JPH08143623A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JPH08143623A JPH08143623A JP29137394A JP29137394A JPH08143623A JP H08143623 A JPH08143623 A JP H08143623A JP 29137394 A JP29137394 A JP 29137394A JP 29137394 A JP29137394 A JP 29137394A JP H08143623 A JPH08143623 A JP H08143623A
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- compound
- hydrocarbon group
- group
- polymerization
- nickel
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）下記の成分(a) 、(b) 、及び(c) の反応
生成物、並びに、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から
なる群から選ばれたルイス酸性化合物から成る触媒の存
在下、オレフィンを重合する方法。(a) ゼロ価ニッケル
化合物、(b) R1 3P=CR2-C(O)R3 （R1は炭素数1〜12の炭
化水素基、R2及びR3は水素、炭素数 1〜12の炭化水素基
を示す。）で示されるイリド化合物、(c) R4 3P、R4 3PO
及びR5 3P=CR6R7（R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素
基、R6及びR7は水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は
-SiR3 基を示す。）で表されるイリドから選択されるリ
ン化合物。 【効果】ニッケルイリド錯体に特殊なルイス酸化合物を
共存させ、高分子量のポリオレフィンを高い触媒活性で
製造することが可能である。
生成物、並びに、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物から
なる群から選ばれたルイス酸性化合物から成る触媒の存
在下、オレフィンを重合する方法。(a) ゼロ価ニッケル
化合物、(b) R1 3P=CR2-C(O)R3 （R1は炭素数1〜12の炭
化水素基、R2及びR3は水素、炭素数 1〜12の炭化水素基
を示す。）で示されるイリド化合物、(c) R4 3P、R4 3PO
及びR5 3P=CR6R7（R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素
基、R6及びR7は水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は
-SiR3 基を示す。）で表されるイリドから選択されるリ
ン化合物。 【効果】ニッケルイリド錯体に特殊なルイス酸化合物を
共存させ、高分子量のポリオレフィンを高い触媒活性で
製造することが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒系を用いた
オレフィンの重合方法に関するものである。
オレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】これまで例えば、ゼロ価
ニッケル化合物とイリド化合物とを反応させて合成した
ニッケルイリド錯体を用いてエチレンを重合する方法が
知られている。ニッケルイリド錯体としては、例えば、
(C6H5)3P=CR-C(O)R で示されるイリド化合物から得られ
る(C6H5)2P=CR-C(O)R のP とO でニッケルに二座配位し
たニッケルイリド錯体が報告されている。
ニッケル化合物とイリド化合物とを反応させて合成した
ニッケルイリド錯体を用いてエチレンを重合する方法が
知られている。ニッケルイリド錯体としては、例えば、
(C6H5)3P=CR-C(O)R で示されるイリド化合物から得られ
る(C6H5)2P=CR-C(O)R のP とO でニッケルに二座配位し
たニッケルイリド錯体が報告されている。
【０００３】例えば、Angewandte Chemie, Internal Ed
ition in English, 1978年、第17巻、No.6、466 頁、同
1985年、第24巻、No.7、599 頁、Transition Metal Cat
alyzed Polymerization 2nd, 1986 年、ケンブリッジ大
学、Quirk Roderic P 著書、472 頁、Transition Metal
s and Organometallics as Catalysts for Olefin Poly
merization, 1988年、Springer-Verlag Berlin Heidelb
erg, W. Kaminsky andH.Sinn 著書、349 頁に記載され
ている。
ition in English, 1978年、第17巻、No.6、466 頁、同
1985年、第24巻、No.7、599 頁、Transition Metal Cat
alyzed Polymerization 2nd, 1986 年、ケンブリッジ大
学、Quirk Roderic P 著書、472 頁、Transition Metal
s and Organometallics as Catalysts for Olefin Poly
merization, 1988年、Springer-Verlag Berlin Heidelb
erg, W. Kaminsky andH.Sinn 著書、349 頁に記載され
ている。
【０００４】さらに特開平3-131608号、同131611号、同
6-122720号、同122721号、同122722号には、(C6H5)3P=C
R-C(O)R において二つの炭素原子についた置換基がお互
いに単環状あるいは多環状炭化水素基を形成しているイ
リド化合物とゼロ価ニッケル化合物の存在下、さらには
ルイス塩基の共存下でのエチレン重合体の製造方法が提
案されている。
6-122720号、同122721号、同122722号には、(C6H5)3P=C
R-C(O)R において二つの炭素原子についた置換基がお互
いに単環状あるいは多環状炭化水素基を形成しているイ
リド化合物とゼロ価ニッケル化合物の存在下、さらには
ルイス塩基の共存下でのエチレン重合体の製造方法が提
案されている。
【０００５】また、Journal of Molecular Catalysis v
ol.41, p123 (1987)には、ニッケルイリド錯体を触媒と
してエチレンを高活性で、かつ高重合するために、重合
系にビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（エチ
レン）（アセチルアセトナート）ニッケル等の錯体を添
加する方法が知られているが、ポリマー中に遷移金属化
合物の残渣が多くなり好ましくない。
ol.41, p123 (1987)には、ニッケルイリド錯体を触媒と
してエチレンを高活性で、かつ高重合するために、重合
系にビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（エチ
