JPH08134335A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）（i）酸成分として、主としてテレフ
タル酸、およびアルコール成分として、主としてシクロ
ヘキサンジメタノールからなる単位；および（ii） 酸
成分として、主としてテレフタル酸、およびアルコール
成分として、主としてエチレングリコールからなる単
位；上記（i）および（ii）の各単位の繰り返しにより
構成される共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）カー
ボンブラック５〜１５０重量部を配合したことを特徴と
する、導電性樹脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、寸法安定性、成形加工性、耐熱性
等に優れ、しかも得られた成形品の外観も改善された、
導電性樹脂組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性樹脂組成物に関
するものであり、さらに詳しくは本発明は、耐衝撃性、
寸法安定性、成形加工性、耐熱性等に優れ、しかも得ら
れた成形品の外観も改善された導電性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、帯電防止のために樹脂に導電
性を付与することが行われている。このような導電性樹
脂は、様々な分野で使用されており、例えば、集積回路
（ＩＣ）の製造工程や電子・電気部品またはそれらのパ
ッケージ、ＯＡ機器等に用いられている。とくにＩＣ
は、静電気をきらうため、その製造工程に用いられるキ
ャリアーテープやＩＣトレイには、優れた帯電防止性を
有する導電性樹脂を使用することが求められている。さ
らに、近年増々小型化しているＩＣに対応して、使用さ
れる導電性樹脂には、耐衝撃性、寸法安定性、成形加工
性等のさらなる改善が求められている。

【０００３】従来の導電性樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂
に、導電性物質としてカーボンブラックを配合したもの
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックは、経済的に有利であるものの、極めて微粒
子であり、且つ特異的な粒子凝集形態を有することか
ら、導電性を得るためには多量に配合する必要がある。
そのため、得られた導電性樹脂は、成形加工性や、寸法
安定性、耐衝撃性、引張強度、引張伸び、流動性等の物
性が劣るという欠点がある。また、得られる成形品の外
観が極めて悪化するなどの欠点もある。

【０００５】実際に、ポリ塩化ビニルにカーボンブラッ
クを配合した場合、とくに熱安定性が低下する傾向があ
る。

【０００６】そこで、従来技術においては、熱安定性等
を改善するために各種添加剤を適用しているが、これら
添加剤には、鉛などの重金属成分を含有する化合物を配
合しているものが多く、環境的見地、例えば、米国の重
金属規制などの流れを配慮すると好ましくない。

【０００７】また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）にカーボンブラックを配合した場合、配向性が強ま
り、耐衝撃性が悪化するという欠点がある。

【０００８】なお、導電性を得るために、樹脂に帯電防
止剤を配合したり、帯電防止塗料を樹脂にコーティング
することも行われている。しかしながら、前者の場合、
帯電防止剤が成形品表面にブリードし、成形品の外観を
損ねたり、永久的な帯電防止効果が得られない等の欠点
がある。また後者の場合、コーティングは一般的に特殊
なグラビア方法により行われているが、この方法ではコ
ート抜けと呼ばれる不均一なコーティング面に仕上が
り、導電性の信頼性が損なわれ、さらに作業性やコスト
の点でも問題がある。

【０００９】本発明は、カーボンブラックを配合するこ
とにより生じる上記のような従来の導電性樹脂の有する
課題を解決し、耐衝撃性、寸法安定性、成形加工性、耐
熱性等に優れ、しかも得られた成形品の外観も改善され
た、導電性樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、カーボンブラック配合に基づく上記のような従来
の課題は、ある特定の成分を併用することにより、すべ
て解決できるという驚くべき事実を見いだし、本発明を
完成することができた。すなわち本発明は、 （Ａ）（i） 酸成分として、主としてテレフタル酸、
およびアルコール成分として、主としてシクロヘキサン
ジメタノールからなる単位；および（ii） 酸成分とし
て、主としてテレフタル酸、およびアルコール成分とし
て、主としてエチレングリコールからなる単位；上記
（i）および（ii）の各単位の繰り返しにより構成され
る共重合体１００重量部に対して、 （Ｂ） カーボンブラック５〜１５０重量部を配合した
ことを特徴とする、導電性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１１】また本発明は、 （Ａ'）（i） 酸成分として、主としてテレフタル酸、
およびアルコール成分として、主としてシクロヘキサン
ジメタノールからなる単位の繰り返しにより構成される
重合体と、（ii） 酸成分として、主としてテレフタル
酸、およびアルコール成分として、主としてエチレング
リコールからなる単位の繰り返しにより構成される重合
体と、のブレンド１００重量部に対して、 （Ｂ） カーボンブラック５〜１５０重量部を配合した
ことを特徴とする、導電性樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００１２】さらに本発明は、成分（Ａ）または
（Ａ'）１００重量部に対して、 （Ｃ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー０.１〜５
０重量部をさらに配合した、前記の導電性樹脂組成物を
提供するものである。

