JPH0815533B2 - 煙道ガスからの二酸化イオウおよびチッ素酸化物除去方法 - Google Patents
煙道ガスからの二酸化イオウおよびチッ素酸化物除去方法Info
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- JPH0815533B2 JPH0815533B2 JP4220121A JP22012192A JPH0815533B2 JP H0815533 B2 JPH0815533 B2 JP H0815533B2 JP 4220121 A JP4220121 A JP 4220121A JP 22012192 A JP22012192 A JP 22012192A JP H0815533 B2 JPH0815533 B2 JP H0815533B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
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- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/75—Multi-step processes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、煙道ガスから二酸化イ
オウを除去し同時にチッ素酸化物を除去する方法に関す
る。
オウを除去し同時にチッ素酸化物を除去する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】知られているように、石炭および他の化
石燃料の燃焼により、二酸化イオウを含む煙道ガスが発
生する。更に、チッ素酸化物も生成され煙道ガスにより
運ばれる。そのような煙道ガスにより生じる汚染を低減
させる努力は、最初は、二酸化イオウの除去に集中して
いたが、近年の規制によれば、大気中に排出する前に煙
道ガスのチッ素酸化物濃度も低下させなくてはならな
い。
石燃料の燃焼により、二酸化イオウを含む煙道ガスが発
生する。更に、チッ素酸化物も生成され煙道ガスにより
運ばれる。そのような煙道ガスにより生じる汚染を低減
させる努力は、最初は、二酸化イオウの除去に集中して
いたが、近年の規制によれば、大気中に排出する前に煙
道ガスのチッ素酸化物濃度も低下させなくてはならな
い。
【0003】二酸化イオウの除去のために石灰のような
カルシウム成分を用いる水性スクラビングスラリーが知
られている。水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウ
ムから形成された特に有用なそのようなスラリーが、湿
式スクラバーにおける煙道ガスからの二酸化イオウの除
去において非常に効果的であることがわかった。そのよ
うな湿式スクラビング法が、米国特許第3,919,3
93号明細書、同第3,919,394号明細書および
同第3,914,378号明細書(全て本発明の譲受人
に譲渡されている)に示されている。
カルシウム成分を用いる水性スクラビングスラリーが知
られている。水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウ
ムから形成された特に有用なそのようなスラリーが、湿
式スクラバーにおける煙道ガスからの二酸化イオウの除
去において非常に効果的であることがわかった。そのよ
うな湿式スクラビング法が、米国特許第3,919,3
93号明細書、同第3,919,394号明細書および
同第3,914,378号明細書(全て本発明の譲受人
に譲渡されている)に示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、煙道ガ
スからのチッ素酸化物の除去は、湿式スクラビング系に
おいて依然として問題となっている。エチレンジアミン
四酢酸鉄(II)の使用が、煙道ガスからのチッ素酸化
物の除去のための促進剤としての作用において有効であ
ることがわかっているが、酸素が存在するばあい、系に
おいてエチレンジアミン四酢酸鉄(II)がエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)に酸化され、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)はチッ素酸化物の除去に作用しな
いという問題が存在する。煙道ガスから二酸化イオウお
よびチッ素酸化物が除去されるプロセスの例が、米国特
許第4,612,175号明細書および同第4,67
0,234号明細書に記載されている。これらの明細書
の内容を、ここで引用する。
スからのチッ素酸化物の除去は、湿式スクラビング系に
おいて依然として問題となっている。エチレンジアミン
四酢酸鉄(II)の使用が、煙道ガスからのチッ素酸化
物の除去のための促進剤としての作用において有効であ
ることがわかっているが、酸素が存在するばあい、系に
おいてエチレンジアミン四酢酸鉄(II)がエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)に酸化され、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)はチッ素酸化物の除去に作用しな
いという問題が存在する。煙道ガスから二酸化イオウお
よびチッ素酸化物が除去されるプロセスの例が、米国特
許第4,612,175号明細書および同第4,67
0,234号明細書に記載されている。これらの明細書
の内容を、ここで引用する。
【0005】二酸化イオウスクラビング系において同時
に煙道ガスから二酸化チッ素を除去するためにエチレン
ジアミン四酢酸鉄(II)を用いることが有益であっ
た。しかしながら、そのような改良技術は、商業的規模
のスクラビング系にうまく適用することができなかっ
た。その主な理由は、そのような酸素含有系において、
エチレンジアミン四酢酸鉄(II)が容易にエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)に酸化されて、効果がなくな
ることである。
に煙道ガスから二酸化チッ素を除去するためにエチレン
ジアミン四酢酸鉄(II)を用いることが有益であっ
た。しかしながら、そのような改良技術は、商業的規模
のスクラビング系にうまく適用することができなかっ
た。その主な理由は、そのような酸素含有系において、
エチレンジアミン四酢酸鉄(II)が容易にエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)に酸化されて、効果がなくな
ることである。
【0006】湿式煙道ガス脱硫系においてチッ素酸化物
除去剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(II)を用い
ると、煙道ガス脱硫系の液相におけるチッ素酸化物反応
生成物の増大も伴う。さらに、スクラビング系から除去
されたスラッジ中のこれらの反応生成物の排出が問題を
起こす。
除去剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(II)を用い
ると、煙道ガス脱硫系の液相におけるチッ素酸化物反応
生成物の増大も伴う。さらに、スクラビング系から除去
されたスラッジ中のこれらの反応生成物の排出が問題を
起こす。
【0007】本発明の目的は、湿式スクラビング系にお
いて、促進剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(II)
を用いて二酸化イオウおよびチッ素酸化物を同時に除去
する方法であって、高価なエチレンジアミン四酢酸鉄
(II)の損失を最少限にし、スクラビング系の液相に
おけるチッ素酸化物反応生成物の増大を最少限にし、エ
チレンジアミン四酢酸鉄(II)または鉄(III)の
大部分および反応生成物をスクラビングスラリーから除
去してからスラリーを濃縮して処分すべき固形廃棄分と
して排出する方法を提供することにある。
いて、促進剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄(II)
を用いて二酸化イオウおよびチッ素酸化物を同時に除去
する方法であって、高価なエチレンジアミン四酢酸鉄
(II)の損失を最少限にし、スクラビング系の液相に
おけるチッ素酸化物反応生成物の増大を最少限にし、エ
チレンジアミン四酢酸鉄(II)または鉄(III)の
大部分および反応生成物をスクラビングスラリーから除
去してからスラリーを濃縮して処分すべき固形廃棄分と
して排出する方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、湿式
(liquid)スクラビングユニットのスクラビング
セクションにおいて、二酸化イオウを除去するためのカ
ルシウム成分およびチッ素酸化物を除去するためのエチ
レンジアミン四酢酸鉄(II)を含む水性スクラビング
スラリーに煙道ガスを接触させることを含んでなる、煙
