JPH09324008A - Olefin polymerization catalyst - Google Patents
Olefin polymerization catalystInfo
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- JPH09324008A JPH09324008A JP14563096A JP14563096A JPH09324008A JP H09324008 A JPH09324008 A JP H09324008A JP 14563096 A JP14563096 A JP 14563096A JP 14563096 A JP14563096 A JP 14563096A JP H09324008 A JPH09324008 A JP H09324008A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、流動性、付着性等の粉体性状に優れたオレフィン重
合用触媒に関する。[0001] The present invention relates to a solid catalyst for olefin polymerization. More specifically, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst having excellent powder properties such as fluidity and adhesion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合させて
オレフィン重合体を製造するにあたり、（１）メタロセ
ン化合物および（２）アルミノキサンからなる触媒を用
いる方法は既に知られている（特公平４−１２２８３号
公報および特開昭６０−３５００７号公報等）。これら
の触媒を用いた重合法は、従来のいわゆるチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの
重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭い重合
体が得られることが知られている。2. Description of the Related Art In producing an olefin polymer by polymerizing an olefin in the presence of a catalyst, a method using a catalyst comprising (1) a metallocene compound and (2) an aluminoxane is already known (Japanese Patent Publication No. Hei 4- No. 12283 and JP-A-60-35007). The polymerization method using these catalysts is based on the conventional so-called Ziegler
It is known that a polymer having a high polymerization activity per transition metal and a narrow molecular weight distribution or composition distribution can be obtained as compared with a method using a Natta catalyst.
【０００３】しかしながら、これらの触媒系は、反応系
に可溶であることが多く、また、スラリー重合あるいは
気相重合で得られるオレフィン重合体は粒子性状の極め
て悪いものであるのが普通であり、これらは、製造工程
上の大きな問題点となっている。これらの問題点を解消
するために、遷移金属化合物およびアルミノキサンの一
方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もし
くは有機物に担持させて固体化ないし粉体化した触媒も
提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６
１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、
同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００８号
公報）。また、先に本発明者らは、高活性且つ粒子性状
に優れた触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法を
提案した（特開平７−２２８６２１号公報）。[0003] However, these catalyst systems are often soluble in the reaction system, and the olefin polymers obtained by slurry polymerization or gas phase polymerization usually have extremely poor particle properties. These are major problems in the manufacturing process. In order to solve these problems, there has been proposed a catalyst in which one or both of a transition metal compound and an aluminoxane are supported on an inorganic oxide or an organic substance such as silica or alumina and solidified or powdered (Japanese Patent Laid-Open Publication No. H11-163873). JP-A-60-35007, 6
No. 1-31404, No. 61-108610,
Nos. 61-276805 and 61-296008). The present inventors have previously proposed a catalyst having high activity and excellent particle properties and an olefin polymerization method using the same (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-228621).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このように固体化さ
れ、粉体で取り扱われるメタロセン系触媒成分は、流動
性が低く、また製造装置内での付着を起こしやすいもの
であるところから、実際のプロセスでは触媒の供給工程
での付着や閉塞などにより触媒供給が安定しにくく、ま
た、反応器内での付着を引き起こして、安定した重合運
転が継続できないなどの問題があった。The metallocene catalyst component which is solidified and handled as a powder as described above has a low fluidity and is liable to be adhered in a manufacturing apparatus. In the process, there has been a problem that the supply of the catalyst is difficult to stabilize due to adhesion or blockage in the supply step of the catalyst, and that adhesion in the reactor is caused, so that stable polymerization operation cannot be continued.
【０００５】[0005]
〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、このような現状に鑑み、触媒粉
体の嵩密度、付着性、流動性等性状が良好であり、且つ
重合活性等性能を損なわない方法を見出すべく鋭意検討
して、本発明に到達した。[Summary of the Invention] <Summary> In view of the present circumstances, the present inventors have proposed a method in which properties such as bulk density, adhesion, fluidity and the like of the catalyst powder are good and performances such as polymerization activity are not impaired. The present invention has been achieved through intensive studies to find out.
【０００６】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒成分は、下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）か
らなり、成分（Ａ２）の配合量が成分（Ａ１）に対して
の重量比で０．００１〜０．５の範囲にあるものである
こと、を特徴とするものである。 成分（Ａ１）：下記の成分（Ａ１ａ）および成分（Ａ１
ｂ）からなる平均粒径５〜５００μｍの固体触媒成分 成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ａ１ｂ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層
状化合物 成分（Ａ２）：無機酸化物、無機炭酸塩および無機硫酸
塩から選ばれた少なくとも１種の平均粒径が３μｍ以下
である無機微粒子成分 ＜効果＞本発明によれば、触媒粉体の嵩密度、粒子性状
が極めて良好で、触媒供給工程での付着などの問題が解
消されたオレフィン重合用触媒が得られる。このような
触媒は、触媒供給ラインへの付着およびそれによる閉塞
などの問題が実質的に発生しないところより、触媒の供
給が継続的にかつ安定的に行なわれるので、オレフィン
の重合を安定的に行なうことができる。That is, the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises the following components (A1) and (A2), and the compounding amount of the component (A2) is 0.1% by weight with respect to the component (A1). It is in the range of 001 to 0.5. Component (A1): The following component (A1a) and component (A1)
b) solid catalyst component having an average particle size of 5 to 500 μm Component (A1a): metallocene-based transition metal compound Component (A1b): clay mineral, clay or ion-exchange layered compound Component (A2): inorganic oxide, inorganic carbonate Inorganic fine particle component in which at least one selected from salts and inorganic sulfates has an average particle size of 3 μm or less <Effect> According to the present invention, the bulk density and particle properties of the catalyst powder are extremely good, and the catalyst supply step It is possible to obtain an olefin polymerization catalyst in which problems such as adhesion in the above are solved. In such a catalyst, since the supply of the catalyst is continuously and stably performed since problems such as adhesion to the catalyst supply line and clogging thereby do not substantially occur, polymerization of the olefin is stably performed. Can do it.
【０００７】[0007]
〔成分（Ａ１）〕本発明で用いられる成分（Ａ１）は、
メタロセン系遷移金属化合物（成分（Ａ１ａ））および
粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物（成分
（Ａ１ｂ））からなるものである。ここで、「からな
る」ということは、上記の成分（Ａ１ａ）および成分
（Ａ１ｂ）のみからなるものの外に、これらの成分以外
の合目的的な各種の成分を含んでなるものをも意味する
ものである。そのような合目的的な成分の典型例には、
有機アルミニウム化合物（成分（Ａ１ｃ））がある。こ
のようなメタロセン系遷移金属化合物（成分（Ａ１
ａ））、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物
（成分（Ａ１ｂ））、および有機アルミニウム化合物
（成分（Ａ１ｃ））からなる成分（Ａ１）は、本発明の
好ましい一実施態様である。[Component (A1)] The component (A1) used in the present invention is
It is composed of a metallocene transition metal compound (component (A1a)) and a clay mineral, clay or an ion-exchange layered compound (component (A1b)). Here, “consisting of” means not only the above-mentioned component (A1a) and the component (A1b) but also those containing various suitable components other than these components. Things. Typical examples of such purposeful components include:
There is an organoaluminum compound (component (A1c)). Such a metallocene transition metal compound (component (A1
Component (A1) consisting of a)), a clay mineral, a clay or ion-exchange layered compound (component (A1b)), and an organoaluminum compound (component (A1c)) is a preferred embodiment of the present invention.
【０００８】＜成分（Ａ１ａ）＞本発明によるオレフィ
ン重合用触媒に用いられるメタロセン系遷移金属化合物
（成分（Ａ１ａ））は、置換されていてもよい１個もし
くは２個のシクロペンタジエニル系配位子、すなわち置
換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個
のシクロペンタジエニル環含有配位子、と長周期表の
３、４、５または６族の遷移金属とからなる有機金属化
合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。（ここ
で、原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推
奨された１８族方式に基づくものである。） このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましい
ものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化
合物である。 （ＣｐＲ１ ａＨ5-a ）ｐ（ＣｐＲ２ ｂＨ5-b ）ｑＭＲ３ ｒ …［１］ ［（ＣｐＲ１ ａＨ5-a ）ｐ（ＣｐＲ２ ｂＨ5-b ）ｑＭＲ３ ｒＬｍ］n+［Ｒ４］n- …［２］ （ここで、ＣｐＲ１ ａＨ5-a およびＣｐＲ２ ｂＨ
5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体、す
なわち、シクロペンタジエニルのＲ１またはＲ２置換
体、を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１か
ら２０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一でも
異なっていてもよい。） Ｒ１および（または）Ｒ２が置換されたものである場
合、その置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル
基、アリール基、ハロゲンが好ましい。<Component (A1a)> The metallocene-based transition metal compound (component (A1a)) used in the catalyst for olefin polymerization according to the present invention is one or two cyclopentadienyl-based compounds which may be substituted. A ligand, ie, 1 to 2 cyclopentadienyl ring-containing ligands in which substituents may combine to form a condensed ring, and a transition metal of Group 3, 4, 5 or 6 of the long periodic table And an cation-type complex thereof. (Here, the periodic rule of atoms is based on the Group 18 system recommended by IUPAC in 1989.) Preferred as such a metallocene-based transition metal compound is the following general formula [1] or [2]. ] It is a compound represented by these. (CpR 1 a H 5-a ) p (CpR 2 b H 5-b) q MR 3 r ... [1] [(CpR 1 a H 5-a) p (CpR 2 b H 5-b) q MR 3 r L m] n + [R 4] n- ... [2] ( wherein, CpR 1 a H 5-a and CpR 2 b H
5-b represents a derivative of a cyclopentadienyl (Cp) group, that is, an R 1 or R 2 substituent of cyclopentadienyl. R 1 and R 2 each may be a hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or an oxygen-containing hydrocarbon group which may have 1 to 20 carbon atoms and may be substituted. And each may be the same or different. When R 1 and / or R 2 are substituted, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, or halogen.
