KR100647181B1 - 고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법 - Google Patents

고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

음극박으로서 에칭한 알루미늄박에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성한 것을 이용하고, 양극박으로서는 에칭한 알루미늄박의 표면에 종래부터 이용되고 있는 방법으로 화성처리를 실시하여 유전체피막을 형성한 것을 이용한다. 이 양극박을 음극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고, EDT 모노머를 컨덴서 소자에 함침하고, 더욱 40∼60%의 파라톨루엔 술폰산 제2철의 부탄올 용액을 함침하여, 20∼180℃, 30분 이상 가열한다. 그 후, 컨덴서 소자의 표면을 수지로 피복하여, 에이징을 행한다.
아크 플라즈마 증착법, 고체 전해 컨덴서, 음극박, 양극박, 유전체피막, 밸브 금속

Description

고체 전해 컨덴서와 그 제조 방법{SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 등가 직렬 저항(이하, ESR라고 함)의 저감을 도모하여, 컨덴서의 소형화를 가능하게 하기 위해서, 용량 출현율의 향상을 도모하도록 개량한 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
탄탈 혹은 알루미늄 등과 같은 밸브 작용을 갖는 금속을 이용한 전해 컨덴서는, 양극측 대향 전극으로서의 밸브 작용 금속을 소결체 혹은 에칭박 등의 형상으로 하여 유전체를 확면화(擴面化)함으로써, 소형이며 큰 용량을 얻을 수 있기 때문에, 일반적으로 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 전해질에 고체 전해질을 이용한 고체 전해 컨덴서는, 소형, 대용량, 저등가 직렬 저항인 것 외에, 칩화하기 쉽고, 표면 실장에 적합한 등의 특질을 구비하고 있어, 전자 기기의 소형화, 고 기능화, 저비용화에 빠뜨릴 수 없는 것이 되고 있다.
이 종류의 고체 전해 컨덴서에 있어서, 소형, 대용량 용도로서는 일반적으로, 알루미늄 등 밸브 작용 금속으로 이루어지는 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고, 이 컨덴서 소자에 구동용 전해액을 함 침하여, 알루미늄 등의 금속제 케이스나 합성 수지제의 케이스에 컨덴서 소자를 수납하여, 밀폐한 구조를 갖고 있다. 또, 양극 재료로서는 알루미늄을 비롯하여 탄탈, 니오븀, 티탄 등이 사용되고, 음극 재료에는 양극 재료와 동종의 금속이 이용된다.
그런데, 전해 컨덴서의 정전 용량을 증대시키기 위해서는, 양극 재료와 같이 음극 재료의 정전 용량을 향상시키는 것이 중요하다. 전해 컨덴서에 있어서의 각 전극의 정전 용량은, 전극 표면에 형성되는 절연막의 종류, 두께 및 전극의 표면적 등에 의해 규정되는 것으로, 절연막의 유전율을 ε, 절연막의 두께를 t, 전극의 표면적을 A로 할 때, 정전 용량 C은 다음 식으로 표시된다.
C=ε(A/t)
이 식으로부터 분명한 바와 같이, 정전 용량의 증대를 도모하기 위해서는, 전극 표면적의 확대, 고유전율을 갖는 절연막 재료의 선택, 절연막의 박막화가 유효하다.
이들 중, 전극 표면적의 확대를 도모하도록 단순하게 큰 전극을 이용하는 것은, 전해 컨덴서의 대형화를 초래할 뿐이기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 종래부터, 전극 재료의 기재인 알루미늄박의 표면에 에칭 처리를 실시하여 요철을 형성함으로써, 실질적인 표면적을 확대하는 것이 행해지고 있다.
또한, 특개소59-167009호에는 상기 에칭 처리에 대신하는 것으로서, 금속 증착의 기술을 이용함으로써, 기재 표면에 금속 피막을 형성하여 이루어지는 음극 재료가 개시되어 있다. 이 기술에 따르면, 피막 형성 조건을 선택함으로써, 피막 표 면에 미세한 요철을 형성하여 표면적을 확대하여, 큰 정전 용량을 얻을 수 있다고 되어 있다. 또한, 상기 금속 피막으로서 산화물이 되었을 때에 높은 유전율을 나타내는 Ti 등의 금속을 이용하면, 음극 재료 표면에 형성되는 절연막의 유전율을 높여, 보다 큰 정전 용량을 얻을 수 있는 것이 도시되고 있다.
또한, 본 출원인이 먼저 출원한 특개평3-150825호에는, 전해 컨덴서의 정전 용량이 양극측의 정전 용량과 음극측의 정전 용량이 직렬로 접속된 합성 용량이 되는 것에 감안하여, 음극측의 정전 용량치를 높게 하기 위해서, 음극용 전극에 이용되는 고순도 알루미늄 표면에 티탄의 질화물로 이루어지는 증착층을 음극 아크 증착법에 의해서 형성하는 기술이 도시되고 있다.
<해결해야 할 과제>
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 기술에 의해서 형성한 음극박을 이용한 고체 전해 컨덴서에는, 이하에 진술하는 것과 같은 문제점이 있었다. 즉, 종래의 고체 전해 컨덴서에 있어서는, 전해 컨덴서의 정전 용량을 높이기 위해서, 전극 재료의 기재인 알루미늄박의 표면에 에칭 처리를 실시하고 있지만, 에칭이 과대하게 되면 알루미늄박 표면의 용해가 동시에 진행하여, 도리어 확면율의 증대를 방해하는 것 등의 이유로, 에칭 기술에 의한 전극 재료의 정전 용량의 증대화에는 한계가 있었다.
또한, 음극박의 표면에 티탄의 질화물로 이루어지는 증착층을 형성하는 기술에도 문제점이 있었다. 즉, 종래, 고체 전해 컨덴서의 고체 전해질에는, 주로 질산망간의 열 분해에 의해 형성되는 이산화망간이 이용되고 있었지만, 이 이산화망 간의 형성 공정에서, 200∼300℃의 열 처리를 수회 행하지 않으면 안되기 때문에, 음극박의 표면에 형성된 금속 질화물로 이루어지는 피막의 표면에 산화 피막이 형성되어, 이로 인해 음극박의 정전 용량이 저하하고, 나아가서는 전해 컨덴서의 정전 용량을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 이 이산화망간은 도전율이 비교적 높기 때문에, ESR의 저감에는 한도가 있었다.