レン）（アセチルアセトナート）ニッケル等の錯体を添
加する方法が知られているが、ポリマー中に遷移金属化
合物の残渣が多くなり好ましくない。
【０００６】
【本発明の目的】本発明は、ニッケル系触媒を用いた高
分子量のポリオレフィンを高い触媒活性で与えることが
できるオレフィン重合方法を提供することである。
分子量のポリオレフィンを高い触媒活性で与えることが
できるオレフィン重合方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記の
成分(a) 、(b) 、及び(c) の反応生成物、並びに、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウ
ム化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた
ルイス酸性化合物から成る触媒の存在下、オレフィンを
重合する方法。 (a) ゼロ価ニッケル化合物、(b) 式 R1 3P=CR2-C(O)R3
（式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は水
素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示されるイ
リド化合物、(c) 式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7（式
中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6及びR7は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3 基を示
す。）で表されるイリドから選択されるリン化合物
成分(a) 、(b) 、及び(c) の反応生成物、並びに、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウ
ム化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた
ルイス酸性化合物から成る触媒の存在下、オレフィンを
重合する方法。 (a) ゼロ価ニッケル化合物、(b) 式 R1 3P=CR2-C(O)R3
（式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は水
素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示されるイ
リド化合物、(c) 式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7（式
中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6及びR7は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3 基を示
す。）で表されるイリドから選択されるリン化合物
【０００８】本発明における触媒の（Ａ）成分は、下記
(a) 、(b) 及び(c) の反応生成物である。即ち、(a) は
ゼロ価ニッケル化合物、(b) は式 R1 3P=CR2-C(O)R
3 （式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示される
イリド化合物、及び(c) は式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=C
R6R7（式中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6
及びR7は水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3
基を示す。）表されるイリドから選択されるリン化合物
である。
(a) 、(b) 及び(c) の反応生成物である。即ち、(a) は
ゼロ価ニッケル化合物、(b) は式 R1 3P=CR2-C(O)R
3 （式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示される
イリド化合物、及び(c) は式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=C
R6R7（式中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6
及びR7は水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3
基を示す。）表されるイリドから選択されるリン化合物
である。
【０００９】上記の(a) ゼロ価ニッケル化合物とは、酸
化数ゼロのニッケルに、配位結合によって種々の配位子
が結合している化合物を意味する。
化数ゼロのニッケルに、配位結合によって種々の配位子
が結合している化合物を意味する。
【００１０】その場合の配位子としては、ホスフィン
（例えば、トリフェニルホスフィン）、オレフィン（例
えば、エチレン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエ
ン）、ニトリル（例えば、アクリロニトリル）、カルボ
ニル等がある。
（例えば、トリフェニルホスフィン）、オレフィン（例
えば、エチレン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエ
ン）、ニトリル（例えば、アクリロニトリル）、カルボ
ニル等がある。
【００１１】ゼロ価ニッケル化合物の具体例としては、
ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）（1,5-シクロオクタジエン）ニッケ
ル、ニッケル（テトラカルボニル）、ビス（アクリロニ
トリル）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル
を挙げることができる。
ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）（1,5-シクロオクタジエン）ニッケ
ル、ニッケル（テトラカルボニル）、ビス（アクリロニ
トリル）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル
を挙げることができる。
【００１２】上記の(b) のイリド化合物としては、R1 3P
=CR2-C(O)R3 で示される化合物である。R1は炭素数1 〜
12の炭化水素基であり、フェニル基、置換フェニル基が
好ましい。 R2 及びR3は水素、炭素数1 〜12の炭化水素
基である。R2及びR3としては、R2とR3が結合する二つの
炭素原子とともに単環状あるいは多環状炭化水素基を形
成していてもよい。
=CR2-C(O)R3 で示される化合物である。R1は炭素数1 〜
12の炭化水素基であり、フェニル基、置換フェニル基が
好ましい。 R2 及びR3は水素、炭素数1 〜12の炭化水素
基である。R2及びR3としては、R2とR3が結合する二つの
炭素原子とともに単環状あるいは多環状炭化水素基を形
成していてもよい。
【００１３】具体例としては、(C6H5)3P=CH-C(O)CH3 、
(C6H5)3P=CH-C(O)(C6H5)、あるいは特開平6-122720号、
