JPH08134630A - 光触媒用酸化チタン含有膜被覆基体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種基体への密着性が良好で、汚れが付着し
難い、光触媒用酸化チタン含有膜で被覆された基体及び
その製造方法を提供する。 【構成】 酸化チタン含有膜で被覆された基体Ｓであっ
て、基体Ｓ上に、少なくとも表面部分が酸化チタン含有
層Ｓ１１となっており、表面が汚れ付着抑制平滑性を有
するチタン含有膜Ｓ１が形成され、チタン含有膜Ｓ１と
基体Ｓとの界面に両者の構成原子からなる混合層Ｓ２が
形成されている光触媒用酸化チタン含有膜被覆基体及び
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光照射により殺菌及び
脱臭の効果が現れる酸化チタンを含有する膜で被覆され
た基体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光を照射することにより、本来その物質
が有していない様々な機能を発揮する所謂光触媒のひと
つとして酸化チタンが知られている。酸化チタンは、波
長が４００ｎｍより短い光を照射すると、殺菌及び脱臭
の機能を発揮する。このような目的で用いられるバルク
状の酸化チタンは、例えば粉末状の酸化チタンを焼結す
ることで得られる。また、種々の基体上に酸化チタン含
有膜を被覆させることにより光触媒としての酸化チタン
の用途が拡がるが、基体上に酸化チタン含有膜を形成す
る方法として、例えば次の手法が採用されている。即
ち、粉末状の酸化チタンの懸濁液やチタンアルコキシド
等を基体に塗布した後乾燥させるゾルゲル法、蒸着物質
としてチタン含有物質を用いて該蒸着原子・分子の一部
をイオン化してこれを加速し、該蒸着と該イオン照射と
を併用するイオンプレーティング法、ターゲットとして
チタン含有物質を用い、これにイオン照射して該チタン
原子をスパッタするスパッタリング法等の手法である。

【０００３】何れの方法においても、基体上に形成され
たチタン含有膜の表面は、大気中に放置することにより
速やかに自然酸化されて酸化チタン含有膜となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな手法により基体上に形成される酸化チタン含有膜
は、該基体との密着性が劣るため該基体から剥離し易
く、殺菌や脱臭を含む環境浄化の目的で実用化すること
が困難である。また、前記酸化チタン含有膜はその表面
に汚れが付着し易いため、その機能低下が著しい。

【０００５】そこで本発明は、基体への密着性が良好
で、汚れが付着し難い、光触媒用酸化チタン含有膜で被
覆された基体及びその製造方法を提供することを課題と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく研究を重ね、基体への密着性良好な膜を形成す
ることができるイオン蒸着薄膜形成（ＩＶＤ）法に着目
した。すなわち基体上にチタン含有膜を形成させると同
時、交互、又は該膜形成後に、水素元素含有イオン、炭
素元素含有イオン、窒素元素含有イオン、酸素元素含有
イオン、ヘリウムイオン、ネオンイオン、アルゴンイオ
ン、クリプトンイオン、キセノンイオンよりなる群から
選ばれた少なくとも一種のイオンを照射する。このよう
にして前記基体上に形成されたチタン含有膜表面を酸化
させることにより酸化チタン含有膜が得られる。このと
き始めに行うチタン含有膜形成の速度を０．１〜１００
ｎｍ／ｓとし、イオン照射におけるイオン加速エネルギ
を１０Ｖ〜８０ｋＶとすると共に、単位時間・単位面積
当たりのイオン照射量の合計を１×１０¹⁰〜１×１０¹⁷
ｉｏｎｓ／ｍｍ² ・ｓとすることにより、膜構成原子と
照射イオンが衝突し、基体内に該膜構成原子が押し込ま
れ、基体内で反跳し、基体と膜との界面に該両者の構成
原子からなる混合層が形成されるため、前記基体上に被
覆された酸化チタン含有膜は前記基体に対する密着性が
良好で、しかもその表面は汚れが付着し難い平滑なもの
となる。

【０００７】前記知見に基づき本発明の光触媒用酸化チ
タン含有膜被覆基体は、酸化チタン含有膜で被覆された
基体であって、基体上に、少なくとも表面部分が酸化チ
タンを含有し、表面が汚れ付着抑制平滑性を有するチタ
ン含有膜が形成され、該チタン含有膜と該基体との界面
に該両者の構成原子からなる混合層が形成されているこ
とを特徴とする。

