JPH08127737A - 熱硬化型エマルション塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗装可能粘度における固形分含有率が高く、
ワキやタレを発生させずに厚膜塗装が可能であり、しか
も平滑性、光沢、硬度、耐候性、耐久性などに優れた塗
膜が得られる水性塗料を得る。 【構成】 水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、架橋構造を有しな
い外殻と、ガラス転移温度が−４０〜＋８０℃であり、
架橋構造を有しない内殻との二層構造からなり、平均粒
径が０．０１〜０．２μｍの重合体微粒子（Ａ）、水溶
性樹脂（Ｂ）、および水酸基と反応する架橋剤（Ｃ）を
含有し、前記（Ａ）：（Ｂ）の含有割合が樹脂固形分の
重量比で９９：１〜４０：６０である熱硬化型エマルシ
ョン塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料である熱硬化型
エマルション塗料に関し、さらに詳しくは二層構造を有
する重合体微粒子を主体とする熱硬化型エマルション塗
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料は、主として水を溶媒または分
散媒とし、有機溶剤をほとんどまたは全く含有していな
いため、大気汚染防止、省資源、悪臭防止、災害防止な
どの点から好ましく、近年、需要がますます高まってい
る。従来の水性塗料として、水溶性のアクリル樹脂やア
ルキド樹脂にアミノ樹脂などの架橋剤を配合してなる熱
硬化型水性塗料が知られているが、この塗料は水を多量
に含有しているため、塗膜表面にワキやタレが発生しや
すく、かつ厚膜で平滑性に優れた塗膜を形成させること
は極めて困難である。

【０００３】このような問題点を改善するため、特公平
４−７４３８６号、特開平５−９８１９０号には、水溶
性樹脂および架橋微粒子を配合した水性塗料が開示され
ている。しかし、これらの水性塗料は、架橋微粒子の配
合量を少なくすると塗膜の耐候性などの耐久性が低下
し、逆に架橋微粒子の配合量を多くすると塗膜光沢が低
下するため、耐久性および光沢の両方を兼備えた塗膜は
得られないという問題点がある。

【０００４】また特公平５−３０８６７号、特公平６−
４７８２号には、水性樹脂および二層構造を有する水不
溶性樹脂微粒子を配合した水性塗料が開示されている。
しかし、これらの水性塗料は、作業性、貯蔵安定性、耐
久性、光沢などに優れているとされているが、水性樹脂
を主成分とし、これに比較的少量の水不溶性樹脂微粒子
を配合するため、タレ、ワキが生じやすく、厚塗が困難
である。これを解決するために水性樹脂を少なくし、水
溶性樹脂微粒子を多くすると、樹脂微粒子として平均粒
子径が０．３〜６μｍの比較的大きな粒子を用いている
ため、塗膜光沢が悪化するという問題点がある。また上
記公報の樹脂微粒子は内殻および外殻のガラス転移温度
が特定されているだけであり、他の物性に関する検討が
なされておらず、このため塗膜物性に優れた塗膜が得ら
れないという問題点もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するため、塗装可能粘度における固形分含
有率が高く、ワキやタレを発生させずに厚膜塗装が可能
であり、しかも平滑性、光沢、硬度、柔軟性、耐候性お
よび耐久性に優れた塗膜が得られる熱硬化型エマルショ
ン塗料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は次の熱硬化型エ
マルション塗料である。 （１）（Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、架橋構造を有し
ない外殻と、ガラス転移温度が−４０〜＋８０℃であ
り、架橋構造を有しない内殻との二層構造からなり、平
均粒径が０．０１〜０．２μｍの重合体微粒子、（Ｂ）
水溶性樹脂、および（Ｃ）水酸基と反応する架橋剤を含
有し、前記重合体微粒子（Ａ）：水溶性樹脂（Ｂ）の含
有割合が樹脂固形分の重量比で９９：１〜４０：６０で
あることを特徴とする熱硬化型エマルション塗料。 （２）重合体微粒子（Ａ）の内殻の水酸基価が５〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）記
載の熱硬化型エマルション塗料。 （３）架橋剤（Ｃ）が、メチロール化またはアルキルエ
ーテル化した水溶性のメラミン樹脂または尿素樹脂であ
ることを特徴とする上記（１）または（２）記載の熱硬
化型エマルション塗料。 （４）顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載の熱硬化型エマル
ション塗料。