道ガスから二酸化イオウおよびチッ素酸化物を除去する
方法が提供される。そのようなスクラビング系におい
て、エチレンジアミン四酢酸鉄(II)の一部が酸化さ
れてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)になる。スク
ラビングユニットから排出された水性スラリーの一部が
スクラビングユニットに再循環され、残部が湿式スクラ
ビングユニットから排出されて濃集器に送られ、濃集器
からの清澄化液体が湿式スクラビングユニットに戻る。
(liquid)スクラビングユニットのスクラビング
セクションにおいて、二酸化イオウを除去するためのカ
ルシウム成分およびチッ素酸化物を除去するためのエチ
レンジアミン四酢酸鉄(II)を含む水性スクラビング
スラリーに煙道ガスを接触させることを含んでなる、煙
道ガスから二酸化イオウおよびチッ素酸化物を除去する
方法が提供される。そのようなスクラビング系におい
て、エチレンジアミン四酢酸鉄(II)の一部が酸化さ
れてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)になる。スク
ラビングユニットから排出された水性スラリーの一部が
スクラビングユニットに再循環され、残部が湿式スクラ
ビングユニットから排出されて濃集器に送られ、濃集器
からの清澄化液体が湿式スクラビングユニットに戻る。
【0009】本発明は、スクラビングセクションおよび
保持タンクを備える湿式スクラビングユニットのスクラ
ビングセクションにおいて、二酸化イオウの除去のため
のカルシウム成分の水性スクラビングスラリーに煙道ガ
スを接触させることを含んでなり、水性スクラビングス
ラリーはチッ素酸化物の除去のための促進剤としてエチ
レンジアミン四酢酸鉄(II)を含み、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(II)の一部は湿式スクラビングユニット
において酸化されてエチレンジアミン四酢酸鉄(II
I)になり、湿式スクラビングユニットから排出される
水性スラリーの一部は湿式スクラビングユニットのスク
ラビングセクションに再循環され、水性スクラビングス
ラリーの残部は湿式スクラビングユニットから排出され
て濃集器に送られ清澄され、濃集器からの清澄化液体は
湿式スクラビングユニットに戻される、煙道ガスから二
酸化イオウおよびチッ素酸化物を除去する方法であっ
て、水性スクラビングスラリーとの混合のために湿式ス
クラビングユニットに導入する前に、カルシウム成分の
水性スラリーに初期還元剤を添加し、含まれているエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)の少なくとも主要量を
エチレンジアミン四酢酸鉄(II)に転化するために充
分な量の更なる還元剤を水性スクラビングスラリーに添
加し、湿式スクラビングユニットのスクラビングセクシ
ョンにおけるエチレンジアミン四酢酸鉄(II)のエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)への酸化を最少限にす
るために水性スクラビングスラリーに酸化防止剤を添加
し、水性スクラビングスラリーの残部を濃集器に送って
濃集器アンダーフローおよび清澄化液体をえ、濃集器か
らの濃集器アンダーフローを除去し、清澄化液体を湿式
スクラビングユニットに戻す方法に関する。
保持タンクを備える湿式スクラビングユニットのスクラ
ビングセクションにおいて、二酸化イオウの除去のため
のカルシウム成分の水性スクラビングスラリーに煙道ガ
スを接触させることを含んでなり、水性スクラビングス
ラリーはチッ素酸化物の除去のための促進剤としてエチ
レンジアミン四酢酸鉄(II)を含み、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(II)の一部は湿式スクラビングユニット
において酸化されてエチレンジアミン四酢酸鉄(II
I)になり、湿式スクラビングユニットから排出される
水性スラリーの一部は湿式スクラビングユニットのスク
ラビングセクションに再循環され、水性スクラビングス
ラリーの残部は湿式スクラビングユニットから排出され
て濃集器に送られ清澄され、濃集器からの清澄化液体は
湿式スクラビングユニットに戻される、煙道ガスから二
酸化イオウおよびチッ素酸化物を除去する方法であっ
て、水性スクラビングスラリーとの混合のために湿式ス
クラビングユニットに導入する前に、カルシウム成分の
水性スラリーに初期還元剤を添加し、含まれているエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)の少なくとも主要量を
エチレンジアミン四酢酸鉄(II)に転化するために充
分な量の更なる還元剤を水性スクラビングスラリーに添
加し、湿式スクラビングユニットのスクラビングセクシ
ョンにおけるエチレンジアミン四酢酸鉄(II)のエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)への酸化を最少限にす
るために水性スクラビングスラリーに酸化防止剤を添加
し、水性スクラビングスラリーの残部を濃集器に送って
濃集器アンダーフローおよび清澄化液体をえ、濃集器か
らの濃集器アンダーフローを除去し、清澄化液体を湿式
スクラビングユニットに戻す方法に関する。
【0010】
【作用および実施例】本発明の一つの態様において、ス
ラリーを湿式スクラビングユニットに導入するまえに、
硫化ナトリウムのような初期還元剤が、石灰スラリーの
ようなカルシウム化合物の水性スラリーに添加される。
つぎに、亜二チオン酸ナトリウムのようなさらなる還元
剤、およびヒドラジンのような酸化防止剤が水性スクラ
ビングスラリーに、好ましくは湿式スクラビングユニッ
トの再循環または保持タンクに添加される。湿式スクラ
ビングユニットから排出された水性スクラビングスラリ
ーの一部はそこに再循環され、水性スクラビングスラリ
ーの残部は濃集器に送られて清澄化される。濃集器から
の濃集器アンダーフローは除去され、清澄化液体は湿式
スクラビングユニットに戻される。
ラリーを湿式スクラビングユニットに導入するまえに、
硫化ナトリウムのような初期還元剤が、石灰スラリーの
ようなカルシウム化合物の水性スラリーに添加される。
つぎに、亜二チオン酸ナトリウムのようなさらなる還元
剤、およびヒドラジンのような酸化防止剤が水性スクラ
ビングスラリーに、好ましくは湿式スクラビングユニッ
トの再循環または保持タンクに添加される。湿式スクラ
ビングユニットから排出された水性スクラビングスラリ
ーの一部はそこに再循環され、水性スクラビングスラリ
ーの残部は濃集器に送られて清澄化される。濃集器から
の濃集器アンダーフローは除去され、清澄化液体は湿式
スクラビングユニットに戻される。
【0011】本発明の方法のもう一つの態様において、
スラリーを湿式スクラビングユニットに導入するまえ
に、初期還元剤がカルシウム成分の水性スラリーに添加
され、スクラビングユニットから排出された水性スクラ
ビングスラリーの残部が第一の部分および第二の部分に
分離される。残部の第一の部分は再生タンクに送られ、
さらなる還元剤および酸化防止剤が添加されて水性スク
ラビングスラリーの残部の第一の部分が再生され、つづ
いて、それが湿式スクラビングユニットに戻される。残
部の第二の部分は濃集器に送られ、濃集器アンダーフロ
ーおよび清澄化液体がえられる。濃集器アンダーフロー
は濃集器から排出され、清澄化液体は、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(II)が添加または補給され、さらなるエ
チレンジアミン四酢酸鉄(II)と共に湿式スクラビン
グユニットに戻される。
スラリーを湿式スクラビングユニットに導入するまえ
に、初期還元剤がカルシウム成分の水性スラリーに添加
され、スクラビングユニットから排出された水性スクラ
ビングスラリーの残部が第一の部分および第二の部分に
分離される。残部の第一の部分は再生タンクに送られ、
さらなる還元剤および酸化防止剤が添加されて水性スク
ラビングスラリーの残部の第一の部分が再生され、つづ
いて、それが湿式スクラビングユニットに戻される。残
部の第二の部分は濃集器に送られ、濃集器アンダーフロ
ーおよび清澄化液体がえられる。濃集器アンダーフロー
は濃集器から排出され、清澄化液体は、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(II)が添加または補給され、さらなるエ
チレンジアミン四酢酸鉄(II)と共に湿式スクラビン
グユニットに戻される。
【0012】本発明の方法において、濃集器から排出さ
れる濃集器アンダーフローは、好ましくは濾過されて固
形廃棄分および濾液を提供し、イオウおよびチッ素成分
を含む濾液は処理されてチッ素およびイオウ成分が除去
され、処理された濾液は濃集器に戻される。
れる濃集器アンダーフローは、好ましくは濾過されて固