【０００８】また、前記知見に基づき本発明の光触媒用
酸化チタン含有膜被覆基体の製造方法は、基体上にチタ
ン含有膜を０．１〜１００ｎｍ／ｓの速度で形成させる
と同時、交互、又は該膜形成後に、水素元素含有イオ
ン、炭素元素含有イオン、窒素元素含有イオン、酸素元
素含有イオン、ヘリウムイオン、ネオンイオン、アルゴ
ンイオン、クリプトンイオン、キセノンイオンよりなる
群から選ばれた少なくとも一種のイオンを、１０Ｖ〜８
０ｋＶの加速エネルギで、照射量を１×１０¹⁰〜１×１
０¹⁷ｉｏｎｓ／ｍｍ² ・ｓとして、該基体上に照射して
得られるチタン含有膜の少なくとも表面部分を酸化させ
ることを特徴とする。

【０００９】なお、本発明において単位表示におけるｓ
は秒である。本発明において形成されるチタン含有膜
は、大気中に放置すると容易にその表面が酸化される
が、酸化を促進、安定化させるために、酸素を含む雰囲
気中で加熱することが考えられる。また、該チタン含有
膜に含まれる全てのチタンを酸化させることも可能であ
るが、機械的な衝撃に対する耐性向上のため、表面部分
のみを酸化チタン含有層とする方が望ましい。

【００１０】本発明方法において、始めに行われるチタ
ン含有膜形成方法としては、電子ビーム、抵抗、レー
ザ、高周波等の手段でチタン含有物質を蒸着させる真空
蒸着が考えられる。また、チタン含有物質をスパッタ蒸
着することより基体上に膜形成してもよい。この場合、
スパッタさせる手法も特に限定されず、イオンビーム、
マグネトロン、高周波等の手段によりスパッタできる。

【００１１】前記チタン含有物質としては、チタン単体
の他、炭化チタン、窒化チタン等のチタン化合物を例示
でき、これらのうち１又は２以上を用いることができる
が、代表的にはチタン単体が用いられる。前記の始めに
行われるチタン含有膜形成速度を０．１〜１００ｎｍ／
ｓとするのは、０．１ｎｍ／ｓより小さいと、膜堆積速
度が遅すぎて実用化し難いからであり、１００ｎｍ／ｓ
より大きいと、特にイオン照射と膜堆積とを同時又は交
互に行う場合に、膜堆積速度が速すぎてイオン照射によ
る効果が十分に得られないからである。

【００１２】本発明方法において用いられるイオンのう
ち、水素元素含有イオンとしては、水素原子イオン、水
素分子イオン等を例示することができ、炭素元素含有イ
オンとしては、メタンイオン、エタンイオン等のアルカ
ン類イオン、エチレンイオン等のアルケン類イオン、ア
セチレン等のアルキン類イオン等を例示することがで
き、窒素元素含有イオンとしては窒素原子イオン、窒素
分子イオン、アンモニアイオン等を例示することがで
き、酸素元素含有イオンとしては酸素原子イオン、酸素
分子イオン等を例示することができる。

【００１３】本発明方法において用いられるイオンのう
ち、前記の炭素元素含有イオン、窒素元素含有イオン、
酸素元素含有イオンは膜構成元素となることができる。
炭素元素含有イオン又は（及び）窒素元素含有イオンが
照射されるときには、基体上に形成される酸化チタン含
有膜は、その一部に炭化チタン、窒化チタン等を含むも
のとなる。また、酸素元素含有イオンが照射されるとき
には、全体的に酸化チタンを含む膜となる。そして、少
なくともその表面部分をさらに自然酸化或いは加熱酸化
により酸化させる。

【００１４】本発明方法において照射されるイオンの加
速エネルギは１０Ｖ〜８０ｋＶとするが、１０Ｖより小
さいとイオン照射による十分な効果が得られず、８０ｋ
Ｖより大きいとイオンの加速装置が大規模になりコスト
高につくからである。また、単位面積・単位時間当たり
のイオン照射量の合計は１×１０¹⁰〜１×１０¹⁷ｉｏｎ
ｓ／ｍｍ² ・ｓとするが、１×１０¹⁰ｉｏｎｓ／ｍｍ²
・ｓより小さいとイオン照射による十分な効果が得られ
ず、１×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｍｍ² ・ｓより大きいと照射
イオンによる蒸着物質のスパッタ率が高すぎて膜が堆積
しないからである。