【０００７】本発明で使用する重合体微粒子（Ａ）は、
塗膜形成のための主成分となるものであり、外殻と内殻
との二層構造を有し、平均粒径が０．０１〜０．２μ
ｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍの水不溶性の微粒
子である。この微粒子の平均粒径は塗膜に光沢を付与す
るために重要である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場
合は、重合体微粒子（Ａ）を製造する際に乳化剤を多量
に使用する必要があるため、塗膜の耐水性および密着性
が低下する。一方０．２μｍを超える場合は塗膜光沢が
低下する。

【０００８】重合体微粒子（Ａ）の外殻は水酸基価が５
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好まし
くは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、架橋構造は有し
ていない。外殻の水酸基は架橋点となるものであり、水
酸基価を上記範囲とすることにより、硬度、柔軟性、耐
候性、耐久性等の優れた塗膜物性を得ることができる。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、塗膜硬化の
際に充分な架橋が起こらず、このため塗膜物性が低下
し、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は架橋密度
が高すぎて塗膜がもろくなり、かつ耐水性が低下する。

【０００９】外殻の酸基は重合体微粒子（Ａ）に親水性
を付与して粘性挙動を制御するとともに、水酸基の架橋
反応の触媒としての機能を有するものである。酸価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、塗料の粘性挙動が制御で
きないため、塗装作業性が低下し、一方１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超える場合は塗料の粘度上昇が大きくなるた
め、塗装可能粘度における固形分含有率が低くなる。ま
た外殻のガラス転移温度、数平均分子量等は制限されな
いが、一般的にはガラス転移温度は−６０〜＋１００
℃、好ましくは−５０〜＋８０℃、数平均分子量は２０
００〜１０００００、好ましくは３０００〜６００００
であるのが適当である。

【００１０】重合体微粒子（Ａ）の内殻はガラス転移温
度が−４０〜＋８０℃、好ましくは−２０〜＋６０℃で
あり、架橋構造は有しない。内殻のガラス転移温度が限
定される理由は内殻に柔軟性を付与することにより、塗
膜全体に柔軟性を付与し、耐屈曲性、耐衝撃性等を改善
するためである。内殻のガラス転移温度が−４０℃未満
の場合は柔軟すぎて得られる塗膜硬度が低下し、一方８
０℃を超える場合は塗膜がもろくなる。

【００１１】内殻は水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあ
ることが望しい。内殻の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満の場合は架橋の際の架橋点が少なくなるので、塗膜物
性がやや低下する傾向にある。一方１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇを超える場合は塗膜がややもろくなるとともに、耐水
性もやや低下する傾向にある。内殻に水酸基を存在させ
ることにより、内殻にも架橋点が存在することになり、
塗膜の耐久性等の物性はさらに改善される。内殻の酸
価、数平均分子量等は制限されないが、一般的には酸価
は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０００〜１０００００、
好ましくは３０００〜６００００であるのが適当であ
る。

【００１２】本発明で使用する重合体微粒子（Ａ）は、
１分子内に１個のラジカル重合可能な不飽和基を有する
重合性モノマーを、乳化剤の存在下で乳化重合させるこ
とによって製造することができる。１分子内にラジカル
重合可能な不飽和基を２個以上有する重合性モノマーを
用いると、架橋構造が形成されるため好ましくない。

【００１３】１分子内に１個のラジカル重合可能な不飽
和基を有する重合性モノマーの具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアル
キルエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシ（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリ
ル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエー
テル、、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチル
ビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペン
チルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ
−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル
エーテル、シクロペンチルビニルエーテル、メチルシク
ロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等
のアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロ
キシイソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒ
ドロキシオクチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類；その他に、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリロニトリル、アリルエーテル類
などがあげられる。これらのモノマーは、所望の特性に
応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あ
るいは２種類以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００１４】上記モノマーの乳化重合に用いる乳化剤と
しては、従来から乳化重合に用いられている乳化剤が使
用できるが、好ましいものとして、例えば以下のものが
あげられる。 １）アニオン性乳化剤 代表的なものとして、一般式（１）