形廃棄分および濾液を提供し、イオウおよびチッ素成分
を含む濾液は処理されてチッ素およびイオウ成分が除去
され、処理された濾液は濃集器に戻される。
【0013】本発明は、例としてのみ示す以下の好まし
い態様の記載から容易に理解することができる。
い態様の記載から容易に理解することができる。
【0014】本発明の方法は、石炭の燃焼からえられる
煙道ガスのようなガスから二酸化イオウおよびチッ素酸
化物を除去するもので、二酸化イオウの除去のためにカ
ルシウム成分が用いられ、チッ素酸化物の除去のために
エチレンジアミン四酢酸鉄(II)が用いられる。二酸
化イオウおよびチッ素酸化物の除去は、湿式スクラビン
グスラリーのスクラビングセクションにおいて水性スク
ラビングスラリーと煙道ガスを接触されることにより行
われる。
煙道ガスのようなガスから二酸化イオウおよびチッ素酸
化物を除去するもので、二酸化イオウの除去のためにカ
ルシウム成分が用いられ、チッ素酸化物の除去のために
エチレンジアミン四酢酸鉄(II)が用いられる。二酸
化イオウおよびチッ素酸化物の除去は、湿式スクラビン
グスラリーのスクラビングセクションにおいて水性スク
ラビングスラリーと煙道ガスを接触されることにより行
われる。
【0015】二酸化イオウの除去に用いられるカルシウ
ム成分は、水性スラリーにすることのできる石灰または
石灰岩であってよい。要すれば、酸化マグネシウムもし
くは水酸化マグネシウムまたは酸化ナトリウムもしくは
水酸化ナトリウムのような他の二酸化イオウ除去化合物
を、カルシウム成分に対して微量添加してよい。好まし
くは、カルシウム成分は、スクラビング塔において約2
500ないし9000ppmの効果的なマグネシウムイ
オン濃度を提供するように、微量の酸化マグネシウムを
含む石灰である。
ム成分は、水性スラリーにすることのできる石灰または
石灰岩であってよい。要すれば、酸化マグネシウムもし
くは水酸化マグネシウムまたは酸化ナトリウムもしくは
水酸化ナトリウムのような他の二酸化イオウ除去化合物
を、カルシウム成分に対して微量添加してよい。好まし
くは、カルシウム成分は、スクラビング塔において約2
500ないし9000ppmの効果的なマグネシウムイ
オン濃度を提供するように、微量の酸化マグネシウムを
含む石灰である。
【0016】本発明の方法によれば、湿式スクラビング
ユニットにおいて水性スクラビングスラリーと混合する
ために水性スラリーを湿式スクラビングユニットに導入
するまえに、初期還元剤をカルシウム成分の水性スラリ
ーに添加する。初期還元剤はイオウ含有化合物であり、
好ましくは硫化ナトリウムであるが、イオウまたは多硫
化物のような他のイオウ含有化合物を用いてよい。多硫
化物の例を、1990年12月11日に発行され、本発
明の譲受人に譲渡された米国特許第4,976,937
号明細書において見い出すことができ、その明細書の内
容がここで引用される。湿式スクラビングユニット内で
形成されそこから排気されうる硫化水素の形成を防止す
るため、湿式スクラビングユニットに導入するまえに、
たとえば湿式スクラビングユニットの再循環または保持
タンクに導入するまえに石灰スラリーにイオウ含有化合
物還元剤を添加する。
ユニットにおいて水性スクラビングスラリーと混合する
ために水性スラリーを湿式スクラビングユニットに導入
するまえに、初期還元剤をカルシウム成分の水性スラリ
ーに添加する。初期還元剤はイオウ含有化合物であり、
好ましくは硫化ナトリウムであるが、イオウまたは多硫
化物のような他のイオウ含有化合物を用いてよい。多硫
化物の例を、1990年12月11日に発行され、本発
明の譲受人に譲渡された米国特許第4,976,937
号明細書において見い出すことができ、その明細書の内
容がここで引用される。湿式スクラビングユニット内で
形成されそこから排気されうる硫化水素の形成を防止す
るため、湿式スクラビングユニットに導入するまえに、
たとえば湿式スクラビングユニットの再循環または保持
タンクに導入するまえに石灰スラリーにイオウ含有化合
物還元剤を添加する。
【0017】エチレンジアミン四酢酸鉄(III)の一
部をエチレンジアミン四酢酸鉄(II)に転化するのに
充分な量で、しかし硫化鉄および二硫化鉄(パイライ
ト)としての鉄の沈殿を引き起こす量よりは少ない量
で、初期還元剤をカルシウム成分の水性スラリーに添加
する。水性石灰スラリーと一緒に硫化ナトリウムを用い
るばあい、硫化ナトリウムは、最も好ましくは、石灰ス
ラリーの量を基準に約0.1モル/リッターの量で添加
される。
部をエチレンジアミン四酢酸鉄(II)に転化するのに
充分な量で、しかし硫化鉄および二硫化鉄(パイライ
ト)としての鉄の沈殿を引き起こす量よりは少ない量
で、初期還元剤をカルシウム成分の水性スラリーに添加
する。水性石灰スラリーと一緒に硫化ナトリウムを用い
るばあい、硫化ナトリウムは、最も好ましくは、石灰ス
ラリーの量を基準に約0.1モル/リッターの量で添加
される。
【0018】前記の水性スクラビングスラリーは、煙道
ガスから二酸化イオウを除去するためにカルシウム成分
を含み、チッ素酸化物を除去するためにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(II)を含む。これも前述したように、湿
式スクラビングユニットにおいて、エチレンジアミン四
酢酸鉄(II)はエチレンジアミン四酢酸鉄(III)
に転化され、そのことは除去プロセスにおいて有害であ
って、水性スクラビングスラリーの再生のためにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)を還元してエチレンジア
ミン四酢酸鉄(II)に戻さなくてはならない。
ガスから二酸化イオウを除去するためにカルシウム成分
を含み、チッ素酸化物を除去するためにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(II)を含む。これも前述したように、湿
式スクラビングユニットにおいて、エチレンジアミン四
酢酸鉄(II)はエチレンジアミン四酢酸鉄(III)
に転化され、そのことは除去プロセスにおいて有害であ
って、水性スクラビングスラリーの再生のためにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)を還元してエチレンジア
ミン四酢酸鉄(II)に戻さなくてはならない。
【0019】水性スクラビング溶液中に存在するエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)の転化を促進するため
に、水性スクラビングスラリーにさらなる還元剤を添加
する。さらなる還元剤は、金属鉄またはナトリウムの亜
硫酸塩のような還元剤であり、好ましくは亜二チオン酸
ナトリウムあるが、亜硫酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸
ナトリウムのような他の亜硫酸塩を用いることもでき
る。
ンジアミン四酢酸鉄(III)の転化を促進するため
に、水性スクラビングスラリーにさらなる還元剤を添加
する。さらなる還元剤は、金属鉄またはナトリウムの亜
硫酸塩のような還元剤であり、好ましくは亜二チオン酸
ナトリウムあるが、亜硫酸ナトリウムおよびピロ亜硫酸
ナトリウムのような他の亜硫酸塩を用いることもでき
る。
【0020】水性スクラビングスラリーに添加されるさ
らなる還元剤の量は、再生される水性スクラビングスラ
リー中に存在するエチレンジアミン四酢酸鉄(III)
の少なくとも主要量がエチレンジアミン四酢酸鉄(I
I)に転化される量とすべきである。
らなる還元剤の量は、再生される水性スクラビングスラ
リー中に存在するエチレンジアミン四酢酸鉄(III)
の少なくとも主要量がエチレンジアミン四酢酸鉄(I
I)に転化される量とすべきである。
【0021】存在するエチレンジアミン四酢酸鉄(I
I)のエチレンジアミン四酢酸鉄(III)への酸化を
最少限にするために、さらなる還元剤に加えて、酸化防
止剤が水性スクラビングスラリーに添加される。還元剤
または酸化防止剤として種々の化合物をあげることがで
きるが、用語が用いられる趣旨により、ここで用いられ
る「還元剤」という用語は、酸素と反応するより早い速
度でエチレンジアミン四酢酸鉄(III)と反応してエ
チレンジアミン四酢酸(III)をエチレンジアミン四
酢酸鉄(II)に転化する化合物を表わすために用いら
れ、ここで用いられる「酸化防止剤」という用語は、エ
チレンジアミン四酢酸鉄(III)と反応してエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)をエチレンジアミン四酢酸
鉄(II)に還元するより早い速度で酸素と反応する化
合物を表わすために用いられる。すなわち、還元剤は、
系から酸素を除去するよりもむしろ選択的にエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)をエチレンジアミン四酢酸鉄