【０００９】Ｒ１およびＲ２の具体例としては、（イ）
炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等、（ii）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜
２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水
素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエ
チル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロ
エチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモ
エチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨード
エチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ま
しくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えば
ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ
フェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプルピ
ル基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜
２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アルコキシ
基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等、（ii）アリールオキシ基、例えばフェノキ
シ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリル
オキシ基等が挙げられる。Specific examples of R 1 and R 2 include (a)
A hydrocarbon group, for example, (i) an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group; Pentyl group, isopentyl group,
(Ii) C6-C30, preferably C6-C3, such as hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl groups.
20, halo substituents of the above hydrocarbons such as phenyl, p-tolyl, o-tolyl, m-tolyl, etc., for example, fluoromethyl, fluoroethyl, fluorophenyl, Chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodophenyl group, etc .;
0, preferably a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group,
(D) a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a triphenylsilyl group, for example, a dimethylphosphino group, a diethylphosphino group, a diphenylphosphino group, and the like (e) A nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropyl group, etc. (f) 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms
20, an oxygen-containing hydrocarbon group, for example (i) an alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a t-butoxy group, etc., and (ii) an aryloxy group, for example Phenoxy, methylphenoxy group, pentamethylphenoxy group,
Examples thereof include p-tolyloxy group, m-tolyloxy group and o-tolyloxy group.
【００１０】これらのうちで特に好ましいものは、炭素
数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のも
の）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリール
オキシ基、就中フェノキシ基等である。Of these, particularly preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, especially methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t.
-Alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) substituted silicon-containing group such as -butyl group, especially trimethylsilyl group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, particularly methoxy group, aryloxy group, especially phenoxy group And so on.
【００１１】また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃ
ｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。その
ような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリ
デン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチ
リデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、
例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプ
ロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェ
ニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチ
ル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲ
ルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ
基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等が
あげられる。Two cyclopentadienyls (C
The p) groups may be linked to each other via a bridging group. Specific examples of such a cross-linking group include (a) carbon numbers 1 to 3.
0, preferably 1 to 20, alkylene groups such as methylene group, ethylene group, (ii) alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, such as ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, diphenylmethylidene Groups, (c) a silicon-containing crosslinking group having 1 to 20 carbon atoms,
For example, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diisopropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methylisopropylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, (d) carbon number 1-20 germanium-containing cross-linking groups, such as dimethylgermylene groups,
Such as diethylgermylene group, dipropylgermylene group, diisopropylgermylene group, diphenylgermylene group, methylethylgermylene group, methylphenylgermylene group, methylisopropylgermylene group, methyl-t-butylgermylene group, and the like ( E) Nitrogen-containing groups such as amino groups and (f) boron-containing groups such as phosphinyl groups.
【００１２】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ１が存在する場合、あるいは複数のＲ２が存在
する場合には、Ｒ１同士あるいは（および）Ｒ２同士が
そのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。その
場合はシクロペンタジエニル環と共に、縮合環構造が形
成されることになって、Ｒ１またはＲ２によって形成さ
れる環が６員環であれば、それは、基本的には、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
オクタヒドロフルオレニル基である。そのときの環を形
成する２個のＲ１（またはＲ２）の合計炭素数が４個よ
り多いならば、その余剰炭素原子は該インデニル基等に
対する置換基となることはいうまでもない。置換基は、
また、炭化水素以外のもの、たとえばハロゲン、であっ
てもよい。一般に、その場合の置換基としては、例えば
メチル基、エチル基およびインデニル基が好ましい。When a plurality of R 1 s are present in the same cyclopentadienyl (Cp) group, or when a plurality of R 2 s are present, R 1 s or (and) R 2 s may have their ω-terminals. May combine with each other to form a ring. In that case, a condensed ring structure is formed together with the cyclopentadienyl ring, and if the ring formed by R 1 or R 2 is a 6-membered ring, it is basically an indenyl group, Tetrahydroindenyl group, fluorenyl group,
It is an octahydrofluorenyl group. If the total number of carbon atoms of two R 1 (or R 2 ) forming the ring at that time is more than 4, it goes without saying that the surplus carbon atom becomes a substituent for the indenyl group and the like. The substituent is
Further, it may be other than hydrocarbon, for example, halogen. Generally, as the substituent in that case, for example, a methyl group, an ethyl group and an indenyl group are preferable.
【００１３】Ｒ３は、炭素数１から２０の置換されても
よい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチ
オアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、
例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−
トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素基、例えばフルオ
ロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、
クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、
ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、
ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基
等、（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、
（ヘ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ
基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチ
ルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキ
シ基、ｏ−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えば
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルア
ミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）
チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エ
チルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブ
チルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、
フェニルチオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげ
られる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基および塩素が特に好ましい。R 3 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, hydrogen, halogen, a silicon-containing substituent,
It is an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, or a thioalkoxy group. Specifically, (a) alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, (Ii) aryl group such as nonyl group and decyl group,
For example, phenyl, p-tolyl, o-tolyl, m-
(C) halo-substituted hydrocarbon groups such as tolyl group, for example, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group,
Chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group,
Bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group,
(D) halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; (e) silicon-containing groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and triphenylsilyl group;
(F) an alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group,
(G) aryloxy groups such as propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, for example, phenoxy, methylphenoxy, pentamethylphenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, and o-tolyloxy Amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group, dipropylamide group, diisopropylamide group, ethyl-t-butylamide group, bis (trimethylsilyl) amide group, etc.
A thioalkoxy group, for example, a methylthioalkoxy group, an ethylthioalkoxy group, a propylthioalkoxy group, a butylthioalkoxy group, a t-butylthioalkoxy group,
And a phenylthioalkoxy group and (nu) hydrogen. Among these, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl, halogen such as chlorine, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, dimethylamide, A methylthioalkoxy group is mentioned, and hydrogen, a methyl group and chlorine are particularly preferred.
【００１４】また、このＲ３は、Ｒ１もしくはＲ２もし
くはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具
体例として、ＣｐＨ４（ＣＨ２）ｎＯ−（１≦ｎ≦
５）、ＣｐＭｅ４（ＣＨ２）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ
ｐＨ４（Ｍｅ２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ４
（Ｍｅ２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペン
タジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）
があげられる。Further, R 3 may be bonded to R 1 or R 2 or Cp. Specific examples of such a ligand include CpH 4 (CH 2 ) n O- (1≤n≤
5), CpMe 4 (CH 2 ) n O- (1 ≦ n ≦ 5), C
pH 4 (Me 2 Si) (t-Bu) N—, Cp (Me 4
(Me 2 Si) (t-Bu) N—, etc. (Cp indicates cyclopentadienyl group, Me indicates methyl, Bu indicates butyl group)
Is raised.
【００１５】さらに、Ｒ３が複数存在する場合には、こ
のうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成しても
よい。このようなＲ３の具体例としては、−ＯＣＨ２Ｏ
−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ６Ｈ４）Ｏ−
等があげられる。Further, when a plurality of R 3's are present, two of them may be bonded to each other to form a bidentate ligand. Specific examples of such R 3 include —OCH 2 O
-, - OCH 2 CH 2 O -, - O (o-C 6 H 4) O-
And the like.
【００１６】Ｍは、周期率表第３、４、５または６族の
遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、ト
リウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。
これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して
用いてもよい。M is a transition metal atom of Group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table, specifically, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, Examples thereof include dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, actinium, thorium, protactinium, uranium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten.
Of these, titanium, zirconium, and hafnium of Group 4 are preferably used. Moreover, these may be mixed and used.
【００１７】Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその
個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのよ
うなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類
をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラ
ン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。L is an electrically neutral ligand, and m is an integer of 0 or more in terms of the number thereof. Specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, nitrile such as acetonitrile. And amides such as dimethylformamide, phosphines such as trimethylphosphine, and amines such as trimethylamine. Preferred are tetrahydrofuran, trimethylphosphine and trimethylamine.
【００１８】［Ｒ４］n-は、カチオンを中和する１個ま
たは２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カル
バドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげ
ることができる。好ましくは、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロフォスフェートである。[R 4 ] n- is one or two or more anions that neutralize cations, and specifically, tetraphenylborate, tetra (p-tolyl) borate, carbadodecaborate, dicarbaun. Decaborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and the like can be mentioned. Preferred are tetraphenylborate, tetra (p-tolyl) borate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate.