【化１】 （式中、Ｒは炭化水素基または置換基を有する炭化水素
を表し、ｎは０または正の整数であり、Ｍはアルカリ金
属原子、アンモニウムを表す。）で示される化合物など
があげられる。このものはそれ自体公知のものであり、
例えばエレミノールＥＳシリーズ（商品名、三洋化成工
業株式会社製）などとして市販されている。

【００１５】２）アニオン性反応性乳化剤 代表的なものとして、一般式（２）

【化２】 （式中、Ｒ¹は炭化水素基または置換基を有する炭化水
素を表し、Ｒ²は水素またはメチル基を表し、Ｍはアル
カリ金属原子、アンモニウムを表す。）で示される化合
物などがあげられる。このものはそれ自体公知のもので
あり、例えばエレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成
工業株式会社製）などとして市販されている。

【００１６】３）非イオン性乳化剤 代表的なものとして、一般式（３）

【化３】 （式中、Ｒは炭化水素基または置換基を有する炭化水素
を表し、ｎは４〜４０の整数である。）で示される化合
物などがあげられる。このものはそれ自体公知のもので
あり、例えばノニオンＮＳシリーズ（商品名、日本油脂
株式会社製）などとして市販されている。

【００１７】４）非イオン性反応性乳化剤 代表的なものとして、一般式（４）

【化４】 （式中、Ｒは炭化水素基または置換基を有する炭化水素
を表し、ｎは２０〜５０の整数である。）で示される化
合物などがあげられる。このものはそれ自体公知のもの
であり、例えばアクアロンＲＮシリーズ（商品名、第一
工業製薬株式会社製）などとして市販されている。

【００１８】上記乳化重合においては、重合安定性の良
いものであれば例示したアニオン性、非イオン性乳化剤
に限定されず使用できる。またアリル基を含有する反応
性乳化剤であれば、アニオン性、非イオン性のいずれの
反応性乳化剤も代表例として例示したものに限定される
ことなく広く使用することができる。非イオン性（反応
性）乳化剤はアニオン性（反応性）乳化剤と任意の割合
で混合して使用でき、その混合比率は所望の特性に応じ
て適宜選択できる。乳化剤の使用量は、それぞれ単独で
使用する場合も、また混合して使用する場合も全量で、
重合体微粒子（Ａ）を形成するモノマーの合計１００重
量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部の範囲とするのが適当である。

【００１９】乳化重合は重合開始剤を用いて行うのが好
ましい。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有
機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニト
リル、アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリ
ド等の有機アゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機水溶性
ラジカル開始剤；レドックス系開始剤などが適当であ
る。重合開始剤の使用量は、重合体微粒子（Ａ）を形成
するモノマーの合計１００重量部に対して、通常０．１
〜２重量部とするのが好ましい。

【００２０】前記重合性モノマーの乳化重合は、従来か
らアクリル共重合体などの製造に採用されている公知の
乳化重合法によって行うことができ、これにより重合体
微粒子（Ａ）を製造することができる。例えば、水中で
重合性モノマーを乳化剤および重合開始剤の存在下に、
通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の反応温
度で約１〜２０時間反応を続けることにより重合して内
殻を形成させ、さらにその溶液中で重合性モノマーを乳
化剤および重合開始剤の存在下に通常４０〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃の反応温度で約１〜２０時間反
応を続けることにより重合して外殻を形成させ、重合体
微粒子（Ａ）を得る。

【００２１】この場合、重合性モノマーの種類および使
用量などを選択することにより、内殻および外殻の水酸
基価、酸価、ガラス転移温度を前記範囲にすることがで
きる。また乳化剤の種類および使用量など調整すること
により、重合体微粒子（Ａ）の平均粒径を前記範囲にす
ることができる。

【００２２】このようにして乳化重合を行うことによ
り、重合体微粒子（Ａ）の水分散液が得られる。この水
分散液中の樹脂固形分含有量は、水分散液の総重量に基
づいて通常１０〜６０重量％である。得られた重合体微
粒子（Ａ）は水分散液をモノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジ
ン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなどの塩基により中和した後、水分散液
の状態で使用するのが好ましい。

