JPH08134696A - 高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法 - Google Patents
高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法Info
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- JPH08134696A JPH08134696A JP27784494A JP27784494A JPH08134696A JP H08134696 A JPH08134696 A JP H08134696A JP 27784494 A JP27784494 A JP 27784494A JP 27784494 A JP27784494 A JP 27784494A JP H08134696 A JPH08134696 A JP H08134696A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 無機オキソ酸塩のアニオンの中心原子を１〜
５０重量％含有する、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属す
る金属から選ばれた金属の高誘電率複合酸化皮膜で、該
金属の酸化物の比誘電率の２倍以上の比誘電率を有する
ことを特徴とする高誘電率複合酸化皮膜、およびIIIａ
族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属を、
無機オキソ酸塩を含んでなる水分量５重量％以下の非水
系電解液中で電解陽極酸化することを特徴とする高誘電
率複合酸化皮膜の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の水系化成用電
解液で形成した酸化皮膜よりも２倍以上高い比誘電率の
皮膜を形成でき、本発明の高誘電率複合酸化アルミニウ
ム皮膜を用いることにより、同一サイズで高い静電容量
あるいは同一静電容量で小さいサイズの電解コンデンサ
を実現することが可能になる。
５０重量％含有する、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属す
る金属から選ばれた金属の高誘電率複合酸化皮膜で、該
金属の酸化物の比誘電率の２倍以上の比誘電率を有する
ことを特徴とする高誘電率複合酸化皮膜、およびIIIａ
族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属を、
無機オキソ酸塩を含んでなる水分量５重量％以下の非水
系電解液中で電解陽極酸化することを特徴とする高誘電
率複合酸化皮膜の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、従来の水系化成用電
解液で形成した酸化皮膜よりも２倍以上高い比誘電率の
皮膜を形成でき、本発明の高誘電率複合酸化アルミニウ
ム皮膜を用いることにより、同一サイズで高い静電容量
あるいは同一静電容量で小さいサイズの電解コンデンサ
を実現することが可能になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高誘電率複合酸化皮膜お
よびその製造方法に関する。高誘電率複合酸化皮膜は、
高い静電容量の要求される電解コンデンサやプリント基
板上の印刷コンデンサ、マイクロ波用の誘電体共振器、
ＩＣ、液晶ＴＦＴの誘電体、絶縁体として利用される。
よびその製造方法に関する。高誘電率複合酸化皮膜は、
高い静電容量の要求される電解コンデンサやプリント基
板上の印刷コンデンサ、マイクロ波用の誘電体共振器、
ＩＣ、液晶ＴＦＴの誘電体、絶縁体として利用される。
【０００２】
【従来の技術】IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属するタン
タル、チタン、ジルコニウムなどの金属はしばしばバル
ブ金属と呼ばれる。これは当該金属上に形成された金属
酸化物層が一方向のみに電流を通す、いわゆる弁作用を
持つためである。バルブ金属の陽極酸化は古くから良く
知られた原理であり、工業的に多方面に利用されてい
る。例えばタンタルは、電解コンデンサに利用されてい
る。電解コンデンサでは、リン酸等の化成液中、陽極酸