同122721号、同122722号などに記載のイリド化合物を挙
げることができる。
(C6H5)3P=CH-C(O)(C6H5)、あるいは特開平6-122720号、
同122721号、同122722号などに記載のイリド化合物を挙
げることができる。
【００１４】上記の(c) のイリド化合物としては、R
4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7で示されるイリドである。R
4は炭素数1 〜12の炭化水素基、特にフェニル基、置換
フェニルキ基が好ましい。R5は炭素数1 〜12の炭化水素
基であり、特にフェニル基、イソプロピル基が好まし
い。R6及びR7は水素、炭素数1 〜12の炭化水素基、トリ
アルキルシリル(-SiR3) である。
4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7で示されるイリドである。R
4は炭素数1 〜12の炭化水素基、特にフェニル基、置換
フェニルキ基が好ましい。R5は炭素数1 〜12の炭化水素
基であり、特にフェニル基、イソプロピル基が好まし
い。R6及びR7は水素、炭素数1 〜12の炭化水素基、トリ
アルキルシリル(-SiR3) である。
【００１５】具体例としては、トリフェニルメチレンホ
スホラン(C6H5)3P=CH2、トリイソプロピルメチレンホス
ホラン(isoC3H7)3P=CH2 、(isoC3H7)3P=CH(C6H5)などを
挙げることができる。
スホラン(C6H5)3P=CH2、トリイソプロピルメチレンホス
ホラン(isoC3H7)3P=CH2 、(isoC3H7)3P=CH(C6H5)などを
挙げることができる。
【００１６】本発明において、（Ｂ）成分は有機アルミ
ニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物及び有機
ホウ素化合物からなる群から選ばれたルイス酸性化合物
である。
ニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物及び有機
ホウ素化合物からなる群から選ばれたルイス酸性化合物
である。
【００１７】有機アルミニウムオキシ化合物としては、
一般式(-Al(R')O-) m で示される直鎖状、あるいは環状
重合体であり、R'は炭素数１〜10の炭化水素基で、一部
水素、ハロゲン原子及び、又はR'O 基で置換されたもの
も含む。 nは重合度であり、3 以上、好ましくは10以上
である。特に、R'がメチル基であるメチルアルモキサン
が好ましい。
一般式(-Al(R')O-) m で示される直鎖状、あるいは環状
重合体であり、R'は炭素数１〜10の炭化水素基で、一部
水素、ハロゲン原子及び、又はR'O 基で置換されたもの
も含む。 nは重合度であり、3 以上、好ましくは10以上
である。特に、R'がメチル基であるメチルアルモキサン
が好ましい。
【００１８】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
フェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
メチルエトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミ
ニウム、ジイソブチルエトキシアルミニウム、エチルジ
エトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムを挙
げることができる。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
フェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
メチルエトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミ
ニウム、ジイソブチルエトキシアルミニウム、エチルジ
エトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムを挙
げることができる。
【００１９】有機ホウ素化合物としては、トリメチルボ
ロン、トリエチルボロン、トリブチルボロン、トリフェ
ニルボロン、ジメチルメトキシボロン、ジエチルエトキ
シボロン、ジフェニルエトキシボロン、トリエトキシボ
ロンを挙げることができる。
ロン、トリエチルボロン、トリブチルボロン、トリフェ
ニルボロン、ジメチルメトキシボロン、ジエチルエトキ
シボロン、ジフェニルエトキシボロン、トリエトキシボ
ロンを挙げることができる。
【００２０】有機アルミニウムオキシ化合物、有機アル
ミニウム化合物、有機ホウ素化合物の内、有機ホウ素化
合物はニッケルイリド錯体を還元して重合活性、ポリマ
ー分子量を低下させることがないのでより好ましい。こ
れらのルイス酸性化合物は、二種以上、混合して用いて
もよい。
ミニウム化合物、有機ホウ素化合物の内、有機ホウ素化
合物はニッケルイリド錯体を還元して重合活性、ポリマ
ー分子量を低下させることがないのでより好ましい。こ
れらのルイス酸性化合物は、二種以上、混合して用いて
もよい。
【００２１】本発明においては、無機化合物、又は有機
高分子化合物の存在下にニッケルイリド錯体の合成を行
い、担持触媒として用いることができる。担体としての
無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水
酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したも
のも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であ
り、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの無
機酸化物は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2 〜
800m2/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜800
℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物
としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原
子などの官能基を有するものが好ましい。
高分子化合物の存在下にニッケルイリド錯体の合成を行
い、担持触媒として用いることができる。担体としての
無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水
酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したも
のも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であ
り、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの無
機酸化物は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2 〜
800m2/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜800
℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物
としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原
子などの官能基を有するものが好ましい。
【００２２】具体例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基
を有するα−オレフィンホモポリマー、α−オレフィン
コポリマー、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、塩化
ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのホモポリマーまたはコポリマー、さらにそれら
の化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分
子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が用
いられる。
ピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基
を有するα−オレフィンホモポリマー、α−オレフィン
コポリマー、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、塩化
ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのホモポリマーまたはコポリマー、さらにそれら
の化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分
子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が用
いられる。
【００２３】本発明においては、特に限定されないが、
前記のオレフィン重合用触媒系で、以下のような方法で
オレフィンを重合することができる。ただし、本発明に
おいてオレフィン重合とは、オレフィンの重合、及び異
種オレフィン間の共重合も含む。
前記のオレフィン重合用触媒系で、以下のような方法で
オレフィンを重合することができる。ただし、本発明に
おいてオレフィン重合とは、オレフィンの重合、及び異
種オレフィン間の共重合も含む。
【００２４】本発明でのオレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合、共重合において、さらに少量の
ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン、あるいは、1,5-ヘキサジエンなどの非共役ジオレフ
ィンを共重合させることができる。
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合、共重合において、さらに少量の
ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン、あるいは、1,5-ヘキサジエンなどの非共役ジオレフ
ィンを共重合させることができる。
【００２５】オレフィン重合は、通常担持触媒を使用す
る流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水素溶媒中で
のスラリー法、高温下、不活性炭化水素溶媒中での溶液
法、高温・高圧重合法いずれの重合方法にも採用でき
る。
る流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水素溶媒中で
のスラリー法、高温下、不活性炭化水素溶媒中での溶液
法、高温・高圧重合法いずれの重合方法にも採用でき
る。
【００２６】重合条件は、例えば、気相法あるいはスラ
リー法においては、温度5 〜110 ℃、時間10〜360 分、
圧力が常圧〜100kg/cm2 が好ましい。
リー法においては、温度5 〜110 ℃、時間10〜360 分、
圧力が常圧〜100kg/cm2 が好ましい。
【００２７】溶液法では、温度100 〜250 ℃、時間 1〜
60分、圧力が10〜300kg/cm2 下で、高温高圧重合法で
は、温度120 〜300 ℃、時間 5〜600 秒、圧力が400kg/
cm2 以上が好ましい。
60分、圧力が10〜300kg/cm2 下で、高温高圧重合法で
は、温度120 〜300 ℃、時間 5〜600 秒、圧力が400kg/
cm2 以上が好ましい。
【００２８】
【発明の効果】本発明においては、ニッケルイリド錯体
に特殊なルイス酸化合物を共存させ、高分子量のポリオ
レフィンを高い触媒活性で製造することが可能である。
に特殊なルイス酸化合物を共存させ、高分子量のポリオ
レフィンを高い触媒活性で製造することが可能である。
【００２９】
【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した遷移金属 1モル当たりの重合体収量(kg)であ
る。分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用い
たGPC から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mn
の比Mw/Mn によって評価した。
に使用した遷移金属 1モル当たりの重合体収量(kg)であ
る。分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用い
たGPC から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mn
の比Mw/Mn によって評価した。
【００３０】実施例１ ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケルが50ミリモル
のトルエン溶液300mlを0 ℃に冷却し、攪拌しながらト
リフェニルホスフィンが50ミリモル、(C6H5)3P=CH-C(O)
(C6H5)が50ミリモル溶解したトルエン溶液450ml を徐々
に滴下し、さらに50℃で2 時間反応した。50℃トルエン
600ml 中にメチルアルモキサンをトルエン溶液としてAl
換算で1ミリモル加え、エチレンで全圧を20kg/cm2に保
ち、ガラスアンプル中の上記反応溶液（Ni金属として40
μモル含有) を破壊して重合を開始し、1 時間エチレン
重合を続けた。Mwが5100、Mw/Mn が1.9 のポリエチレン
が、活性92.5kg/M.Ni.h で得られた。
のトルエン溶液300mlを0 ℃に冷却し、攪拌しながらト
リフェニルホスフィンが50ミリモル、(C6H5)3P=CH-C(O)
(C6H5)が50ミリモル溶解したトルエン溶液450ml を徐々
に滴下し、さらに50℃で2 時間反応した。50℃トルエン
600ml 中にメチルアルモキサンをトルエン溶液としてAl
換算で1ミリモル加え、エチレンで全圧を20kg/cm2に保
ち、ガラスアンプル中の上記反応溶液（Ni金属として40
μモル含有) を破壊して重合を開始し、1 時間エチレン
重合を続けた。Mwが5100、Mw/Mn が1.9 のポリエチレン
が、活性92.5kg/M.Ni.h で得られた。
【００３１】実施例２ メチルアルモキサンの代わりにトリフェニルボロンを0.