【００２３】本発明で使用する水溶性樹脂（Ｂ）は、重
合体微粒子（Ａ）とともに塗膜形成成分となるものであ
り、重合体微粒子（Ａ）を分散させて塗装作業性に優れ
た塗料を形成するのに重要である。水溶性樹脂（Ｂ）と
しては、重合体微粒子（Ａ）を分散することができる水
溶性の樹脂であれば、従来から水性塗料の分野で使用さ
れているものが使用できるが、水に迅速に溶解し、その
溶液は濁りがほとんどなく、透明またはそれに近いもの
が好ましい。具体的なものとしては、アルカリまたは塩
基性化合物で中和することにより水に溶解する樹脂、例
えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂ま
たはフッ素樹脂などが好ましく使用できる。

【００２４】アクリル樹脂は、１分子内に１個以上のラ
ジカル重合可能な不飽和基を有する下記重合性モノマー
を、任意の公知重合方法にて重合させて得られる。重合
性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルアルコール等のヒドロキシル基含
有単量体類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有単
量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の含窒素アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）ア
クリル酸アミド等の重合性アミド類；（メタ）アクリル
ニトリル等の重合性ニトリル類；スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の重
合性芳香族類；エチレン、プロピレン等のオレフィン
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル化合物
類；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物類などが
あげられる。

【００２５】ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン
酸と多価アルコールの重縮合により合成することができ
る。多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸類およびそれらの無
水物類；トリメリット酸、ピロメリット酸等の三価以上
の多価カルボン酸類およびそれらの無水物類などがあげ
られる。また多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール等のジオール類；グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコール類
などがあげられる。またポリエステル樹脂は、多価カル
ボン酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエ
ステル交換による重縮合によっても得ることができる。
さらにβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によって
も得ることができる。

【００２６】アルキド樹脂は、前記ポリエステル樹脂を
乾性油や脂肪酸等でエステル化変性したものである。油
脂としては、例えばアマニ油、キリ油、オイチシカ油、
脱水ヒマシ油、ヤシ油、水添ヤシ油、大豆油、米糠脂肪
酸、トール油脂肪酸、オクチル酸などがあげられる。ま
た、アルキド樹脂はロジン変性、フェノール樹脂変性、
エポキシ変性したものでもなんら差し支えない。

【００２７】フッ素樹脂は、主鎖の炭素原子に直接フッ
素原子が結合しているもの、あるいは側鎖にフルオロア
ルキル基が結合しているものである。これらの具体的な
例としては、前者についてはテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン等の主鎖にフッ素原子を有
するモノマーと、ビニルエーテル類、アリルアルコール
類等に代表されるその他のモノマーとから得られる共重
合体；後者については、フルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の側鎖にフッ素原子を有するモノマーから得
られる単独重合体、ならびにその他の重合性二重結合を
有するモノマーとの共重合体などがあげられる。

【００２８】これらの水溶性樹脂（Ｂ）は、水酸基価５
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜
１０００００、好ましくは３０００〜３００００のもの
が望ましい。上記のように水溶性樹脂（Ｂ）に水酸基を
存在させることにより水溶性樹脂（Ｂ）の架橋反応を可
能とし、塗膜性能をさらに改善することができる。酸価
は水溶性に必要範囲で選択される。

【００２９】本発明で使用する架橋剤（Ｃ）は、重合体
微粒子（Ａ）および水溶性樹脂（Ｂ）中の水酸基と反応
して架橋構造を形成し、塗膜を硬化させるものである。
具体的なものとしては、メラミン樹脂、尿素樹脂、これ
らの樹脂をメチロール化またはアルキルエーテル化した
ものなどがあげられる。これらの中では、メチロール化
またはアルキルエーテル化した水溶性のメラミン樹脂あ
るいはメチロール化またはアルキルエーテル化した水溶
性の尿素樹脂が好ましく、特にメチロール化またはアル
キルエーテル化した水溶性のメラミン樹脂が好ましい。

