.7ml （ＳＥ液） 硝酸銀 28.15g 硝酸（conc.） 0.23ml 水を加えて 70.4ml （ＳＦ液） 臭化カリウム 3.75g 水を加えて 30ml このように作製した種乳剤を用いて比較乳剤ＥＭ−１を
作製した。 【０１０７】40℃、pH9.00に保った（ＣＡ液）に撹拌を
充分に施しながら（ＣＢ液）と（ＣＣ液）を45分かけて
添加した。この間のpAgは（ＣＦ液）を用いて8.59に保
った。 【０１０８】最終的に平均粒径0.85μmの比較乳剤ＥＭ
−１を得た。引き続き常法に従い脱塩処理を行い、pH5.
8、pAg8.54に調製した。 【０１０９】（ＣＡ液） ゼラチン 5.5g 水 1000ml 種乳剤 上記により作製したものの
1/3量 （ＣＢ液） 臭化カリウム 167.8g ゼラチン 13.4g 水を加えて 600ml （ＣＣ液） 硝酸銀 300g アンモニア 当量 水を加えて 809.4ml （ＣＦ液） 臭化カリウム 42.2g 水を加えて １０１
ｍｌ ［比較乳剤ＥＭ−２の作製］以下のように５種類の溶液
を用いて比較乳剤ＥＭ−２を作製した。 【０１１０】４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000
ml中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5，pH3.0に
制御しつつ30分かけて同時添加した。更に下記（Ｃ液）
及び（Ｄ液）をpAg＝7.3，pH＝5.5に制御しつつ85分添
加し、引き続き（Ｅ液）及び（Ｄ液）をpAg＝8.6，pH＝
9.0に制御しつつ24分添加した。 【０１１１】［比較乳剤ＥＭ−３の作製］比較乳剤ＥＭ
−２の（Ｄ液），（Ｅ液）の添加が終了した後、K₄[Fe
(CN)₆]0.5％水溶液を13.4ml添加した以外はＥＭ−２と
同様にＥＭ−３を作製した。 【０１１２】［本発明乳剤ＥＭ−４の作製］比較乳剤Ｅ
Ｍ−２の（Ｃ液）の添加が終了するまでにK₄[Fe(CN)₆]
0.5％水溶液を13.4ml添加した以外はＥＭ−２と同様に
ＥＭ−４を作製した。 【０１１３】［本発明乳剤ＥＭ−５の作製］本発明乳剤
ＥＭ−４を作製する際の溶液（Ｅ液）を（Ｆ液）に変え
た以外はＥＭ−４と同様にＥＭ−５を作製した。 【０１１４】［本発明乳剤ＥＭ−６の作製］本発明乳剤
ＥＭ−５の（Ｂ液）にアデニンを164.7mg添加した以外
は、ＥＭ−５と同様にＥＭ−６を作製した。 【０１１５】［本発明乳剤ＥＭ−７〜ＥＭ−14の作製］ 本発明乳剤ＥＭ−５の添加多価金属化合物を表２のよう
に変えてＥＭ−７〜ＥＭ−14を作製した。 【０１１６】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.33g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 48.75g 臭化カリウム 0.135g 水を加えて 300ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml （Ｅ液） 臭化カリウム 110.5g 水を加えて 300ml （Ｆ液） 臭化カリウム 101.7g 沃化カリウム 12.3g 水を加えて 300ml （ハロゲン化銀写真感光材料の作製）以上のように調製
したＥＭ−１〜ＥＭ−14の各乳剤に対して金・硫黄増感
を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各
層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材
料の試料を作製した。 【０１１７】多層カラー写真感光材料〔試料−１〕の構
成は以下の通りである。 【０１１８】感光材料中の添加量は特に記載のない限り
１m²当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコ
ロイド銀は銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀
１モル当たりのモル数で示した。 【０１１９】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μｍ，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μｍ，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素(ＳＤ─１） 2.8×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.0×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.48 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.021 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.020 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μｍ，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μｍ，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素(ＳＤ─１） 2.3×１０^−４ 増感色素（ＳＤ─２） 1.2×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 増感色素(ＳＤ─４） 1.2×10^-4 シアンカプラー(Ｃ─１) 0.15 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.18 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.030 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.013 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 〔Ｅｍ−１〕 1.27 増感色素(ＳＤ─１） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─２） 1.3×10^-4 増感色素(ＳＤ─３） 1.6×10^-5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.12 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.013 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μｍ，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μｍ，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素(ＳＤ─４） 7.4×10^-5 増感色素(ＳＤ─５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.18 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.44 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.12 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μｍ，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素(ＳＤ─６） 2.4×10^-4 増感色素(ＳＤ─７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.058 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.070 ＤＩＲ化合物(Ｄ─２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ─３) 0.002 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 〔Ｅｍ−１〕 1.27 増感色素（ＳＤ−６） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.084 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.064 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.012 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.27 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μｍ，沃化銀含有率 3.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μｍ，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素(ＳＤ─８） 4.9×10^-4 イエローカプラー(Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μｍ，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.30 増感色素(ＳＤ─８） 1.6×10^-4 増感色素(ＳＤ─９） 7.2×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.010 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 〔Ｅｍ−１〕 0.85 増感色素(ＳＤ─８） 7.3×10^-5 増感色素(ＳＤ─９） 2.8×10^-5 イエローカプラー(Ｙ─１) 0.11 高沸点溶媒(Ｏil─２) 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μｍ，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ─１） 0.065 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒(Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー(ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１，分散助剤Ｓu−
２，粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤ＳＴ−
１，カブリ防止剤ＡＦ−１，重量平均分子量：10,000及
び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２及び防
腐剤Ｄ１−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.4mg/m²
であった。 【０１２０】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。 【０１２１】 【化１２】【０１２２】 【化１３】【０１２３】 【化１４】【０１２４】 【化１５】【０１２５】 【化１６】【０１２６】 【化１７】【０１２７】 【化１８】【０１２８】 【化１９】【０１２９】試料１の乳剤ＥＭ−１をＥＭ−２〜14に変
えた以外は試料１と同様に試料２〜14を作製した。 【０１３０】以上のように作製した試料１〜14の評価を
行った。 【０１３１】〔感度の評価〕それぞれの試料を常法によ
り1/100秒の白色ウエッジ露光した後、下記の現像処理
を施し、乾燥後、X-rite社製濃度測定器を用い、緑色光
透過濃度を測定し、センシトメトリー曲線（露光量の対
数logEvs濃度Ｄ曲線）を得た。 【０１３２】得られたセンシトメトリー曲線から、それ
ぞれの試料の感度を求めた。感度は最低濃度＋0.1の濃
度を与える露光量の対数から求め、試料１の感度を100
としたときの相対感度で表した。 【０１３３】〔相反則不軌（高照度不軌）の評価〕それ
ぞれの試料に対する露光時間を1/10000秒に変えた以外
は、感度評価と同様に高照度不軌の評価を行った。高照
度不軌の結果についても試料１の1/100秒露光を与えた
ときの感度を100としたときの相対感度で表した。 【０１３４】現像処理工程は表１の通りである。 【０１３５】 【表１】【０１３６】表１において、補充量は写真感光材料１m²
当たりの値である。 【０１３７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は下記のようにして調製されたものを使用し