【００１５】なお、基体へのイオン入射角度は特に限定
されない。イオン源の方式も特に限定はなく、例えばカ
ウフマン型、バケット型等のものが考えられる。本発明
方法において始めに行われるチタン含有膜の形成の速度
は、膜厚モニタを用いて基体上へのチタン含有物質の蒸
着量をモニタすることで制御することができ、膜厚モニ
タとしては例えば水晶振動子式膜厚計等を用いることが
考えられる。また、基体上へのイオン照射量はイオン電
流測定器を用いてモニタすることで制御することができ
るが、イオン電流測定器としては例えばファラデーカッ
プ等を用いることが考えられる。

【００１６】さらに、熱的なダメージを十分に避けなけ
ればならない基体については基体ホルダを水冷して基体
を冷却させながら成膜を行うのが好ましい。前記基体の
材質は特に限定されず、例えば各種セラミック、金属、
又は高分子から成る材質等が考えられる。

【００１７】

【作用】本発明の光触媒用酸化チタン含有膜被覆基体
は、酸化チタンの光触媒作用で殺菌、脱臭機能を発揮す
ることができる。酸化チタン含有膜は基体との界面に形
成された混合層のために基体への密着性が良好で、十分
実用に供することができる。また、酸化チタン含有膜の
表面はその平滑性のため汚れが付着しにくく、光触媒と
して用いると殺菌、脱臭効果を長く維持できる。

【００１８】本発明の光触媒用酸化チタン含有膜被覆基
体の製造方法によると、基体上にチタン含有膜を形成さ
せると同時、交互、又は該膜形成後に水素元素含有イオ
ン、炭素元素含有イオン、窒素元素含有イオン、酸素元
素含有イオン、ヘリウムイオン、ネオンイオン、アルゴ
ンイオン、クリプトンイオン、キセノンイオンよりなる
群から選ばれた少なくとも一種のイオンを照射すること
により該基体上にチタン含有膜を形成させる。そしてこ
のとき始めに行われるチタン含有膜の形成速度、照射す
るイオンの加速エネルギ及びイオン照射量を前記のとお
り制御する。

【００１９】これにより、蒸着原子とイオンとが衝突し
て、基体内に蒸着原子が押し込まれ、基体内で反跳し、
基体と膜の界面にて両者の構成元素よりなる混合層が形
成されることにより膜の密着性が向上する。また、蒸着
原子とイオンとの衝突により、堆積したチタン含有膜の
表面の原子が励起される結果、該膜の表面は平滑とな
る。

【００２０】基体上に形成されたチタン含有膜は少なく
ともその表面の一部が酸化されて酸化チタン含有膜とな
る。このようにして得られた酸化チタン含有膜も、その
表面は汚れが付着し難い平滑性を有する。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。図１は本発明の１実施例の基体の一部の拡大断面
図であり、図２は該基体の製造に用いる成膜装置の概略
構成を示したものである。図２の装置は真空容器１を有
し、その中には被成膜基体Ｓを支持するホルダ２が設置
され、基体Ｓと対向する下方にはチタン含有物質を蒸発
させる蒸発源３及びイオン源４が設置されている。また
基体Ｓ近傍には基体Ｓ上に形成されるチタン膜の膜厚を
測定するための膜厚モニタ５、及び基体Ｓ上に照射され
るイオンの個数を測定するためのイオン電流測定器６が
配置されている。また、容器１には排気装置７が付設さ
れ、容器１内を所望の真空度にすることができる。

【００２２】この装置により本発明方法を実施するに当
たっては、まず基体Ｓをホルダ２に支持させた後、真空
容器１内を所定の真空度にする。その後、基体Ｓに蒸発
源３を用いて、チタン含有物質３ａを真空蒸着させる。
なお、真空蒸着に代えて、チタン含有物質をスパッタ蒸
着することで基体Ｓ上に膜形成してもよい。

【００２３】このチタン含有物質の真空蒸着（或いはス
パッタ蒸着）と同時、又は交互に、又は蒸着（或いはス
パッタ蒸着）後に、イオン源４より本発明方法において
採用する前述のイオン４ａを当該蒸着面に照射する。こ
のとき、チタン含有物質３ａの蒸着における該チタン含
有物質３ａの基体Ｓ上への堆積速度、即ち成膜速度はこ
こでは水晶振動子を用いた膜厚モニタ５によりモニタさ
れる。またイオン４ａの単位面積・単位時間当たりのイ
オン照射量の合計はここではファラデーカップ６により
モニタされる。