<발명의 목적>
본 발명은, 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 그 제1 목적은 용량 출현율의 향상을 가능하게 한 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 제2 목적은 용량 출현율의 향상뿐만 아니라, ESR의 저감을 가능하게 한 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, ESR의 저감을 도모하여, 용량 출현율을 향상시킬 수 있는 고체 전해 컨덴서 및 그 제조 방법에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하는 것에 이른 것이다.
즉, 전해질층으로서 도전성 폴리머 혹은 이산화연을 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 용량 출현율을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 판명한 것이다.
또한, 전해질층으로서 도전성 폴리머 혹은 이산화연을 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 화성(化成) 피막을 형성하고, 또한 그 위에 증착법에 의해서 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, ESR의 저감과 용량 출현율의 향상이 가능해지는 것을 판명한 것이다.
우선, 본 발명자는 전해질층으로서 최근 주목하게 된 전도도가 높고, 유전체피막과의 부착성이 좋은 도전성 폴리머를 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 관해서, 여러가지의 검토를 행하였다. 또, 이 도전성 폴리머의 대표예로서는, 폴리에틸렌디옥시 티오펜 (이하, PEDT라고 기재함), 폴리피롤, 폴리아닐린, 혹은 이들의 유도체 등이 알려져 있다. 또한, 무기계의 도전성 화합물로서 알려져 있는 이산화연을 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 관해서도, 여러가지의 검토를 행하였다.
또한, 본 발명자는, 음극박의 표면에 TiN을 증착 형성하여, 이 음극박을 이용하여 후술하는 조건하에서 컨덴서를 작성하여, 음극박만의 용량을 측정한 바, 그 용량은 무한대가 되었다. 즉, 음극박의 표면에 증착 형성한 TiN과 음극박 금속이 도통하고 있는 것이 판명되었다.
또한, 본 발명자는 여러가지의 화성 전압 하에서, 음극박에 화성 피막을 형성하고, 더욱 그 위에 TiN을 증착 형성하여, 이 음극박을 이용하여 후술하는 조건하에서 컨덴서를 작성하여, 음극박만의 용량을 측정한 바, 그 용량은 무한대가 되었다. 즉, 화성 피막의 위에 형성된 TiN이 음극박의 표면에 형성된 화성 피막의 일부를 제거하여, TiN과 음극박 금속이 도통하고 있는 것이 판명되었다.
그런데, 전해 컨덴서의 정전 용량 C이, 양극측의 정전 용량 Ca와 음극측의 정전 용량 Cc이 직렬로 접속된 합성 용량이 되는 것은, 다음 수학식 1에 의해 표시 된다.
Figure 112001007127316-pct00001
상기 수학식 1로부터 분명한 바와 같이, Cc 값을 갖는 (음극박이 용량을 갖는) 한, 컨덴서의 용량 C은 양극측의 정전 용량 Ca보다 작아진다. 바꿔 말하면, 본 발명과 같이 음극박 표면에 증착한 TiN과 음극박 금속이 도통하여 음극박의 용량 Cc이 무한대가 된 경우에는, 음극박의 용량 성분이 없어져, 양극박과 음극박의 직렬 접속의 합성 용량인 컨덴서의 용량 C은 양극측의 정전 용량 Ca와 같이 되어, 최대가 된다.
또, 금속 질화물로서는 표면에 산화 피막이 형성되기 어려운, TiN, ZrN, TaN, NbN 등을 이용할 수 있다. 또한, 음극의 표면에 형성하는 피막은 금속 질화물에 한하지 않고, 피막을 형성할 수가 있고, 또한 산화하는 일이 적은 도전성 재료이면 다른 재질이라도 좋다. 예를 들면, Ti, Zr, Ta, Nb 등을 이용할 수 있다.
또한, 밸브 금속으로 이루어지는 음극에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성하는 방법으로서는, 형성되는 피막의 강도, 음극과의 밀착성, 성막 조건의 제어 등을 고려하면, 증착법이 바람직하고, 그중에서도, 음극 아크 플라즈마 증착법이 보다 바람직하다.
이 음극 아크 플라즈마 증착법의 적용 조건은 이하와 같다. 즉, 전류치는 80∼300Å, 전압치는 15∼20V이다. 또, 금속 질화물의 경우에는, 밸브 금속으로 이루어지는 음극을 200∼450Å에서 가열하여, 질소를 포함하는 전 압력이 1×10-1∼l×1O-4Torr의 분위기에서 행한다.
또한, 음극박의 표면에 화성 피막을 형성하기 위해서 인가하는 화성 전압은, 1OV 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는, 화성 전압이 1OV 이상이면, 음극박의 표면에 형성되는 화성 피막의 두께가 늘어 음극박의 정전 용량이 감소하여, 양극박과 음극박의 합성 용량인 컨덴서의 용량이 감소하기 때문이다.
또한, 음극박의 화성액으로서는, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모듐 등의 인산계의 화성액, 붕산암모늄 등의 붕산계의 화성액, 아디핀산암모늄 등의 아디핀산계의 화성액 등을 이용할 수 있지만, 그중에서도 인산이수소암모늄을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 인산이수소암모늄의 수용액의 농도는, 0.005∼3%가 적합하다.
또한, 상술한 바와 같이, 도전성 폴리머로서는 컨덴서의 작성 과정에서 고온 처리를 필요로 하지 않은 PEDT, 폴리피롤, 폴리아닐린, 혹은 이들의 유도체 등을 이용할 수 있지만, 그중에서도, 소형 대용량의 권회형 컨덴서에 있어서는, 100℃ 전후로 중합을 행할 수 있어, 컨덴서의 제조 과정에서 온도 관리 등이 용이하고, 내열성에 우수하여, 단위 용적당의 정전 용량이 가장 큰 PEDT를 이용하는 것이 바람직하다.