た。 【０１３８】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pＨ10.1に調整した。 【０１３９】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整した。 【０１４０】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
した。 【０１４１】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ〔株〕製) 7.5ml 水を加えて１リットルとした。 【０１４２】 〈発色現像補充液〉 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシルエチル)アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpＨ１０．１８に調整した。 【０１４３】 〈漂白補充液〉 水 700ml １／３ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整した後に
水を加えて１リットルにした。 【０１４４】 〈定着補充液〉 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニウム水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整した後
水を加えて１リットルにした。 【０１４５】〈安定補充液〉安定液に同じ。 【０１４６】上記の各評価結果を表２に示す。 【０１４７】 【表２】 【０１４８】表から、本発明の試料４〜14は、比較試料
１〜３に比べ、感度が高く高照度不軌も少ないことがわ
かる。 【０１４９】 【発明の効果】本発明によれば、添加した多価金属がハ
ロゲン化銀粒子にとりまれ、感度が高く、高照度不軌も
少ないハロゲン化銀乳剤を提供することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a silver halide emulsion.
And more specifically, an improved halogenation with high sensitivity and poor illuminance.
A silver halide emulsion. [0002] 2. Description of the Related Art In recent years, at night or indoors by general users.
Simple shooting unit such as filming and film with lens
The number of photo opportunities, such as photo shoots, is increasing, making it easier
It is hoped that good photos can be taken. These are haloge
In terms of the performance of silver halide emulsion grains, higher sensitivity and reciprocity
It can be improved by improving law failure (also called illuminance failure)
And there are still demands for these
It can be said that it is high. The purpose of increasing the sensitivity of silver halide emulsion grains
Various studies have been made so far, and one of them is
The halogen composition inside and outside the silver halide grains is different
Ungrained grains, so-called core-shell emulsion grains, are known.
You. The technical content is disclosed in JP-A-59-99433, JP-A-60-143.
No. 331 and JP-A-61-245151. In addition, the reciprocity failure of silver halide emulsion grains is reduced.
Many studies have also been conducted for the purpose of improvement.
One of these is that silver halide grains contain polyvalent metals.
It is known to have. The technical content is
No. 2-20852, JP-A-2-20853, JP-A-2-20854, JP
JP-A-2-20855, JP-A-3-118535, JP-A-3-118536, etc.
Patent. [0005] Furthermore, a configuration combining these technologies is used.
JP-A-1-121844, JP-A-2-156239, JP-A-2-23
No. 4151 discloses it. Usually, silver halide grains contain polyvalent metals
In order for the silver halide grains to grow
Like silver or halogen, multivalent gold
Add a genus (for details, see below or the above patent)
It seems to be done in the pattern. However, the core-shell particles as described above
In most cases, most of the added polyvalent metal is silver halide grains.
Not contained in the particles, and excess salt during the desalting step after particle formation.
Both are washed away or remain on the surface of silver halide grains.
Not only does not provide a sufficient effect, but also particles
Deterioration of photographic performance such as reduced sensitivity due to metal remaining on the surface
Had had an adverse effect. The above-mentioned JP-A No. 2-20852 discloses that a polyvalent metal is a halo.
A complex is formed so that it can be easily incorporated into silver
A variety of ligands have been disclosed, but these ligands
The ease of incorporation does not change dramatically, but depends on polyvalent metals.
Sufficient effect cannot be obtained,
could not. [0009] SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
Almost all of the polyvalent metal
Is to provide a means to obtain results,
To provide an improved silver halide emulsion with low illumination failure
And there. [0010] Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have made a
As a result of research, a phase containing high silver chloride was found inside the silver halide grains.
Having a polyvalent metal in the phaseAnd silver iodide in the surface phase
ContainsA silver halide emulsion characterized by
You have achieved your goal. [0011] Hereinafter, the present invention will be described in detail. The silver halide grains according to the present invention are
Other restrictions are particularly important as long as they have a high silver chloride phase inside.
Not in In the present invention, the inside of the particle means the surface of the particle.
From the surface to the center of the particle
Part or part. The phase referred to in the present invention refers to a phase in silver halide grains.
Regions with different halogen compositions (each part)
The high silver chloride phase means the silver chloride content in that phase
Is a phase higher than other silver halides. That is,
The halogen composition of the phase contains more than 50 mol% of silver chloride.
If it contains silver bromide or silver iodide,
I don't care. Higher silver chloride phase has higher silver chloride content
Is preferably 70 mol% or more, more preferably 8 mol% or more.
5 mol% or more. The volume ratio of the high silver chloride phase inside the grains is particularly limited.
It is not specified, but more than 5 mol% of the amount of silver halide in one grain.
Less than mol% is preferred. In the present invention, a region closer to the center of the particle is used.
It is preferable to have a high silver chloride phase in the region. However, if the phase
It may not include the center of the particle. C inside the silver halide grains according to the present invention.
X-ray diffraction method and halogen composition dispersed in resin
X-ray microanalysis method
It can be confirmed by checking. The X-ray microanalysis method will be described.
You. An energy dispersive X-ray analyzer is connected to an electron microscope.