化処理して酸化皮膜層を形成した化成箔を陽極側電極に
用いており、酸化皮膜層が誘電体となっている（金属表
面技術便覧 ６７１頁（１９７６）日刊工業新聞社）。
タル、チタン、ジルコニウムなどの金属はしばしばバル
ブ金属と呼ばれる。これは当該金属上に形成された金属
酸化物層が一方向のみに電流を通す、いわゆる弁作用を
持つためである。バルブ金属の陽極酸化は古くから良く
知られた原理であり、工業的に多方面に利用されてい
る。例えばタンタルは、電解コンデンサに利用されてい
る。電解コンデンサでは、リン酸等の化成液中、陽極酸
化処理して酸化皮膜層を形成した化成箔を陽極側電極に
用いており、酸化皮膜層が誘電体となっている（金属表
面技術便覧 ６７１頁（１９７６）日刊工業新聞社）。
【０００３】一般に、平行板コンデンサの静電容量Ｃ
は、 Ｃ＝ε0・εr・Ａ／ｄ （ただし、ε0；真空の誘電率、εr；比誘電率、Ａ；電
極面積、ｄ；誘電体の厚み）によって定義される。
は、 Ｃ＝ε0・εr・Ａ／ｄ （ただし、ε0；真空の誘電率、εr；比誘電率、Ａ；電
極面積、ｄ；誘電体の厚み）によって定義される。
【０００４】高い静電容量のコンデンサを得るために
は、（１）誘電体の比誘電率を向上させるか、（２）表
面積を拡大するかあるいは薄くするかのいずれかの方法
になる。タンタルの場合には、酸化タンタルの比誘電率
は約２８であり、酸化皮膜を薄くすると耐電圧が低下す
るので、多孔質焼結体を用いることで表面積を拡大する
ことにより高静電容量化が達成されている。すなわち、
従来は拡面体を用いた高静電容量化を中心に検討されて
きた。
は、（１）誘電体の比誘電率を向上させるか、（２）表
面積を拡大するかあるいは薄くするかのいずれかの方法
になる。タンタルの場合には、酸化タンタルの比誘電率
は約２８であり、酸化皮膜を薄くすると耐電圧が低下す
るので、多孔質焼結体を用いることで表面積を拡大する
ことにより高静電容量化が達成されている。すなわち、
従来は拡面体を用いた高静電容量化を中心に検討されて
きた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
電子機器の軽薄短小化の流れのなかで、電解コンデンサ
もチップ化、小型化の要求が強く、そのためには電極の
さらなる高静電容量化が望まれている。また、プリント
基板回路あるいは半導体回路上の誘電膜や絶縁膜にも同
様な課題がある。本発明は、このような要請に応え得る
高誘電率複合酸化皮膜及びその製法を提供しようという
ものである。
電子機器の軽薄短小化の流れのなかで、電解コンデンサ
もチップ化、小型化の要求が強く、そのためには電極の
さらなる高静電容量化が望まれている。また、プリント
基板回路あるいは半導体回路上の誘電膜や絶縁膜にも同
様な課題がある。本発明は、このような要請に応え得る
高誘電率複合酸化皮膜及びその製法を提供しようという
ものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１は、
無機オキソ酸塩のアニオンの中心原子を含有する、III
ａ族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属の
高誘電率複合酸化皮膜で、該金属の酸化物の比誘電率の
２倍以上の比誘電率を有する高誘電率複合酸化皮膜を提
供するものである。
無機オキソ酸塩のアニオンの中心原子を含有する、III
ａ族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属から選ばれた金属の
高誘電率複合酸化皮膜で、該金属の酸化物の比誘電率の
２倍以上の比誘電率を有する高誘電率複合酸化皮膜を提
供するものである。
【０００７】本発明の第２は、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ
族に属する金属を、無機オキソ酸塩を含んでなる水分量
５重量％以下の非水系電解液中で電解陽極酸化すること
により高誘電率複合酸化皮膜を製造する方法を提供する
ものである。
族に属する金属を、無機オキソ酸塩を含んでなる水分量
５重量％以下の非水系電解液中で電解陽極酸化すること
により高誘電率複合酸化皮膜を製造する方法を提供する
ものである。
【０００８】
【作用】水が存在しない系あるいは微量な系での陽極酸