<고체 전해질로서 도전성 폴리머를 이용한 경우>
계속해서, 전해질층으로서 도전성 폴리머를 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서의 제1 제조 방법에 관해서 설명한다. 또, 이 제1 제조 방법은, 상기 본 발명의 제1 목적을 달성할 수 있는 제조 방법이다.
즉, 음극박으로서는 에칭한 알루미늄박에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성한 것을 이용한다. 또, 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은, 질소분위기 중에서 Ti 타겟을 이용하고, 밸브 금속으로 이루어진 음극을 200∼450℃에서 가열하고, 질소를 포함하는 전 압력이 1×10-1∼l×10-4Torr, 80∼300Å, 15∼20V에서 행한다. 또한, 양극박으로서는, 에칭한 알루미늄박의 표면에, 종래부터 이용되고 있는 방법으로 화성처리를 실시하여 유전체피막을 형성한 것을 이용한다. 이 양극박을 음극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고, 에틸렌디옥시 티오펜 (이하, EDT라고 기재함)을 컨덴서 소자에 함침하고, 또한 40∼60%의 파라톨루엔 술폰산 제2철의 부탄올 용액을 함침하여, 20∼180℃, 30분 이상 가열한다. 그 후, 컨덴서 소자의 표면을 수지로 피복하여, 에칭을 행한다.
계속해서, 전해질층으로서 도전성 폴리머를 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서의 제2 제조 방법에 관해서 설명한다. 또, 이 제2 제조 방법은, 상기 본 발명의 제2 목적을 달성할 수 있는 제조 방법이다.
즉, 음극박으로서는 에칭한 알루미늄박을 1OV 이하에서 0.005∼3%의 인산이수소암모늄의 수용액으로 화성하고, 또한 그 표면에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성한 것을 이용한다. 또, 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은 질소분위기 중에서 Ti 타겟을 이용하여, 밸브 금속으로 이루어지는 음극을 200∼450℃에서 가열하여, 질소를 포함하는 전 압력이 1×10-1∼1×10-4Torr, 80∼300Å, 15∼20V에서 행한다. 또한, 양극박으로서는 에칭한 알루미늄박의 표면에, 종래부터 이용되고 있는 방법으로 화성 처리를 실시하여 유전체 피막을 형성한 것을 이용한다. 이 양극박을 음극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, EDT를 컨덴서 소자에 함침하고, 또한 40∼60%의 파라톨루엔 술폰산 제2철 부탄올 용액을 함침하여, 20∼180℃, 30분 이상 가열한다. 그 후, 컨덴서 소자의 표면을 수지로 피복하여, 에이징을 행한다.
여기서, 컨덴서 소자에 함침하는 EDT로서는 EDT 모노머를 이용할 수 있지만, EDT과 휘발성 용매를 1:1∼1:3의 체적비로 혼합한 모노머 용액을 이용할 수도 있다.
또한, 휘발성 용매로서는, 펜탄 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 포름산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알콜류, 아세트니트릴 등의 질소 화합물 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등이 바람직하다.
또한, 산화제로서는 부탄올에 용해한 파라톨루엔 술폰산 제2철을 이용한다. 이 경우, 부탄올과 파라톨루엔 술폰산 제2철의 비율은 임의적이어도 좋지만, 본 발명에 있어서는 40∼60% 용액을 이용하고 있다. 또, EDT와 산화제의 배합비는 1:3∼1:6의 범위가 바람직하다.
<고체 전해질로서 이산화연을 이용한 경우>
또한, 상술한 도전성 폴리머와 같이, 저온에서 반도체층을 형성할 수 있는 이산화연을 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 관해서도 여러가지의 검토를 행한 바, 도전성 폴리머로 이루어지는 전해질층을 구비한 고체 전해 컨덴서와 같이, 내 전압 특성, 누설 전류 특성 등이 양호하고, ESR의 저감이 가능하여, 높은 용량 출현율이 얻어지는 것이 판명되었다.
이 이산화연은 고전도성의 반도체층을 형성하기 때문에, 저 ESR 특성을 갖는 고체 전해 컨덴서를 형성할 수가 있다. 또한, 이산화연을 이용한 반도체층은, 아세트산연을 과황산암모늄 등의 산화제로 상온에서 산화하여 형성할 수 있기 때문에, 고온에서 형성하는 이산화망간에 비교하여 양극 산화 피막의 손상이 적기 때문에, 내 전압 특성, 누설 전류 특성 등이 양호하여, 도전성 폴리머와 동등한 특성을 얻을 수 있다고 생각된다.
다만, 이산화연은, 상기 PEDT에 비교하면, 양극박의 화성 전압에 대하여 정격 전압이 낮다고 하는 결점이 있다. 따라서, PEDT와 동일 정격 전압으로 하기 위해서는, 양극박의 화성 전압을 높게 하지 않으면 안되고, 그 만큼, 양극박의 화성 피막의 두께가 커져, 양극박의 정전 용량이 작아지기 때문에, 양극박의 정전 용량과 음극박의 정전 용량의 합성 용량인 컨덴서의 정전 용량은 작아진다.
계속해서, 전해질층으로서 이산화연을 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서의 제1 제조 방법에 관해서 설명한다. 또, 이 제1 제조 방법은, 상기 본 발명의 제1 목적을 달성할 수 있는 제조 방법이다.
즉, 음극박으로서는 에칭한 알루미늄박에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성한 것을 이용한다. 또, 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은 질소분위기 중에서 Ti 타겟을 이용하여, 밸브 금속으로 이루어진 음극을 200∼450℃에서 가열하고, 질소를 포함하는 전 압력이 1×10-1∼1×10-4Torr, 80∼300Å, 15∼20V에서 행한다. 또한, 양극박으로서는, 에칭한 알루미늄박의 표면에, 종래부터 이용되고 있는 방법으로 화성처리를 실시하여 유전체피막을 형성한 것을 이용한다. 이 양극박을 음극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고, 이 컨덴서 소자를, 0.05몰/리터∼포화 용해도를 제공하는 농도까지의 범위의 아세트산연 수용액에 침지하고, 여기에, 아세트산연 1몰에 대하여 0.1∼5몰까지의 범위의 과황산암모늄 수용액을 가하여, 실온에서 30분∼2시간 방치하여, 유전체층상에 이 산화연층을 형성한다. 이어서, 컨덴서 소자를 수세(水洗), 건조한 후, 수지 밀봉하여, 고체 전해 컨덴서를 형성한다.