【００１３】さらにまた本発明は、（Ｃ）ポリエステル
系熱可塑性エラストマーが、一般式（２）

【００１４】

【化３】

【００１５】で表されるテレフタル酸系結晶性ポリエス
テルハードセグメントと、一般式（３）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、ｘは２〜４の整数を示し、ｐは８
〜１４０の整数を示す）で表される分子量６００〜６０
００の脂肪族ポリエーテルソフトセグメントとから構成
される分子量５,０００〜１００,０００のセグメンデッ
トコポリエステルである、前記の導電性樹脂組成物を提
供するものである。

【００１８】また本発明は、前記の導電性樹脂組成物を
用いて成形された、フィルムまたはシートを提供するも
のである。

【００１９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 （Ａ）成分（i）成分 本発明の組成物の一成分である（Ａ）（i）成分は、酸
成分の主成分としてテレフタル酸を使用し、且つアルコ
ール成分の主成分として１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールを使用して合成したポリエステルを意味する。こ
のポリエステルは、一般的にポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートと称され、それ自体公知のものであ
り、例えば、ジメチルテレフタレートと１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールとを縮重合させることによって得
ることができる。

【００２０】上記のように、（i）成分の酸成分は、テ
レフタル酸を主成分とするものであり、また多価アルコ
ール成分は、１,４−シクロヘキサンジメタノールを主
成分とするものであるが、ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート（ＰＣＴ）の本来の性質を損なわない
範囲において他の成分を含むことは差し支えない。例え
ば、他の多塩基酸成分としては、イソフタル酸、シクロ
ヘキセンジカルボン酸、オルトフタル酸、メチルテレフ
タル酸、ドデカンジオン酸、２,２−ビフェニルドデカ
ンジオン酸、４,４−ビフェニルドデカンジオン酸、１,
５−ナフタレンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン
酸、スチルベンジカルボン酸等の芳香族、脂肪族、脂環
式ジカルボン酸等が挙げられる。また、他の多価アルコ
ール成分としては、例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコール、１,２−プ
ロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサ
ンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオー
ル、１,３−シクロヘキサンジメタノール、Ｐ−キシレ
ンジオール、トランス（シス）２,２,４,４−テトラメ
チル−１,３−シクロブタンジオールなどの脂肪族また
は脂環式グリコール類が挙げられる。

【００２１】本発明の組成物の（Ａ）（i）成分は、酸
成分として、酸成分全体に対し、７０モル％以上がテレ
フタル酸であることが好ましい。また、アルコール成分
として、アルコール成分全体に対し、３０〜７０モル％
が１,４−シクロヘキサンジメタノールであることが好
ましい。

【００２２】（ii）成分 本発明の組成物の一成分である（Ａ）（ii）成分は、酸
成分の主成分としてテレフタル酸を使用し、且つアルコ
ール成分の主成分としてエチレングリコールを使用して
合成したポリエステルである。このポリエステルは、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と称され、それ自
体は公知のものである。

【００２３】上記のように、（Ａ）（ii）成分における
酸成分は、テレフタル酸を主成分とするものであり、ま
たアルコール成分は、エチレングリコールを主成分とす
るものであるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）の本来の性質を損なわない範囲において他の成分を
含むことは差し支えない。例えば、他の多塩基酸成分と
しては、上記でも述べたが、イソフタル酸、シクロヘキ
センジカルボン酸、オルトフタル酸、メチルテレフタル
酸、ドデカンジオン酸、２,２−ビフェニルドデカンジ
オン酸、４,４−ビフェニルドデカンジオン酸、１,５−
ナフタレンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、
スチルベンジカルボン酸等の芳香族、脂肪族、脂環式ジ
カルボン酸等が挙げられる。また、他の多価アルコール
成分としては、例えばジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−ブ
タンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタ
ンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２,２−ジメチ
ル−１,３−プロパンジオール、１,３−シクロヘキサン
ジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、
Ｐ−キシレンジオール、トランス（シス）２,２,４,４
−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオールなどの
脂肪族または脂環式グリコール類が挙げられる。

