JPH0813852B2 - スチレン系重合体の製造方法とその触媒 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法とその触媒Info
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- JPH0813852B2 JPH0813852B2 JP63066909A JP6690988A JPH0813852B2 JP H0813852 B2 JPH0813852 B2 JP H0813852B2 JP 63066909 A JP63066909 A JP 63066909A JP 6690988 A JP6690988 A JP 6690988A JP H0813852 B2 JPH0813852 B2 JP H0813852B2
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- styrene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に
用いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒
に関する。
用いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造
が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒
に関する。
従来から、スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合
するにあたり、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物からなる二成分
系触媒を用いることは知られている（特開昭62-187708
号公報）。
するにあたり、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物からなる二成分
系触媒を用いることは知られている（特開昭62-187708
号公報）。
これらの二成分系触媒は、重合反応の直前に反応容器
内で接触，反応させ、重合に使用しているが、二種類の
触媒を用いるのは、操作上ならびに装置上、様々な点で
煩雑である。しかしながら、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物とを単純に混合しておくだけでは、触媒の
変性が起こり、ある程度時間が経過すると、失活してし
まうという問題がある。
内で接触，反応させ、重合に使用しているが、二種類の
触媒を用いるのは、操作上ならびに装置上、様々な点で
煩雑である。しかしながら、チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物とを単純に混合しておくだけでは、触媒の
変性が起こり、ある程度時間が経過すると、失活してし
まうという問題がある。
そこで、本発明者らは、主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を一層効率よく製造する
方法、ならびに調製が容易であって、しかも調製後に長
時間保存しても失活しない高活性のスチレン系重合体の
製造用触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
構造を有するスチレン系重合体を一層効率よく製造する
方法、ならびに調製が容易であって、しかも調製後に長
時間保存しても失活しない高活性のスチレン系重合体の
製造用触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
その結果、有機アルミニウム化合物と水との接触反応
と同時あるいはある程度反応が進行した時点で、チタン
化合物を添加して更に反応させて得られる接触生成物
が、長時間保存しても失活せず上記目的に適うものであ
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成
したものである。
と同時あるいはある程度反応が進行した時点で、チタン
化合物を添加して更に反応させて得られる接触生成物
が、長時間保存しても失活せず上記目的に適うものであ
ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成
したものである。
すなわち、本発明は、有機アルミニウム化合物及びチ
タン化合物と水との接触生成物からなることを特徴とす
るスチレン系重合体の製造用触媒を提供するものであ
る。
タン化合物と水との接触生成物からなることを特徴とす
るスチレン系重合体の製造用触媒を提供するものであ
る。
本発明の触媒は、有機アルミニウム化合物及びチタン
化合物と水との接触生成物を主成分とするもである。こ
こで、有機アルミニウム化合物は各種の有機アルミニウ
ム化合物を充当することができるが、通常は一般式 AlR3 〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表される有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。
化合物と水との接触生成物を主成分とするもである。こ
こで、有機アルミニウム化合物は各種の有機アルミニウ
ム化合物を充当することができるが、通常は一般式 AlR3 〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表される有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。
また、チタン化合物については、各種のものがある。
例えば一般式 TiR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） またはTiR1 dR2 eR3 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基あるいはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物及びチタンキレート化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
例えば一般式 TiR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c) ・・・（Ｉ） またはTiR1 dR2 eR3 3-(d+e) ・・・（II） 〔式中、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデ
ニル基あるいはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物及びチタンキレート化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
この一般式（Ｉ）又は（II）中のR1,R2,R3及びR4はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらR1,R2,R3及びR4
は同一のものであってもよい。さらにa,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数
を示す。
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらR1,R2,R3及びR4
は同一のものであってもよい。さらにa,b,cはそれぞれ
０〜４の整数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数
を示す。
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−
ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビ
ス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。上記のチタン化合物としては、上
述のほか、 一般式 〔式中、R5,R6はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイ
ソプロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポ
キシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノ
クロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタ
ニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−
ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビ
ス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。上記のチタン化合物としては、上
述のほか、 一般式 〔式中、R5,R6はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルな
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。
上記成分の他の種類である一般式（II）で表わされる
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
もがあげられる。これら三価チタン化合物はエステル，
エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
もがあげられる。これら三価チタン化合物はエステル，
エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
本発明の触媒は、上記のような有機アルミニウム化合
物及びチタン化合物を水と接触反応させて得られるもの
であるが、その水としては、通常の水，氷又は各種の含
水化合物、例えば溶媒飽和水，無機物の吸着水あるいは