化においては、電解液の溶質である無機オキソ酸塩のア
ニオンを形成している酸素が酸素源となりうる。そのた
め陽極酸化により、無機オキソ酸塩のアニオンを形成し
ている酸素とともに無機オキソ酸塩のアニオンの中心原
子が含有され、従来の酸化皮膜に比べ比誘電率は２倍以
上に大幅に増加する。
化においては、電解液の溶質である無機オキソ酸塩のア
ニオンを形成している酸素が酸素源となりうる。そのた
め陽極酸化により、無機オキソ酸塩のアニオンを形成し
ている酸素とともに無機オキソ酸塩のアニオンの中心原
子が含有され、従来の酸化皮膜に比べ比誘電率は２倍以
上に大幅に増加する。
【０００９】（発明の概要）高誘電率複合酸化皮膜を製造する方法 本発明の高誘電率複合酸化皮膜は、IIIａ族、IVａ族、
Ｖａ族に属する金属を、無機オキソ酸塩を含んでなる水
分量５重量％以下の非水系電解液中で電解陽極酸化する
ことにより得られる。
Ｖａ族に属する金属を、無機オキソ酸塩を含んでなる水
分量５重量％以下の非水系電解液中で電解陽極酸化する
ことにより得られる。
【００１０】周期表のIIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属す
る金属の中でもチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフ
ニウムおよびニオブが好ましく、チタンおよびタンタル
が特に好ましい。本発明の方法に用いる非水系電解液と
しては、無機オキソ酸塩の非水系溶媒溶液が用いられ
る。
る金属の中でもチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフ
ニウムおよびニオブが好ましく、チタンおよびタンタル
が特に好ましい。本発明の方法に用いる非水系電解液と
しては、無機オキソ酸塩の非水系溶媒溶液が用いられ
る。
【００１１】上記無機オキソ酸塩としては、無機オキソ
酸の１、２、３または４級のアンモニウム塩、アルカリ
金属塩、四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩を例示す
ることができる。無機オキソ酸塩のアニオンを形成する
無機オキソ酸としては、硝酸、リン酸およびホウ酸のよ
うに中心原子が窒素、リン、ホウ素等の非金属のオキソ
酸であっても、クロム酸、バナジン酸、タングステン酸
のように中心原子がクロム、バナジウム、タングステン
等の金属のオキソ酸であってもよい。また、オキソ酸
は、ポリ酸であってもよく、さらにイソポリ酸でもヘテ
ロポリ酸でもよい。
酸の１、２、３または４級のアンモニウム塩、アルカリ
金属塩、四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩を例示す
ることができる。無機オキソ酸塩のアニオンを形成する
無機オキソ酸としては、硝酸、リン酸およびホウ酸のよ
うに中心原子が窒素、リン、ホウ素等の非金属のオキソ
酸であっても、クロム酸、バナジン酸、タングステン酸
のように中心原子がクロム、バナジウム、タングステン
等の金属のオキソ酸であってもよい。また、オキソ酸
は、ポリ酸であってもよく、さらにイソポリ酸でもヘテ
ロポリ酸でもよい。
【００１２】非水系溶媒としては、エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン
等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネー
ト系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のア
ミド系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロ
ニトリル等のニトリル系溶媒；トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系溶
媒；及び、これらの２種以上の溶媒の混合物等の極性溶
媒、並びに、ヘキサン、トルエン、シリコンオイル等の
非極性溶媒を例示することが出来るが、無機オキソ酸塩
を溶解し易い極性溶媒が好ましい。
ル、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン
等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネー
ト系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のア
ミド系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロ
ニトリル等のニトリル系溶媒；トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系溶
媒；及び、これらの２種以上の溶媒の混合物等の極性溶
媒、並びに、ヘキサン、トルエン、シリコンオイル等の
非極性溶媒を例示することが出来るが、無機オキソ酸塩
を溶解し易い極性溶媒が好ましい。
【００１３】使用する無機オキソ酸塩の濃度は、得るべ
き電解液の電導度、火花電圧により異なるが、一般的に
飽和濃度以下、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／〓であ
る。また、高誘電率複合酸化皮膜を得るためには、電解
液は実質的に無水である必要があり、電解液の水分量は
５重量％以下、好ましくは２重量％以下にする必要があ
る。水分量を減らすことにより高誘電率複合酸化皮膜の
比誘電率をさらに高くすることができる。水分量が多す
ぎると水分を酸素源とする従来の酸化皮膜を形成するた
め、得られる酸化皮膜の比誘電率は向上しない。
き電解液の電導度、火花電圧により異なるが、一般的に
飽和濃度以下、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／〓であ
る。また、高誘電率複合酸化皮膜を得るためには、電解
液は実質的に無水である必要があり、電解液の水分量は
５重量％以下、好ましくは２重量％以下にする必要があ
る。水分量を減らすことにより高誘電率複合酸化皮膜の
比誘電率をさらに高くすることができる。水分量が多す
ぎると水分を酸素源とする従来の酸化皮膜を形成するた
め、得られる酸化皮膜の比誘電率は向上しない。
【００１４】陽極酸化は一般的に、上記の電解浴中で、
室温〜１５０℃の温度範囲で、電流密度０．５〜５０mA
／cm2 の範囲で行われる。電解陽極酸化時間は電極面積
により定められる。
室温〜１５０℃の温度範囲で、電流密度０．５〜５０mA
／cm2 の範囲で行われる。電解陽極酸化時間は電極面積
により定められる。
【００１５】高誘電率複合酸化皮膜 上記の方法により、無機オキソ酸塩のアニオンの中心原
子を１〜５０重量％含有する、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ
族に属する金属から選ばれた金属の高誘電率複合酸化皮
膜で、該金属の酸化物の比誘電率の２倍以上の比誘電率
を有する高誘電率複合酸化皮膜を得ることができる。
子を１〜５０重量％含有する、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ
族に属する金属から選ばれた金属の高誘電率複合酸化皮
膜で、該金属の酸化物の比誘電率の２倍以上の比誘電率
を有する高誘電率複合酸化皮膜を得ることができる。
【００１６】本発明の高誘電率複合酸化アルミニウム皮
膜の膜厚は化成電圧により任意に定められ、１０〜１０
００ｎｍのものが得られる。上記高誘電率複合酸化皮膜
は陽極酸化において使用された電解質である無機オキソ
酸塩のアニオンの中心原子、即ち、硝酸塩、リン酸塩ま
たはホウ酸塩のようなオキソ酸塩ではそれぞれ窒素、リ
ン、ホウ素が、またバナジン酸塩またはタングステン酸
塩のようなオキソ酸塩ではそれぞれバナジウム、タング
ステンが含有される。
膜の膜厚は化成電圧により任意に定められ、１０〜１０
００ｎｍのものが得られる。上記高誘電率複合酸化皮膜
は陽極酸化において使用された電解質である無機オキソ
酸塩のアニオンの中心原子、即ち、硝酸塩、リン酸塩ま
たはホウ酸塩のようなオキソ酸塩ではそれぞれ窒素、リ
ン、ホウ素が、またバナジン酸塩またはタングステン酸
塩のようなオキソ酸塩ではそれぞれバナジウム、タング
ステンが含有される。
【００１７】本発明により高誘電率複合酸化チタン皮膜
の比誘電率は３４０以上、好ましくは４００以上、高誘
電率複合酸化タンタル皮膜の比誘電率は６０以上、好ま
しくは８０以上、高誘電率複合酸化ジルコニウム皮膜の
比誘電率は５０以上、好ましくは１００以上、高誘電率