Mounted on the mirrorWearSilver microscope
Particles are dispersed, and one particle becomes visible on CRT by cooling with liquid nitrogen
Magnification is set so that the intensity of AgLα and ILα
Integrate the degrees. ILα / AgLα strongMake ratios and create in advance
Using the calibration curveHalideContent rate can be calculated
You. The center of the particle is the center of the circumscribed circle. Multivalent gold usable in the present invention
As genera, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, M
n, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Os, Ir,
Pt, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi, etc.
It is not limited to these. In the present invention, the polyvalent metal is used as an inorganic salt.
May be added, or may be added as a complex.
It is preferably added as Examples of the compounds used in the present invention are described below.
I'm sorry. [0025] Embedded image[0026] Embedded image[0027] Embedded image[0028] Embedded image[0029] Embedded image[0030] Embedded image[0031] Embedded image[0032] Embedded image[0033] Embedded image[0034] Embedded image[0035] Embedded imageIn the silver halide photographic emulsion of the present invention,
The metal complex of the present invention is contained in the silver halide photographic emulsion.
In general, additives are commonly used in the industry to add silver halide photographic emulsions.
Can be applied. For example, these
Compounds are suitable organic solvents such as alcohols
Or dissolved in water in advance and added. Further patent application
JP-A-4-714 discloses a method for dispersing a spectral sensitizing dye.
The dispersion method described above can be used. That is, substantially organic solvent and / or interface
Dissolves the metal complex of the present invention in an aqueous system containing no activator
Solid fine particles of 1μm or less mechanically when added in excess
And can be added. In the present invention, when the metal complex is added
Is optional in the production process of the silver halide photographic emulsion.
During the process of forming silver halide grains,
Also, after the particle formation is substantially completed, any
May be added to the time. Preferably until the end of the chemical ripening step
Is preferably added. In the silver halide photographic emulsion of the present invention,
To incorporate a metal complex into the silver halide photographic emulsion,
A solution containing a metal complex is directly added to the silver halide photographic emulsion.
During the growth of silver halide grains.
When adding, an aqueous solution containing halide ions or silver ion
Solution containing silver halide or silver halide fine particles.
The metal complex may be added to the liquid in advance. Also, the gold
The addition of the solution containing the genus complex may be instantaneous,
Alternatively, it may be added continuously using an arbitrary function. In the present invention, the polyvalent metal in the high silver chloride phase
The content is not particularly limited, but is preferably formed
5 × 10 per mole of silver halide^-9Mol ~ 1 x 10^-3Mo
Is suitable, preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 x 10^-3Mo
And more preferably 5 × 10^-8Mol ~ 5 x 10^-FourMole
It is. In the present invention, in the silver halide emulsion grains
As a method for quantifying the metal ion content of GDMS, GDMS
Method (glow discharge mass spectrometry), ICP method (high frequency induction coupling)
Plasma emission spectroscopy), ICP-MS (high frequency)
Inductively coupled plasma mass spectrometry), atomic absorption spectrometry, etc.
Can be. Metal ion content in silver halide grains
In order to determine the amount of
Includes metal ions and silver halide grain surface
It is necessary to separate the metal ions physically adsorbed on
is there. for that reason,enzymeRemoval of gelatin by decomposition
After carefully cleaning the surface of the silver logenide particles,
Of metal ion content in particles using various analytical methods
It is necessary to In the present invention, the silver halide grains have a surface phase.
May be provided. The surface phase in the present invention is the particle surface
And phases outside the high silver chloride phase
And its halogen composition and volume ratio are not particularly limited.
However, the phase preferably contains silver iodide. Surface phase
The silver iodide content is appropriately determined according to the use of the silver halide grains.
May vary, but preferably less than 10 mol%
No. Surface phase of silver halide grains according to the present invention
Silver iodide content should be confirmed by X-ray electron spectroscopy
Can be. The X-ray photoelectron spectroscopy will be described. Prior to measurement by X-ray photoelectron spectroscopy,
The emulsion is pre-processed as follows. First, the emulsion
Solution and stirred at 40 ° C for 1 hour to perform gelatin decomposition.
U. Next, the emulsion particles were sedimented by centrifugation,
After removing the supernatant, an aqueous solution of pronase was added,
Perform gelatin decomposition again under the conditions. Centrifuge this sample again.
After removing the supernatant, distilled water was added to remove the emulsion particles.
Redisperse in distilled water, centrifuge and remove supernatant
You. After repeating this washing operation three times, the emulsion grains were washed with ethanol.
Redisperse in the tool. This is mirror-polished silicon wafer.
Apply thinly on the wafer to obtain a measurement sample. For measurement by X-ray photoelectron spectroscopy, for example,
Using a PHI ESCA / SAM560 model as an X
M on linegKα-ray, X-ray source voltage 15KV, X-ray source current 40m
A, It is performed under the conditions of a pass energy of 50 eV. To determine the surface halide composition, Ag3d, B
r3d, I3d 3/2 electrons are detected. The calculation of the composition ratio is as follows. Use the integrated intensity of each peak
And by the relative sensitivity coefficient method. Ag3d, Br3d, I3d
5.10, 0.81, and 4.59, respectively, as 3/2 relative sensitivity coefficients
By using 2, the composition ratio can be reduced to atomic percent.
Given as a place. The crystal habit of the silver halide grains according to the present invention is
There is no particular limitation. Depending on the application of the silver halide grains,
You can choose any. When the crystal has a (111) plane
Describes silver halide grain formation in U.S. Pat.No. 4,400,463,
4,414,306, 4,399,215, 4,713,323, 4,8
04,621, 4,801,523, 4,942,120, 5,035,99
No. 2, 5,178,997, 5,178,998, 5,176,992,
No. 5,176,991, and JP-A-62-299961, JP-A-1-7214
No. 2, JP-A-1-70741, JP-A-3-116133, JP-A-4-14
It is preferable to carry out the reaction in the presence of the compound described in the scope of claim 1649.
Good. Silver halide milk used in the present invention
The agent contains particles having an average value of particle size / particle thickness of less than 2.
In this case, it is preferable that the particle size distribution is monodisperse.
New The monodisperse silver halide emulsion is an average grain size.