【００１９】ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数であ
る。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶと
した時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場
合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又
は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２
である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。Each of a and b is an integer of 0-5. P, q and r are each 0 or a positive integer satisfying p + q + r = V when the valence of M is V and the metallocene-based transition metal compound is represented by the formula [1]; When the transition metal compound has the formula [2], p + q + r = 0 or a positive integer satisfying Vn. Usually, p and q are integers of 0 to 3, preferably 0 or 1. r is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2
It is. n is an integer satisfying 0 ≦ n ≦ V.
【００２０】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当
するものとしては、(1) ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、(2) ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
(3) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、(4) ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(5) ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(6) ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、(7) ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、(8) ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコウニムジクロライド、(9) ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、(10) ビス（エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(11) ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、(12) ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、(13) ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、(14) ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(15) ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、(16) ビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、(17) ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(18) ビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(19)
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、(20) ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(21)
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、(22) ビス（トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(23)
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、(24) ビス（トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(25)
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、(26) イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、(27) イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、(28)
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、(29) ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、(30) ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、(31) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(3
2) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、(33) イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、(34) ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、(35) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、(36) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
(37) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、(38) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、(39) ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジプロピル、(40) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、(41) メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、(42) エチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(43) メ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、(44) エチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(4
5) メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(46) エチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、(47) ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(48) ト
リメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、(49) テトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、(50) ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(51) テト
ラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、(52) インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(53)
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(54) トリメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、(55) テトラメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(56) ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、(57) エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
(58) インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、(59) ジメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(60)
トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(61) ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(6
2) インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、(63) トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
(64) トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(65) トリ
フルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、(66) トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(67) トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、(68) ビス（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、(6
9) ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリ
ル）（メチル）ジルコニウム、(70) ビス（シクロペン
タジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］
（メチル）ジルコニウム、(71) ビス（シクロペンタジ
エニル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジ
ルコニウム、(72) ビス（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニ
ウム、(73) ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、(74) メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、(75) エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、(76) イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、(77) ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、(78) メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(79)
エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、(80) イソプロピリデン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(81) ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、(82) メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(83) エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(8
4) イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、(85) ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(8
6) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、(87) ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
(88) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、(89) ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンス
ルホナトクロライド、(90) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、(91)
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペン
タフルオロベンゼンスルホナト）、(92) ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロ
ライド、(93) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、(94)
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、(95) ビ
ス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、(96) エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、(9
7) イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、(98) （第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブ
チルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウ
ム、(99) インデニルジルコニウムトリス（ジメチルア
ミド）、(100) インデニルジルコニウムトリス（ジエチ
ルアミド）、(101) インデニルジルコニウムトリス（ジ
−ｎ−プロピルアミド）、(102) シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、(103) メチル
シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルア
ミド）、(104) （第３級ブチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド、(105) （メチルアミド）−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、(106) （エチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコ
ニウムジクロライド、(107) （第３級ブチルアミド）ジ
メチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、(108) （ベンジルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、(109) （フェニルホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジル、(110) （フェニルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジクロライド、(111) （２−メトキシ
フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライド、(112)
（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、(113) （（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニ
ル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）アミドジルコニウムジクロライド、等がある。The metallocene-based transition metal compound described above specifically includes, for example, when zirconium is used as the compound corresponding to the formula [1], (1) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1) 2) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(3) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (4) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (5) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, (6) bis (ethyl Cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (7) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (8) bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (9) bis (tetramethylcyclopentadiyl) (Enyl) zirconium dichloride, (10) bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (11) bis (indenyl) zirconium dichloride, (12) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (13) bis ( Trimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, (14) bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (15) bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (16) bis (indenyl) zirconium dimethyl, (17) bis (dimethyl Cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (18) bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, (19)
Bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, (20) bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (21)
Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, (22) bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (23)
Bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (24) bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, (25)
Isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, (26) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dimethyl, (27) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dihydride, (28)
Pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (29) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (30) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride Hydride, (31) ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (3
2) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (33) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, (34) dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, (35) Isopropylidene (cyclopentadienyl)
(Fluorenyl) zirconium dihydride, (36) bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(37) bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (38) bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, (39) bis (cyclopentadienyl) zirconium dipropyl, (40) bis (cyclopentadienyl) Zirconium diphenyl, (41) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (42) ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (43) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium dimethyl, (44) ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (4
5) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (46) ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (47) dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (48) trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (49) tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (50) bis (pentamethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (51) tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (52) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (53)
Dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (54) Trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (55) Tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ( 56) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (57) Ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(58) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (59) dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (60)
Trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (61) bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride, (6
2) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (63) trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(64) trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (65) trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (66) trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclo (Pentadienyl) zirconium dimethyl, (67) trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (68) bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (methyl) zirconium,
9) bis (cyclopentadienyl) (triphenylsilyl) (methyl) zirconium, (70) bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl) silyl]
(Methyl) zirconium, (71) bis (cyclopentadienyl) [bis (methylsilyl) silyl] (methyl) zirconium, (72) bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium, (73) bis (Cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) (benzyl) zirconium, (74) methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (75) ethylene-bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, (76) isopropylidene-
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (77) dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (78) methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (79)
Ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (80) isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (81) dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (82) methylene-bis (Cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (83) ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (8
4) isopropylidene-bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dihydride, (85) dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dihydride, (8
6) bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), (87) bis (cyclopentadienyl) zirconiumbis (p-toluenesulfonate),
(88) bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), (89) bis (cyclopentadienyl) zirconium trifluoromethanesulfonatochloride, (90) bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (benzene Sulfonato), (91)
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (pentafluorobenzenesulfonato), (92) bis (cyclopentadienyl) zirconiumbenzenesulfonatochloride, (93) bis (cyclopentadienyl) zirconium (ethoxy) trifluoromethanesulfo Nato, (94)
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), (95) bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), (96) ethylenebis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate) , (9
7) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), (98) (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzylzirconium (tertiary butylamido) dimethyl (2,3) 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) silanedibenzyl zirconium, (99) indenyl zirconium tris (dimethylamide), (100) indenyl zirconium tris (diethylamide), (101) indenyl zirconium tris (di -N-propylamide), (102) cyclopentadienyl zirconium tris (dimethylamide), (103) methylcyclopentadienyl zirconium tris (dimethylamide), (104) (tertiary butylamide) (tetramethylcyclopenta Dienyl) -1,2-ethane Diyl zirconium dichloride, (105) (methylamide)-(tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (106) (ethylamide)
(Tetramethylcyclopentadienyl) methylene zirconium dichloride, (107) (tertiary butylamido) dimethyl- (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (108) (benzylamide)
Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (109) (phenylphosphide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (110) (phenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) ) Silane zirconium dichloride, (111) (2-methoxyphenylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (112)
(4-fluorophenylamide) dimethyl (tetramethylsilopentadienyl) silane zirconium dichloride, (113) ((2,6-di (1-methylethyl) phenyl) amide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) amide Zirconium dichloride and the like.