複合酸化ハフニウム皮膜の比誘電率は５０以上、好まし
くは１００以上、高誘電率複合酸化ニオブ皮膜の比誘電
率は９０以上、好ましくは１００以上の高誘電率複合酸
化皮膜を得ることができる。
の比誘電率は３４０以上、好ましくは４００以上、高誘
電率複合酸化タンタル皮膜の比誘電率は６０以上、好ま
しくは８０以上、高誘電率複合酸化ジルコニウム皮膜の
比誘電率は５０以上、好ましくは１００以上、高誘電率
複合酸化ハフニウム皮膜の比誘電率は５０以上、好まし
くは１００以上、高誘電率複合酸化ニオブ皮膜の比誘電
率は９０以上、好ましくは１００以上の高誘電率複合酸
化皮膜を得ることができる。
【００１８】ここで本発明の高誘電率複合酸化皮膜に対
比されているチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニ
ウムおよびニオブの金属酸化物はそれぞれ、ＴｉＯ2 、
Ｔａ 2Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 およびＮｂ2Ｏ5 であ
り、それらの比誘電率はＴｉＯ 2 が１７０（日本化学会
編，「化学便覧基礎編 改訂３版」，ｐ．II−５０５，
丸善（１９８４））、Ｔａ2Ｏ5 が２７．６、ＺｒＯ2
が２５、ＨｆＯ2 が２２およびＮｂ2Ｏ5 が４１．４
（A.K.Vijh, Journal of Materials Science Letters,
7, (3), 245 (1988)）とされている。
比されているチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニ
ウムおよびニオブの金属酸化物はそれぞれ、ＴｉＯ2 、
Ｔａ 2Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 およびＮｂ2Ｏ5 であ
り、それらの比誘電率はＴｉＯ 2 が１７０（日本化学会
編，「化学便覧基礎編 改訂３版」，ｐ．II−５０５，
丸善（１９８４））、Ｔａ2Ｏ5 が２７．６、ＺｒＯ2
が２５、ＨｆＯ2 が２２およびＮｂ2Ｏ5 が４１．４
（A.K.Vijh, Journal of Materials Science Letters,
7, (3), 245 (1988)）とされている。
【００１９】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。 （実施例１）１モル濃度のバナジン酸テトラエチルアン
モニウムを含むエチレングリコール溶液を調製し、減圧
加熱して脱水した。このときの電解液の水分は１．５重
量％であった。この電解液を使用して、チタン箔を５mA
／cm2 の定電流で５０Ｖまで陽極酸化して化成箔を得
た。同様にして、電解液として１０重量％のアジピン酸
アンモニウム水溶液を用いてチタン箔を５mA／cm2 の定
電流で５０Ｖまで陽極酸化し、従来の酸化皮膜を有する
化成箔を得た。
さらに詳細に説明する。 （実施例１）１モル濃度のバナジン酸テトラエチルアン
モニウムを含むエチレングリコール溶液を調製し、減圧
加熱して脱水した。このときの電解液の水分は１．５重
量％であった。この電解液を使用して、チタン箔を５mA
／cm2 の定電流で５０Ｖまで陽極酸化して化成箔を得
た。同様にして、電解液として１０重量％のアジピン酸
アンモニウム水溶液を用いてチタン箔を５mA／cm2 の定
電流で５０Ｖまで陽極酸化し、従来の酸化皮膜を有する
化成箔を得た。
【００２０】得たそれぞれの化成箔を、１０重量％のア
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。１２０Ｈｚにお
ける静電容量はそれぞれ１３μＦ／ｃｍ2 および２．９
μＦ／ｃｍ2 であった。平行板コンデンサの静電容量Ｃ
は、ε0；真空の誘電率、εr；比誘電率、Ａ；電極面
積、ｄ；誘電体の厚みとして、 Ｃ＝ε0・εr・Ａ／ｄ で表現されるので、陽極酸化膜を誘電体として用いた平
行板コンデンサ１で、Ｃ 1；静電容量、εr1；比誘電
率、Ａ1；電極面積、ｄ1；誘電体の厚み、化成電圧；Ｖ
1とし、同様に平行板コンデンサ２で、Ｃ2；静電容量、
εr2；比誘電率、Ａ 2；電極面積、ｄ2；誘電体の厚み、
化成電圧；Ｖ2とすると、 εr1＝（Ｃ1ｄ1Ａ2）／（Ｃ2ｄ2Ａ1）・εr2 であり、一般に誘電体の厚みは化成電圧に比例し、ま