Silver halide weight within ± 20% grain size range
The amount is at least 60% of the total silver halide grain weight.
Preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
You. Here, the average particle size is a particle having a particle size ri.
Child frequency ni and ri^ThreeProduct ni × ri^ThreeWhen the maximum
Defined as particle size ri (3 significant figures, minimum figure is rounded to 4)
5). The particle size referred to here is a spherical silver halide.
In the case of particles, their diameters and particles other than spherical
In this case, the diameter of the projected image converted to a circular image of the same area
It is. The particle size is, for example, 10,000 times with an electron microscope.
50,000 times larger than the image taken
It can be obtained by measuring the diameter or the area at the time of projection.
Yes (the number of particles to be measured must be 1000 or more indiscriminately
You. Particularly preferred highly monodisperse emulsions of the invention are (Standard deviation / average particle size) x 100 = width of distribution (%) Is less than 20% of the distribution defined by
It is more preferably at most 15%. Here, the average particle diameter and the standard deviation of the particle diameter are as defined above.
It shall be obtained from ri of righteousness. Core / shell type halogenation according to the present invention
Silver emulsions are disclosed in JP-A-59-177535, JP-A 60-138538, and JP-A-59-5223.
8, open to 60-143331, 60-35726 and 60-258536
It can be produced by the known methods shown. The method described in the examples of JP-A-60-138538 was used.
Starting from seed grains of core / shell type silver halide emulsion
When growing by growth, a halo different from the core
It can have a gen composition region. In such a case, the halogen composition of the seed particles is
Silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, silver chloride, etc.
Any composition can be used, but the silver iodide content is 15 mol
% Or less of silver iodobromide or silver bromide. Ratio of seed grains to total silver halide
Is preferably 50% or less by volume, particularly preferably 10% or less. Core / Shell Halogenation According to the Invention
Silver particles are normal crystals such as cubes, tetradecahedrons, and octahedrons.
May be composed of twins, or a mixture thereof.
However, it is preferably a normal crystal. The average value of particle diameter / particle thickness is 2 or more.
In the tabular silver halide emulsion, the grain size / grain thickness
The average value is more preferably 3 or more and 7 or less, particularly preferably 3 or more and 5 or less.
preferable. The average value of the particle diameter / particle thickness is 2 or more.
Average of grain size / grain thickness in tabular silver halide emulsion
The value is more preferably 3 or more and 7 or less, particularly preferably 3 or more and 5 or less.
preferable. All halogens in silver halide color light-sensitive materials
The average particle size of the silver halide emulsion is preferably 2.0 μm or less,
Preferably it is 0.1 to 1.0 μm or less. In the present invention, the silver halide emulsion is a twin crystal
, Two twin planes parallel to the main plane are
An emulsion containing particles having an average aspect ratio of
An emulsion having a ratio of less than 5 is preferred. With such an emulsion
In some cases, the shape of the main plane has a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0
Is preferred, and octahedral emulsions are also preferred.
Can be. The hydrophilicity during production of the silver halide emulsion of the present invention
General photographic gelatin is preferred as colloid
The gelatin has a tyrosine content of 1% dry gelatin.
Gelatin with less than 30 micromoles per gram is more preferred.
Good. The silver halide emulsion of the present invention can be prepared by a known method.
Those made of are also preferably used. For example, the grain
The growth conditions are the so-called acid method, ammonia method, and neutral method.
It can be made in any environment.
The position and temperature can also take any values as required.
The process for producing emulsions consisting mainly of twins is the nucleation step,
It is preferable to carry out particle formation through a Tward ripening process.
No. In this case, the nucleation temperature is preferably 40 ° C or less.
And pBr is preferably 1.0 to 2.5. All or all of the silver halide emulsions of the present invention
Present at the vertex or near the vertex, ridge or near ridge of some particles
Preferably, the image is controlled to start.
In particular, in the case of twin grains, the intersection of the twin plane and the ridge line indicates
Preferably, the image is controlled to start. The method for producing a silver halide emulsion of the present invention
The average mixing time of the additive in the reaction vessel is within 10 seconds.
It is desirable that The silver halide emulsion of the present invention can be prepared by a conventional method.
The use of a so-called flocculant is not
Less preferred because coagulant remains on surface and near
No. These are, for example, particles as usual.
After formation, when sensitizing dyes or chemical sensitizers are adsorbed on the grains
Cause a problem that hinders The silver halide emulsion of the present invention is tabular.
In this case, similar to the claims of JP-A-63-163451,
Longest distance between two or more parallel twin planes of a plate-like particle
Particles having a ratio of separation (a) to particle thickness (b) of 5 or more are all
Preferably, the content is at least 50% of tabular grains.
The twin plane distance is 10Å to 100 同 様 as in the claim of No. 3043.
Is more desirable. The silver halide emulsion of the present invention comprises two or more kinds of silver halide emulsions.
When containing particles having a halogen, see JP-A-2-16737.
At least one stage of the grain growth process as in the claims
The solubility product is smaller than that of growing silver halide grains
Halogen grown in the presence of silver halide grains
It is desirable that the emulsion contains silver halide grains,
Silver iodide should be used for silver halide grains having a small product.
Is particularly preferred. The silver halide emulsion of the present invention is disclosed in
Disclosed in 3417, 1-183644, 1-183645, etc.
In the same manner as in the
It is also preferred to carry out a lengthening. In particular, Japanese Patent Application No. 3-218608
Used for grain growth as claimed in
The silver fine particles are two or more types, and at least one of them is used.
Preferably the species consists of only one halogen element
No. The silver halide emulsion of the present invention is disclosed in
No. 6135, particles similar to the particles disclosed in 3-196138 and the like
It is preferable to add an oxidizing agent for silver during growth.
In particular, as in the method claimed in Japanese Patent Application No. 4-15845,
When manufactured using particles, added before seed particles grow
Preferably. As an oxidizing agent, halogen
Elements and inorganic acids such as nitric acid are preferred. These silver halide emulsions were prepared from active gelatin
Sulfur sensitizers such as allylthiocarbamide and thiourine
Sulfur sensitizers such as nitrogen and cystine; selenium sensitizer; reduction sensitization
Agents such as stannous salts, thiourea dioxide, polyamine ass
Corbic acid, etc .; noble metal sensitizer, for example, gold sensitizer, specific
Contains potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate
Toluate, 2-Aurothio-3-methylbenzothiazolium
Chloride or the like or, for example, ruthenium, palladium,
Water-soluble sensitizers such as platinum, rhodium, iridium, etc.