【００２４】（Ａ）成分の共重合体における、これら
（i）および(ii）両成分の組成比（モル比）は、任意に
設定することができるが、通常、（i）／（ii）とし
て、１／９〜９／１である。好ましくは、２／８〜８／
２であり、さらに好ましくは、３／７〜７／３である。
（i）成分の比率が１未満の場合、耐熱性の改善効果が
劣る恐れがある。また、（ii）成分の比率が１未満の場
合、耐衝撃性の改善効果が劣る恐れがある。

【００２５】なお、本発明の組成物における（Ａ）成分
である共重合体は、一般的に下記の構造式を有する。

【００２６】

【化５】

【００２７】ここで、１,４−シクロヘキサンジメタノ
ール部分は、トランス１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールまたはシス１,４−シクロヘキサンジメタノール、
あるいはこれらの異性体の任意の割合における混合物で
あることができる。

【００２８】この（Ａ）成分は、市販されているものを
利用することができ、例えば、東レ／イーストマンコダ
ック社から、商品名エクターＧＮ００２、ＤＡ００３、
ＤＳ００３として市販されているものを利用することが
できる。

【００２９】（Ａ'）成分 上記においては、（Ａ）成分を、（i）酸成分として、
主としてテレフタル酸、およびアルコール成分として、
主としてシクロヘキサンジメタノールからなる単位；お
よび（ii）酸成分として、主としてテレフタル酸、およ
びアルコール成分として、主としてエチレングリコール
からなる単位；としたときに、上記（i）および（ii）
の各単位の繰り返しにより構成される共重合体として規
定したが、その（Ａ）成分の代わりに、（Ａ'）成分と
して、（i）酸成分として、主としてテレフタル酸、お
よびアルコール成分として、主としてシクロヘキサンジ
メタノールからなる単位の繰り返しにより構成される重
合体と、（ii）酸成分として、主としてテレフタル酸、
およびアルコール成分として、主としてエチレングリコ
ールからなる単位の繰り返しにより構成される重合体
と、のブレンドで置き換えても、本発明の効果を発現さ
せることができる。なお、本発明においては、（Ａ）成
分を使用することが好ましい。

【００３０】（Ｂ）成分 （Ｂ）成分であるカーボンブラックは、導電性であれば
その種類はとくに制限されない。具体例としては、アセ
チレンブラック、ケッチンブラック、ファーネスブラッ
ク、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられ
る。本発明の組成物を、フィルムに成形する場合には、
不純物の含有量が少なく、また表面官能基数（含酸素
基）が少なく、分散性がよいという理由により、アセチ
レンブラックが好ましいものである。

【００３１】配合割合 本発明の組成物において、上記の各成分の配合割合を以
下に明記する。（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分５〜１５０重量部。好ましくは、１５〜８０
重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部。（Ｂ）成
分の配合割合が、５重量部未満であると、必要な導電性
を得ることができず、また逆に１５０重量部を超えて配
合しても、引張強度等の各種機械的強度が低下し、好ま
しくない。なお、（Ａ'）成分についても、（Ａ）成分
と同様の配合割合が適用される。

【００３２】本発明の組成物には、耐衝撃性を向上させ
ることを目的として、（Ｃ）成分としてポリエステル系
熱可塑性エラストマーを配合することが好ましい。な
お、エポキシ変性ゴム、無水マレイン酸変性ゴム等の変
性ゴムも用いることができるが、これらの変性ゴムは、
成形品の表面の外観を悪化させる傾向があるため、本発
明には好ましくない。好ましいポリエステル系熱可塑性
エラストマーとしては、一般式（２）

【００３３】

【化６】

【００３４】で表されるテレフタル酸系結晶性ポリエス
テルハードセグメントと、一般式（３）

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、ｘは２〜４の整数を示し、ｐは８
〜１４０の整数を示す）で表される分子量６００〜６０
００の脂肪族ポリエーテルソフトセグメント（ポリテト
ラメチレンジグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレン
グリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ））とから構成される分子量５,０００〜１００,００
０のセグメンデットコポリエステルが挙げられる。

【００３７】ポリエステル系熱可塑性エラストマーの分
子量が５,０００未満では、組成物への耐衝撃性の改善
効果が現れず、また引張強度や耐寒性等の物性も悪化
し、逆に分子量が１００,０００を超えると、組成物の
成形加工性が低下し好ましくない。