【００３０】上記のようなメラミン樹脂は、メラミンに
弱アルカリ性でホルムアルデヒドを付加し、さらに酸性
でアルコールと反応させてエーテル化することにより得
られる。あるいは、メラミン、ホルムアルデヒドおよび
アルコールの３成分を混合し、最初に弱アルカリ性でメ
チロール化し、次いで酸性にしてアルコールと反応させ
てもよい。アルキルエーテル化メラミン樹脂は、アルキ
ル基の炭素数が１〜４であるものが好ましく、メラミン
１分子中のアミノ基の６個の水素中平均して２〜６個の
水素が置換されているものが好ましく、さらに６個中平
均して４〜６個の水素が置換されているものがより好ま
しい。また、アミノ基の一部がジメチレンエーテル結合
により架橋されているメラミン樹脂も好ましく使用する
ことができる。このようなメラミン樹脂は市販されてお
り、例えばサイメル３０３、サイメル３２５、サイメル
３７０、サイメル２５４（以上商品名、三井サイアナミ
ッド株式会社製）、スミマールＭ４０Ｗ（商品名、住友
化学工業株式会社製）などをあげることができる。

【００３１】本発明の熱硬化型エマルション塗料におけ
る重合体微粒子（Ａ）：水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合
は、樹脂固形分の重量比で９９：１〜４０：６０、好ま
しくは９０：１０〜５０：５０である。また架橋剤
（Ｃ）の含有割合は、重合体微粒子（Ａ）および水溶性
樹脂（Ｂ）の樹脂固形分の合計１００重量部に対して固
形分として１０〜１００重量部、好ましくは１０〜５０
重量部であるのが望ましい。重合体微粒子（Ａ）の比率
が上記上限値を超える場合は塗膜が均一に造膜されず、
一方比率が上記下限値未満の場合は塗装作業性が低下す
る。

【００３２】本発明の熱硬化型エマルション塗料は重合
体微粒子（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）
を必須成分とし、これらの必須成分が水または水と有機
溶剤との混合液中に溶解または分散したものである。上
記有機溶剤の種類は特に制限されず、例えばメタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルグリコー
ル、エチルグリコール、ブチルセロソルブなどが使用で
きる。なお、本発明の塗料は厚膜塗装が可能であるの
で、高沸点の有機溶剤でも使用することができる。有機
溶剤の使用量も特に制限されないが、有機溶剤の使用量
を少なくするための水性塗料という観点からすれば、水
１００重量部に対して有機溶剤３０重量部以下とするの
が好ましい。

【００３３】本発明の熱硬化型エマルション塗料には前
記必須成分のほかに、必要に応じて着色顔料、体質顔
料、メタリック顔料等の顔料、表面調整剤、硬化促進用
触媒、ハジキ防止剤、タレ防止剤、消泡剤などの他の成
分を１種類または２種類以上配合することができる。塗
料中の塗装可能粘度における固形分含有率は、必要に応
じて配合する他の成分も含めて３０〜７０重量％とする
ことができ、特に４０〜６０重量％とするのが好まし
い。本発明の熱硬化型エマルション塗料は、前記重合体
微粒子（Ａ）を主体としているため、７０重量％の高固
形分含有率とすることができる。

【００３４】本発明の熱硬化型エマルション塗料は、前
記必須成分および必要により配合する他の成分を混合す
ることにより製造することができる。

【００３５】本発明の熱硬化型エマルション塗料を塗装
する被塗物素材は加熱硬化時の温度に耐えられるもので
あれば特に制限されず、鋼板、表面処理鋼板等の金属に
塗装でき、これらに直接またはこれらの素材に他の塗料
を塗装した塗膜面に塗装することができる。具体的に
は、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼
板、合金メッキ鋼板、アルミニウム鋼板、ステレンス鋼
板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板、ま
たはこれらの金属板にリン酸塩系やクロム酸塩系等の表
面処理を施した金属板などの上塗り塗料などとして好ま
しく使用することができるが、プラスチック類などの上
塗り塗料などとしても使用することができる。