계속해서, 전해질층으로서 이산화연을 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서의 제2 제조 방법에 관해서 설명한다. 또, 이 제2 제조 방법은 상기 본 발명의 제2 목적을 달성할 수 있는 제조 방법이다.
즉, 음극박으로서는 에칭한 알루미늄박을 1OV 이하에서, 0.005∼3%의 인산이수소암모늄의 수용액으로 화성하고, 더욱 그 표면에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성한 것을 이용한다. 또, 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은 질소 분위기 중에서 Ti 타겟을 이용하고, 밸브 금속으로 이루어지는 음극을 200∼450℃에서 가열하고, 질소를 포함하는 전 압력이 1×10-1∼1×10-4Torr, 80∼300Å, 15∼20V에서 행한다. 또한, 양극박으로서는, 에칭한 알루미늄박의 표면에, 종래부터 이용되고 있는 방법으로 화성 처리를 실시하여 유전체피막을 형성한 것을 이용한다. 이 양극박을 음극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여 컨덴서 소자를 형성하고, 이 컨덴서 소자를, O.05몰/리터∼포화 용해도를 제공하는 농도까지의 범위의 아세트산연 수용액에 침지하고, 여기에, 아세트산연 1몰에 대하여 0.1∼5몰까지의 범위의 과황산암모늄 수용액을 가하여, 실온에서 30분∼2시간 방치하여, 유전체층상에 이산화연층을 형성한다. 계속해서, 컨덴서 소자를 수세, 건조한 후, 수지 밀봉하여, 고체 전해 컨덴서를 형성한다.
또, 통상의 전해액을 이용하는 전해 컨덴서에 본 발명에 따른 음극박을 이용하여도, 전해액과 음극박의 계면에 전기 이중층 컨덴서가 형성되어 용량 성분이 되기 때문에, 음극박의 용량이 영(zero)이 되는 일이 없어, 본 발명과 같은 최대의 용량을 얻을 수가 없다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<1. 제1 실시 형태.>
본 실시 형태는 전해질층으로서 도전성 폴리머를 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다. 또, 본 발명에 따른 표면에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성한 음극박은 이하의 실시예 1과 같이 작성하였다. 또한, 종래예 1로서 종래의 음극박을 이용하였다.
(실시예 1)
고순도의 알루미늄박 (순도 99%, 두께 50㎛)를 4mm×30mm로 절단한 것을 피 처리재로서 사용하여, 에칭 처리 후, TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성하였다. 또, 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은 질소분위기 중에서 Ti 타겟을 이용하여, 고순도의 알루미늄박을 200℃에서 가열하여, 5×10-3Torr, 300Å, 20V에서 행하였다. 그리고, 이 음극박을 양극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여, 소자 형상이 4φ×7L의 컨덴서 소자를 형성하고, 이 컨덴서 소자에 EDT 모노머를 함침하고, 더욱 산화제 용액으로서 45%의 파라톨루엔 술폰산 제2철의 부탄올 용액을 함침하여, l0O℃, 1시간 가열하였다. 그 후, 컨덴서 소자의 표면을 수지로 피복하여, 에이징을 행하여, 고체 전해 컨덴서를 형성하였다. 또, 이 고체 전해 컨덴서의 정격 전압은 6.3WV, 정격 용량은 33㎌이다.
(종래예 1)
피처리재에는 실시예 1과 같은 것을 이용하여, 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성하지 않은 것을 음극박으로서 이용하였다. 그리고, 이 음극박을 이용하여, 실시예 1과 같이 하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
<비교 결과>
상기한 방법에 의해 얻어진 실시예 1과 종래예 1의 고체 전해 컨덴서의 전기적 특성을 표 1에 나타낸다.
음극박 Cap (㎌) tanδ (120Hz) ESR(mΩ) (100kHz)
종래예 1 종래의 음극박 30.2 0.120 49
실시예 1 TiN을 증착 47.8 0.027 47
표 1로부터 분명한 바와 같이, 표면에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성하지 않은 음극박을 이용한 종래예 1에서는, 정전 용량(Cap)이 "30.2"로 낮고, tanδ는 "0.120"으로 높았다. 이것에 비하여, 실시예 1에서는, Cap은 "47.8"로 종래예 1의 약 1.6배의 값을 나타내고, tanδ는 "0.027"로 종래예 1의 약 22.5%로 저하하였다. 또, 등가 직렬 저항(ESR) 은 각각 "49" "47"로서, 큰 차는 보이지 않았다.
이와 같이, 실시예 1에서 Cap가 종래예 1의 약 1.6배가 된 것은, 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성한 것에 의해, 음극박과 금속 질화물이 도통하여, 음극박 부분의 용량이 무한대가 된 결과, 음극박의 용량 성분이 없어져, 양극박과 음극박의 직렬 접속의 합성 용량인 컨덴서의 용량이 최대가 되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 1에서 tanδ가 종래예 1의 약 22.5%로 저하한 것은, 컨덴서의 작성 과정에서 고온처리를 실시하고 있지 않기 때문에, 음극박의 표면에 증착된 금속 질화물의 표면에 산화 피막이 형성되지 않아, 이 산화 피막의 유전 손실분이 없어지기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 그 표면에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성한 음극박을 이용한 고체 전해 컨덴서에 있어서는, 용량 출현율을 대폭 향상할 수가 있는 것이 분명하여졌다.
또, 본 발명자는 음극박에 TiN을 증착하여, 고체전해질로서 이산화망간을 이용한 고체 전해 컨덴서에 있어서는, 열 처리 공정의 후로 정전 용량이 저하하는 것을 확인하고 있다.
<2. 제2 실시 형태>
본 실시 형태는 전해질층으로서 이산화연을 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다. 또, 본 발명에 따른 표면에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성한 음극박은, 이하의 실시예 2와 같이 작성하였다. 또한, 종래예 2로서 종래의 음극박을 이용하였다.