(II)に転化し、酸化防止剤は、系においてエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)をエチレンジアミン四酢酸
鉄(II)に転化するよりもむしろ選択的に酸素と反応
して系から酸素を除去する。
I)のエチレンジアミン四酢酸鉄(III)への酸化を
最少限にするために、さらなる還元剤に加えて、酸化防
止剤が水性スクラビングスラリーに添加される。還元剤
または酸化防止剤として種々の化合物をあげることがで
きるが、用語が用いられる趣旨により、ここで用いられ
る「還元剤」という用語は、酸素と反応するより早い速
度でエチレンジアミン四酢酸鉄(III)と反応してエ
チレンジアミン四酢酸(III)をエチレンジアミン四
酢酸鉄(II)に転化する化合物を表わすために用いら
れ、ここで用いられる「酸化防止剤」という用語は、エ
チレンジアミン四酢酸鉄(III)と反応してエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)をエチレンジアミン四酢酸
鉄(II)に還元するより早い速度で酸素と反応する化
合物を表わすために用いられる。すなわち、還元剤は、
系から酸素を除去するよりもむしろ選択的にエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)をエチレンジアミン四酢酸鉄
(II)に転化し、酸化防止剤は、系においてエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)をエチレンジアミン四酢酸
鉄(II)に転化するよりもむしろ選択的に酸素と反応
して系から酸素を除去する。
【0022】エチレンアジミン四酢酸鉄(II)の酸化
を最少限にするために水性スクラビングスラリーに添加
される酸化防止剤は、好ましくは、ヒドラジンまたはグ
リオキサールである。酸化防止剤は、スクラビング液体
中に溶解している酸素の主要量と反応するのに充分な量
で水性スクラビングスラリーに添加され、酸化防止剤と
してヒドラジンが用いられるばあい、ヒドラジンは好ま
しくは、湿式スクラビングユニットのスクラビングセク
ションにおいて水性スクラビングスラリー中のヒドラジ
ン濃度が10ないし100ミリモル/リッターとなるよ
うな量で添加される。
を最少限にするために水性スクラビングスラリーに添加
される酸化防止剤は、好ましくは、ヒドラジンまたはグ
リオキサールである。酸化防止剤は、スクラビング液体
中に溶解している酸素の主要量と反応するのに充分な量
で水性スクラビングスラリーに添加され、酸化防止剤と
してヒドラジンが用いられるばあい、ヒドラジンは好ま
しくは、湿式スクラビングユニットのスクラビングセク
ションにおいて水性スクラビングスラリー中のヒドラジ
ン濃度が10ないし100ミリモル/リッターとなるよ
うな量で添加される。
【0023】スクラビング液と相溶性のある種々の酸化
防止剤を用いることができるが、酸化防止剤は好ましく
はヒドラジンおよびグリオキサールからなる群より選択
される。なぜなら、そのような化合物は分解によりスク
ラビング液中に有害な残留イオンを残さないからであ
る。たとえばヒドラジン(N2 H4 )は、下記反応式:
防止剤を用いることができるが、酸化防止剤は好ましく
はヒドラジンおよびグリオキサールからなる群より選択
される。なぜなら、そのような化合物は分解によりスク
ラビング液中に有害な残留イオンを残さないからであ
る。たとえばヒドラジン(N2 H4 )は、下記反応式:
【0024】
【化1】
【0025】により分解してチッ素ガスおよび水を形成
し、たとえばグリオキサールは、つぎの反応式:
し、たとえばグリオキサールは、つぎの反応式:
【0026】
【化2】
【0027】により分解して二酸化炭素および水を生成
する。
する。
【0028】これらの酸化防止剤は、二酸化イオウおよ
びチッ素酸化物除去の性質を悪化させる有害なイオンを
スクラビング系中に残さない。
びチッ素酸化物除去の性質を悪化させる有害なイオンを
スクラビング系中に残さない。
【0029】本発明の方法において、湿式スクラビング
ユニットから排出された水性スクラビングスラリーの一
部が湿式スクラビングユニットのスクラビングセクショ
ンに再循環され、水性スクラビングスラリーの残部が排
出され濃集器に送られて、そこで清澄化液体および濃集
器アンダーフローが形成される。清澄化液体はスクラビ
ングユニットに戻され、亜硫酸カルシウムおよび重亜硫
酸カルシウムを含む濃集器アンダーフローが除去され
る。濃集器アンダーフローはたとえば濾過によりさらに
濃縮され、亜硫酸カルシウムの濃縮固形分が除去および
廃棄される、またはさらに処理されて回収される。少量
の溶解しているイオウおよびチッ素成分ならびに少量の
エチレンジアミン四酢酸鉄(II)および/またはエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)を含む濾液は、含まれ
るチッ素およびイオウ成分の除去のために処理され、処
理された濾液は、エチレンジアミン四酢酸鉄(II)お
よび/またはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)の回
収のために濃集器に戻される。
ユニットから排出された水性スクラビングスラリーの一
部が湿式スクラビングユニットのスクラビングセクショ
ンに再循環され、水性スクラビングスラリーの残部が排
出され濃集器に送られて、そこで清澄化液体および濃集
器アンダーフローが形成される。清澄化液体はスクラビ
ングユニットに戻され、亜硫酸カルシウムおよび重亜硫
酸カルシウムを含む濃集器アンダーフローが除去され
る。濃集器アンダーフローはたとえば濾過によりさらに
濃縮され、亜硫酸カルシウムの濃縮固形分が除去および
廃棄される、またはさらに処理されて回収される。少量
の溶解しているイオウおよびチッ素成分ならびに少量の
エチレンジアミン四酢酸鉄(II)および/またはエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)を含む濾液は、含まれ
るチッ素およびイオウ成分の除去のために処理され、処
理された濾液は、エチレンジアミン四酢酸鉄(II)お
よび/またはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)の回
収のために濃集器に戻される。
【0030】存在するイオウおよびチッ素成分の除去の
ための濾液の処理は、既知の方法により行なうことがで
き、それ自体が本発明の方法の独立した特徴ではない。
たとえば、濾液中のジスルホン酸ヒドロキシルアミン
は、米国特許第4,957,716号明細書などに記載
の方法により分解することができる。
ための濾液の処理は、既知の方法により行なうことがで
き、それ自体が本発明の方法の独立した特徴ではない。
たとえば、濾液中のジスルホン酸ヒドロキシルアミン
は、米国特許第4,957,716号明細書などに記載
の方法により分解することができる。
【0031】本発明の方法の一つの態様を図1を参照し
て説明する。スクラビングセクション3および再循環ま
たは保持タンク5を備える湿式スクラビングユニット1
に、配管7を介して煙道ガスが供給され、配管9および
スパージャー11を介してカルシウム成分の水性スクラ
ビングスラリーが供給され、スクラビングユニット1の
スクラビングセクション3において煙道ガスが好ましく
は向流として水性スクラビングスラリーに接触する。出
口13を介して、清浄化されたガスがスクラビングユニ
ット1から排出される。石灰消化機15において、石灰
のようなカルシウム成分の水性スラリーを、石灰と水を
混合することにより形成することができ、形成された水
性石灰スラリーが配管17を介して石灰タンク19に送
られる。湿式スクラビングユニット1において用いるた
めに湿式スクラビングユニット1の再循環または保持タ
ンク5に配管23を介して水性石灰スラリーを導入する
まえに、配管21を介して硫化ナトリウムのような初期
還元剤が石灰タンク19に添加される。湿式スクラビン
グユニット1から排出された水性スラリーの一部を、一
般的な方式により、配管25、27および9を介して湿
式スクラビングユニット1のスクラビングセクション3
に再循環させる。エチレンジアミン四酢酸鉄(II)が
配管33を介してサージタンク29に供給され、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(II)が、サージタンク29から
水性スラリーに添加され、配管31を介して配管9中の
再循環スラリーに添加される。
て説明する。スクラビングセクション3および再循環ま
たは保持タンク5を備える湿式スクラビングユニット1
に、配管7を介して煙道ガスが供給され、配管9および
スパージャー11を介してカルシウム成分の水性スクラ
ビングスラリーが供給され、スクラビングユニット1の
スクラビングセクション3において煙道ガスが好ましく
は向流として水性スクラビングスラリーに接触する。出