Typically ammonium chloroparadate, potassium chloro
Platinate and sodium chloroparadate (these
Certain of the sensitizers or turnips
It acts as an inhibitor. ) Etc. alone or
Combination as appropriate (eg, combination of gold sensitizer and sulfur sensitizer, gold sensitizer
Chemically sensitized with a combination of a selenium sensitizer and a selenium sensitizer)
Is also good. The silver halide emulsion of the present invention may contain a sulfur-containing compound.
Add the substance and ripen it chemically before ripening it.
During or after aging, at least one hydroxytetra
Nitrogen-containing heterocyclizations with zaindene and mercapto groups
At least one compound may be contained. The silver halide emulsions of the present invention each contain
An appropriate sensitizing dye for imparting photosensitivity to the photosensitive wavelength range
Is 5 × 10 5 per mol of silver halide.^-Five~ 3 × 10^-3Mole
It may be added for optical enhancement. Various sensitizing dyes
And sensitizing dyes of up to 1 kind each can be used.
Or two or more kinds can be used in combination. Sensitizing dyes advantageously used in the present invention
For example, the following can be mentioned. That is, it is used for a blue-sensitive silver halide emulsion.
As sensitizing dyes, for example, West German Patent 929,080, U.S.A.
Patents 2,231,658, 2,493,748, 2,503,776,
2,519,001, 2,912,329, 3,656,959, 3,67
2,897, 3,694,217, 4,025,349, 4,046,572
No., UK Patent 1,242,588, JP-B-44-14030, 52-2
No. 4844 and the like. Special
The dye disclosed in Japanese Patent Application No. 3-343348 is preferably used.
Can be Also used for green-sensitive silver halide emulsions
As sensitizing dyes, for example, U.S. Pat.
Nos. 72,908, 2,7-9,149, 2,945,763, British special poetry5
Cyanine dyes such as described in
Representative of an anine dye or complex cyanine dye
It can be mentioned as. Further, it is used for a red-sensitive silver halide emulsion.
Sensitizing dyes include, for example, U.S. Pat.Nos. 2,269,234 and 2,2
70,378, 2,442,710, 2,454,629, 2,776,28
Cyanine dyes and merocyanines as described in No. 0, etc.
Representative dyes or complex cyanine dyes.
Can be mentioned. U.S. Patent 2,2l3,995
Nos. 2,493,748 and 2,519,001, West German Patent 929,080
Cyanine dyes and merocyanines as described in
Dye or complex cyanine dye with green-sensitive silver halide emulsion
Alternatively, it can be used advantageously for red-sensitive silver halide emulsions.
Wear. These sensitizing dyes may be used alone.
These may be used in combination. If necessary, cyanine or merocyanine
Desired by spectral sensitization method using dyes alone or in combination
Optical sensitization may be performed in the wavelength range. As a particularly preferable spectral sensitization method,
For example, benzimidazolocarbocyanine and benzo
Tokuho Akira about combination with oxazolocarbocyanine
43-4936, 43-22884, 45-18433, 47-37443
No. 48-28293, No. 49-6209, No. 53-12375, JP
52-23931, 52-51932, 54-80118, 58-153
Nos. 926, 59-116646, 59-116647, etc.
Is mentioned. Further, a card having a benzimidazole nucleus
Combination of bocyanine with other cyanine or merocyanine
For example, Japanese Patent Publication No. 45-25831, 47
-11114, 47-25379, 48-38406, 48-38407
No. 54-34535, No. 55-l569, JP-A-50-33220,
No. 50-38526, No. 51-l07127, No. 51-1l5820, No. 51-1
No. 35528, No. 52-104916, No. 52-1049l7
You. Further, benzoxazolocarbocyanine (e)
Kisa carbocyanine) and other carbocyanines
As for the matching, for example, Japanese Patent Publication No. 44-32753,
No. 46-11627, JP-A-57-1483, concerning merocyanine
For example, Japanese Patent Publication No. 48-38408, 48-41204
No., 50-40662, JP-A-56-25728, 58-10753,
No. 58-91445, No. 59-116645, No. 50-33828
Can be Also, thiacarbocyanine and other carbocyanines
Regarding the combination with Anin, for example,
Showa 43-4932, Showa 43-4933, Showa 45-26470, Showa 46-l8107
No. 47-8741, JP-A-59-114533, and the like.
Lomethin or dimethine merocyanine, monomethine or
Is a special public using trimethine cyanine and styryl dye
The method described in JP-A-49-6207 can be advantageously used.
You. To add these sensitizing dyes,
Solutions such as methyl alcohol, ethyl alcohol
Toluene, acetone, dimethylformamide, or
Hydrophilic organics such as fluorinated alcohols described in No. 50-40659
Used by dissolving in a solvent. The timing of addition is chemical ripening of the silver halide emulsion.
At the beginning, during ripening, at the end of ripening at any time,
May be added to the step immediately before the emulsion coating. Particularly preferred sensitizing dye sets in the present invention
The combination is a combination disclosed in Japanese Patent Application No. 3-109171.
That is, at least one of the asymmetric cyanine dyes
And a symmetric having each of the heterocyclic nuclei constituting the dye
Combinations with type cyanine dyes are preferred. The silver halide emulsion of the present invention can be used
It can be preferably used for a silver color photographic light-sensitive material. Coloring using the silver halide emulsion of the present invention
When constructing a photographic material, the silver halide emulsion is
Use those that have undergone physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization.
You. Additives used in such processes are
Disclosure No.17643, No.18716 and No.308
119 (hereinafter abbreviated as RD17643, RD18716 and RD308119, respectively)
). The places to be described are shown below. [0094]    (Items) (RD308119 page) (RD17643) (RD18716)   Chemical sensitizer 996 Section III-A 23 648   Spectral sensitizer 996 IV-AA, B, C, D, H, I, J. 23-24 648-9   Supersensitizer 996 IV-AE, J section 23-24 648-9   Antifoggant 998 VI 24-25 649   Stabilizer 998 VI 24-25 649 Color photographic light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention
In constituting, the known photographic additives that can be used are also described above.