(실시예 2)
고순도의 알루미늄박 (순도 99%, 두께 50㎛)을 4mm×30mm로 절단한 것을 피 처리재로서 사용하여, 에칭 처리 후 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성하였다. 또, 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은, 질소분위기 중에서 Ti 타겟을 이용하여, 고순도의 알루미늄박을 200℃에서 가열하여, 5×10-3Torr, 300Å, 20V에서 행하였다. 그리고, 이 음극박을 양극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여, 소자 형상이 4φ×7L의 컨덴서 소자를 형성하였다. 이 컨덴서 소자를, 3몰/리터의 아세트산연 수용액에 침지하고, 여기에, 동량의 3몰/리터의 과황산암모늄 수용액을 가하여, 실온에서 1시간 방치하였다. 계속해서, 이 컨덴서 소자를 수세, 건조한 후, 실시예 1과 같이 하여, 정격 전압 6.3WV, 정격 용량 22㎌의 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
또, 실시예 2에서는, PEDT를 이용한 실시예 1에 비교하여, 정격 용량이 22㎌ 로 작아지고 있지만, 그 이유는 이하와 같다. 즉, 이산화연은 PEDT에 비교하여, 양극박의 화성 전압에 대하여 컨덴서의 정격 전압이 낮아진다. 따라서, 동일한 정격 전압이면, 이산화연의 경우에는 양극박의 화성 전압을 높게 해야만 한다. 그 때문에, 양극박의 두께가 커지게 되어, 양극박의 정전 용량이 작아져, 양극박의 정전 용량과 음극박의 정전 용량의 합성 용량인 컨덴서의 정전 용량은 작아진다.
(종래예 2)
피처리재에는 실시예 2와 같은 것을 이용하여, 표면에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성하지 않은 것을 음극박으로서 이용하였다. 그리고, 이 음극박을 이용하여, 실시예 2와 같이 하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
<비교 결과>
상기한 방법에 의해 얻어진 실시예 2와 종래예 2의 고체 전해 컨덴서의 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.
음극박 Cap (㎌) tanδ (120Hz) ESR(mΩ) (100kHz)
종래예 2 종래의 음극박 22.1 0.132 159
실시예 2 TiN을 증착 25.2 0.042 156
표 2로부터 분명한 바와 같이, 표면에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성하고 있지 않은 음극박을 이용한 종래예 2에서는, 정전 용량(Cap)이 "22.1"로 낮고, tanδ는 "O.132"로 높았다. 이에 비하여, 실시예 2에서는 Cap은 "25. 2"로 종래예 2보다 약 14% 상승하고, tanδ는 "0.042"로 종래예 2의 약 30%로 저하하였다. 또, 등가 직렬 저항(ESR)은 각각 "159" "156"으로, 큰 차는 보이지 않았다.
이와 같이, 실시예 2에 있어서, Cap가 종래예 2의 약 1.14배가 된 것은, 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성한 것에 의해, 음극박과 금속 질화물이 도통하여, 음극박 부분의 용량이 무한대가 된 결과, 음극박의 용량 성분이 없어져, 양극박과 음극박의 직렬 접속의 합성 용량인 컨덴서의 용량이 최대가 되었기 때문이라고 생각된다.
또, 실시예 2에 있어서, 정전 용량의 상승율 (약 14%)이, PEDT를 이용한 실시예 1에서의 상승율 (약60%)로 작아지고 있는 것은 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 상술한 바와 같이, 실시예 2에 있어서는, 실시예 1과 동일 정격 전압으로 하면, 양극박의 화성 전압을 높게 해야만 하기 때문에, 양극박의 두께가 커져 양극박의 정전 용량이 작아진다. 그 때문에, TiN을 증착함으로써 음극박의 정전 용량이 무한대로 되어도, 양극박의 정전 용량과 음극박의 정전 용량의 합성 용량인 컨덴서의 정전 용량에 대한 기여가, PEDT를 이용한 실시예 1보다 작아지기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 2에 있어서, tanδ가 종래예 2의 약 30%로 저하한 것은, 컨덴서의 작성 과정에서 고온 처리를 실시하고 있지 않기 때문에, 음극박의 표면에 증착된 금속 질화물의 표면에 산화 피막이 형성되지 않아, 이 산화 피막의 유전 손실분가 없어지기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 전해질로서 이산화연을 이용한 경우에도, 도전성 폴리머로 이루어진 전해질층을 구비한 고체 전해 컨덴서와 같이, 내 전압 특성, 누설 전류 특성 등이 양호하여, 높은 용량 출현율이 얻어지는 것이 판명되었다.
<3. 제3 실시 형태>
본 실시 형태는 전해질층으로서 도전성 폴리머를 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다. 또, 본 발명에 따른 표면에 화성 피막을 형성하고, 더욱 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성한 음극박은, 이하의 실시예 3과 같이 작성하였다. 또한, 비교예 3로서, 음극 표면에 실시예 3과 동일 화성 전압으로 화성 피막만을 형성한 음극박을 이용하여, 종래예 3로서 종래의 음극박을 이용하였다.
(실시예 3)
고순도의 알루미늄박 (순도 99%, 두께 50㎛)를 4mm×30mm로 절단한 것을 피 처리재로서 사용하고, 에칭 처리 후, 화성 전압 2V에서 0.15%의 인산이수소암모늄의 수용액으로 화성하고, 또한 그 표면에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성하였다. 또, 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은, 질소분위기 중에서 Ti 타겟을 이용하여, 고순도의 알루미늄박을 200℃에서 가열하여, 5×10-3Torr, 300Å, 20V에서 행하였다. 그리고, 이 음극박을 양극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여, 소자 형상이 4φ×7L의 컨덴서 소자를 형성하고, 이 컨덴서 소자에 EDT 모노머를 함침하고, 또한 산화제 용액으로서 45%의 파라톨루엔 술폰산 제2철의 부탄올 용액을 함침하여, 10O℃, 1시간 가열하였다. 그 후, 컨덴서 소자의 표면을 수지로 피복하여, 에이징을 행하여, 고체 전해 컨덴서를 형성하였다. 또, 이 고체 전해 컨덴서의 정격 전압은 6,3WV, 정격 용량은 33㎌이다.