口13を介して、清浄化されたガスがスクラビングユニ
ット1から排出される。石灰消化機15において、石灰
のようなカルシウム成分の水性スラリーを、石灰と水を
混合することにより形成することができ、形成された水
性石灰スラリーが配管17を介して石灰タンク19に送
られる。湿式スクラビングユニット1において用いるた
めに湿式スクラビングユニット1の再循環または保持タ
ンク5に配管23を介して水性石灰スラリーを導入する
まえに、配管21を介して硫化ナトリウムのような初期
還元剤が石灰タンク19に添加される。湿式スクラビン
グユニット1から排出された水性スラリーの一部を、一
般的な方式により、配管25、27および9を介して湿
式スクラビングユニット1のスクラビングセクション3
に再循環させる。エチレンジアミン四酢酸鉄(II)が
配管33を介してサージタンク29に供給され、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(II)が、サージタンク29から
水性スラリーに添加され、配管31を介して配管9中の
再循環スラリーに添加される。
【0032】水性スクラビングスラリーの残部は配管3
5を介して濃集器37に送られ、そこで濃集器アンダー
フローおよび清澄化液体が形成されて分離され、濃集器
アンダーフローは配管39を介して排出される。濃集器
37からの清澄化液体、すなわち溢流は配管41を介し
てサージタンク29のような容器に送られ、清澄化液体
にさらなるエチレンジアミン四酢酸鉄(II)が補給の
ために添加される。清澄化液体はさらなるエチレンジア
ミン四酢酸鉄(II)と共に配管31および配管9を介
して湿式スクラビングユニット1に戻される。
5を介して濃集器37に送られ、そこで濃集器アンダー
フローおよび清澄化液体が形成されて分離され、濃集器
アンダーフローは配管39を介して排出される。濃集器
37からの清澄化液体、すなわち溢流は配管41を介し
てサージタンク29のような容器に送られ、清澄化液体
にさらなるエチレンジアミン四酢酸鉄(II)が補給の
ために添加される。清澄化液体はさらなるエチレンジア
ミン四酢酸鉄(II)と共に配管31および配管9を介
して湿式スクラビングユニット1に戻される。
【0033】本発明の方法のこの態様において、配管4
3を介して湿式スクラビングユニット1の保持タンク5
に導入することにより、亜二チオン酸ナトリウムのよう
なさらなる還元剤が、水性スクラビングスラリーに添加
される。また、配管45を介して湿式スクラビングユニ
ット1の保持タンク5に導入することにより、ヒドラジ
ンのような酸化防止剤が水性スクラビングスラリーに添
加される。さらなる酸化防止剤が要されるばあい、配管
47を介してサージタンク29にさらなる酸化防止剤を
添加することができる。
3を介して湿式スクラビングユニット1の保持タンク5
に導入することにより、亜二チオン酸ナトリウムのよう
なさらなる還元剤が、水性スクラビングスラリーに添加
される。また、配管45を介して湿式スクラビングユニ
ット1の保持タンク5に導入することにより、ヒドラジ
ンのような酸化防止剤が水性スクラビングスラリーに添
加される。さらなる酸化防止剤が要されるばあい、配管
47を介してサージタンク29にさらなる酸化防止剤を
添加することができる。
【0034】配管39を介して濃集器37から排出され
る濃集器アンダーフローはたとえば濾過器49において
分離されて固形廃棄分および濾液がえられ、固形廃棄分
は配管51を介して系から除去される。濾過器49から
の濾液、すなわち液体は、濾液中に存在するチッ素およ
びイオウ化合物を除去するために配管53を介してチッ
素−イオウ処理タンク55に送られえる。処理タンク5
5において濾液中に存在するチッ素およびイオウ化合物
が処理されて配管57を介して除去され、チッ素および
イオウ化合物は除去されたがエチレンジアミン四酢酸鉄
(II)および/または(III)を含んでいる濾液が
チッ素−イオウ処理タンク55から排出されて配管59
を介して濃集器37に戻され、そこで回収されたエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(II)および(III)がスクラ
ビング系に再循環され、清澄化液体は配管41を介して
処理タンクから除去される。
る濃集器アンダーフローはたとえば濾過器49において
分離されて固形廃棄分および濾液がえられ、固形廃棄分
は配管51を介して系から除去される。濾過器49から
の濾液、すなわち液体は、濾液中に存在するチッ素およ
びイオウ化合物を除去するために配管53を介してチッ
素−イオウ処理タンク55に送られえる。処理タンク5
5において濾液中に存在するチッ素およびイオウ化合物
が処理されて配管57を介して除去され、チッ素および
イオウ化合物は除去されたがエチレンジアミン四酢酸鉄
(II)および/または(III)を含んでいる濾液が
チッ素−イオウ処理タンク55から排出されて配管59
を介して濃集器37に戻され、そこで回収されたエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(II)および(III)がスクラ
ビング系に再循環され、清澄化液体は配管41を介して
処理タンクから除去される。
【0035】本発明の方法のもう一つの態様を図2に示
す。この態様において、図1と同様の要素は図1と同じ
番号を付する。スクラビングセクション3および保持タ
ンク5を備える湿式スクラビングユニット1に、配管7
を介して煙道ガスが供給され、カルシウム成分の水性ス
クラビングスラリーが配管9およびスパージャー11を
介してスクラビングユニットに供給され、煙道ガスがス
クラビングユニット1のスクラビングセクション3にお
いて好ましくは向流として水性スクラビングスラリーに
接触される。清浄化されたガスが出口13を介してスク
ラビングユニット1から排出される。石灰のようなカル
シウム成分の水性スラリーを石灰消化機15において石
灰と水を混合することにより形成することができ、形成
された水性石灰スラリーは配管17を介して石灰タンク
19に送られる。湿式スクラビングユニット1において
用いるために湿式スクラビングユニット1の再循環また
は保持タンク5に配管23を介して水性石灰スラリーを
導入するまえに、石灰タンク19に配管21を介して還
元剤が添加される。湿式スクラビングユニット1から排
出された水性スラリーの一部を、一般的方式により、配
管25、27および9を介して湿式スクラビングユニッ
ト1のスクラビングセクション3に再循環させる。エチ
レンジアミン四酢酸鉄(II)が配管33を介してサー
ジタンク29に供給され、エチレンジアミン四酢酸鉄
(II)が、サージタンク29から水性スラリーに添加
され、配管31を介して配管9中の再循環スラリーに添
加される。
す。この態様において、図1と同様の要素は図1と同じ
番号を付する。スクラビングセクション3および保持タ
ンク5を備える湿式スクラビングユニット1に、配管7
を介して煙道ガスが供給され、カルシウム成分の水性ス
クラビングスラリーが配管9およびスパージャー11を
介してスクラビングユニットに供給され、煙道ガスがス
クラビングユニット1のスクラビングセクション3にお
いて好ましくは向流として水性スクラビングスラリーに
接触される。清浄化されたガスが出口13を介してスク
ラビングユニット1から排出される。石灰のようなカル
シウム成分の水性スラリーを石灰消化機15において石
灰と水を混合することにより形成することができ、形成
された水性石灰スラリーは配管17を介して石灰タンク
19に送られる。湿式スクラビングユニット1において
用いるために湿式スクラビングユニット1の再循環また
は保持タンク5に配管23を介して水性石灰スラリーを
導入するまえに、石灰タンク19に配管21を介して還
元剤が添加される。湿式スクラビングユニット1から排
出された水性スラリーの一部を、一般的方式により、配
管25、27および9を介して湿式スクラビングユニッ
ト1のスクラビングセクション3に再循環させる。エチ
レンジアミン四酢酸鉄(II)が配管33を介してサー
ジタンク29に供給され、エチレンジアミン四酢酸鉄
(II)が、サージタンク29から水性スラリーに添加
され、配管31を介して配管9中の再循環スラリーに添
加される。
【0036】図2に示す本発明の方法のこの態様によれ
ば、スクラビングユニット1から排出される水性スクラ
ビングスラリーの残部は、直ちに再循環されることな
く、二つの部分に分離される。残部の第1の部分は配管
61を介して再生タンク63に送られる。再生タンク6
3の水性スクラビングスラリーの残部の第1の部分に、
存在するエチレンジアミン四酢酸鉄(III)をエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(II)に還元するのに充分な量
で、亜二チオン酸ナトリウムのようなさらなる還元剤が
配管65を介して添加され、ヒドラジンのような酸化防