【００３８】上記のハードセグメントとソフトセグメン
トとのモル比を適宜選択することにより、本発明の組成
物に所望の耐衝撃性およびその他の物性を付与させるこ
とができる。例えば、ハードセグメント／ソフトセグメ
ントのモル比は、ソフトセグメントが５０モル％以上で
あることが好ましい。

【００３９】（Ｃ）成分であるポリエステル系熱可塑性
エラストマーの配合割合は、上記（Ａ）または（Ａ'）
成分１００重量部に対して、０.１〜５０重量部がよ
い。好ましくは１.０〜３０重量部であり、さらに好ま
しくは、１.０〜２０重量部である。０.１重量部未満の
配合割合では、耐衝撃性の改善がそれほど見られず、逆
に５０重量部を超えて配合しても、組成物の耐熱性が悪
化し好ましくない。

【００４０】本発明の組成物には、上記の成分以外に、
公知の各種添加剤を配合することができる。その例とし
ては、ガラス繊維、カーボン繊維、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、ガラスパウダー、チタン酸カリウム、珪酸
アルミニウム、酸化亜鉛やそれらのウイスカー、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ等の強化材、各種増量材が挙
げられる。この他にも、例えば着色剤、離型剤、酸化防
止剤、核形成剤、熱安定剤などを配合することができ
る。

【００４１】本発明の組成物を製造する方法としては、
とくに制限されず、通常の方法が用いられる。例えば、
一般的には（Ａ）または（Ａ'）成分（および必要に応
じて（Ｃ）成分））と（Ｂ）成分（カーボンブラック）
とを、スーパーミキサーやタンブラーのような一般的な
装置を用いて乾式混合する方法や、あるいは、（Ａ）成
分または（Ａ'）成分（および必要に応じて（Ｃ）成
分）を溶融し、そこに（Ｂ）成分を配合し混合する方法
等が挙げられる。溶融混合装置としては、押出機、バン
バリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる
が、本発明の組成物の溶融混合には、押出機が適してい
る。

【００４２】このようにして得られた本発明の組成物
は、様々な成形品に加工することができるが、とくにフ
ィルムまたはシートへの成形に適している。フィルムま
たはシートの成形方法としては、例えば通常のＴダイ押
出法によって成形することができ、ダイの温度２５０〜
２６０℃、引き取り速度５.０〜１０.０m／分、厚さ０.
１〜０.５mmの条件でフィルムまたはシートの成形が可
能である。なお、本明細書において、フィルムとは、厚
さ０.５mm以下のものを意味し、シートとは、厚さ０.５
mmを超えたものを意味するものとする。また、本発明の
組成物を用いてシートを成形する場合は、上記のほか
に、ポリシング成形方法を適用することができる。厚さ
が０.５mm〜０.１mmまでのフィルムを成形する場合は、
キャスティングロールにゴムロールを圧着して、フィル
ムを得る成形方法も適用することができる。本発明の組
成物を用いて成形したフィルムまたはシートは、その厚
さが１mm以下が好ましく、さらに好ましくは１００μm
〜５００μmである。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。実施例および比較例に用いた各種成分は、以下
のとおりである。 Ａ−１：エクターＧＮ００２（東レ／イーストマンコダ
ック社製）、成分：（Ａ）成分に対応（（i）／(ii）成
分のモル比３／７）。 Ａ−２：ＮＥＨ２０５０（ユニチカ社製）、成分：ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。 Ｂ−１：アセチレンブラック（電気化学工業社製）。 Ｂ−２：ケッチンＥＣ（ライオン社製）。 Ｃ−１：ハイトレル４０５６（東レ／デュポン社製）、
成分：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、数平均分
子量１７,０００。 Ｃ−２：ボンドファーストＥ（住友化学工業社製）、成
分：エチレン−グリシジルメチルアクリル酸共重合体。

【００４４】実施例１〜４および比較例１〜３ Ａ−１およびＡ−２は、あらかじめ６５〜７５℃で予備
乾燥を行った。その後、表１に示される配合割合に従っ
て、（Ｂ）成分のカーボンブラック以外の成分を、容量
５０リットルのタンブラーにより１０分間ブレンドし
た。次に、複数のホッパーを備えた２軸押出機を用い、
（Ａ）および（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分のカーボンブラ
ックとを別々に供給し、シリンダー温度２６０〜２７０
℃、スクリュー回転１９０ｒｐｍ水冷方式によってペレ
タイズを行い、本発明の組成物および比較例の組成物を
得た。得られた各種組成物を用いて、フィルムの成形を
行った。押出機としては、スクリュー径６５mmサイズの
ものを使用し、シリンダー温度２６０〜２７０℃、ダイ
温度２６０℃で押出し、キャストロール温度２０℃と
し、ゴムロールを圧着しながらフィルム成形を行った。
フィルムの厚さは０.２mmであった。このときのライン
引き取り速度は１０〜１５m／分であった。