【００２４】基体Ｓ上に形成されたチタン含有膜は、大
気中でその表面部分が速やかに自然酸化され、酸化チタ
ン含有膜となる。前記成膜においては、形成される酸化
チタン含有膜の基体Ｓに対する密着性を良好なものと
し、しかもその表面を汚れが付着し難い平滑なものとす
るために、次のような制御を行う。

【００２５】即ち、前記始めに行われるチタン元素含有
物質３ａの基体Ｓへの蒸着速度を０．１〜１００ｎｍ／
ｓとし、イオン４ａの加速エネルギを１０Ｖ〜８０ｋＶ
とし、その基体Ｓに対する単位面積・単位時間当たりの
照射量の合計を１×１０¹⁰〜１×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｍｍ
² ・ｓとする。前記範囲内で蒸着速度、イオン加速エネ
ルギ及びイオン照射量の１又は２以上を連続的又は断続
的に変化させてもよい。

【００２６】以上に述べた成膜操作により、図１に示す
ように基体Ｓ上に、表面部分が酸化チタン含有層Ｓ１１
となったチタン含有膜Ｓ1 が形成される。また膜形成に
伴うチタン含有物質３ａの原子とイオン４ａとの衝突に
より基体Ｓ内にチタン含有物質蒸発物質３ａの原子が押
し込まれ、反跳し、基体Ｓと膜Ｓ１との界面に該両者の
構成元素からなる混合層Ｓ２が形成され、これにより膜
Ｓ１と基体Ｓとの密着性が向上する。また、チタン含有
物質３ａとイオン４ａとの衝突により、堆積したチタン
含有膜Ｓ１表面の原子が励起され、これにより最終的に
得られる酸化チタン含有層Ｓ１１は表面が平滑なものに
なる。

【００２７】また、イオン４ａに炭素元素含有イオン、
窒素元素含有イオンが含まれるとき、又は（及び）チタ
ン含有物質３ａがチタン以外に膜を構成し得る元素を含
むときには、形成される膜Ｓ１は酸化チタン（及びチタ
ン）の他、その一部に例えば炭化チタンや窒化チタン等
を含むものとなる。なお、ここではチタン含有膜を大気
中で自然酸化させて、その表面部分を酸化チタン層とし
たが、その他、酸素を含む雰囲気下で加熱することでそ
の表面部分を酸化してもよい。また、チタン含有膜の全
てを酸化チタンとすることも考えられる。

【００２８】次に図２に示す成膜装置による本発明方法
の具体例について説明する。 実験例 図２に示す装置を用いて、石英よりなる基体Ｓを基体ホ
ルダ２に設置し、真空容器１内を７×１０^-7Ｔｏｒｒの
真空度とした。その後、チタンペレット３ａを電子ビー
ム蒸発源３を用いて蒸気化し、０．５ｎｍ／ｓの速度で
基体Ｓ上に成膜した。それと同時にイオン源４に窒素ガ
スを真空容器１内が１×１０^-4Ｔｏｒｒになるまで導入
し、イオン化させ、該イオン４ａを１０ｋｅＶの加速エ
ネルギで、基体Ｓに対して垂直に照射した。このとき、
電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ² とし、、即ちイオン照射
量を６×１０¹²ｉｏｎｓ／ｍｍ² ・ｓとした。このプロ
セスを４０秒間継続することにより基体Ｓ上に厚さ２０
ｎｍのチタン含有膜を形成した。これを大気中に放置し
てその表面部分を酸化チタン含有層Ｓ１１とした。な
お、イオン源にはカスプ磁場を用いたバケット型イオン
源を用いた。

【００２９】次に酸化チタン含有層Ｓ１１表面に１０⁴
個／ｃｍ² の密度で大腸菌を塗布し、これに蛍光灯の光
を０．０２ｍＷ／ｃｍ² の強度で８時間照射したとこ
ろ、大腸菌密度は１０個／ｃｍ² 以下となった。また前
記光を照射せずに８時間放置した場合、大腸菌密度のこ
のような減少は見られなかった。一方、前記実験例にお
いて採用した酸化チタン含有膜を形成していない石英基
体に、同様にして大腸菌を塗布し、同様にして蛍光灯の
光を照射したところ、大腸菌密度のこのような減少は見
られなかった。