【００２１】また、一般式［２］に相当するものとして
は、(1) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(2) ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(3) ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(4) ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(5) ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(6) ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(7) ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、(8) ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(9) ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(10) ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(11) ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(12) ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(13)
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(14) ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(15) ビス（エチルテ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(16) ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(17) ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、(18) ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(19) ビス（エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(20) ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(21) ビス（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(22) ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(23) ビス（トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(24) イソプロピリデン−ビス（インデニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(25) イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(26) イ
ソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(27) ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(28)
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(29) ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(30) エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(31) ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(32) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(33) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(34) イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(35) イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(36) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(37) ビス（シクロペンタジエニ
ル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(38) ビス（シクロペン
タジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(39) ビス（シク
ロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(40) ビ
ス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(41) メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(42) エチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、(43) ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(44) メチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、(45) エチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(46) メチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(47) エチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(48) ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(49) トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(50) テトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(51) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(52) インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(53)
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(54) トリメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、(55) テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(56)
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、(57) シクロペンタジエニル（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(58) ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(59) トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(60) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(61) インデニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(62) トリメチル
シリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(63) トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(64) トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(65) ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(66) ビス（シクロペンタジエニ
ル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(67) ビス
（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリ
ル）シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、(68) ビス（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(69)
ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニ
ウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(70) メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、(71) エチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(72)
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(73) ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(74) メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、(75) エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(76) イソプロピリ
デン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、(77) ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(78) メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(79) エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(80) イソプロピリデン−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(81)
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(82) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(83) ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスル
ホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(84) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(85) ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(86) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(87) ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリ
フルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(88) ビス（インデニ
ル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(89) エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリ
フルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(90) イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタ
ンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、等がある。The compounds corresponding to the general formula [2] include (1) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex and (2) bis (ethylcyclopentadienyl). ) Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (3) Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (methyl)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
(4) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (5) bis (methylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (6) bis (Ethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (7) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (8) bis (trimethylcyclopenta (Dienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (9) bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydride Furan complex, (10) bis (ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (11) bis (indenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (12) Bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (13)
Bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (14) bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (15) bis (ethyl Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (16) bis (indenyl) zirconium (methyl)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
(17) bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (18) bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (19) bis (Ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (20) bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (21) bis (trimethylsilyl) (Cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (22) bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) ( Tiger tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (23) bis (trifluoromethyl cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (24) isopropylidene - bis (indenyl)
Zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (25) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (26) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (hydrido) (tetra (27) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (28)
Ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (29) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Complex, (30) ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (31) pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) ( Tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (32) ethyltetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
(33) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (34) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (35) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (36) bis (cyclopentadienyl) zirconium ( (37) bis (cyclopentadienyl) (methyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (38) bis (cyclopentadienyl) (ethyl) zirconium (tetraphenylborate) ) Tetrahydrofuran complex, (39) bis (cyclopentadienyl) (propyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (40) bis (cyclopentadienyl) (phenyl Zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex,
(41) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (42) ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Complex, (43) bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (44) methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex , (45) ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (46) methylcyclopentadienyl (cyclopentane) ) Zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (47) ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
(48) dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (49) trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran Complex, (50) tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (51) bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) Tetrahydrofuran complex, (52) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (53)
Dimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (54) trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, 55) tetramethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (56)
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (57) cyclopentadienyl (indenyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (58) dimethylcyclopentadi Enyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (59) trimethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
(60) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (61) indenyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (62) trimethylsilyl Cyclopentadienyl
Zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (63) trimethylsilylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (64) trifluoromethylcyclopentadienyl (cyclo (Pentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (65) bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (66) bis (cyclopentadienyl) (tri (Phenylsilyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (67) bis (cyclopentadienyl) [tris (trimethylsilyl) silyl] zirconium (tetraf Enyl borate)
Tetrahydrofuran complex, (68) bis (cyclopentadienyl) (trimethylsilylmethyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (69)
Bis (cyclopentadienyl) (benzyl) zirconium (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (70) methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate)
Tetrahydrofuran complex, (71) ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (72)
Isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (73) dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (chloride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
(74) methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (75) ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (76) ) Isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (77) dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (methyl) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (78) ) Methylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride)
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
(79) ethylene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (80) isopropylidene-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydrido) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, 81)
Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium (hydride) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (82) bis (cyclopentadienyl) zirconium (methanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (83) bis (Cyclopentadienyl) zirconium (p-toluenesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (84) bis (cyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (85) Bis (cyclopentadienyl) zirconium (benzenesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (86) bis (cyclopentadienyl) zirconium (pentafluorobenzenesulfonate) G) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (87) bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (88) bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonate) )
(Tetraphenyl borate) tetrahydrofuran complex,
(89) ethylenebis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, (90) isopropylidene-bis (indenyl) zirconium (trifluoromethanesulfonato) (tetraphenylborate) tetrahydrofuran complex, etc. is there.
【００２２】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。Further, regarding other Group 3, 4, 5, and 6 metal compounds such as titanium compounds and hafnium compounds,
The same compounds as described above can be mentioned. Further, a mixture of these compounds may be used.
【００２３】＜成分（Ａ１ｂ）＞この成分（Ａ１ｂ）
は、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物であ
る。本発明において好ましい成分（Ａ１ｂ）は、塩類処
理および（または）酸処理に付したものであり、また、
水分含有率が３重量％以下のものである。<Component (A1b)> This component (A1b)
Are clay minerals, clays or ion-exchangeable layered compounds. The preferred component (A1b) in the present invention is one which has been subjected to salt treatment and / or acid treatment, and
The water content is 3% by weight or less.
【００２４】一般に、塩類処理も酸処理も施されていな
い状態のイオン交換性層状化合物は、通常イオン結合等
によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み
重なった結晶構造をとっており、大部分の粘土がこれに
包含される。また、粘土は、通常粘土鉱物を主成分とし
て構成される。これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層
状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成物であっ
てもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、（イ）ア
ロフェン族、例えばアロフェン等、（ロ）カオリン族、
例えばディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ
ーキサイト等、（ハ）ハロイサイト族、例えばメタハロ
イサイト、ハロイサイト等、（ニ）蛇紋石族、例えばク
リソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等、（ホ）
スメクタイト、例えばモンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト等、（ヘ）バーミキュライト鉱物、例えばバー
ミキュライト等、（ト）雲母鉱物、例えばイライト、セ
リサイト、海緑石等、アタパルジャイト、セピオライ
ト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイ
ロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデ
イ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していて
もよい。成分（Ａ１ｂ）の具体例のうちで好ましいもの
は（ロ）のカオリン族、例えばディッカイト、ナクライ
ト、カオリナイト、アノーキサイト等、（ハ）のハロイ
サイト族、例えばメタハロイサイト、ハロイサイト等、
（ニ）の蛇紋石族、例えばクリソタイル、リザルダイ
ト、アンチゴライト等、（ホ）のスメクタイト、例えば
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト等、（ヘ）のバ
ーミキュライト鉱物、例えばバーミキュライト等、
（ト）の雲母鉱物、例えばイライト、セリサイト、海緑
石等があげられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザ
ウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト等のスメクタイトがあげられる。ま
た、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合成雲母
（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられる。In general, an ion-exchangeable layered compound in a state in which neither salt treatment nor acid treatment is performed has a crystal structure in which planes usually constituted by ionic bonds and the like are piled up in parallel with each other with weak binding force, Most clays are included in this. Clay is usually composed mainly of clay minerals. These clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds are not limited to natural products, and may be artificially synthesized products. Specific examples of clay and clay minerals include (a) allophane group, for example, allophane, (b) kaolin group,
For example, dickite, nakrite, kaolinite, anoxite, etc., (ha) halloysite family, such as metahalloysite, halloysite, etc., (d) serpentine family, such as chrysotile, lizardite, antigorite, etc., (e)
Smectites such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc., (f) vermiculite minerals, such as vermiculite, etc., (to) mica minerals, such as illite, sericite, glauconite, attapulgite, sepiolite, Examples include palygorskite, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, hissingelite, pyrophyllite, and ryokdei stones. These may form a mixed layer. Among the specific examples of the component (A1b), preferred are the kaolin group of (b), for example, dickite, nacrite, kaolinite, anoxite, etc., the halloysite group of (c), for example, metahalloysite, halloysite, etc.
(D) Serpentine family, such as chrysotile, lizardite, antigorite, etc., (e) Smectite, such as montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc., (f) vermiculite minerals, such as vermiculite etc,
(G) Mica minerals, for example, illite, sericite, sea chlorite and the like; particularly preferred are smectites such as montmorillonite, zauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and the like. Examples of artificial synthetic products include synthetic hectorite, synthetic mica (mica), and synthetic saponite.
【００２５】イオン交換性層状化合物は、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。イオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・
Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ
（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。Examples of the ion-exchangeable layered compound include an ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal closest packing type, antimony type, CdCl 2 type and CdI 2 type. Specific examples of the ion-exchange layered compound include α-Zr (HAsO 4 ) 2 · H 2 O and α-Zr.
(HPO 4) 2, α- Zr (KPO 4) 2 · 3H 2 O,
α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HAsO 4 ) 2 ·
H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 · H 2 O, γ-Zr
(HPO 4 ) 2 , γ-Ti (HPO 4 ) 2 , γ-Ti
Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as (NH 4 PO 4 ) 2 .H 2 O.
【００２６】本発明に用いられる、塩類処理も酸処理も
施されていない状態の、粘土鉱物、粘土またはイオン交
換性層状化合物は、交換可能な１族金属の陽イオン（通
常、例えばＮａ、Ｋ）を含有するものであることが好ま
しい。１族金属の陽イオンの含有量は、粘土鉱物、粘土
またはイオン交換性層状化合物に対して０．１重量％以
上、好ましくは０．５重量％以上、であることが望まし
い。The clay mineral, clay or ion-exchangeable layered compound used in the present invention which has not been subjected to salt treatment or acid treatment is an exchangeable cation of a Group 1 metal (usually, for example, Na or K). ) Is preferred. The content of the cation of the Group 1 metal is desirably 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, based on the clay mineral, the clay or the ion-exchangeable layered compound.
【００２７】これら、粘土鉱物、粘土またはイオン交換
性層状化合物を塩類処理および／または酸処理すること
によって成分（Ａ１ｂ）とすることができる。すなわ
ち、その交換性陽イオンを別の第２族〜第１４族の陽イ
オンまたはＨ+ にイオン交換する。具体的にはＮａ+ お
よびＬｉ+ 以外の陽イオンをもつ塩類および必要に応じ
て酸、アルカリおよび（または）有機物を溶解させた水
溶液中に、イオン交換性層状珪酸塩を懸濁させ、攪拌混
合する。このような塩類処理および／または酸処理によ
って、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類
処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形
成し、表面積や層間距離を変えることができる。即ち、
イオン交換性を利用して、層間の交換性イオンを別の大
きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大し
た状態の層状物質を得ることができる。本発明において
は、塩類で処理される前の、イオン交換性層状化合物の
含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、
好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した
陽イオンと、イオン交換することが必要である。The clay mineral, clay or ion-exchange layered compound can be treated with a salt and / or an acid to obtain the component (A1b). That is, the exchangeable cation is ion-exchanged with another cation of Group 2 to Group 14 or H + . Specifically, the ion-exchange layered silicate is suspended in a salt having a cation other than Na + and Li + , and optionally an aqueous solution in which an acid, an alkali and / or an organic substance is dissolved, and mixed by stirring. To do. The acid strength of the solid can be changed by such salt treatment and / or acid treatment. In addition, the salt treatment forms an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like, and can change the surface area and the interlayer distance. That is,
By utilizing the ion-exchange property and substituting the exchangeable ion between the layers with another large bulky ion, a layered material in which the layers are expanded can be obtained. In the present invention, 40% or more of the cations of the exchangeable Group 1 metal contained in the ion-exchange layered compound before being treated with salts,
Preferably, 60% or more needs to be ion-exchanged with a cation dissociated from a salt shown below.