た、Ａ1≒Ａ2であるので、それぞれの誘電体の化成電
圧、静電容量が求まれば、既知の文献値εr2を用いて、 εr1＝（Ｃ1Ｖ1）／（Ｃ2Ｖ2）・εr2 によってεr1を求めることができる。ＴｉＯ2 の比誘電
率（εr2＝１７０）を用いて求めた高誘電率複合酸化皮
膜の比誘電率（εr1）、および得た酸化皮膜の比誘電率
（εr1）と従来の酸化皮膜の比誘電率（εr2）との比率
（εr1／εr2）を向上率と定義して表１に示す。
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。１２０Ｈｚにお
ける静電容量はそれぞれ１３μＦ／ｃｍ2 および２．９
μＦ／ｃｍ2 であった。平行板コンデンサの静電容量Ｃ
は、ε0；真空の誘電率、εr；比誘電率、Ａ；電極面
積、ｄ；誘電体の厚みとして、 Ｃ＝ε0・εr・Ａ／ｄ で表現されるので、陽極酸化膜を誘電体として用いた平
行板コンデンサ１で、Ｃ 1；静電容量、εr1；比誘電
率、Ａ1；電極面積、ｄ1；誘電体の厚み、化成電圧；Ｖ
1とし、同様に平行板コンデンサ２で、Ｃ2；静電容量、
εr2；比誘電率、Ａ 2；電極面積、ｄ2；誘電体の厚み、
化成電圧；Ｖ2とすると、 εr1＝（Ｃ1ｄ1Ａ2）／（Ｃ2ｄ2Ａ1）・εr2 であり、一般に誘電体の厚みは化成電圧に比例し、ま
た、Ａ1≒Ａ2であるので、それぞれの誘電体の化成電
圧、静電容量が求まれば、既知の文献値εr2を用いて、 εr1＝（Ｃ1Ｖ1）／（Ｃ2Ｖ2）・εr2 によってεr1を求めることができる。ＴｉＯ2 の比誘電
率（εr2＝１７０）を用いて求めた高誘電率複合酸化皮
膜の比誘電率（εr1）、および得た酸化皮膜の比誘電率
（εr1）と従来の酸化皮膜の比誘電率（εr2）との比率
（εr1／εr2）を向上率と定義して表１に示す。
【００２１】（実施例２）実施例１において、化成用電
解液として水分２００ｐｐｍで１モル濃度の硝酸テトラ
エチルアンモニウムを含むエチレングリコール溶液を用
い、化成電圧を１０Ｖとした他は実施例１と同様にして
チタン箔を陽極酸化した。得た化成箔を、１０重量％の
アジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで
１２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同
様にして求めた高誘電率複合酸化皮膜の比誘電率、およ
び従来の酸化皮膜の比誘電率と対比した向上率を表１に
示す。
解液として水分２００ｐｐｍで１モル濃度の硝酸テトラ
エチルアンモニウムを含むエチレングリコール溶液を用
い、化成電圧を１０Ｖとした他は実施例１と同様にして
チタン箔を陽極酸化した。得た化成箔を、１０重量％の
アジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで
１２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同
様にして求めた高誘電率複合酸化皮膜の比誘電率、およ
び従来の酸化皮膜の比誘電率と対比した向上率を表１に
示す。
【００２２】（実施例３）実施例１において、チタン箔
のかわりに、タンタル箔を用い、高誘電率複合酸化皮膜
の化成用電解液として水分６０ｐｐｍで１モル濃度の硝
酸テトラエチルアンモニウムを含むエチレングリコール
溶液を用いた他は実施例１と同様の条件で陽極酸化し、
高誘電率複合酸化皮膜および従来の酸化皮膜を有する化
成箔を得た。
のかわりに、タンタル箔を用い、高誘電率複合酸化皮膜
の化成用電解液として水分６０ｐｐｍで１モル濃度の硝
酸テトラエチルアンモニウムを含むエチレングリコール
溶液を用いた他は実施例１と同様の条件で陽極酸化し、
高誘電率複合酸化皮膜および従来の酸化皮膜を有する化
成箔を得た。
【００２３】得たそれぞれの化成箔を、１０重量％のア
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同様
に、Ｔａ2Ｏ5 の比誘電率（εr2＝２７．６）を用いて
求めた高誘電率複合酸化皮膜の比誘電率、および得られ
た比誘電率と従来の酸化皮膜の比誘電率と対比した向上
率を表１に示す。
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同様
に、Ｔａ2Ｏ5 の比誘電率（εr2＝２７．６）を用いて