4 ミリモル使用した以外は実施例１と同様にエチレン重
合を行った。重合活性は98.7kg/M.Ni.h であり、Mwは75
00、Mw/Mn は2.5 であった。
4 ミリモル使用した以外は実施例１と同様にエチレン重
合を行った。重合活性は98.7kg/M.Ni.h であり、Mwは75
00、Mw/Mn は2.5 であった。
【００３２】比較例１ メチルアルモキサンを使用しない以外は実施例１と同様
にエチレン重合を行った。重合活性は8.7kg/M.Ni.hであ
り、オリゴマーが得られた。
にエチレン重合を行った。重合活性は8.7kg/M.Ni.hであ
り、オリゴマーが得られた。
【００３３】実施例３ ビス（1,5-シクロオクタジエン）ニッケルが50ミリモル
のトルエン溶液300mlを0 ℃に冷却し、攪拌しながらト
リフェニルメチレンホスホラン((C6H5)3P=CH2)が50ミリ
モル及び(C6H5)3P=CH-C(O)(CH3) が50ミリモル溶解した
トルエン溶液450ml を徐々に滴下し、さらに50℃で2 時
間反応した。50℃トルエン600ml 中にメチルアルモキサ
ンをトルエン溶液としてAl換算で0.25ミリモル加え、エ
チレンで全圧を20kg/cm2に保ち、ガラスアンプル中の上
記反応溶液（Ni金属として40μモル含有) を破壊して重
合を開始し、1 時間エチレン重合を続けた。重合活性は
46.8kg/M.Ni.h であり、Mwは7700、Mw/Mn は2.0 であっ
た。
のトルエン溶液300mlを0 ℃に冷却し、攪拌しながらト
リフェニルメチレンホスホラン((C6H5)3P=CH2)が50ミリ
モル及び(C6H5)3P=CH-C(O)(CH3) が50ミリモル溶解した
トルエン溶液450ml を徐々に滴下し、さらに50℃で2 時
間反応した。50℃トルエン600ml 中にメチルアルモキサ
ンをトルエン溶液としてAl換算で0.25ミリモル加え、エ
チレンで全圧を20kg/cm2に保ち、ガラスアンプル中の上
記反応溶液（Ni金属として40μモル含有) を破壊して重
合を開始し、1 時間エチレン重合を続けた。重合活性は
46.8kg/M.Ni.h であり、Mwは7700、Mw/Mn は2.0 であっ
た。
【００３４】実施例４ メチルアルモキサンの代わりにトリフェニルボロンを0.