(비교예 3)
피처리재에는 실시예 3과 같은 것을 이용하고, 에칭 처리 후, 화성 전압 2V에서 0.15%의 인산이수소암모늄의 수용액으로 화성하여 음극박을 작성하였다. 그리고, 이 음극박을 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
(종래예 3)
피처리재에는 실시예 3과 같은 것을 이용하여, 표면에 화성 피막 및 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성하지 않은 것을 음극박으로서 이용하였다. 그리고, 이 음극박을 이용하여, 실시예 3과 같이 하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
<비교 결과>
상기한 방법에 의해 얻어진 실시예 3, 비교예 3 및 종래예 3의 고체 전해 컨덴서의 전기적 특성을 표 3에 도시한다.
음극박 Cap (㎌) tanδ (120Hz) ESR(mΩ) (100kHz)
종래예 3 종래의 음극박 30.2 0.120 49
비교예 3 화성 피막만 (2V) 32.1 0.088 35
실시예 3 화성피막(2V) +TiN 46.8 0.020 35
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 음극박의 표면에 화성 피막 및 금속 질화물로 이루어진 피막의 어느 것도 형성하지 않은 음극박을 이용한 종래예 3에 있어서는, 정전 용량 (Cap)은 "30.2"로 낮고, 등가 직렬 저항 (ESR)은 "49", tanδ은 "0.120"로 높았다.
이에 비하여, 실시예 3에 있어서는, Cap은 "46.8"로 종래예 3의 약 1.55배로 상승하고, tanδ는 "0.020"로 종래예 3의 약 16.7%로 저하하였다. 또한, ESR는 "35"로 종래예 3의 약 71.4%로 저하하였다.
한편, 음극박의 표면에 화성 피막만을 형성한 비교예 3에 있어서는, Cap은 "32.1"로 종래예 3의 약 1.06배로 상승하고, tanδ는 "0.088"로 종래예 3의 약 73.3%로 저하하였다. 또한, ESR는 "35"로 종래예 3의 약 71.4%로 저하하였다.
이러한 결과가 얻어진 것은, 이하의 이유에 의하면 생각된다. 즉, 실시예 3에 있어서는, 음극박 표면에 형성된 화성 피막의 위에, 증착법에 의해서 금속 질화물로 이루어지는 피막이 형성되어 있고, 이 금속 질화물이 음극박의 표면에 형성된 화성 피막의 일부를 제거하여, 금속 질화물과 음극박 금속이 도통한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 전해질로서 도전성 폴리머를 이용하고 있기 때문에, 컨덴서의 작성 과정에서 고온 처리를 할 필요가 없기 때문에, 금속 질화물의 표면에 산화 피막이 형성되는 일은 없다.
이와 같이 실시예 3에 따르면, 음극박 표면에 증착한 금속 질화물과 음극박 금속이 도통하여 음극박의 용량이 무한대가 되어, 음극박 표면의 용량 성분이 없어져, 결과로서, 양극박과 음극박의 합성 용량인 컨덴서의 정전 용량이 양극박만의 정전 용량과 같이 되어 증대한다. 또한, 음극박의 용량 성분이 없어지는 것에 의해, 그 유전 손실분도 없어지기 때문에, tanδ도 저감한다.
또한, 음극박의 표면에 형성되는 금속 질화물은 증착법에 의해서 형성되어 있기 때문에, 에칭을 실시한 음극박 표면의 오목부의 측면등에는 금속 질화물이 형성되는 일이 없다. 그 때문에, 이 부분에서는 도전성 폴리머와 음극박이 직접 접 촉하게 되지만, 음극박의 표면에는 미리 화성 피막이 형성되어 있기 때문에, 음극박과 도전성 폴리머의 밀착성이 향상하여, ESR 및 tanδ이 저감하였다고 생각된다.
한편, 음극박의 표면에 화성 피막만을 형성한 비교예 3에 있어서는, 실시예3에 비교하여 Cap의 상승율은 크지 않지만, tanδ은 종래예 3의 약 73.3%으로, 또한, ESR는 종래예 3의 약 71.4%로 저하하였다. 이것은, 음극박의 표면에 소정의 화성 전압에서 화성 피막을 형성한 것에 의해, 음극박과 도전성 폴리머의 밀착성이 향상하여, ESR 및 tanδ이 저감하였다고 생각된다.
이와 같이, 표면에 화성 피막을 형성하고, 더욱 그 위에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성한 음극박을 이용한 고체 전해 컨덴서에 있어서는, ESR 및 tanδ을 저감하고, 또한 용량 출현율을 대폭 향상할 수 있는 것이 명확하게 되었다.
<4. 제4 실시 형태>
본 실시 형태는 전해질층으로서 이산화연을 이용한 권회형의 고체 전해 컨덴서에 관한 것이다. 또, 본 발명에 따른 표면에 화성 피막을 형성하고, 더욱 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성한 음극박은, 이하의 실시예 4와 같이 작성하였다. 또한, 비교예 4로서, 음극 표면에 실시예 4와 동일 화성 전압으로 화성 피막만을 형성한 음극박을 이용하여, 종래예 4로서 종래의 음극박을 이용하였다.
(실시예 4)
고순도의 알루미늄박 (순도 99%, 두께 50㎛)을 4mm×30mm로 절단한 것을 피 처리재로서 사용하고, 에칭 처리 후, 화성 전압 2V에서 0.15%의 인산이 수소암모늄의 수용액으로 화성하여, 또한 그 표면에 TiN 막을 음극 아크 플라즈마 증착법에 의해 형성하였다. 또, 음극 아크 플라즈마 증착법의 조건은, 질소분위기 중에서 Ti 타겟을 이용하여, 고순도의 알루미늄박을 200℃에서 가열하여, 5×10-3Torr, 300Å, 20V에서 행하였다. 그리고, 이 음극박을 양극박 및 세퍼레이터와 함께 권회하여, 소자 형상이 4φ ×7L의 컨덴서 소자를 형성하였다. 이 컨덴서 소자를, 3몰/리터의 아세트산연 수용액에 침지하여, 여기에, 동량의 3몰/리터의 과황산암모늄 수용액을 가하여, 실온에서 1 시간 방치하였다. 계속해서, 이 컨덴서 소자를 수세, 건조한 후, 실시예 1과 같이 하여, 정격 전압 6.3WV, 정격 용량 22㎌의 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
또, 실시예 4에서는, PEDT를 이용한 실시예 3에 비교하여, 정격 용량이 22㎌로 작아지고 있지만, 그 이유는 이하와 같다. 즉, 이 산화연은 PEDT에 비교하여, 양극박의 화성 전압에 대하여 컨덴서의 정격 전압이 낮아진다. 따라서, 동일 정격 전압이면, 이산화연의 경우에는 양극박의 화성 전압을 높게 해야만 한다. 그 때문에, 양극박의 두께가 커져, 양극박의 정전 용량이 작아져, 양극박의 정전 용량과 음극박의 정전 용량의 합성 용량인 컨덴서의 정전 용량은 작아진다.