求めた高誘電率複合酸化皮膜の比誘電率、および得られ
た比誘電率と従来の酸化皮膜の比誘電率と対比した向上
率を表１に示す。
【００２４】（実施例４〜６）実施例１において、チタ
ン箔のかわりに、ジルコニウム箔（実施例４）、ハフニ
ウム箔（実施例５）、ニオブ箔（実施例６）を用いた他
は実施例１と同様の条件で陽極酸化し、高誘電率複合酸
化皮膜および従来の酸化皮膜を有する化成箔を得た。
ン箔のかわりに、ジルコニウム箔（実施例４）、ハフニ
ウム箔（実施例５）、ニオブ箔（実施例６）を用いた他
は実施例１と同様の条件で陽極酸化し、高誘電率複合酸
化皮膜および従来の酸化皮膜を有する化成箔を得た。
【００２５】得たそれぞれの化成箔を、１０重量％のア
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同様
に、ＺｒＯ2 の比誘電率（εr2＝２５）、ＨｆＯ2 の比
誘電率（εr2＝２２）、およびＮｂ2 Ｏ5 の比誘電率
（εr2＝４１．４）を用いて求めた高誘電率複合酸化皮
膜の比誘電率、および得られた比誘電率と従来の酸化皮
膜の比誘電率と対比した向上率を表１に示す。
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例１と同様
に、ＺｒＯ2 の比誘電率（εr2＝２５）、ＨｆＯ2 の比
誘電率（εr2＝２２）、およびＮｂ2 Ｏ5 の比誘電率
（εr2＝４１．４）を用いて求めた高誘電率複合酸化皮
膜の比誘電率、および得られた比誘電率と従来の酸化皮
膜の比誘電率と対比した向上率を表１に示す。
【００２６】（実施例７および８）実施例４において、
化成用電解液として、水分１重量％で１モル濃度のタン
グステン酸テトラエチルアンモニウムを含むエチレング
リコール溶液（実施例７）および水分３５０ｐｐｍで１
モル濃度のリン酸テトラエチルアンモニウムを含むエチ
レングリコール溶液（実施例８）を用いた他は実施例４
と同様にしてジルコニウム箔を陽極酸化し、高誘電率複
合酸化皮膜および従来の酸化皮膜を有する化成箔を得
た。
化成用電解液として、水分１重量％で１モル濃度のタン
グステン酸テトラエチルアンモニウムを含むエチレング
リコール溶液（実施例７）および水分３５０ｐｐｍで１
モル濃度のリン酸テトラエチルアンモニウムを含むエチ
レングリコール溶液（実施例８）を用いた他は実施例４
と同様にしてジルコニウム箔を陽極酸化し、高誘電率複
合酸化皮膜および従来の酸化皮膜を有する化成箔を得
た。
【００２７】得たそれぞれの化成箔を、１０重量％のア
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例４と同様
にして求めた高誘電率複合酸化皮膜の比誘電率、および
従来の酸化皮膜の比誘電率と対比した向上率を表１に示
す。
ジピン酸アンモニウム水溶液に浸し、ＬＣＲメータで１
２０Ｈｚにおける静電容量を測定した。実施例４と同様
にして求めた高誘電率複合酸化皮膜の比誘電率、および
従来の酸化皮膜の比誘電率と対比した向上率を表１に示
す。
【００２８】（比較例１）化成用電解液として１０重量
％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて５mA／cm2
の定電流で５０Ｖまでタンタル箔を陽極酸化した。得ら
れた化成箔を、１０重量％のアジピン酸アンモニウム水
溶液に浸し、ＬＣＲメータで静電容量を測定した。１２
０Ｈｚにおける静電容量は０．２６μＦ／ｃｍ2 であっ
た。
％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて５mA／cm2
の定電流で５０Ｖまでタンタル箔を陽極酸化した。得ら
れた化成箔を、１０重量％のアジピン酸アンモニウム水
溶液に浸し、ＬＣＲメータで静電容量を測定した。１２
０Ｈｚにおける静電容量は０．２６μＦ／ｃｍ2 であっ
た。
【００２９】Ｔａ2Ｏ5 の単位電場当たりの膜厚は、
１．６２ｎｍ／Ｖとされている（J.P.S.Pringle,Electr
ochimica Acta 25, 1423 (1980))ので、化成電圧と静電
容量より、実測した従来の酸化皮膜の比誘電率は２４で
あった。得た酸化皮膜の実測の比誘電率と既知の値であ
る比誘電率（２７．６）と対比した向上率は０．９であ
った。得た酸化皮膜の実測の比誘電率は文献値とほぼ同