【００３６】本発明の熱硬化型エマルション塗料では、
重合体微粒子（Ａ）の含有率が高く、また塗料が被塗物
に付着した時点から加熱硬化させる過程での粘度変化
を、重合体微粒子（Ａ）および水溶性樹脂（Ｂ）のカル
ボン酸濃度または二層構造の組成により任意に調整する
ことが可能であるため、厚膜塗装が可能で、かつ各種塗
装条件に対する適応性が高く、また塗装作業性に優れ、
塗膜表面にワキやタレが発生しない。膜厚は硬化塗膜の
膜厚で１０〜４０μｍとするのが好ましく、７０μｍ程
度に厚膜に塗装しても、ワキ、タレが発生しない。塗膜
を硬化させるための焼付条件は、温度１３０〜２００
℃、好ましくは１４０〜１７０℃、時間１０〜４０分
間、好ましくは２０〜３０分間とするのが適当である。
但し、高温短時間焼き付けのプレコート鋼板用塗料とし
て用いてもなんら差し支えない。

【００３７】このようにして得られる硬化塗膜は、重合
体微粒子（Ａ）が、通常の水性塗料に用いられる水溶性
樹脂と比較して極めて高分子量であり、しかも重合体微
粒子（Ａ）中の水酸基が架橋剤（Ｃ）と反応して架橋構
造を形成し、重合体微粒子（Ａ）が造膜性に優れている
ため、硬度、耐候性および耐久性などの塗膜性能に優れ
た塗膜が得られる。この場合、重合体微粒子（Ａ）の内
殻は特定のガラス転移温度とされているため、塗膜に柔
軟性が付与され、耐屈曲性、耐衝撃性等の塗膜性能が付
与される。そして重合体微粒子（Ａ）として非架橋で平
均粒径の小さいものを用いることにより、平滑な塗膜面
が形成され、高光沢の塗膜が得られる。

【００３８】

【発明の効果】以上の通り、本発明の熱硬化型エマルシ
ョン塗料は、特定の物性を有する二層構造の重合体微粒
子（Ａ）および水溶性樹脂（Ｂ）を特定量含有し、水酸
基と反応する架橋剤で架橋するようにしたので、塗装可
能粘度における固形分含有率が高く、ワキやタレを発生
させずに厚膜塗装が可能であり、しかも平滑性、光沢、
硬度、柔軟性、耐候性および耐久性等の塗膜物性に優れ
た塗膜が得られる。

【００３９】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。各例
中、％および部はいずれも重量基準である。 製造例１（重合体微粒子の製造） 〔内殻の調製〕攪拌器、温度計、冷却管および温度制御
装置を備えたフラスコに、脱イオン水２２２部、硫酸化
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのアンモニ
ウム塩（エレミノールＥＳ−１２、商品名、三洋化成工
業株式会社製、乳化剤）５部、および四ほう酸ナトリウ
ム０．２部を加え、攪拌しながら８５℃まで昇温した。
これにメチルメタクリレート１５８部、ブチルアクリレ
ート１０３部、メタクリル酸４．５部、ヒドロキシエチ
ルアクリレート１８部、前記と同様の乳化剤７部および
脱イオン水２１０部からなる乳濁液の５％と、過硫酸ア
ンモニウム０．９部を脱イオン水６部に溶解した水溶液
の５％とを加えた。さらに１５分間攪拌した後、残りの
乳濁液および重合開始剤水溶液を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、脱イオン水１０部を加え、さらに１時
間８５℃に保ち、重合体微粒子の内殻の水性分散体を調
製した。

【００４０】〔重合体微粒子の調製〕上記で得た内殻の
水性分散体にブチルアクリレート６３部、メタクリル酸
６部、ヒドロキシエチルアクリレート１７部、前記と同
様の乳化剤３部および脱イオン水９４部からなる乳濁液
と、過硫酸アンモニウム０．４部を脱イオン水２７部に
溶解した水溶液とをそれぞれ３０分間かけて滴下した。
さらに１時間８５℃に保ち、二層構造を有する重合体微
粒子の水性分散体を調製した。