It is described in Research Disclosure. Less than
The relevant places are shown below. [0095]     (Items) (RD308119 page) (RD17643) (RD18716)   Anti-turbidity agent 1002 VII-I 25 650   Dye image stabilizer 1001 VII-J 25   Brightener 998 V 24   UV absorber 1003 VIII-C, XIIIC 25-26   Light absorber 1003 VIII 25-26   Light scattering agent 1003 VIII   Filter dye 1003 VIII 25-26   Binder 1003 IX 26 651   Antistatic agent 1006 XIII 27 650   Hardener 1004 X 26 651   Plasticizer 1006 XII 27 650   Lubricant 1006 XII 27 650   Activator / Coating aid 1005 XI 26-27 650   Matting agent 1007 XVI   Developer (contained in photosensitive material) 1011 XXB Color photographic light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention
When constructing, various couplers can be used.
The specific example is the following Research Disclosure
It is described in. The relevant sections are described below. [0096]     (Items) (RD308119) (RD17643)     Yellow coupler 1001 Sections VII-D Sections VIIC-G     Magenta coupler 1001 Section VII-D Section VIIC-G     Cyan coupler 1001 Sections VII-D VIIC-G     Colored coupler 1002 Section VII-G Section VIIG     DIR coupler 1001 Section VII-F Section VIIF     BAR coupler 1002 VII-F     Other useful residues     Emission coupler 1001 Section VII-F     Alkali-soluble coupler 1001 Section VII-E Color photographic light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention
RD308119 page 1007 XIV
Can be added by the dispersion method described in section
it can. Coloring using the silver halide emulsion of the present invention
When constructing photographic light-sensitive materials, refer to RD17643, p.
18716 pages 647-8 and RD308119, page 1009, section XVII.
A supported support can be used. Color using the silver halide emulsion of the present invention
The photographic light-sensitive material is described in the aforementioned RD308119VII-K.
Provide auxiliary layers such as filter layers and intermediate layers
Can be. Color using the silver halide emulsion of the present invention
The photographic light-sensitive material is described in the aforementioned RD308119VII-K.
Various layer configurations such as normal layer, reverse layer, and unit configuration
Can be The silver halide emulsion of the present invention may be used for general purposes.
Or color negative film for movies, slides or
Color reversal film, color paper, color for TV
ー Positive films and various types of color reversing paper
Can be preferably applied to color photographic light-sensitive materials
You. Color using the silver halide emulsion of the present invention
The photographic light-sensitive material is as described in RD17643, pp. 28-29, RD18716 615
Page and RD308119, XIX.
And can be developed. [0102] [Examples] Specific examples of the present invention will be shown below.
It is not limited to this. [Preparation of Comparative Emulsion EM-1]
Preparation of seed emulsion of comparative emulsion EM-1 using six types of solutions
did. The mixture was stirred at 60 ° C. and pH 1.92 (SA solution).
Apply (SB solution) and (SC solution) over 28 minutes while applying
Was added. The addition of (SB solution) and (SC solution) was completed.
Later, K_Four[Fe (CN)₆] 13.4 ml of 0.5% aqueous solution is added, followed by
(SD solution) and (SE solution) were added over 105 minutes. this
The pAg in between was kept at 7.54 using (SF solution). Finally, a seed emulsion having an average particle size of 0.27 μm was obtained.
Was. Subsequently, desalting was performed according to a conventional method. (SA liquid) 0.37 g potassium bromide Gelatin 1.00g 230ml with water (SB liquid) Potassium bromide 1.30 g Gelatin 0.55g 53ml with water (SC liquid) Silver nitrate 1.85g Nitric acid (conc.) 0.11ml 54.3ml with water (SD solution) Potassium bromide 19.8g 0.83g gelatin 66.7ml with water (SE solution) Silver nitrate 28.15g Nitric acid (conc.) 0.23ml 70.4ml with water (SF liquid) Potassium bromide 3.75 g 30 ml with water The comparative emulsion EM-1 was prepared using the seed emulsion thus prepared.
Produced. The mixture was stirred at 40 ° C. and pH 9.00 (CA solution).
Apply (CB solution) and (CC solution) over 45 minutes while applying
Was added. During this time, the pAg was kept at 8.59 using (CF solution).
Was. Finally, a comparative emulsion EM having an average particle size of 0.85 μm
-1 was obtained. Subsequently, desalting was performed according to a conventional method, and pH 5.
8, adjusted to pAg8.54. (CA solution) 5.5g gelatin 1000ml of water Seed emulsion
1/3 amount (CB liquid) Potassium bromide 167.8g Gelatin 13.4g 600 ml with water (CC liquid) Silver nitrate 300g Ammonia equivalent 809.4ml with water (CF liquid) Potassium bromide 42.2g Add water 101
ml [Preparation of Comparative Emulsion EM-2] Five types of solutions as described below
Was used to prepare Comparative Emulsion EM-2. 2% aqueous gelatin solution kept at 40 ° C. in 1000
The following (Solution A) and (Solution B) were adjusted to pAg = 6.5 and pH 3.0 in ml.
Co-added over 30 minutes with control. Furthermore, the following (liquid C)
And (D solution) were added for 85 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5.