【００４５】次に、得られたフィルムの各種物性、すな
わち引張強度、耐衝撃性、外観、導電性、成形加工性を
評価した。サンプル数は、合計１０とした。

【００４６】引張強度は、フィルムを１５mm×１５０mm
の短冊状に切断し、その中央部に５０mmの標線を設け、
環境温度２３±２℃にて、引張速度５０mm／分で行っ
た。引張強度の測定項目は、降伏点強度、破断点強度お
よび破断点伸びとした。

【００４７】耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７９０を準
拠して、フィルムを１０mm×４０mmの短冊状に切断し、
その短冊フィルムの長辺方向の上下を合わせてクリップ
で止め、０℃の環境下で荷重を落下させてその割れの状
況を確認した。割れなしをＰ（Pass）、割れありをＦ
（Failed）とした。

【００４８】外観は、フィルムの外観の仕上がり状態を
目視で判定し、またフィルム表面の平滑性、凹凸などの
確認を行った。外観の判定としては、とくに良好な場合
を◎、良好を○、普通（ややブツあり）を△、不良を×
とした。

【００４９】導電性は、三菱油化社製、ＭＣＰ−ＴＥＳ
ＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ ＦＰを用いて、フィルムの表
面抵抗値を求めた。

【００５０】成形加工性は、フィルムを真空成形によ
り、凹凸状の形状に成形加工したときの真空加工性を評
価した。とくに良好な場合を◎、良好を○、普通（やや
ブツあり）を△、不良を×とした。

【００５１】得られた結果を表１に示す。なお、カーボ
ンブラックの配合量は、表面抵抗値がほぼ同じになるよ
うに配慮して決定した。

【００５２】

【表１】

【００５３】さらに、フィルムの耐環境試験を行った。
雰囲気条件を、温度８５℃、相対温度８５ＲＨ％とし、
この条件に実施例２、比較例１、比較例２および比較例
３で得られたフィルムをそれぞれ０、１００および５０
０時間放置した後、破断点伸び（％）を測定した。その
結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】以上の結果から、本発明の組成物から得ら
れたフィルムは、衝撃強度、成形加工性、外観に優れ、
しかも各種物性も満足のいくものであることが分かる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、カーボンブラックを配
合することにより生じる従来の課題が解決され、耐衝撃
性、寸法安定性、成形加工性、耐熱性、機械的強度に優
れ、しかも得られた成形品の外観も改善された、導電性
樹脂組成物が提供される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（i） 酸成分として、主としてテ
   レフタル酸、およびアルコール成分として、主としてシ
   クロヘキサンジメタノールからなる単位；および（ii）
   酸成分として、主としてテレフタル酸、およびアルコ
   ール成分として、主としてエチレングリコールからなる
   単位；上記（i）および（ii）の各単位の繰り返しによ
   り構成される共重合体１００重量部に対して、 （Ｂ） カーボンブラック５〜１５０重量部を配合した
   ことを特徴とする、導電性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ'）（i） 酸成分として、主としてテ
   レフタル酸、およびアルコール成分として、主としてシ
   クロヘキサンジメタノールからなる単位の繰り返しによ
   り構成される重合体と、（ii） 酸成分として、主とし
   てテレフタル酸、およびアルコール成分として、主とし
   てエチレングリコールからなる単位の繰り返しにより構
   成される重合体と、のブレンド１００重量部に対して、 （Ｂ） カーボンブラック５〜１５０重量部を配合した
   ことを特徴とする、導電性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）または（Ａ'）１００重量部
   に対して、 （Ｃ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー０.１〜５
   ０重量部をさらに配合した、請求項１または２に記載の
   導電性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）ポリエステル系熱可塑性エラスト
   マーが、一般式（２） 【化１】 で表されるテレフタル酸系結晶性ポリエステルハードセ
   グメントと、一般式（３） 【化２】 （式中、ｘは２〜４の整数を示し、ｐは８〜１４０の整
   数を示す）で表される分子量６００〜６０００の脂肪族
   ポリエーテルソフトセグメントとから構成される分子量
   ５,０００〜１００,０００のセグメンデットコポリエス
   テルである、請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の導電性樹脂組成物を用いて成形された、フィルムまた
   はシート。