(비교예 4)
피처리재에는 실시예 4와 같은 것을 이용하여, 에칭 처리 후, 화성 전압 2V에서 0.15%의 인산이 수소암모늄의 수용액으로 화성하여 음극박을 작성하였다. 그리고, 이 음극박을 이용하여, 실시예 4와 같이 하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
(종래예 4)
피처리재에는 실시예 4와 같은 것을 이용하여, 표면에 화성 피막 및 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성하지 않은 것을 음극박으로서 이용하였다. 그리고, 이 음극박을 이용하여, 실시예 4와 같이 하여 고체 전해 컨덴서를 형성하였다.
<비교 결과>
상기한 방법에 의해 얻어진 실시예 4, 비교예 4 및 종래예 4의 고체 전해 컨덴서의 전기적 특성을 표 4에 도시한다.
음극박 Cap (㎌) tanδ (120Hz) ESR(mΩ) (100kHz)
종래예 4 종래의 음극박 22.0 0.129 157
비교예 4 화성 피막만 (2V) 23.1 0.092 138
실시예 4 화성피막(2V) +TiN 24.9 0.033 136
표 4로부터 분명한 바와 같이, 음극박의 표면에 화성 피막 및 금속 질화물로 이루어진 피막의 어느것도 형성하지 않은 음극박을 이용한 종래예 4에 있어서는, 정전 용량(Cap)은 "22.0"로 낮고, 등가 직렬 저항 (ESR)은 "157", tanδ은 "0.129"로 높았다.
이에 비하여, 실시예 4에 있어서는, Cap은 "24.9"로 종래예 2보다 약 13% 상승하고, tanδ는 "0.033"로 종래예 4의 약 26%로 저하하였다. 또한, ESR는 "136"로 종래예 4의 약 87%로 저하하였다.
한편, 음극박의 표면에 화성 피막만을 형성한 비교예 4에 있어서는, Cap은 "23.1"로 종래예 4보다 약 5% 상승하고, tanδ는 "0.092"로 종래예 4의 약 71%로 저하하였다. 또한, ESR는 "138"로 종래예 4의 약 88%로 저하하였다.
이러한 결과가 얻어진 것은, 이하의 이유에 의하면 생각된다. 즉, 실시예 4에 있어서는, 음극박 표면에 형성된 화성 피막의 위에, 증착법에 의해서 금속 질화물로 이루어지는 피막이 형성되어 있고, 이 금속 질화물이 음극박의 표면에 형성된 화성 피막의 일부를 제거하여, 금속 질화물과 음극박 금속이 도통한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 전해질로서 이산화연을 이용하여 있기 때문에, 컨덴서의 작성 과정에서 고온 처리를 할 필요가 없기 때문에, 금속 질화물의 표면에 산화 피막이 형성되는 일은 없다.
이와 같이 실시예 4에 따르면, 음극박 표면에 증착한 금속 질화물과 음극박 금속이 도통하여 음극박의 용량이 무한대가 되어, 음극박 표면의 용량 성분이 없어져, 그 결과, 양극박과 음극박의 합성 용량인 컨덴서의 정전 용량이, 양극박만의 정전 용량과 동일하게 되어 증대한다. 또한, 음극박의 용량 성분이 없어지는 것에 의해, 그 유전 손실분도 없어지기 때문에, tanδ도 저감한다.
또한, 음극박의 표면에 형성되는 금속 질화물은 증착법에 의해서 형성되어 있기 때문에, 에칭을 실시한 음극박 표면의 오목부의 측면등에는 금속 질화물이 형성되는 일이 없다. 그 때문에, 이 부분에서는 이산화연과 음극박이 직접 접촉하게 되지만, 음극박의 표면에는 미리 화성 피막이 형성되어 있기 때문에, 음극박과 이 산화연의 밀착성이 향상하여, ESR 및 tanδ이 저감하였다고 생각된다.
또, 실시예 4에 있어서, 정전 용량의 상승율 (약 13%)이, PEDT를 이용한 실시예 3에 있어서의 상승율 (약 55%)에 비교하여 적어지게 되는 것은, 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 상술한 바와 같이, 실시예 4에 있어서는, 실시예 3과 동일 정격 전압으로 하면, 양극박의 화성 전압을 높게 해야만 하기 때문, 양극박의 두께가 커져 양극박의 정전 용량이 적어진다. 그 때문에, TiN을 증착함으로써 음극박의 정전 용량이 무한대로 되어도, 양극박의 정전 용량과 음극박의 정전 용량의 합성 용량인 컨덴서의 정전 용량에 대한 기여가 PEDT를 이용한 실시예 3보다 적어지기 때문이라고 생각된다.
한편, 음극박의 표면에 화성 피막만을 형성한 비교예 4에 있어서는, 실시예 4에 비교하여 Cap의 상승율은 크지 않지만, tanδ은 종래예 4의 약 71.3%로, 또한, ESR는 종래예 4의 약 87.9%로 저하하였다. 이것은, 음극박의 표면에 소정의 화성 전압으로 화성 피막을 형성한 것에 의해, 음극박과 이산화연의 밀착성이 향상하여, ESR 및 tanδ이 저감하였다고 생각된다.