【００４１】〔重合体微粒子の中和〕上記で得た水性分
散体を９５℃に昇温し、ジメチルエタノールアミン４部
および脱イオン水６部からなる混合物を２０分間かけて
滴下し、次に脱イオン水２３部を加え、さらに最終生成
物中でのバクテリアの生長を防止すべくホルムアルデヒ
ド水溶液（３７％）９部および脱イオン水３部から調製
した抗菌剤溶液を加えた。その後、９５℃に１時間保っ
た後、室温に冷却し、濾過を行い取り出した。得られた
生成物は固形分３５％、平均粒径０．０６μｍを有する
重合体微粒子の安定な水性分散体（Ａ−１）であった。

【００４２】製造例２〜１０（重合体微粒子の製造） 製造例１と同様にして、表１、表２の配合組成の重合体
微粒子Ａ−２ないしＡ−６を調製した。また比較例とな
る重合体微粒子として、製造例１と同様にして、表３、
表４の配合組成の重合体微粒子ａ−１ないしａ−４を調
製した。重合体微粒子ａ−１およびａ−２は外殻の酸価
または水酸基価が本発明の範囲外のものであり、重合体
微粒子ａ−３は内殻に架橋構造を有するものでり、重合
体微粒子ａ−４は平均粒径が本発明の範囲外のものであ
る。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】表１〜表４の脚注 ＊１ 乳化剤の略号 ＥＳ−１２：エレミノールＥＳ−１２（三洋化業株式会
社製、商品名、９７％品） ＮＳ−２２０：ノニオンＮＳ−２２０（日本油脂株式会
社製、商品名、１００％品） ＪＳ−２：エレミノールＪＳ−２（三洋化成株式会社
製、商品名、３８％品） ＊２ モノマーの略号 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ ：ブチルアクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＡＭＡ：アリルメタクリレート

【００４８】製造例１１（水溶性樹脂の製造） 攪拌器、温度計、冷却管および温度制御装置を備えたフ
ラスコに、ブチルセロソルブ３９部を加え、８５℃まで
昇温した。滴下ロートにブチルメタクリレート２８部、
ブチルアクリレート１９部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート７部およびアクリル酸６部を混合し、アゾビ
スイソブチロニトリル１部を溶解させ、滴下ロート内容
物を２時間で滴下した。その後、温度を８５℃に保ち、
２時間攪拌を継続し、ジメチルエタノールアミン５部と
脱イオン水１５部とからなる混合物を３０分間要して加
え、さらに８０℃にて１時間保持し、固形分５０％、数
平均分子量が１００００、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性アクリル樹脂溶
液Ｂ−１を得た。

【００４９】製造例１２（水溶性樹脂の製造） 攪拌器、温度計、冷却管および温度制御装置を備えたフ
ラスコに、ブチルセロソルブ３９部を加え、８５℃まで
昇温した。滴下ロートにブチルメタクリレート３８部、
ブチルアクリレート６部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１４部およびアクリル酸２部を混合し、アゾビ
スイソブチロニトリル１部を溶解させ、滴下ロート内容
物を２時間で滴下した。その後、温度を８５℃に保ち、
２時間攪拌を継続し、ジメチルエタノールアミン２部と
脱イオン水１８部とからなる混合物を３０分間要して加
え、さらに８０℃にて１時間保持し、固形分５０％、数
平均分子量が１００００、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水溶性アクリル樹脂
溶液Ｂ−２を得た。

【００５０】実施例１〜６および比較例１〜６ 〔熱硬化型エマルション塗料の製造〕製造例で得た重合
体微粒子および水溶性樹脂を用いて水性塗料（比較用も
含む）を得た。これら各成分および配合量は表５、表６
に示した。分散はモーターミル（商品名、アイガー社
製）で行い、塗料粘度が７０ＫＵ／２０℃になるように
脱イオン水を加えた。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】表５および表６の脚注 ＊１ サイメル３０３：三井サイアナミッド株式会社
製、商品名、メラミン樹脂 ＊２ ＪＲ−６０３：テイカ株式会社製、商品名、酸化
チタン ＊３ ＢＹＫ−３０１：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂ
Ｈ製、商品名、表面調整剤 ＊４ 各成分の配合量はいずれも固形分としての配合量
（重量部）である ＊５ アプリケーションソリッド：塗装可能粘度におけ
る固形分含有率