【００２８】この様なイオン交換を目的とした本発明の
塩処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子からなる群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含
有する化合物であって、好ましくは、２〜１４族原子か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、ハロゲン原子、無機または有機酸由来の陰イオ
ンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンと
からなる化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原
子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、Ｎ
Ｏ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、Ｃ
Ｈ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、
Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、
ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ
４およびＣ６Ｈ５Ｏ７からなる群から選ばれる少なくと
も一種の陰イオンとからなる化合物である。この化合物
の陽イオンとしては上記のうち特に第３〜１２族のも
の、就中Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａが好ましく、陰イオンとし
ては特にＣｌ、ＳＯ４、ＮＯ３およびＰＯ４が好まし
い。The salt used in the salt treatment of the present invention for the purpose of such ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of atoms of groups 2-14. Preferably, a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 2 to 14 atoms, and at least one anion selected from the group consisting of a halogen atom, an anion derived from an inorganic or organic acid. And more preferably a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 2 to 14 group atoms, Cl, Br, I, F, PO 4 , SO 4 , and N.
O 3 , CO 3 , C 2 O 4 , ClO 4 , OOCCH 3 , C
H 3 COCHCOCH 3 , OCl 2 , O (NO 3 ) 2 ,
O (ClO 4 ) 2 , O (SO 4 ), OH, O 2 Cl 2 ,
OCl 3 , OOCH, OOCCH 2 CH 3 , C 2 H 4 O
4 and at least one anion selected from the group consisting of C 6 H 5 O 7 . The cations of this compound are particularly those of Groups 3 to 12 among the above, especially Ti, Zr, Hf, Cr, Zn, Sn, Cu,
Ni, Fe, Nb and Ta are preferable, and Cl, SO 4 , NO 3 and PO 4 are particularly preferable as the anion.
【００２９】具体的には、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃ
ａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ
５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍ
ｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、
Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４
Ｈ４Ｏ４、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｓｃ２（ＣＯ３）
３、Ｓｃ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｓｃ２
（ＳＯ４）３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、Ｓ
ｃＩ３、Ｙ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ３）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ２（Ｃ
２Ｏ４）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ（ＣｌＯ４）３、ＹＰ
Ｏ４、Ｙ２（ＳＯ４）３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＣＨ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ３）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌ
ａ（ＣｌＯ４）３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＬａＰ
Ｏ４、Ｌａ２（ＳＯ４）３、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、Ｌ
ａＢｒ３、ＬａＩ３、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｓｍ
（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｓｍ２（Ｃ
Ｏ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＣｌＯ４）３、Ｓ
ｍ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、ＳｍＦ３、
ＳｍＣｌ３、ＳｍＩ３、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｙｂ
（ＮＯ３）３、Ｙｂ、（ＣｌＯ４）３、Ｙｂ（Ｃ
２Ｏ４）３、Ｙｂ２（ＳＯ４）３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ
３、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ
（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ
４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、
Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）
２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、
ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚ
ｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、
Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、
ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｖ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣ
ｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３、Ｎｂ（ＣＨ３Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ３）５、Ｎｂ２（ＣＯ３）５、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ３）５、Ｎｂ２（ＳＯ４）５、ＮｂＦ５、ＮｂＣ
ｌ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＩ５、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ３）５、Ｔａ２（ＣＯ３）５、Ｔａ（ＮＯ３）５、Ｔ
ａ２（ＳＯ４）５、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢ
ｒ５、ＴａＩ５、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）２ＯＨ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ
２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ
３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣ
ｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、ＭｏＩ２、
ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＦ６、ＷＢｒ５、Ｍｎ（ＯＯＣ
ＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｍ
ｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（Ｃｌ
Ｏ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ
２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ
（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（Ｓ
Ｏ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ
２、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ
（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ
（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃ
ｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣ
ｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ
３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ
４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＰｂＳＯ４、ＰｂＣ
ｌ２、ＰｂＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳ
Ｏ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）
２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ（ＳＯ４）、Ｚｎ
Ｆ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｃｄ（ＯＯ
ＣＣＨ３）２、Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、
Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｃ
ｄ（ＣｌＯ４）２、Ｃｄ（ＳＯ４）、ＣｄＦ２、ＣｄＣ
ｌ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＩ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＩ３、
ＡｌＢｒ３、ＡｌＦ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＰＯ
４、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ
（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢ
ｒ４、ＧｅＩ４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ
４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、Ｓｎ
Ｉ４、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＰｂＣＯ３、ＰｂＨＰ
Ｏ４、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２、ＰｂＳ
Ｏ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等
が挙げられる。Specifically, CaCl 2 , CaSO 4 , C
aC 2 O 4 , Ca (NO 3 ) 2 , Ca 3 (C 6 H
5 O 7 ) 2 , MgCl 2 , MgBr 2 , MgSO 4 , M
g (PO 4 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , MgC 2 O 4 ,
Mg (NO 3 ) 2 , Mg (OOCCH 3 ) 2 , MgC 4
H 4 O 4 , Sc (OOCCH 3 ) 2 , Sc 2 (CO 3 )
3 , Sc 2 (C 2 O 4 ) 3 , Sc (NO 3 ) 3 , Sc 2
(SO 4 ) 3 , ScF 3 , ScCl 3 , ScBr 3 , S
cI 3 , Y (OOCCH 3 ) 3 , Y (CH 3 COCHC
OCH 3 ) 3 , Y 2 (CO 3 ) 3 , Y 2 (C
2 O 4 ) 3 , Y (NO 3 ) 3 , Y (ClO 4 ) 3 , YP
O 4 , Y 2 (SO 4 ) 3 , YF 3 , YCl 3 , La (O
OCCH 3 ) 3 , La (CH 3 COCHCOC)
H 3 ) 3 , La 2 (CO 3 ) 3 , La (NO 3 ) 3 , L
a (ClO 4 ) 3 , La 2 (C 2 O 4 ) 3 , LaP
O 4 , La 2 (SO 4 ) 3 , LaF 3 , LaCl 3 , L
aBr 3 , LaI 3 , Sm (OOCCH 3 ) 3 , Sm
(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Sm 2 (C
O 3 ) 3 , Sm (NO 3 ) 3 , Sm (ClO 4 ) 3 , S
m 2 (C 2 O 4 ) 3 , Sm 2 (SO 4 ) 3 , SmF 3 ,
SmCl 3 , SmI 3 , YP (OOCCH 3 ) 3 , Yb
(NO 3 ) 3 , Yb, (ClO 4 ) 3 , Yb (C
2 O 4 ) 3 , Yb 2 (SO 4 ) 3 , YbF 3 , YbCl
3 , Ti (OOCCH 3 ) 4 , Ti (CO 3 ) 2 , Ti
(NO 3 ) 4 , Ti (SO 4 ) 2 , TiF 4 , TiCl
4 , TiBr 4 , TiI 4 , Zr (OOCCH 3 ) 4 ,
Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 , Zr (CO 3 )
2 , Zr (NO 3 ) 4 , Zr (SO 4 ) 2 , ZrF 4 ,
ZrCl 4, ZrBr 4, ZrI 4 , ZrOCl 2, Z
rO (NO 3 ) 2 , ZrO (ClO 4 ) 2 , ZrO (S
O 4 ), Hf (OOCCH 3 ) 4 , Hf (CO 3 ) 2 ,
Hf (NO 3 ) 4 , Hf (SO 4 ) 2 , HfOCl 2 ,
HfF 4, HfCl 4, HfBr 4 , HfI 4, V (C
H 3 COCHCOCH 3 ) 3 , VOSO 4 , VOC
l 3 , VCl 3 , VCl 4 , VBr 3 , Nb (CH 3 C
OCHCOCH 3 ) 5 , Nb 2 (CO 3 ) 5 , Nb (N
O 3 ) 5 , Nb 2 (SO 4 ) 5 , NbF 5 , NbC
l 5 , NbBr 5 , NbI 5 , Ta (OOCC
H 3 ) 5 , Ta 2 (CO 3 ) 5 , Ta (NO 3 ) 5 , T
a 2 (SO 4 ) 5 , TaF 5 , TaCl 5 , TaB
r 5 , TaI 5 , Cr (CH 3 COCHCOC
H 3 ) 3 , Cr (OOCH) 2 OH, Cr (N
O 3 ) 3 , Cr (ClO 4 ) 3 , CrPO 4 , Cr
2 (SO 4 ) 3 , CrO 2 Cl 2 , CrF 3 , CrCl
3 , CrBr 3 , CrI 3 , MoOCl 4 , MoC
l 3 , MoCl 4 , MoCl 5 , MoF 6 , MoI 2 ,
WCl 4 , WCl 6 , WF 6 , WBr 5 , Mn (OOC
CH 3) 2, Mn (CH 3 COCHCOCH 3) 2, M
nCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnO, Mn (Cl
O 4 ) 2 , MnF 2 , MnCl 2 , MnBr 2 , MnI
2 , Fe (OOCCH 3 ) 2 , Fe (CH 3 COCHC
OCH 3 ) 3 , FeCO 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Fe
(ClO 4 ) 3 , FePO 4 , FeSO 4 , Fe 2 (S
O 4 ) 3 , FeF 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , FeI
2 , FeC 6 H 5 O 7 , Co (OOCCH 3 ) 2 , Co
(CH 3 COCHCOCH 3) 3, CoCO 3, Co
(NO 3 ) 2 , CoC 2 O 4 , Co (ClO 4 ) 2 , C
o 3 (PO 4 ) 2 , CoSO 4 , CoF 2 , CoC
l 2 , CoBr 2 , CoI 2 , NiCO 3 , Ni (NO
3 ) 2 , NiC 2 O 4 , Ni (ClO 4 ) 2 , NiSO
4 , NiCl 2 , NiBr 2 , Pb (OOCC
H 3 ) 2 , Pb (NO 3 ) 2 , PbSO 4 , PbC
l 2 , PbBr 2 , CuCl 2 , CuBr 2 , Cu (N
O 3) 2, CuC 2 O 4, Cu (ClO 4) 2, CuS
O 4 , Cu (OOCCH 3 ) 2 , Zn (OOCCH 3 )
2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Zn (OO
CH) 2 , ZnCO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (Cl
O 4 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , Zn (SO 4 ), Zn
F 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , Cd (OO