이와 같이, 표면에 화성 피막을 형성하고, 더욱 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성한 음극박을 이용한 고체 전해 컨덴서에 있어서는, 전해질로서 이산화연을 이용한 경우에도, 도전성 폴리머로 이루어진 전해질층을 구비한 고체 전해 컨덴서와 같이, ESR 및 tanδ을 저감하고, 더욱 용량 출현율을 대폭 향상할 수가 있는 것이 명확하게 되었다.
이상 설명한 바와 같이, 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 음극박과 양극박의 사이에 도전성 폴리머로 이루어진 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어 지는 피막을 형성함으로써, 이 금속 질화물로 이루어지는 피막과 음극 금속박이 도통한다. 그 결과, 음극박의 용량이 무한대가 된 경우에는, 음극박의 용량 성분이 없어져, 컨덴서의 용량은 양극측의 정전 용량과 동일하게 되어 최대가 되기 때문에, 컨덴서의 용량 출현율을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 음극박과 양극박의 사이에 이산화연으로 이루어진 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성함으로써, 상기와 같이, 금속 질화물로 이루어지는 피막과 음극 금속박이 도통하기때문에, 컨덴서의 용량 출현율을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어진 양극박을, 세퍼레이터를 통해 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 음극박과 양극박의 사이에 도전성 폴리머로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 화성 피막을 형성하고, 더욱 그 위에 금속 질화물로 이루어진 피막을 형성함으로써, 화성 피막의 위에 형성된 금속 질화물로 이루어진 피막이 음극박의 표면에 형성된 화성 피막의 일부를 제거하여, 이 금속 질화물로 이루어진 피막과 음극 금속박이 도통한다. 그 결과, 음극박의 용량이 무한대가 된 경우에는, 음극박의 용량 성분이 없어져, 컨덴서의 용량은 양극측의 정전 용량과 같이 되어 최대가 되기 때문에, 컨덴서의 용량 출현율을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 음극박의 표면에 소정의 화상 전압에서 화성 피막을 형성한 것에 의해, 음극박과 도전성 폴리머의 밀착성이 향상하기 때문에, ESR를 저감하는 것도 가 능해진다.
또한, 음극박과 양극박의 사이에 이산화연으로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서에 있어서, 음극박의 표면에 화성 피막을 형성하고, 더욱 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 상기와 같이, 화성 피막의 위에 형성된 금속 질화물로 이루어지는 피막이 음극박의 표면에 형성된 화성 피막의 일부를 제거하여, 이 금속 질화물로 이루어지는 피막과 음극 금속박이 도통하기 때문에, 컨덴서의 용량 출현율을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 음극박의 표면에 소정의 화성 전압으로 화성 피막을 형성한 것에 의해, 음극박과 이산화연의 밀착성이 향상하기 때문에, ESR를 저감하는 것도 가능해진다.

Claims (13)

  1. 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어진 양극박을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 상기 음극박과 양극박의 사이에 도전성 폴리머로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서로서,
    상기 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 음극박 표면에 자연적으로 형성되는 산화 피막의 일부를 제거하여 음극박과 금속 질화물으로 이루어지는 피막을 도통시킨 고체 전해 컨덴서.
  2. 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어진 양극박을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 상기 음극박과 양극박의 사이에 이산화연으로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서로서,
    상기 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 음극박 표면에 자연적으로 형성되는 산화 피막의 일부를 제거하여 음극박과 금속 질화물으로 이루어지는 피막을 도통시킨 고체 전해 컨덴서.
  3. 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어진 양극박을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 상기 음극박과 양극박의 사이에 도전성 폴리머로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서로서,
    상기 음극박의 표면에 화성 피막을 형성하고 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 음극박 표면의 산화 피막의 일부를 제거하여 음극박과 금속 질화물로 이루어지는 피막을 도통시킨 고체 전해 컨덴서.
  4. 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어진 양극박을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 상기 음극박과 양극박의 사이에 이산화연으로 이루어지는 전해질층을 형성한 고체 전해 컨덴서로서,
    상기 음극박의 표면에 화성 피막을 형성하고 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 음극박 표면의 산화 피막의 일부를 제거하여 음극박과 금속 질화물로 이루어지는 피막을 도통시킨 고체 전해 컨덴서.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 도전성 폴리머가 폴리에틸렌디옥시 티오펜인 고체 전해 컨덴서.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밸브 금속이 알루미늄인 고체 전해 컨덴서.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 질화물이, TiN, ZrN, TaN, NbN 중 어느 하나인 고체 전해 컨덴서.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 질화물이 증착법에 의해 형성되어 있는 고체 전해 컨덴서.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 증착법이 음극 아크 플라즈마 증착법인 고체 전해 컨덴서.
  10. 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 상기 음극박과 양극박의 사이에 도전성 폴리머로 이루어지는 전해질층을 형성하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법으로서,
    상기 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 음극박 표면에 자연적으로 형성되는 산화 피막의 일부를 제거하여 음극박과 금속 질화물로 이루어지는 피막을 도통시키는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  11. 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 상기 음극박과 양극박의 사이에 이산화연으로 이루어지는 전해질층을 형성하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법으로서,
    상기 음극박의 표면에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 음극박 표면에 자연적으로 형성되는 산화 피막의 일부를 제거하여 음극박과 금속 질화물로 이루어지는 피막을 도통시키는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  12. 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 상기 음극박과 양극박의 사이에 도전성 폴리머로 이루어지는 전해질층을 형성하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법으로서,
    상기 음극박의 표면에 화성 피막을 형성하고 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 음극박 표면의 산화 피막의 일부를 제거하여 음극박과 금속 질화물로 이루어지는 피막을 도통시키는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
  13. 밸브 금속으로 이루어지는 음극박과 표면에 산화 피막을 형성한 밸브 금속으로 이루어지는 양극박을, 세퍼레이터를 개재시켜 권회하여 컨덴서 소자를 형성하여, 상기 음극박과 양극박의 사이에 이산화연으로 이루어지는 전해질층을 형성하는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법으로서,
    상기 음극박의 표면에 화성 피막을 형성하고 그 위에 금속 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써, 음극박 표면의 산화 피막의 일부를 제거하여 음극박과 금속 질화물로 이루어지는 피막을 도통시키는 고체 전해 컨덴서의 제조 방법.
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