4 ミリモル使用した以外は実施例３と同様にエチレン重
合を行った。重合活性は41.6kg/M.Ni.h であり、Mwは83
00、Mw/Mn は2.7 であった。
4 ミリモル使用した以外は実施例３と同様にエチレン重
合を行った。重合活性は41.6kg/M.Ni.h であり、Mwは83
00、Mw/Mn は2.7 であった。
【００３５】比較例２ メチルアルモキサンを使用しない以外は実施例３と同様
にエチレン重合を行った。重合活性は1.8kg/M.Ni.hであ
り、Mwは7300、Mw/Mn は2.2 であった。
にエチレン重合を行った。重合活性は1.8kg/M.Ni.hであ
り、Mwは7300、Mw/Mn は2.2 であった。
【００３６】実施例５ 特開平6-122720号の実施例１に記載の方法に準じて、1,
4-ナフトキノンとトリフェニルホスフィンとの反応で得
られた黄色固体( 融点164 〜170 ℃) にヘキサメチルジ
シラザンを反応し、さらにトリフェニルホスフィンオキ
サイド、Ni(1,5- シクロオクタジエン)2を加熱反応して
ニッケルイリド錯体溶液を調製した。50℃トルエン600m
l 中にメチルアルモキサンをトルエン溶液としてAl換算
で0.25ミリモル加え、エチレンで全圧を20kg/cm2に保
ち、ガラスアンプル中の上記反応溶液( Ni金属で40μモ
ル) を破壊して重合を開始し、1 時間エチレン重合を続
けた。Mwは58700 、Mw/Mn は9.0 のポリエチレンが活性
91.8kg/M.Ni.h で得られた。
4-ナフトキノンとトリフェニルホスフィンとの反応で得
られた黄色固体( 融点164 〜170 ℃) にヘキサメチルジ
シラザンを反応し、さらにトリフェニルホスフィンオキ
サイド、Ni(1,5- シクロオクタジエン)2を加熱反応して
ニッケルイリド錯体溶液を調製した。50℃トルエン600m
l 中にメチルアルモキサンをトルエン溶液としてAl換算
で0.25ミリモル加え、エチレンで全圧を20kg/cm2に保
ち、ガラスアンプル中の上記反応溶液( Ni金属で40μモ
ル) を破壊して重合を開始し、1 時間エチレン重合を続
けた。Mwは58700 、Mw/Mn は9.0 のポリエチレンが活性
91.8kg/M.Ni.h で得られた。
【００３７】実施例６ メチルアルモキサンの代わりにトリフェニルボロンを0.
4 ミリモル使用した以外は実施例５と同様にエチレン重
合を行った。重合活性は112kg/M.Ni.hであり、Mwは5900
0 、Mw/Mn は7.5 であった。
4 ミリモル使用した以外は実施例５と同様にエチレン重
合を行った。重合活性は112kg/M.Ni.hであり、Mwは5900
0 、Mw/Mn は7.5 であった。
【００３８】実施例７ メチルアルモキサンの代わりにトリメトキシボロンを0.
4 ミリモル使用した以外は実施例５と同様にエチレン重
合を行った。重合活性は54.2kg/M.Ni.h であり、Mwは21
000 、Mw/Mn は3.0 であった。
4 ミリモル使用した以外は実施例５と同様にエチレン重
合を行った。重合活性は54.2kg/M.Ni.h であり、Mwは21
000 、Mw/Mn は3.0 であった。
【００３９】比較例３ メチルアルモキサンを使用しない以外は実施例５と同様
にエチレン重合を行った。重合活性は50.2kg/M.Ni.h で
あり、Mwは58700 、Mw/Mn は6.7 であった。
にエチレン重合を行った。重合活性は50.2kg/M.Ni.h で
あり、Mwは58700 、Mw/Mn は6.7 であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三谷 伸宏 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）下記の成分(a) 、(b) 、及び(c)
の反応生成物、並びに、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物
からなる群から選ばれたルイス酸性化合物から成る触媒
の存在下、オレフィンを重合する方法。 (a) ゼロ価ニッケル化合物、(b) 式 R1 3P=CR2-C(O)R3
（式中、R1は炭素数 1〜12の炭化水素基、R2及びR3は水
素、炭素数 1〜12の炭化水素基を示す。）で示されるイ
リド化合物、(c) 式 R4 3P、R4 3PO 及びR5 3P=CR6R7（式
中、R4及びR5は炭素数 1〜12の炭化水素基、R6及びR7は
水素、炭素数 1〜12の炭化水素基、又は-SiR3 基を示
す。）で表されるイリドから選択されるリン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29137394A JPH08143623A (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29137394A JPH08143623A (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143623A true JPH08143623A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17768085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29137394A Pending JPH08143623A (ja) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08143623A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6242377B1 (en) | 1998-03-13 | 2001-06-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefinic polymer |
-
1994
- 1994-11-25 JP JP29137394A patent/JPH08143623A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6242377B1 (en) | 1998-03-13 | 2001-06-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefinic polymer |
| US6500909B2 (en) | 1998-03-13 | 2002-12-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefinic polymer |
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