CuSO4・5H2O等の金属塩含有結晶水が用いられる。
物及びチタン化合物を水と接触反応させて得られるもの
であるが、その水としては、通常の水，氷又は各種の含
水化合物、例えば溶媒飽和水，無機物の吸着水あるいは
CuSO4・5H2O等の金属塩含有結晶水が用いられる。
本発明の触媒を製造するには、上述した有機アルミニ
ウム化合物と水とをヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂
肪族炭化水素やベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒中で触媒反応させる
が、この接触反応と同時もしくはこの接触反応がある程
度進行した時点でチタン化合物を添加する。反応の進行
の程度は、アルカンガスの発生量で求めることができる
（アルキルアルミニウム１分子からアルカンが３分子ま
で発生可能である）。
ウム化合物と水とをヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂
肪族炭化水素やベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒中で触媒反応させる
が、この接触反応と同時もしくはこの接触反応がある程
度進行した時点でチタン化合物を添加する。反応の進行
の程度は、アルカンガスの発生量で求めることができる
（アルキルアルミニウム１分子からアルカンが３分子ま
で発生可能である）。
このような接触反応終了後、必要に応じて固形物を濾
過した後、常温で減圧乾固し、これを適切な炭化水素溶
媒に再溶解して重合用触媒として使用すればよい。
過した後、常温で減圧乾固し、これを適切な炭化水素溶
媒に再溶解して重合用触媒として使用すればよい。
本発明の触媒を調製する際のアルミニウム化合物とチ
タン化合物との使用割合は、各種の条件により異なり一
義的に定められないが、通常はアルミニウム原子／チタ
ン原子の比が５〜106、好ましくは10〜104となるように
する。
タン化合物との使用割合は、各種の条件により異なり一
義的に定められないが、通常はアルミニウム原子／チタ
ン原子の比が５〜106、好ましくは10〜104となるように
する。
本発明の触媒は、前記のような接触生成物を主成分と
するものであり、前記の他さらに所望により他の触媒成
分、例えば一般式AlR7 3〔式中、R7は炭素数１〜８のア
ルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキルアルミニ
ウムや他の有機金属化合物などを加えることもできる。
するものであり、前記の他さらに所望により他の触媒成
分、例えば一般式AlR7 3〔式中、R7は炭素数１〜８のア
ルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキルアルミニ
ウムや他の有機金属化合物などを加えることもできる。
上記のような本発明の触媒は、主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体の製造において高
い活性を示す。
チック構造を有するスチレン系重合体の製造において高
い活性を示す。
したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレ
ン系重合体を製造する方法をも提供するものである。
ン系重合体を製造する方法をも提供するものである。
本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するに
は、上記の成分を主成分とする触媒の存在下で、スチレ
ン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，アル
コキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香酸
エステルなど）等のスチレン系モノマーを重合（あるい
は共重合）するが、この重合は塊状でもよく、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。また、重合温度は特に制限はないが、一般には−30
℃〜＋120℃、好ましくは−10℃〜＋100℃である。
は、上記の成分を主成分とする触媒の存在下で、スチレ
ン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，アル
コキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香酸
エステルなど）等のスチレン系モノマーを重合（あるい
は共重合）するが、この重合は塊状でもよく、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。また、重合温度は特に制限はないが、一般には−30
℃〜＋120℃、好ましくは−10℃〜＋100℃である。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C‐N
MR法）により定量される。13C‐NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C‐N
MR法）により定量される。13C‐NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主
成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（ア
ルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），
ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレ
ン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）
としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレ
ンとの共重合体をあげることができる。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、
一般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,0
00〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオク
タティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応
じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減
圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可
溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等
を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティー
の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
一般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,0
00〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオク
タティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応
じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減
圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可
溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等
を用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティー
の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。
く説明する。
実施例１ （１）接触生成物の調製 アルゴン置換した内容積1000mlのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）60g（0.24モル），トルエン
500ml及びトリメチルアルミニウム60ml（0.63ミリモ
ル）を入れて20℃で反応を開始した。メタンガス発生量
が18.5l（750ミリモル）になった時点で、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド1.5ミリモルをトル
エン100mlに溶解して添加した。さらに20℃で反応を続
け、メタンガス発生量が計35.6l（1.45モル）になった
ところで固形物を濾別した。次いで、濾液を常温で減圧
乾固し、触媒（接触生成物）20.9gを得た。
酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）60g（0.24モル），トルエン
500ml及びトリメチルアルミニウム60ml（0.63ミリモ
ル）を入れて20℃で反応を開始した。メタンガス発生量
が18.5l（750ミリモル）になった時点で、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド1.5ミリモルをトル
エン100mlに溶解して添加した。さらに20℃で反応を続
け、メタンガス発生量が計35.6l（1.45モル）になった
ところで固形物を濾別した。次いで、濾液を常温で減圧
乾固し、触媒（接触生成物）20.9gを得た。
これをトルエン100mlに再溶解して触媒溶液とした。こ
の溶液に含まれるAl原子とTi原子の比率は408:1であっ
た。
の溶液に含まれるAl原子とTi原子の比率は408:1であっ
た。
（２）スチレンの重合 内容積500mlの反応容器に、トルエン100ml及び上記
（１）で得た触媒（接触生成物）をチタン原子として0.