Then, (solution E) and (solution D) were added with pAg = 8.6, pH =
It was added for 24 minutes while controlling to 9.0. [Preparation of Comparative Emulsion EM-3] Comparative Emulsion EM
After completion of addition of (D solution) and (E solution) of -2, K_Four[Fe
(CN)₆] EM-2 except that 13.4 ml of 0.5% aqueous solution was added
Similarly, EM-3 was produced. [Preparation of Emulsion EM-4 of the Present Invention] Comparative Emulsion E
By the end of the addition of M-2 (Solution C), K_Four[Fe (CN)₆]
Same as EM-2 except that 13.4 ml of 0.5% aqueous solution was added
EM-4 was produced. [Preparation of Emulsion EM-5 of the Invention] Emulsion of the invention
Change solution (E solution) to EM-4 to (F solution)
EM-5 was produced in the same manner as EM-4 except for the above. [Preparation of Emulsion EM-6 of the Invention] Emulsion of the invention
Other than adding 164.7 mg of adenine to EM-5 (Solution B)
Produced EM-6 in the same manner as EM-5. [Preparation of Emulsions EM-7 to EM-14 of the Present Invention] Table shows the polyvalent metal compounds added to the emulsion EM-5 of the present invention.2As
And EM-7 to EM-14 were prepared. (Solution A) Sodium chloride 3.42g Potassium bromide 0.33g 200 ml with water (Solution B) Silver nitrate 10g 200 ml with water (Liquid C) Sodium chloride 48.75g 0.135 g of potassium bromide 300 ml with water (D liquid) Silver nitrate 300g 600 ml with water (E liquid) Potassium bromide 110.5g 300 ml with water (F liquid) Potassium bromide 101.7g Potassium iodide 12.3g 300 ml with water (Preparation of silver halide photographic material) Prepared as above
And sulfur sensitization for each of the emulsions EM-1 to EM-14
Optimally, triacetyl cell
On a loin film support, each of the compositions as shown below
The layers are sequentially formed from the support side to form a multilayer color photographic material.
A sample of the material was prepared. Structure of multilayer color photographic light-sensitive material [Sample-1]
The results are as follows. The amount of addition in the light-sensitive material is unless otherwise specified.
1m^TwoIndicates the number of grams per unit. In addition, silver halide
Lloyd silver is expressed in terms of silver, and sensitizing dye is silver halide
It was shown in moles per mole. [0119] First layer: Anti-halation layer         Black colloidal silver 0.16         UV absorber (UV-1) 0.20         High boiling organic solvent (Oil-1) 0.16         Gelatin 1.23 Second layer: middle layer         Compound (SC-1) 0.15         High boiling organic solvent (Oil-2) 0.17         Gelatin 1.27 Third layer: low-sensitivity red-sensitive layer     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 µm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.50     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.27 μm, silver iodide content 2.0 mol%) 0.21     Sensitizing dye (SD─1) 2.8 × 10^-Four     Sensitizing dye (SD─2) 1.9 × 10^-Four     Sensitizing dye (SD─3) 1.9 × 10^-Five     Sensitizing dye (SD─4) 1.0 × 10^-Four     Cyan coupler (C─1) 0.48     Cyan coupler (C─2) 0.14     Colored cyan coupler (CC─1) 0.021     DIR compound (D @ 1) 0.020     High boiling point solvent (Oil─1) 0.53     Gelatin 1.30 4th layer: middle-speed red-sensitive layer     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.52 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.62     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 µm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.27     Sensitizing dye (SD─1) 2.3 × 10^-4     Sensitizing dye (SD─2) 1.2 × 10^-Four     Sensitizing dye (SD─3) 1.6 × 10^-Five     Sensitizing dye (SD─4) 1.2 × 10^-Four     Cyan coupler (C─1) 0.15     Cyan coupler (C─2) 0.18     Colored cyan coupler (CC $ 1) 0.030     DIR compound (D─1) 0.013     High boiling point solvent (Oil─1) 0.30     Gelatin 0.93 Fifth layer; high-sensitivity red-sensitive layer     [Em-1] 1.27     Sensitizing dye (SD─1) 1.3 × 10^-Four     Sensitizing dye (SD─2) 1.3 × 10^-Four     Sensitizing dye (SD─3) 1.6 × 10^-Five     Cyan coupler (C─2) 0.12     Colored cyan coupler (CC (1) 0.013     High boiling solvent (OilＯ1) 0.14     Gelatin 0.91 6th layer; middle layer     Compound (SC-1) 0.09     High boiling organic solvent (Oil-2) 0.11     Gelatin 0.80 7th layer; low-sensitivity green-sensitive layer     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 µm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.61     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.27 µm, silver iodide content 2.0 mol%) 0.20     Sensitizing dye (SD─4) 7.4 × 10^-Five     Sensitizing dye (SD─5) 6.6 × 10^-Four     Magenta coupler (M─1) 0.18     Magenta coupler (M─2) 0.44     Colored magenta coupler (CM─1) 0.12     High boiling point solvent (Oil─2) 0.75     Gelatin 1.95 Eighth layer: Mid-speed green-sensitive layer     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.59 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.87     Sensitizing dye (SD─6) 2.4 × 10^-Four     Sensitizing dye (SD─7) 2.4 × 10^-Four     Magenta coupler (M─1) 0.058     Magenta coupler (M─2) 0.13     Colored magenta coupler (CM $ 1) 0.070     DIR compound (D─2) 0.025     DIR compound (D─3) 0.002     High boiling point solvent (Oil─2) 0.50     Gelatin 1.00 9th layer; high-sensitivity green-sensitive layer     [Em-1] 1.27     Sensitizing dye (SD-6) 1.4 × 10^-Four     Sensitizing dye (SD-7) 1.4 × 10^-Four     Magenta coupler (M─2) 0.084     Magenta coupler (M─3) 0.064     Colored magenta coupler (CM─1) 0.012     High boiling point solvent (OilＯ1) 0.27     High boiling point solvent (Oil─2) 0.012     Gelatin 1.00 10th layer; yellow filter layer     Yellow colloidal silver 0.08     Color contamination inhibitor (SC-2) 0.15     Formalin Scavenger (HS-1) 0.20     High boiling point solvent (Oil-2) 0.19     Gelatin 1.10 11th layer; middle layer     Formalin Scavenger (HS-1) 0.20     Gelatin 0.60 12th layer; low-sensitivity blue-sensitive layer     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.38 µm, silver iodide content 3.0 mol%) 0.22     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.27 μm, silver iodide content 2.0 mol%) 0.03     Sensitizing dye (SD─8) 4.9 × 10^-Four     Yellow coupler (Y-1) 0.75     DIR compound (D─1) 0.010     High boiling point solvent (Oil─2) 0.30     Gelatin 1.20 13th layer: Medium-sensitivity blue-sensitive layer     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.59 μm, silver iodide content 8.0 mol%) 0.30     Sensitizing dye (SD─8) 1.6 × 10^-Four     Sensitizing dye (SD─9) 7.2 × 10^-Five     Yellow coupler (Y $ 1) 0.10     DIR compound (D─1) 0.010     High boiling point solvent (Oil─2) 0.046     Gelatin 0.47 14th layer; high-sensitivity blue-sensitive layer     [Em-1] 0.85     Sensitizing dye (SD─8) 7.3 × 10^-Five     Sensitizing dye (SD─9) 2.8 × 10^-Five     Yellow coupler (Y $ 1) 0.11     High boiling point solvent (Oil─2) 0.046     Gelatin 0.80 15th layer; 1st protective layer     Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.08 μm, silver iodide content 1.0 mol%) 0.40     UV absorber (UV # 1) 0.065     UV absorber (UV─2) 0.10     High boiling point solvent (oil # 1) 0.07     High boiling point solvent (oil 3) 0.07     Formalin Scavenger (HS-1) 0.40     Gelatin 1.31 16th layer; 2nd protective layer     Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) 0.15     Polymethyl methacrylate (average particle size 3 μm) 0.04     Slip agent (WAX-1) 0.04     Gelatin 0.55 In addition to the above composition, a coating aid Su-1 and a dispersion aid Su-
2. Viscosity modifier, hardener H-1, H-2, stabilizer ST-
1, Antifoggant AF-1, weight average molecular weight: 10,000
And AF-2 having a weight average molecular weight of 1,100,000
Preservative D1-1 was added. The amount of DI-1 added is 9.4 mg / m^Two
Met. The structures of the compounds used in the above samples are shown below.