止剤が配管67を介して添加される。再生タンク63に
添加される還元剤の量は、水性スクラビングスラリーの
残部の第1の部分中に存在するエチレンジアミン四酢酸
鉄(III)の少なくとも主要量をエチレンジアミン四
酢酸鉄(II)に還元するのに充分な量である。再生タ
ンク63内の水性スラリーの残部の第1の部分の再生後
に、第1の部分が配管69、31および9を介して湿式
スクラビングユニット1に戻される。
ば、スクラビングユニット1から排出される水性スクラ
ビングスラリーの残部は、直ちに再循環されることな
く、二つの部分に分離される。残部の第1の部分は配管
61を介して再生タンク63に送られる。再生タンク6
3の水性スクラビングスラリーの残部の第1の部分に、
存在するエチレンジアミン四酢酸鉄(III)をエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(II)に還元するのに充分な量
で、亜二チオン酸ナトリウムのようなさらなる還元剤が
配管65を介して添加され、ヒドラジンのような酸化防
止剤が配管67を介して添加される。再生タンク63に
添加される還元剤の量は、水性スクラビングスラリーの
残部の第1の部分中に存在するエチレンジアミン四酢酸
鉄(III)の少なくとも主要量をエチレンジアミン四
酢酸鉄(II)に還元するのに充分な量である。再生タ
ンク63内の水性スラリーの残部の第1の部分の再生後
に、第1の部分が配管69、31および9を介して湿式
スクラビングユニット1に戻される。
【0037】水性スクラビングスラリーの残部の第2の
部分は配管35を介して濃集器37に送られ、そこで濃
集器アンダーフローおよび清澄化液体がえられて分離さ
れ、濃集器アンダーフローは配管39を介して排出され
る。濃集器37からの清澄化液体、すなわち溢流は、配
管41を介して、たとえばサージタンク29のような容
器に送られ、そこで清澄化液体にさらなるエチレンジア
ミン四酢酸鉄(II)が補給のために添加される。さら
なるエチレンジアミン四酢酸鉄(II)を含む清澄化液
体は、つぎに、配管31および9を介して湿式スクラビ
ングユニット1に戻される。要すれば、サージタンク2
9において配管47を介して清澄化液体にさらなる酸化
防止剤を添加してもよい。
部分は配管35を介して濃集器37に送られ、そこで濃
集器アンダーフローおよび清澄化液体がえられて分離さ
れ、濃集器アンダーフローは配管39を介して排出され
る。濃集器37からの清澄化液体、すなわち溢流は、配
管41を介して、たとえばサージタンク29のような容
器に送られ、そこで清澄化液体にさらなるエチレンジア
ミン四酢酸鉄(II)が補給のために添加される。さら
なるエチレンジアミン四酢酸鉄(II)を含む清澄化液
体は、つぎに、配管31および9を介して湿式スクラビ
ングユニット1に戻される。要すれば、サージタンク2
9において配管47を介して清澄化液体にさらなる酸化
防止剤を添加してもよい。
【0038】配管39を介して濃集器37から排出され
る濃集器アンダーフローは、図1において記載した方法
と同様にして分離され所望により処理される。
る濃集器アンダーフローは、図1において記載した方法
と同様にして分離され所望により処理される。
【0039】本発明の方法によれば、酸化防止剤および
還元剤が用いられるので、エチレンジアミン四酢酸鉄
(II)が酸化されにくく、酸化されても還元されて回
収されるので、チッ素酸化物が効率的に除去される。
還元剤が用いられるので、エチレンジアミン四酢酸鉄
(II)が酸化されにくく、酸化されても還元されて回
収されるので、チッ素酸化物が効率的に除去される。
【0040】本発明の方法を用いて達成される結果を決
めるために5kwの試験装置において一連のスクラビン
グ試験を行なった。空気とチッ素を混合し、所望の濃度
を達成するように二酸化イオウおよび一酸化チッ素を添
加することにより合成煙道ガスをえた。全ての場合に、
酸素は5容量%、二酸化イオウは2000容量ppmお
よび一酸化チッ素は650容量ppmに維持した。合成
ガス中の一酸化チッ素の数%が気相酸化により二酸化チ
ッ素に転化されるので、二酸化チッ素は添加しなかっ
た。スクラバーに入るガス流の量は、約10標準立法フ
ィート/分(SCFM)とした。ガスは、その一部が加
熱コア(非接触型熱交換器)を循環している水性スラリ
ーに接触させることにより120゜Fに加熱した。スク
ラビングユニットスラリーは、種々の速度のチューブポ
ンプにより、再循環タンクからスクラビングユニット
(容積10リッター)に循環させた。流量は、常に、
0.6リッター/分(液体対気体比L/G=12)とし
た。スクラビングユニットにおける気−液接触領域は、
長さが約1フィートであり、ガスの空塔速度は約1フィ
ート/分とした。エチレンジアミン鉄(II)を添加し
てエチレンジアミン四酢酸鉄(II)濃度を100ミリ
モル(鉄に対してエチレンジアミン四酢酸が10モル%
過剰)とした。スクラビングされたガスを連続的に採取
し、二酸化イオウ、チッ素酸化物および酸素分子のため
の分析器に流す前に湿分を除去するために冷却した。ガ
スの接触後に、スクラビングユニットからのスラリーを
再循環タンクに落下させた。pHを通常7に制御するた
めに、6重量%のMgOを含む石灰スラリーを添加し
た。スラリーの一部をポンプによりシックナーに送り、
蓄積された固形分を沈降させる。固形分は周期的にシッ
クナーから取り出されて濾過され、濾液はシックナーに
戻される。シックナーの操作により装置全体が長期間稼
働することができ、鉄(II)イオン、一酸化チッ素反
応生成物および他の液相成分の濃度がそれらの定常状態
濃度に近づく。再循環タンクおよびシックナーの容積
は、それぞれ約5リッターおよび7.8リッターであ
る。シックナーから溢れ出た液体は、本質的に固形分を
含まない。
めるために5kwの試験装置において一連のスクラビン
グ試験を行なった。空気とチッ素を混合し、所望の濃度
を達成するように二酸化イオウおよび一酸化チッ素を添
加することにより合成煙道ガスをえた。全ての場合に、
酸素は5容量%、二酸化イオウは2000容量ppmお
よび一酸化チッ素は650容量ppmに維持した。合成
ガス中の一酸化チッ素の数%が気相酸化により二酸化チ
ッ素に転化されるので、二酸化チッ素は添加しなかっ
た。スクラバーに入るガス流の量は、約10標準立法フ
ィート/分(SCFM)とした。ガスは、その一部が加
熱コア(非接触型熱交換器)を循環している水性スラリ
ーに接触させることにより120゜Fに加熱した。スク
ラビングユニットスラリーは、種々の速度のチューブポ
ンプにより、再循環タンクからスクラビングユニット
(容積10リッター)に循環させた。流量は、常に、
0.6リッター/分(液体対気体比L/G=12)とし
た。スクラビングユニットにおける気−液接触領域は、
長さが約1フィートであり、ガスの空塔速度は約1フィ
ート/分とした。エチレンジアミン鉄(II)を添加し
てエチレンジアミン四酢酸鉄(II)濃度を100ミリ
モル(鉄に対してエチレンジアミン四酢酸が10モル%
過剰)とした。スクラビングされたガスを連続的に採取
し、二酸化イオウ、チッ素酸化物および酸素分子のため
の分析器に流す前に湿分を除去するために冷却した。ガ
スの接触後に、スクラビングユニットからのスラリーを
再循環タンクに落下させた。pHを通常7に制御するた
めに、6重量%のMgOを含む石灰スラリーを添加し
た。スラリーの一部をポンプによりシックナーに送り、
蓄積された固形分を沈降させる。固形分は周期的にシッ
クナーから取り出されて濾過され、濾液はシックナーに
戻される。シックナーの操作により装置全体が長期間稼
働することができ、鉄(II)イオン、一酸化チッ素反
応生成物および他の液相成分の濃度がそれらの定常状態
濃度に近づく。再循環タンクおよびシックナーの容積
は、それぞれ約5リッターおよび7.8リッターであ
る。シックナーから溢れ出た液体は、本質的に固形分を
含まない。
【0041】以下の表に示すように一連の試験を行なっ
た。試験Aでは、還元剤が含まれない、または酸化防止
剤を添加しない。試験Bでは、還元剤のみが含まれる、
すなわち硫化ナトリウムを添加し、試験C、DおよびE
では、酸化防止剤のみが含まれる、すなわちヒドラジン
を添加し(添加量を表に示す)、試験F、G、Hおよび
Iでは、酸化防止剤としてヒドラジンが添加され(添加
量を表に示す)、亜二チオン酸ナトリウム(再生あたり
20gないし30g)を用いて再生が行われる。試験J
において、pHは6.5に維持され、エチレンジアミン
四酢酸鉄が35ミリモル(20%過剰)の量で添加さ
れ、ヒドラジンおよび亜二チオン酸ナトリウムによる再
生は試験Iに匹敵し、0.1モルのNa2 Sが石灰に添
加された。試験Kにおいては、酸化防止剤としてグリオ
キサールが添加され、還元剤として硫化ナトリウムが石
灰に添加された。試験Lでは、pHを6.5とし、エチ
レンジアミン四酢酸鉄を35ミリモル(20%過剰)の
量で添加した。試験の結果をつぎの表に示す。
た。試験Aでは、還元剤が含まれない、または酸化防止