025ミリモル及びスチレン150ミリモルを加え、50℃で１
時間重合反応を行った。
（１）で得た触媒（接触生成物）をチタン原子として0.
025ミリモル及びスチレン150ミリモルを加え、50℃で１
時間重合反応を行った。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
して触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体（ポリスチ
レン）12.5gを得た。
して触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体（ポリスチ
レン）12.5gを得た。
触媒の重合活性は10.4kg/g・Tiであり、またこの重合
体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは
13C‐NMR測定により98％であることがわかった。
体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは
13C‐NMR測定により98％であることがわかった。
なお、この重合活性は触媒調製後２週間経過しても変
化しなかった。
化しなかった。
比較例１ （１）接触生成物（アルミノキサン）の調製 シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを添
加しなかったこと以外は、実施例１（１）と同様の操作
を行って、固体（アルミノキサン）19.5gを得た。
加しなかったこと以外は、実施例１（１）と同様の操作
を行って、固体（アルミノキサン）19.5gを得た。
（２）スチレンの重合 シクロペンタンジエニルチタニウムトリクロライド0.
3ミリモルと上記（１）のアルミノキサンをAl原子で12.
2ミリモル接触させて２週間室温で保持して二成分系触
媒を得た。
3ミリモルと上記（１）のアルミノキサンをAl原子で12.
2ミリモル接触させて２週間室温で保持して二成分系触
媒を得た。
その後、この二成分系触媒を用いたこと以外は、実施
例１（２）と同様にスチレンを重合したところ重合体
（ポリスチレン）0.5gを得た。この触媒の重合活性は0.
4kg/g・Tiであり、また、この重合体のラセミペンタッ
ドでのシンジオタクティシティーは、13C‐NMR測定によ
り85％であることがわかった。
例１（２）と同様にスチレンを重合したところ重合体
（ポリスチレン）0.5gを得た。この触媒の重合活性は0.
4kg/g・Tiであり、また、この重合体のラセミペンタッ
ドでのシンジオタクティシティーは、13C‐NMR測定によ
り85％であることがわかった。
実施例２ （１）接触生成物の調製 チタニウム化合物として、チタニウムテトラエトキシ
ド1.5ミリモルを最初から加えたこと以外は、実施例１
（１）と同様の操作を行って、触媒（接触生成物）19.8
gを得た。
ド1.5ミリモルを最初から加えたこと以外は、実施例１
（１）と同様の操作を行って、触媒（接触生成物）19.8
gを得た。
これをトルエン100mlに再溶解して触媒溶液とした。
この溶液に含まれるAl原子とTi原子の比率は390:1であ
った。
この溶液に含まれるAl原子とTi原子の比率は390:1であ
った。
（２）スチレンの重合 上記実施例２（１）で得られた触媒を用いたこと以外
は、実施例１（２）と同様にスチレンを重合して、重合
体（ポリスチレン）7.2gを得た。この触媒の重合活性は
6.0kg/g・Tiであり、また、この重合体のラセミペンタ
ッドでのシンジオタクティシティーは、13C‐NMR測定に
より98％であることがわかった。
は、実施例１（２）と同様にスチレンを重合して、重合
体（ポリスチレン）7.2gを得た。この触媒の重合活性は
6.0kg/g・Tiであり、また、この重合体のラセミペンタ
ッドでのシンジオタクティシティーは、13C‐NMR測定に
より98％であることがわかった。
なお、この触媒の重合活性は触媒調製後２週間経過し
ても変化しなかった。
ても変化しなかった。
比較例２ （１）触媒生成物の調製 チタニウムテトラエトキシド0.3ミリモルと上記比較
例１（１）のアルミノキサン117ミリモルとを接触さ
せ、２週間室温で保持して接触生成物を調製した。
例１（１）のアルミノキサン117ミリモルとを接触さ
せ、２週間室温で保持して接触生成物を調製した。
（２）スチレンの重合 上記実施例２（１）で得られた接触生成物を用いたこ
と以外は、実施例１（２）と同様にスチレンを重合し
て、重合体（ポリスチレン）0.3gを得た。この触媒（接
触生成物）の重合活性は0.3kg/g・Tiであり、また、こ
の重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシテ
ィーは、13C‐NMR測定により87％であることがわかっ
た。
と以外は、実施例１（２）と同様にスチレンを重合し
て、重合体（ポリスチレン）0.3gを得た。この触媒（接
触生成物）の重合活性は0.3kg/g・Tiであり、また、こ
の重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシテ
ィーは、13C‐NMR測定により87％であることがわかっ
た。
実施例３ （１）接触生成物の調製 シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドに代
えて、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキサイド1.5ミリモルを用いたこと以外は、実施
例１（１）と同様の操作を行って、触媒（接触生成物）
21.1gを得た。これをトルエン100mlに再溶解して触媒溶
液とした。この溶液に含まれるAl原子とTi原子の比率は
395:1であった。
えて、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキサイド1.5ミリモルを用いたこと以外は、実施
例１（１）と同様の操作を行って、触媒（接触生成物）
21.1gを得た。これをトルエン100mlに再溶解して触媒溶
液とした。この溶液に含まれるAl原子とTi原子の比率は
395:1であった。
（２）スチレンの重合 上記実施例３（１）で得られた接触生成物を用いたこ