You. [0121] Embedded image[0122] Embedded image[0123] Embedded image[0124] Embedded image[0125] Embedded image[0126] Embedded image[0127] Embedded image[0128] Embedded imageThe emulsion EM-1 of Sample 1 was changed to EM-2 to EM-14.
Samples 2 to 14 were made in the same manner as Sample 1 except for the above. The evaluation of Samples 1 to 14 produced as described above was performed.
went. [Evaluation of Sensitivity] Each sample was prepared by a standard method.
After 1/100 second white wedge exposure,
After drying, use a densitometer manufactured by X-rite
The transmission density was measured and the sensitometric curve (exposure vs. exposure)
Several logEvs concentration D curves) were obtained. From the obtained sensitometric curve,
The sensitivity of each sample was determined. Sensitivity is minimum density + 0.1 density
Determined from the logarithm of the amount of exposure that gives
And expressed as relative sensitivity. [Evaluation of Reciprocity Failure (High Illumination Failure)]
Except that the exposure time for each sample was changed to 1/10000 second
Was evaluated for high illuminance failure in the same manner as the sensitivity evaluation. Kosho
Regarding the result of failure, a 1/100 second exposure of Sample 1 was given.
It was expressed as relative sensitivity when the sensitivity at that time was taken as 100. The development processing stepTable 1It is as follows. [0135] [Table 1]In Table 1, the replenishment amount was 1 m of photographic light-sensitive material.^Two
It is a value per hit. Color developing solutions, bleaching solutions, fixing solutions, stabilizing solutions and
Use the replenisher prepared as follows.
Was. [0138]   <Color developer>     4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-     4.75 g of (β-hydroxylethyl) aniline sulfate     4.25 g of anhydrous sodium sulfite     Hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0g     37.5 g of anhydrous potassium carbonate     1.3 g of sodium bromide     2.5 g of nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate)     Potassium hydroxide 1.0g The pH was adjusted to 10.1 by adding water to 1 liter. [0139]   <Bleach>     100 g of iron (III) ammonium ethylenediaminetetraacetate     10.0 g of diammonium ethylenediaminetetraacetate     Ammonium bromide 150g     Glacial acetic acid 10ml Add water to make up to 1 liter and adjust the pH with ammonia water.
Adjusted to 6.0. [0140]   <Fixer>     175g ammonium thiosulfate     8.5 g of anhydrous sodium sulfite     2.3 g sodium meta sulfite Add water to make up 1 liter and adjust to pH 6.0 with acetic acid.
did. [0141]   <Stabilizer>     1.5ml formalin (37% aqueous solution)     KONIDAX (manufactured by Konica Corporation) 7.5 ml Water was added to make up 1 liter. [0142]   <Color developing replenisher>     800ml of water     Potassium carbonate 35g     Sodium bicarbonate 3g     Potassium sulfite 5g     0.4 g of sodium bromide     Hydroxylamine sulfate 3.1 g     4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-     (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 6.3g     Potassium hydroxide 2g     3.0 g of diethylenetriaminepentaacetic acid Add water to make 1 liter, potassium hydroxide or 20%
The pH was adjusted to 10.18 with sulfuric acid. [0143]   <Bleaching replenisher>     700ml of water     1/3 diaminopropanetetraacetate iron (III) ammonium 175g     2 g of ethylenediaminetetraacetic acid     Sodium nitrate 50g     Ammonium bromide 200g     Glacial acetic acid 56g After adjusting the pH to 4.0 using ammonia water or glacial acetic acid
Water was added to make up 1 liter. [0144]   <Fixing replenisher>     800ml of water     Ammonium thiocyanate 150g     180g ammonium thiosulfate     Sodium sulfite 20g     2 g of ethylenediaminetetraacetic acid After adjusting the pH to 6.5 using ammonium water or glacial acetic acid
Water was added to make up 1 liter. <Stable replenisher> Same as the stabilizer. Table 2 shows the results of the above evaluations. [0147] [Table 2] As can be seen from the table, Samples 4 to 14 of the present invention are comparative samples.
Higher sensitivity and less high light failure
Call [0149] According to the present invention, the added polyvalent metal is
High sensitivity and high illuminance failure
A small amount of silver halide emulsion can be provided.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/09 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/09

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子内部に高塩化銀含有相
を有し、該相に多価金属を含有し、かつ表面相に沃化銀
を含有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。(57) [Claims 1] A silver halide grain contains a high silver chloride-containing phase, the phase contains a polyvalent metal , and the surface phase is silver iodide.
A silver halide emulsion comprising silver halide grains containing