【００３０】次に、実験例により得られたチタン含有膜
（全体として見ると酸化チタン含有膜）Ｓ１被覆基体を
容量５００ｃｍ³ の容器に入れ、該容器内雰囲気を乾燥
させた。この容器内に、臭気物質としてトリメチルアミ
ンを雰囲気内濃度が１００ｐｐｍとなるように混入させ
た。次いで、酸化チタン含有膜Ｓ１上に蛍光灯の光を
０．０２ｍＷ／ｃｍ² の強度で８時間照射したところ、
雰囲気中のトリメチルアミン濃度は０．１ｐｐｍ以下と
なった。

【００３１】次に、形成された酸化チタン含有膜Ｓ１表
面の一部に接着剤としてエポキシ樹脂を塗布し、該塗布
面にスタッドを接着して設立させ、該エポキシ樹脂を硬
化させた後、該スタッドを膜Ｓ１表面に対し垂直方向に
引っ張ることで膜Ｓ１の密着力を測定した。膜Ｓ１の基
体に対する密着力は９．３×１０⁷ Ｎ／ｍ² 以上であっ
た。

【００３２】一方、実験例において、窒素イオン４ａを
照射せず、その他の条件は前記実験例と同様にして基体
Ｓ上に形成された酸化チタン含有膜の密着力は５×１０
⁵ Ｎ／ｍ² であった。次に、実験例により得られた酸化
チタン含有膜Ｓ１表面に墨液を塗布した後、該塗布面を
１０ｃｍ／ｓの速度の流水中で１０秒間洗浄した。この
膜Ｓ１について、墨液塗布前及び洗浄後の波長５５０ｎ
ｍの光の透過性を測定し比較することにより、膜Ｓ１に
対する墨液の付着し易さを評価した。墨液塗布前の光透
過率は７５％であったが、墨液塗布し洗浄した後はこれ
が７０％まで回復した。

【００３３】一方、実験例において窒素イオン４ａを照
射せず、その他の条件は前記実験例と同様にして基体Ｓ
上に形成された酸化チタン含有膜では、墨液塗布前の光
透過率は７０％であったが、墨液塗布し洗浄した後はこ
れが５０％までしか回復しなかった。これらの実験から
実験例により形成された酸化チタン含有膜Ｓ１は、蛍光
灯の光を照射することにより殺菌及び脱臭の効果を現
し、しかもチタンの真空蒸着のみにより形成された酸化
チタン含有膜に比べ、基体への密着力が強く、汚れが付
着し難いことが分かる。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によると、基
体への密着性が良好で、汚れが付着し難い、光触媒用酸
化チタン含有膜で被覆された基体及びその製造方法を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例の一部の拡大断面図である。

【図２】図１に示す基体の製造に用いる成膜装置の１例
の概略構成を示す図である。

【符号の説明】

１ 真空容器 ２ 基体ホルダ ３ 蒸発源 ３ａ 蒸発物質（チタン含有物質） ４ イオン源 ４ａ イオン ５ 膜厚モニタ ６ イオン電流測定器 ７ 排気装置 Ｓ 基体 Ｓ１ チタン含有膜 Ｓ１１ 酸化チタン含有層 Ｓ２ 混合層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小嶋 洋之 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 緒方 潔 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電機 株式会社内 (72)発明者 今井 修 京都市右京区梅津高畝町47番地 日新電機 株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化チタン含有膜で被覆された基体であ
   って、基体上に、少なくとも表面部分に酸化チタンを含
   有し、表面が汚れ付着抑制平滑性を有するチタン含有膜
   が形成され、該チタン含有膜と該基体との界面に該両者
   の構成原子からなる混合層が形成されていることを特徴
   とする光触媒用酸化チタン含有膜被覆基体。
2. 【請求項２】 基体上にチタン含有膜を０．１〜１００
   ｎｍ／ｓの速度で形成させると同時、交互、又は該膜形
   成後に、水素元素含有イオン、炭素元素含有イオン、窒
   素元素含有イオン、酸素元素含有イオン、ヘリウムイオ
   ン、ネオンイオン、アルゴンイオン、クリプトンイオ
   ン、キセノンイオンよりなる群から選ばれた少なくとも
   一種のイオンを、１０Ｖ〜８０ｋＶの加速エネルギで、
   照射量を１×１０¹⁰〜１×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｍｍ² ・ｓ
   として該基体上に照射して得られるチタン含有膜の少な
   くとも表面部分を酸化させることを特徴とする光触媒用
   酸化チタン含有膜被覆基体の製造方法。