【００５４】〔性能試験〕リン酸亜鉛処理したダル鋼板
に上記で得た塗料（上水で、粘度２０〜３５秒／岩田カ
ップ／２５℃に調製）をエアースプレーガン（商品名、
ワイダーＷ７１、岩田塗装機工業株式会社製）を用い
て、乾燥塗膜厚が２５μｍになるように塗装し（塗料温
度２５℃、塗装環境温度２５℃）、室温で１０分間静置
した後、１５０℃で２０分間焼き付けて硬化させた。こ
のようにして塗装した塗板を用いて各種性能試験を行っ
た。その結果を表７、表８に示す。

【００５５】試験方法は次の通りである。 １）塗膜光沢：６０度鏡面光沢度、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ６．７に準ずる。 ２）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ６．１
４に準ずる。 ３）耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ６．１６に準ず
る。 ４）耐描画性：描画試験器による試験。 ５）耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ６．１３．３に
準ずる。 ６）耐沸騰水性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．３に準ず
る（１時間浸漬）。 ７）耐湿性：１００％Ｒ．Ｈ．（４０℃）２４０時間。 ８）耐酸性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．５に準ずる
（５％硫酸、２０℃、２４時間）。 ９）耐アルカリ性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．４に準
ずる（５％炭酸ソーダ、２０℃、２４時間）。 10）タレ発生限界膜厚：被塗物（上記ダル鋼板）をほぼ
垂直に立て、膜厚が徐々に増加するよう傾斜塗りを行
い、１０分間室温で静置後、電気式熱風乾燥器にて１５
０℃で２０分間焼き付けた塗板を観察して行った。タレ
始める膜厚をタレ発生限界膜厚とした。 11）ワキ発生限界膜厚：被塗物（同上）を水平にして、
膜厚が徐々に増加するよう傾斜塗りを行い、１０分間室
温で静置後、電気式熱風乾燥器にて１５０℃で２０分間
焼き付けた塗板を観察して行った。ワキ始める場所の膜
厚をワキ発生限界膜厚とした。 12）促進耐候性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ６．１７に準
じる（１０００時間）。

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】表７および表８の脚注 促進耐候性試験については、塗膜光沢保持性が６０％以
上では○印、６０％未満では×印を表す。その他の試験
については、○印は塗膜に異常なし、×印は塗膜に異常
ありを表す。

【００５９】表７および表８の結果から、実施例１〜６
では、厚膜でもタレやワキを発生させることなく、光沢
と耐候性に優れる塗膜が得られることがわかる。これに
対して、比較例１では重合体微粒子の酸価が低いため、
膜厚４０μｍでワキが発生した。比較例２では重合体微
粒子の水酸基価が低いため、塗膜物性が低下した。比較
例３では重合体微粒子の内殻を架橋したゲル粒子を配合
してあるため、塗膜光沢が低下した。比較例４では重合
体微粒子の平均粒径が大きいため、塗膜光沢が低下し
た。比較例５では水溶性樹脂の配合比率が高いために、
塗装作業性ならびに促進耐候性が低下した。比較例６で
は架橋剤が配合されていないため、塗膜の硬化が起きず
に塗膜物性が低下した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、架橋構
   造を有しない外殻と、ガラス転移温度が−４０〜＋８０
   ℃であり、架橋構造を有しない内殻との二層構造からな
   り、平均粒径が０．０１〜０．２μｍの重合体微粒子、 （Ｂ）水溶性樹脂、および （Ｃ）水酸基と反応する架橋剤を含有し、前記重合体微
   粒子（Ａ）：水溶性樹脂（Ｂ）の含有割合が樹脂固形分
   の重量比で９９：１〜４０：６０であることを特徴とす
   る熱硬化型エマルション塗料。
2. 【請求項２】 重合体微粒子（Ａ）の内殻の水酸基価が
   ５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求
   項１記載の熱硬化型エマルション塗料。
3. 【請求項３】 架橋剤（Ｃ）が、メチロール化またはア
   ルキルエーテル化した水溶性のメラミン樹脂または尿素
   樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の熱
   硬化型エマルション塗料。
4. 【請求項４】 顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれかに記載の熱硬化型エマルシ
   ョン塗料。