と以外は、実施例１（２）と同様にスチレンを重合し
て、重合体（ポリスチレン）14.0gを得た。この触媒
（接触生成物）の重合活性は11.7kg/g・Tiであり、ま
た、この重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクテ
ィシティーは、13C‐NMR測定により98％であることがわ
かった。
と以外は、実施例１（２）と同様にスチレンを重合し
て、重合体（ポリスチレン）14.0gを得た。この触媒
（接触生成物）の重合活性は11.7kg/g・Tiであり、ま
た、この重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクテ
ィシティーは、13C‐NMR測定により98％であることがわ
かった。
なお、この触媒の重合活性は触媒調製後２週間経過して
も変化しなかった。
も変化しなかった。
比較例３ （１）接触生成物の調製 ペンタメチルシクロペンタジエニチルチタニウムトリ
メトキサイド0.2ミリモルと上記比較例１（１）のアル
ミノキサン79ミリモルとを接触させ、２週間室温で保持
して接触生成物を調製した。
メトキサイド0.2ミリモルと上記比較例１（１）のアル
ミノキサン79ミリモルとを接触させ、２週間室温で保持
して接触生成物を調製した。
（２）スチレンの重合 上記比較例３（１）で得られた接触生成物を用いたこ
と以外は、実施例１（２）と同様にスチレンを重合し
て、重合体（ポリスチレン）0.6gを得た。この触媒（接
触生成物）の重合活性は0.5kg/g・Tiであり、また、こ
の重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシテ
ィーは、13C‐NMR測定により90％であることがわかっ
た。
と以外は、実施例１（２）と同様にスチレンを重合し
て、重合体（ポリスチレン）0.6gを得た。この触媒（接
触生成物）の重合活性は0.5kg/g・Tiであり、また、こ
の重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクティシテ
ィーは、13C‐NMR測定により90％であることがわかっ
た。
以上の如く、本発明の触媒は、有機アルミニウム化合
物と水との接触生成物を調製する際に、チタン化合物を
添加して得られたものであり、重合時に二成分を混合す
る場合より、アルミニウム化合物が有効に利用され、効
率よく触媒錯体が形成される。また、アルミニウム化合
物によってチタン錯体が包み囲まれているため、触媒錯
体同士の失活も起こりにくい。そのため、本発明の触媒
は長時間保存しても高い活性を有するものである。した
がって、この触媒を用いてスチレン系モノマーを重合す
れば、簡単な操作でシンジオタクティシティーの高いス
チレン系重合を効率よく製造することができる。
物と水との接触生成物を調製する際に、チタン化合物を
添加して得られたものであり、重合時に二成分を混合す
る場合より、アルミニウム化合物が有効に利用され、効
率よく触媒錯体が形成される。また、アルミニウム化合
物によってチタン錯体が包み囲まれているため、触媒錯
体同士の失活も起こりにくい。そのため、本発明の触媒
は長時間保存しても高い活性を有するものである。した
がって、この触媒を用いてスチレン系モノマーを重合す
れば、簡単な操作でシンジオタクティシティーの高いス
チレン系重合を効率よく製造することができる。
このようにして得られるシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。
チレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。
Claims (3)
- 【請求項１】有機アルミニウム化合物及びチタン化合物
と水との接触生成物からなることを特徴とするスチレン
系重合体の製造用触媒。 - 【請求項２】スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合
するにあたり、請求項１記載の触媒を用いることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項３】スチレン系重合体が、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体である請求項２
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63066909A JPH0813852B2 (ja) | 1988-03-19 | 1988-03-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63066909A JPH0813852B2 (ja) | 1988-03-19 | 1988-03-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01240503A JPH01240503A (ja) | 1989-09-26 |
| JPH0813852B2 true JPH0813852B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=13329563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63066909A Expired - Lifetime JPH0813852B2 (ja) | 1988-03-19 | 1988-03-19 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813852B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
-
1988
- 1988-03-19 JP JP63066909A patent/JPH0813852B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01240503A (ja) | 1989-09-26 |
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