CCH 3 ) 2 , Cd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ,
Cd (OOCCH 2 CH 3) 2 , Cd (NO 3) 2, C
d (ClO 4 ) 2 , Cd (SO 4 ), CdF 2 , CdC
l 2 , CdBr 2 , CdI 2 , AlCl 3 , AlI 3 ,
AlBr 3 , AlF 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , AlPO
4 , Al 2 (C 2 O 4 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , Al
(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , GeCl 4 , GeB
r 4 , GeI 4 , Sn (OOCCH 3 ) 4 , Sn (SO
4 ) 2 , SnF 4 , SnCl 4 , SnBr 4 , Sn
I 4 , Pb (OOCCH 3 ) 4 , PbCO 3 , PbHP
O 4 , Pb (NO 3 ) 2 , Pb (ClO 4 ) 2 , PbS
O 4 , PbF 2 , PbCl 2 , PbBr 2 , PbI 2 and the like can be mentioned.
【００３０】これらの塩類のうち、４、５または６族原
子の陽イオンを含有する化合物で処理された成分（Ａ１
ｂ）を用いると、溶融張力に優れたオレフィン重合体を
得ることができる。Of these salts, the component (A1) treated with a compound containing a cation of a group 4, 5 or 6 atom.
By using b), an olefin polymer having an excellent melt tension can be obtained.
【００３１】酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部
を溶出させるのに有効である。The acid treatment is effective for removing impurities on the surface and for eluting part or all of cations such as Al, Fe and Mg having a crystal structure.
【００３２】イオン交換処理浴中に存在させるべき酸
は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から
選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上で
あってもよい。イオン交換に際して塩と酸とを組合せる
場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方
法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩
類処理と酸処理を同時に行う方法がある。The acid to be present in the ion exchange treatment bath is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid. The salt and the acid used for the treatment may be two or more. In the case of combining a salt and an acid during ion exchange, a method of performing an acid treatment after performing a salt treatment, a method of performing a salt treatment after performing an acid treatment, and a method of simultaneously performing the salt treatment and the acid treatment There is.
【００３３】イオン交換浴中に存在させる場合のアルカ
リとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ３があり、この
うちＫＯＨおよびＮＨ３が好ましい。また、同様に存在
させることができる有機物としては、アルコール、ニト
ロベンセン、高級炭化水素、フォルムアミドおよびヒド
ラジンがあり、このうちアルコールおよび高級炭化水素
が好ましい。Alkali when present in the ion exchange bath includes NaOH, KOH and NH 3 , of which KOH and NH 3 are preferred. In addition, organic substances that can be present in the same manner include alcohols, nitrobenzene, higher hydrocarbons, formamide and hydrazine, of which alcohols and higher hydrocarbons are preferable.
【００３４】塩類または酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状化合物を
構成している物質の少くとも一部を溶出する条件が好ま
しい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用い
られる。The treatment conditions with salts or acids are not particularly limited, but usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 3
0% by weight, treatment temperature from room temperature to boiling point, treatment time from 5 minutes to
It is preferable to select a condition of 24 hours to elute at least a part of the substance constituting the ion-exchange layered compound. Further, salts and acids are generally used in an aqueous solution.
【００３５】本発明では、上記塩類処理および／または
酸処理の、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形
状制御を行うこともでき、かつ好ましい。また、アルカ
リ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用することも
できる。このようにして得られる成分（Ａ１ｂ）は、水
銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細
孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ
／ｇ、のものが好ましい。In the present invention, the shape can be controlled by pulverizing or granulating before, during, and after the salt treatment and / or the acid treatment, which is preferable. Further, other chemical treatments such as an alkali treatment and an organic substance treatment can be used in combination. The component (A1b) thus obtained has a pore volume of 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc, with a radius of 20 angstroms or more measured by mercury porosimetry.
/ G is preferable.
【００３６】これらイオン交換性層状化合物には、通常
吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、こ
れらの吸着水および層間水を除去して成分（Ａ１ｂ）を
得る。These ion-exchange layered compounds usually include adsorbed water and interlayer water. In the present invention, these adsorbed water and interlayer water are removed to obtain the component (A1b).
【００３７】ここで、吸着水とは、粘土、粘土鉱物また
はイオン交換性層状化合物粒子の表面あるいは結晶破面
に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水で
ある。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水及び
／又は層間水を除去したものが用いられることになり、
望ましい。粘土、粘土鉱物および層間水の吸着水および
層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱
水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有
機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の
温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好
ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるよう
な高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱
等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒
の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５
時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去
した後の成分（Ａ１ｂ）の水分含有率が、温度２００
℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水
分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好まし
くは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが必
要である。本願においては、脱水されて水分含有率が３
重量％以下に調整された成分（Ａ１ｂ）は、成分（Ａ１
ａ）及び必要に応じて成分（Ａ１ｃ）と接触する際に、
同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要
である。Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface of the clay, the clay mineral or the ion-exchange layered compound particles or the crystal fracture surface, and the interlayer water is water existing between the layers of the crystals. In the present invention, those obtained by removing these adsorbed water and / or interlayer water by a heat treatment will be used,
desirable. There is no particular limitation on the method of heating the clay, the clay mineral and the intercalated water and the intercalated water, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. Used. The temperature at the time of heating is 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher so that interlayer water does not remain. However, high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. Further, a heat dehydration method for forming a crosslinked structure such as heating under air flow is not preferable because the polymerization activity of the catalyst is reduced. Heating time is 0.5
It is more than one hour, preferably more than one hour. At that time, the water content of the component (A1b) after removal was 200
When the water content when dehydrated for 2 hours under the condition of ° C and pressure of 1 mmHg is 0% by weight, 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, and the lower limit needs to be 0% by weight or more. . In the present application, the water content after dehydration is 3
The component (A1b) adjusted to be less than or equal to wt% is the component (A1b).
a) and optionally in contact with the component (A1c),
It needs to be handled with a similar water content.
【００３８】＜成分（Ａ１ｃ）＞本発明において必要に
応じて用いられる成分（Ａ１ｃ）は、有機アルミニウム
化合物である。本発明では、 ＡｌＲ６ ｊＸ3-j （式中、Ｒ６はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲ
ン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数である）で示さ
れるものが好ましい。特に、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアル
コキシ含有アルキルアルミニウムが好ましい。またこの
他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用
できる。これらのうちでは特にトリアルキルアルミニウ
ムが好ましい。これらは、単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。<Component (A1c)> The component (A1c) optionally used in the present invention is an organoaluminum compound. In the present invention, AlR 6 j X 3-j (wherein, R 6 is a C 1-20 hydrocarbon group, X is hydrogen, a halogen, an alkoxy group, and j is a number satisfying 0 <j ≦ 3). Are preferred. In particular, trimethyl aluminum,
Triethyl aluminum, tripropyl aluminum,
Trialkylaluminums such as triisobutylaluminum or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminums such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum methoxide are preferred. In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
【００３９】＜触媒成分（Ａ１）の形成＞上記の成分
（Ａ１ａ）、成分（Ａ１ｂ）および必要に応じて成分
（Ａ１ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特
に限定されないが、以下のような接触順序で接触させる
ことができる。また、この接触は、触媒調製時だけでな
く、オレフィンによる予備重合時または、オレフィンの
重合時に行ってもよい。 成分（Ａ１ａ）と成分（Ａ１ｂ）を接触させる。 成分（Ａ１ａ）と成分（Ａ１ｂ）を接触させた後に
成分（Ａ１ｃ）を添加する。 成分（Ａ１ａ）と成分（Ａ１ｃ）を接触させた後に
成分（Ａ１ｂ）を添加する。 成分（Ａ１ｂ）と成分（Ａ１ｃ）を接触させた後に
成分（Ａ１ａ）を添加する。 三成分を同時に接触させる。<Formation of catalyst component (A1)> The above component (A1a), component (A1b) and, if necessary, component (A1c) are brought into contact with each other to form a catalyst. The contact method is not particularly limited, but the contact can be performed in the following contact order. This contact may be performed not only at the time of preparing the catalyst but also at the time of prepolymerization with olefin or at the time of polymerization of olefin. The component (A1a) and the component (A1b) are brought into contact with each other. After contacting the component (A1a) with the component (A1b), the component (A1c) is added. After contacting the component (A1a) with the component (A1c), the component (A1b) is added. After contacting the component (A1b) with the component (A1c), the component (A1a) is added. The three components are contacted simultaneously.