剤を添加しない。試験Bでは、還元剤のみが含まれる、
すなわち硫化ナトリウムを添加し、試験C、DおよびE
では、酸化防止剤のみが含まれる、すなわちヒドラジン
を添加し(添加量を表に示す)、試験F、G、Hおよび
Iでは、酸化防止剤としてヒドラジンが添加され(添加
量を表に示す)、亜二チオン酸ナトリウム(再生あたり
20gないし30g)を用いて再生が行われる。試験J
において、pHは6.5に維持され、エチレンジアミン
四酢酸鉄が35ミリモル(20%過剰)の量で添加さ
れ、ヒドラジンおよび亜二チオン酸ナトリウムによる再
生は試験Iに匹敵し、0.1モルのNa2 Sが石灰に添
加された。試験Kにおいては、酸化防止剤としてグリオ
キサールが添加され、還元剤として硫化ナトリウムが石
灰に添加された。試験Lでは、pHを6.5とし、エチ
レンジアミン四酢酸鉄を35ミリモル(20%過剰)の
量で添加した。試験の結果をつぎの表に示す。
【0042】
【表1】
【0043】これらの試験により示されるように、還元
剤を酸化防止剤と一緒に用いると、スラリー中のエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(II)の保持率が増加し(エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)にはほとんど転化しな
い)、基準試験に比べてチッ素酸化物の除去が向上し
た。
剤を酸化防止剤と一緒に用いると、スラリー中のエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(II)の保持率が増加し(エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)にはほとんど転化しな
い)、基準試験に比べてチッ素酸化物の除去が向上し
た。
【0044】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
高価なエチレンジアミン四酢酸鉄(II)がほとんど損
失せず、継続的に処理を行なってもチッ素酸化物の除去
効率が低下しない。
高価なエチレンジアミン四酢酸鉄(II)がほとんど損
失せず、継続的に処理を行なってもチッ素酸化物の除去
効率が低下しない。
【図1】本発明の方法の一つの態様を示すフローダイヤ
グラムである。
グラムである。
【図2】本発明の方法のもう一つの態様を示すフローダ
イヤグラムである。
イヤグラムである。
1 湿式スクラビングユニット 3 スクラビングセクション 5 再循環または保持タンク 11 スパージャー 13 出口 15 石灰消化機 19 石灰タンク 29 サージタンク 37 濃集器 49 濾過器 55 チッ素−イオウ処理タンク 63 再生タンク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ダブリュ カレッジ アメリカ合衆国、15234、ペンシルベニア 州、ピッツバーグ、ハイビュー ロード 963 (56)参考文献 特開 昭50−96467(JP,A) 特開 昭53−90181(JP,A)
Claims (19)
- 【請求項1】 スクラビングセクションおよび保持タン
クを備える湿式スクラビングユニットのスクラビングセ
クションにおいて、二酸化イオウの除去のためのカルシ
ウム成分の水性スクラビングスラリーに煙道ガスを接触
させることを含んでなり、水性スクラビングスラリーは
チッ素酸化物の除去のための促進剤としてエチレンジア
ミン四酢酸鉄(II)を含み、エチレンジアミン四酢酸
鉄(II)の一部は湿式スクラビングユニットにおいて
酸化されてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)にな
り、湿式スクラビングユニットから排出される水性スラ
リーの一部は湿式スクラビングユニットのスクラビング
セクションに再循環され、水性スクラビングスラリーの
残部は湿式スクラビングユニットから排出されて濃集器
に送られ清澄され、濃集器からの清澄化液体は湿式スク
ラビングユニットに戻される、煙道ガスから二酸化イオ
ウおよびチッ素酸化物を除去する方法であって、 水性スクラビングスラリーとの混合のために湿式スクラ
ビングユニットに導入する前に、カルシウム成分の水性
スラリーにイオウ、硫化物および多硫化物より選ばれた
イオウ含有化合物からなる初期還元剤を添加し、 含まれているエチレンジアミン四酢酸鉄(III)の少
なくとも主要量をエチレンジアミン四酢酸鉄(II)に
転化するために充分な量の更なる還元剤を水性スクラビ
ングスラリーに添加し、 湿式スクラビングユニットのスクラビングセクションに
おけるエチレンジアミン四酢酸鉄(II)のエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)への酸化を最少限にするため
に水性スクラビングスラリーに酸化防止剤を添加し、 水性スクラビングスラリーの残部を濃集器に送って濃集
器アンダーフローおよび清澄化液体をえ、 濃集器からの濃集器アンダーフローを除去し、 清澄化液体を湿式スクラビングユニットに戻すことを特
徴とする方法。 - 【請求項2】 カルシウム成分が、微量の酸化マグネシ
ウムを含む石灰である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 初期還元剤が硫化ナトリウムであり、カ
ルシウム成分が石灰である請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 石灰の水性スラリーの量を基準に0.1
モル/リッターの硫化ナトリウムを石灰の水性スラリー
に添加する請求項2記載の方法。 - 【請求項5】 更なる還元剤が亜二チオン酸ナトリウム
である請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 酸化防止剤がヒドラジンである請求項1
記載の方法。 - 【請求項7】 湿式スクラビングユニットのスクラビン
グセクションにおける水性スクラビングスラリー中のヒ
ドラジン濃度を10ないし100ミリモル/リッターと
するのに充分な量でヒドラジンを添加する請求項6記載
の方法。 - 【請求項8】 酸化防止剤がグリオキサールである請求
項1記載の方法。 - 【請求項9】 除去された濃集器アンダーフローを濾過
して固形廃棄分および濾液をえ、濾液を処理して含まれ
ているチッ素およびイオウ成分を除去し、処理した濾液
を濃集器に戻す請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 湿式スクラビングユニットから排出さ
れた水性スラリーの残部を第一の部分および第二の部分
に分離し、第一の部分を再生タンクに戻して再生タンク
において更なる還元剤および酸化防止剤を加え、残部の
再生された第一の部分を湿式スクラビングユニットに戻
し、第二の部分を濃集器に送る請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 スクラビングセクションおよび保持タ
ンクを備える湿式スクラビングユニットのスクラビング
セクションにおいて、二酸化イオウの除去のためのカル
シウム成分の水性スクラビングスラリーに煙道ガスを接
触させることを含んでなり、水性スクラビングスラリー
はチッ素酸化物の除去のための促進剤としてエチレンジ
アミン四酢酸鉄(II)を含み、エチレンジアミン四酢
酸鉄(II)の一部は湿式スクラビングユニットにおい
て酸化されてエチレンジアミン四酢酸鉄(III)にな
り、湿式スクラビングユニットから排出される水性スラ
リーの一部は湿式スクラビングユニットのスクラビング
セクションに再循環され、水性スクラビングスラリーの
残部は湿式スクラビングユニットから排出されて濃集器
に送られ清澄され、濃集器からの清澄化液体は湿式スク
ラビングユニットに戻される、煙道ガスから二酸化イオ
ウおよびチッ素酸化物を除去する方法であって、 湿式スクラビングユニットに導入する前にカルシウム成
分の水性スラリーにイオウ、硫化物および多硫化物より
選ばれたイオウ含有化合物からなる初期還元剤を添加
し、 水性スラリーの残部の第一の部分を再生タンクに送り、
第一の部分の再生のために更なる還元剤および酸化防止
剤をそこに添加し、 残部の再生された第一の部分を湿式スクラビングユニッ
トに戻し、 水性スラリーの残部の第二の部分を濃集器に送って濃集
器アンダーフローおよび清澄化液体をえ、 濃集器から濃集器アンダーフローを除去し、 更なるエチレンジアミン四酢酸鉄(II)を清澄化液体
に添加し、 清澄化液体を更なるエチレンジアミン四酢酸鉄(II)
と共に湿式スクラビングユニットに戻すことを特徴とす
る方法。 - 【請求項12】 カルシウム成分が微量の酸化マグネシ
ウムを含む石灰である請求項11記載の方法。 - 【請求項13】 初期還元剤が硫化ナトリウムであり、
カルシウム成分が石灰である請求項11記載の方法。 - 【請求項14】 石灰の水性スラリーの量を基準に0.