じであった。
１．６２ｎｍ／Ｖとされている（J.P.S.Pringle,Electr
ochimica Acta 25, 1423 (1980))ので、化成電圧と静電
容量より、実測した従来の酸化皮膜の比誘電率は２４で
あった。得た酸化皮膜の実測の比誘電率と既知の値であ
る比誘電率（２７．６）と対比した向上率は０．９であ
った。得た酸化皮膜の実測の比誘電率は文献値とほぼ同
じであった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明の高誘電率複合酸化皮膜は、従来
の水系化成用電解液で形成した酸化皮膜よりも２倍以上
高い比誘電率の皮膜を形成でき、本発明の高誘電率複合
酸化皮膜を用いることにより、同一サイズで高い静電容
量あるいは同一静電容量で小さいサイズの電解コンデン
サを実現することが可能になる。
の水系化成用電解液で形成した酸化皮膜よりも２倍以上
高い比誘電率の皮膜を形成でき、本発明の高誘電率複合
酸化皮膜を用いることにより、同一サイズで高い静電容
量あるいは同一静電容量で小さいサイズの電解コンデン
サを実現することが可能になる。
Claims (7)
- 【請求項１】 無機オキソ酸塩のアニオンの中心原子を
１〜５０重量％含有する、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に
属する金属から選ばれた金属の高誘電率複合酸化皮膜
で、該金属の酸化物の比誘電率の２倍以上の比誘電率を
有することを特徴とする高誘電率複合酸化皮膜。 - 【請求項２】 無機オキソ酸塩のアニオンの中心原子を
含有する、比誘電率３４０以上の高誘電率複合酸化チタ
ン皮膜。 - 【請求項３】 無機オキソ酸塩のアニオンの中心原子を
含有する、比誘電率６０以上の高誘電率複合酸化タンタ
ル皮膜。 - 【請求項４】 無機オキソ酸塩のアニオンの中心原子を
含有する、比誘電率５０以上の高誘電率複合酸化ジルコ
ニウム皮膜。 - 【請求項５】 無機オキソ酸塩のアニオンの中心原子を
含有する、比誘電率５０以上の高誘電率複合酸化ハフニ
ウム皮膜。 - 【請求項６】 無機オキソ酸塩のアニオンの中心原子を
含有する、比誘電率９０以上の高誘電率複合酸化ニオブ
皮膜。 - 【請求項７】 IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族に属する金属
から選ばれた金属を、無機オキソ酸塩を含んでなる水分
量５重量％以下の非水系電解液中で電解陽極酸化するこ
とを特徴とする高誘電率複合酸化皮膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27784494A JPH08134696A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法 |
| US08/551,999 US5733661A (en) | 1994-11-11 | 1995-11-02 | High-permittivity composite oxide film and uses thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27784494A JPH08134696A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134696A true JPH08134696A (ja) | 1996-05-28 |
Family
ID=17589060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27784494A Pending JPH08134696A (ja) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | 高誘電率複合酸化皮膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08134696A (ja) |
-
1994
- 1994-11-11 JP JP27784494A patent/JPH08134696A/ja active Pending
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