【００４０】触媒各成分の接触に際し、または接触の後
にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、
アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接
触させてもよい。Polymers such as polyethylene and polypropylene, silica, silica,
Solids of inorganic oxides such as alumina may coexist or may be brought into contact.
【００４１】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。Contact is made with pentane in an inert gas such as nitrogen.
It may be carried out in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene and xylene. Contact temperature is -20 ° C ~
It is preferably carried out between the boiling points of the solvent, particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent.
【００４２】触媒各成分の使用量は、成分（Ａ１ｂ）１
ｇあたり成分（Ａ１ａ）が０．０００１〜１０ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分
（Ａ１ｃ）が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましく
は０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ１
ａ）中の遷移金属と成分（Ａ１ｃ）中のアルミニウムの
原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは
０．１〜１０００００である。The amount of each component of the catalyst used is the amount of component (A1b) 1
The component (A1a) is 0.0001 to 10 mm per g.
1, preferably 0.001 to 5 mmol, and the component (A1c) is 0.01 to 10000 mmol, preferably 0.1 to 100 mmol. The component (A1)
The atomic ratio of the transition metal in a) to the aluminum in component (A1c) is 1: 0.01 to 1,000,000, preferably 0.1 to 100,000.
【００４３】このようにして得られた成分（Ａ１）は、
重合（本重合）に先だってあらかじめエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニ
ルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンに接触させ
てこれを少量重合させることからなる予備的重合処理に
付しておくことができる。そして、この予備重合処理済
触媒は、必要に応じてさらに洗浄処理に付すことができ
る。The component (A1) thus obtained is
Prior to the polymerization (main polymerization), ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-
It can be subjected to a preliminary polymerization treatment comprising contacting with an olefin such as methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene to polymerize a small amount thereof. Then, this prepolymerized catalyst can be further subjected to a washing treatment, if necessary.
【００４４】この予備的な重合は、不活性溶媒中で本重
合に比較して穏和な条件で行うことが好ましく、固体触
媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．
１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望
ましい。This preliminary polymerization is preferably carried out in an inert solvent under milder conditions than in the main polymerization, and is 0.01 to 1000 g, preferably 0.1% per 1 g of the solid catalyst.
It is desirable to carry out so that 1 to 100 g of a polymer is produced.
【００４５】〔成分（Ａ２）〕本発明で使用する成分
（Ａ２）は、無機酸化物、炭酸塩、硫酸塩およびそれら
の混合物から選ばれる化合物である。本発明で使用する
成分（Ａ２）は、１次粒子の状態で使用することも可能
であるが、１次粒子が凝集し、２次粒子または３次粒子
になったものおよびこれらが混在するものでも、使用可
能である。ここでの成分（Ａ２）は、本発明の効果が認
められるかぎり、いかなるものでも使用できるが、例え
ば、次のようなものを例示することができる。Ｔｉ
Ｏ２、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣ
Ｏ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、
Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・２Ｓ
ｉＯ２、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａ
ｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３１Ｈ２Ｏ、ＳｉＯ２・ｎＨ
２Ｏ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２ＳｉＯ５、３ＣａＯ・ＳｉＯ
２、Ｂａ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・６ＳｉＯ
２、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２、Ｃｄ２Ｓｉ
Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ゼオライト等があり、
好ましくはゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ
２及びＺｒＯ２、等であり、さらに好ましくは、ＴｉＯ
２及びＺｒＯ２、等である。[Component (A2)] The component (A2) used in the present invention is a compound selected from inorganic oxides, carbonates, sulfates and mixtures thereof. The component (A2) used in the present invention can be used in the state of primary particles, but primary particles are aggregated into secondary particles or tertiary particles, and those in which these are mixed. But it can be used. As the component (A2), any component can be used as long as the effects of the present invention can be recognized, and the following components can be exemplified. Ti
O 2 , SiO 2 , Al (OH) 3 , Al 2 O 3 , CaC
O 3 , MgCO 3 , Al 2 O 3 .4SiO 2 .H 2 O,
Al 2 O 3・ 2SiO 2・ 2H 2 O, Al 2 O 3・ 2S
iO 2 , 3MgO · 4SiO 2 · H 2 O, 3CaO · A
l 2 O 3 · 3CaSO 4 · 31H 2 O, SiO 2 · nH
2 O, BaSO 4 , Al 2 SiO 5 , 3CaO · SiO
2 , Ba 2 SiO 4 , Al 2 O 3 .Na 2 O.6SiO
2 , Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 , Cd 2 Si
There are O 4 , BaTiO 3 , ZrO 2 , zeolite, etc.,
Preferably zeolite, Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO
2 and ZrO 2 , etc., more preferably TiO 2.
2 and ZrO 2 , and so on.
【００４６】成分（Ａ２）は、それがＳｉＯ２化合物で
ある場合、アミノシランカップリング剤によって表面処
理しておくことができかつ好ましい。使用するアミノシ
ランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランから選ばれるものが好ま
しい。この中では特にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランが好ましい。Component (A2), when it is a SiO 2 compound, can and is preferably surface-treated with an aminosilane coupling agent. Examples of the aminosilane coupling agent used include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-amino. Those selected from propylmethyldimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferable. Of these, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
【００４７】成分（Ａ２）の粒子性状は本発明の効果が
認められるかぎり、任意のものでありうるが、一般的に
は下記のものが好ましい。形状としては、球状、不定形
のものいずれも使用可能であり、また粒径の大きさとし
ては１次粒子径が小さいものが好ましく、１次粒子の平
均粒子径で１μ以下のものが好ましく、さらに好ましく
は０．１μ以下である。１次粒子が凝集して２次粒子な
いし３次粒子が生成されるが、２次粒子ないし３次粒子
の大きさは、平均粒子径で、本発明で使用する成分（Ａ
１）の平均粒子径よりも小であることが必要である。さ
らに、成分（Ａ１）の平均粒子径に対する成分（Ａ２）
の平均粒子径の比は、好ましくは０．０００１〜０．
５、さらに好ましくは０．０００５〜０．１の、範囲内
である。その理由は現在までのところ明らかになってい
ないが、本発明者らは、成分（Ａ１）の粒子表面に成分
（Ａ２）が、吸着していることが重要であると推定して
いる。なお、本発明は、この推定に何ら拘束されないこ
とは言うまでもない。The particle properties of the component (A2) may be arbitrary as long as the effects of the present invention can be recognized, but the following are generally preferable. As for the shape, both spherical and amorphous shapes can be used, and the particle size is preferably such that the primary particle size is small, and the average particle size of the primary particles is preferably 1 μm or less, More preferably, it is 0.1 μm or less. The primary particles are aggregated to form secondary particles or tertiary particles. The size of the secondary particles or tertiary particles is the average particle diameter, and the component (A
It must be smaller than the average particle diameter of 1). Furthermore, the component (A2) relative to the average particle size of the component (A1)
The average particle diameter ratio is preferably 0.0001-0.
5, more preferably within the range of 0.0005 to 0.1. Although the reason has not been clarified so far, the present inventors presume that it is important that the component (A2) is adsorbed on the particle surface of the component (A1). Needless to say, the present invention is not bound by this estimation.
【００４８】これらの無機酸化物（表面処理物を含
む）、炭酸塩、硫酸塩から選ばれる化合物には、通常、
吸着水が含まれている。ここで吸着水とは、無機酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、表面処理した無機酸化物の表面あ
るいは結晶破面に吸着された水である。The compounds selected from these inorganic oxides (including surface-treated products), carbonates and sulfates are usually
Contains adsorbed water. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface of an inorganic oxide, a carbonate, a sulfate, or a surface-treated inorganic oxide.
【００４９】吸着水が過度に多いと、触媒性能の低下を
招くおそれがあり、そして通常無機酸化物等上記化合物
は、吸着水を過度に含むのが一般的であるから、本発明
においては、これらの吸着水を除去して成分（Ａ２）を
得るのがふつうである。When the amount of adsorbed water is excessively large, the catalytic performance may be deteriorated, and usually, the above-mentioned compounds such as inorganic oxides generally contain adsorbed water excessively. Therefore, in the present invention, It is usual to remove the adsorbed water to obtain the component (A2).