1モル/リッターの硫化ナトリウムを石灰の水性スラリ
ーに添加する請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 更なる還元剤が亜二チオン酸ナトリウ
ムである請求項11記載の方法。 - 【請求項16】 酸化防止剤がヒドラジンである請求項
11記載の方法。 - 【請求項17】 湿式スクラビングユニットのスクラビ
ングセクションにおける水性スクラビングスラリー中の
ヒドラジン濃度を10ないし100ミリモル/リッター
にするのに充分な量でヒドラジンを添加する請求項17
記載の方法。 - 【請求項18】 酸化防止剤がグリオキサールである請
求項11記載の方法。 - 【請求項19】 除去された濃集器アンダーフローを濾
過して固形廃棄分および濾液をえ、濾液を処理して含ま
れるチッ素およびイオウ成分を除去し、処理した濾液を
濃集器に戻す請求項11記載の方法。
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US5384111A (en) * | 1994-02-03 | 1995-01-24 | Dravo Lime Company | Magnesium-enhanced lime scrubbing of sulfur dioxide with production of a high solids content sludge |
US5783050A (en) * | 1995-05-04 | 1998-07-21 | Eltech Systems Corporation | Electrode for electrochemical cell |
US5618511A (en) * | 1995-08-11 | 1997-04-08 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Process for producing ammonium sulfate from flue-gas scrubber waste liquor |
US5683666A (en) * | 1996-01-19 | 1997-11-04 | Dravo Lime Company | Method for the removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides for a gaseous stream |
US5695727A (en) * | 1996-03-05 | 1997-12-09 | Dravo Lime Company | Process for removing sulfur dioxide and nitrogen oxides from a hot gaseous stream with ferrous chelate regeneration |
NL1009612C1 (nl) * | 1998-07-10 | 2000-01-11 | Biostar Bv | Werkwijze voor het reinigen van een afgas. |
US6610263B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-08-26 | Enviroscrub Technologies Corporation | System and process for removal of pollutants from a gas stream |
US7232782B2 (en) * | 2002-03-06 | 2007-06-19 | Enviroscrub Technologies Corp. | Regeneration, pretreatment and precipitation of oxides of manganese |
US20030059460A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-03-27 | Yasuhiko Tabata | Hybrid material for regeneration of living body tissue |
AU2002364110A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-09-09 | Enviroscrub Technologies Corporation | Pretreatment and regeneration of oxides of manganese |
ATE419059T1 (de) * | 2003-01-28 | 2009-01-15 | Enviroscrub Technologies Corp | In strömungsreaktoren behandelten manganoxiden |
US7488464B2 (en) * | 2003-07-31 | 2009-02-10 | Enviroscrub Technologies Corporation | Metal oxide processing methods and systems |
DE102004011427A1 (de) * | 2004-03-09 | 2005-09-29 | Basf Ag | Absorptionsmittel mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und Verfahren zum Entsäuern von Fluidströmen |
US20080044333A1 (en) * | 2004-07-30 | 2008-02-21 | Hakka Leo E | Method and apparatus for NOx and Hg removal |
US20070105262A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Infineon Technologies Ag | Method for fabricating an integrated circuit with a CMOS manufacturing process |
US7691352B1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-04-06 | Research Institute Of Petroleum Industry (Ripi) | Process for preparation of perovskite |
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---|---|---|---|---|
JPS5096467A (ja) * | 1973-12-27 | 1975-07-31 | ||
US4061743A (en) * | 1975-05-06 | 1977-12-06 | Fuji Kasui Engineering Co., Ltd. | Exhaust gas scrubbing process |
JPS5317588A (en) * | 1976-08-02 | 1978-02-17 | Hitachi Ltd | Removing method for nitrogen oxides by absorption |
JPS5390181A (en) * | 1977-01-20 | 1978-08-08 | Babcock Hitachi Kk | Absorbing liquid for desulfurization and denitration |
US4547349A (en) * | 1981-12-07 | 1985-10-15 | Crown Zellerbach Corporation | Method of slaking lime |
AU569775B2 (en) * | 1984-01-25 | 1988-02-18 | Holter, H. | Stripping nox and sox from flue gases discharged from combustion plants |
US4830766A (en) * | 1984-03-15 | 1989-05-16 | Union Oil Company Of California | Use of reducing agents to control scale deposition from high temperature brine |
US4565678A (en) * | 1984-12-10 | 1986-01-21 | Conoco Inc. | Method of reducing sulfur oxide and nitrogen oxide content of flue gas |
DE3504157A1 (de) * | 1985-02-07 | 1986-08-07 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing., 4390 Gladbeck | Zuschlagstoffe fuer die simultane so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-waschung |
WO1986006981A1 (en) * | 1985-05-25 | 1986-12-04 | Hoelter Heinz | METHOD FOR SIMULTANEOUSLY REMOVING BY WASHING SO2, NOx AND OPTIONALLY OTHER NOXIOUS SUBSTANCES CONTAINED IN FLUE GASES IN HEATING INSTALLATIONS SUPPLIED WITH FOSSILE FUELS |
US4612175A (en) * | 1985-08-05 | 1986-09-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Flue gas desulfurization/denitrification using metal-chelate additives |
EP0248855A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-12-16 | Hölter, Heinz, Dipl.-Ing. | VERFAHREN ZUR EIN- ODER MEHRSTUFIGEN VORZUGSWEISE SIMULTANEN SO 2?- UND NO x?-ABSCHEIDUNG AUS RAUCHGASEN IN EINEM NASSVERFAHREN |
US4778664A (en) * | 1986-03-10 | 1988-10-18 | The Dow Chemical Company | Process for the removal of NO from fluid streams using a water soluble polymeric chelate of a polyvalent metal |
US4761270A (en) * | 1987-02-13 | 1988-08-02 | Turchan Otto C | Method of reducing the oxides of nitrogen in fossil fuels combustion and combustion effluents using hydrazine and/or hydrazine compounds |
DE3732952A1 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-20 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von fe(ii)- und fe(iii)-chelatkomplexe enthaltenden waschloesungen |
US4957716A (en) * | 1988-11-21 | 1990-09-18 | Electric Power Research Institute, Inc. | Method for removal of SO2 and NOx from combustion gases by metal chelation and thermal reduction |
-
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1992
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