【００５０】吸着水の除去方法は合目的的な任意の方法
でありえるが、本発明では加熱処理によりこれらの吸着
水を除去したものを用いられるのが望ましい。無機酸化
物（表面処理物を含む）、炭酸塩、硫酸塩および吸着水
の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体
流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒と
の共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、
吸着水が残存しないように、１００℃以上が好ましい。
上限は、表面処理したＳｉＯ２では２００℃程度、それ
以外の無機酸化物では８００℃程度である。加熱時間は
０．５時間以上、好ましくは１時間以上、である。その
際除去した後の成分（Ａ２）の水分含有率が温度２００
℃、圧力７６０ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合
の水分含有量を０重量％としたときに１重量％以下、好
ましくは０．５重量％以下、下限は０重量％、であるこ
とが必要である。本願においては脱水されて水分含有率
が１重量％以下に調整された成分（Ａ２）は、成分（Ａ
１）と接触する際にも同様の水分含有量を保つように取
り扱われることが必要である。The method of removing the adsorbed water may be any purposeful method, but in the present invention, it is desirable to use a method in which the adsorbed water is removed by heat treatment. The method of heat treatment of inorganic oxides (including surface-treated products), carbonates, sulfates and adsorbed water is not particularly limited, but heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and co-treatment with organic solvents. A method such as boiling dehydration is used. The temperature during heating is
It is preferably 100 ° C. or higher so that the adsorbed water does not remain.
The upper limit is about 200 ° C. for surface-treated SiO 2 , and about 800 ° C. for other inorganic oxides. The heating time is 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the water content of the component (A2) after removal is 200
When dehydration is carried out for 2 hours under conditions of ℃ and pressure of 760 mmHg, the water content is 0% by weight or less, preferably 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and the lower limit needs to be 0% by weight. Is. In the present application, the component (A2) dehydrated and adjusted to have a water content of 1% by weight or less is the component (A2).
When contacting with 1), it is necessary to handle so as to keep the same water content.
【００５１】＜オレフィン重合用触媒＞本発明のオレフ
ィン重合用触媒は、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）か
らなるものであることは上記した通りである。このよう
な触媒は、予め調製して得られた成分（Ａ１）と成分
（Ａ２）とを重合槽外であるいは重合槽内で、重合させ
るべきオレフィンの存在下あるいは不存在下に、成分
（Ａ１）および成分（Ａ２）、ならびに第三成分（任意
成分）と混合することによって得ることができる。この
とき、成分（Ａ２）の使用量は、成分（Ａ１）に対して
重量比で０．００１〜０．５の範囲内であり、好ましく
は、０．００５〜０．１の範囲内である。成分（Ａ１）
と成分（Ａ２）（およびこれらと第三成分）の混合方法
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、不活性ガス（充分に精製したものが好まし
い）、例えば窒素ガス雰囲気下で混合する方法、不活性
溶剤、たとえばヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶剤の
存在下に混合する方法などがある。予め調製された成分
（Ａ１）と成分（Ａ２）を混合することによって、成分
（Ａ２）が成分（Ａ１）の表面に付着した状態で主とし
て存在しているものと推測される。また混合は、攪拌下
に行なう方法、振動ミル、回転ボールミル、等のミルで
混合する方法、振とう機で行なう方法、等で行われる。
混合時間としては１分から１００時間、好ましくは５分
〜１０時間程度、である。<Olefin Polymerization Catalyst> As described above, the olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the component (A1) and the component (A2). Such a catalyst is obtained by preparing the component (A1) and the component (A2) obtained in advance in the presence or absence of the olefin to be polymerized outside or inside the polymerization tank. ) And component (A2), and a third component (optional component). At this time, the amount of the component (A2) used is in the range of 0.001 to 0.5 by weight ratio with respect to the component (A1), and preferably in the range of 0.005 to 0.1. . Component (A1)
The mixing method of the component (A2) and the component (A2) (and these components and the third component) may be arbitrary as long as the effects of the present invention are recognized, but an inert gas (preferably sufficiently purified) such as nitrogen gas is used. There are a method of mixing in an atmosphere and a method of mixing in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane. It is presumed that by mixing the component (A1) and the component (A2) prepared in advance, the component (A2) mainly exists in a state of being attached to the surface of the component (A1). The mixing is carried out by a method of stirring, a method of mixing with a mill such as a vibration mill or a rotary ball mill, a method of performing with a shaker, or the like.
The mixing time is 1 minute to 100 hours, preferably about 5 minutes to 10 hours.
【００５２】このようにして得られた触媒（Ａ）は、重
合反応に用いられるが、必要に応じて新たに有機アルミ
ニウム化合物（成分（Ｂ））を組合わせて用いることも
できる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の
具体例は、成分（Ａ１ｃ）として前記したものがある。
この有機アルミニウム化合物の量は、成分（Ａ１ａ）中
の遷移金属に対する該有機アルミニウム化合物成分中の
アルミニウムの原子比で好ましくは１：０〜１００００
になるように選ばれる。The catalyst (A) thus obtained is used in the polymerization reaction, but an organoaluminum compound (component (B)) can be newly combined and used if necessary. Specific examples of the organoaluminum compound used in this case include those described above as the component (A1c).
The amount of the organoaluminum compound is preferably 1: 0 to 10000 in terms of atomic ratio of aluminum in the organoaluminum compound component to the transition metal in the component (A1a).
Is chosen to be
【００５３】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等がある。また、重合は単独
重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合
にも好適に適用できる。As the olefin used for the polymerization, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-
Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-
Examples thereof include methyl-1-pentene, vinylcycloalkane, styrene and derivatives thereof. The polymerization can be suitably applied to not only homopolymerization but also generally known random copolymerization and block copolymerization.
【００５４】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。The polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene or cyclohexane or a liquefied α-olefin. The temperature is −50 ° C. to 250 ° C., and the pressure is not particularly limited, but it is preferably atmospheric pressure to about 2000 kgf / cm 2 . Also, hydrogen can be present as a molecular weight modifier in the polymerization system.
【００５５】[0055]
【実施例】次の実施例は、本発明を具体的に説明するた
めのものである。したがって、本発明はその要旨を逸脱
しない限りこれら実施例によって制約を受けるものでは
ない。尚、以下の触媒合成工程および重合工程はすべて
精製窒素雰囲気下で行った。また、使用した溶媒はモレ
キュラーシーブ−４Ａで脱水精製したものを用いた。The following examples serve to illustrate the present invention. Therefore, the present invention is not limited by these embodiments unless departing from the gist thereof. The following catalyst synthesis step and polymerization step were all performed in a purified nitrogen atmosphere. The solvent used was dehydrated and purified with Molecular Sieve-4A.
【００５６】＜予備重合触媒の嵩密度の評価＞嵩密度
は、５ｍｍφ流出孔径を有するステンレス製ロートから
固体触媒成分を１０ｃｃの容器に流した時の重さを測定
し、１ｃｃあたりの重さで表示した。<Evaluation of Bulk Density of Preliminary Polymerization Catalyst> The bulk density was measured by measuring the weight of a solid catalyst component flowed from a stainless funnel having an outflow hole diameter of 5 mm into a container of 10 cc. displayed.
【００５７】＜予備重合触媒の流動性の評価＞流動性
は、３．７ｍｍφ、５ｍｍφ、５．８ｍｍφ、６．５ｍ
ｍφ、８ｍｍφ、１２ｍｍφの種々の流出孔径を有する
円錐角３０゜のステンレス製ロートに、１４ｃｃの固体
触媒成分の粉体を導入して測定した。数字は１５秒内に
流出のおこる最小孔径にて表示した。<Evaluation of fluidity of prepolymerized catalyst> Fluidity is 3.7 mmφ, 5 mmφ, 5.8 mmφ, 6.5 m.
The measurement was performed by introducing 14 cc of the powder of the solid catalyst component into a stainless funnel having a cone angle of 30 ° and having various outflow hole diameters of mφ, 8 mmφ, and 12 mmφ. The numbers are represented by the minimum pore diameter at which the outflow occurs within 15 seconds.
【００５８】 ＜予備重合触媒の付着量の評価＞付着量は、固体触媒成
分１０ｃｃを３００ｃｃのステンレス製容器にＮ２下で
充てんし、振とう機で２分間振とうした後に内容物を傾
斜廃棄して、触媒の残存付着量の重さを測定した。[0058] <Evaluation of Adhesion Amount of Preliminary Polymerization Catalyst> The adhesion amount was obtained by filling a solid catalyst component of 10 cc in a 300 cc stainless steel container under N 2 and shaking with a shaker for 2 minutes, and then decliningly discarding the content. The weight of the remaining amount of the catalyst attached was measured.
【００５９】＜成分（Ａ２）の粒径の評価＞また、成分
（Ａ２）の粒径は電子顕微鏡により各粒子の一定方向の
粒径を測定し、平均粒径で表示した。<Evaluation of Particle Size of Component (A2)> The particle size of the component (A2) was measured by measuring the particle size of each particle in a certain direction with an electron microscope and expressed as an average particle size.
【００６０】〔実施例１〕 ＜成分（Ａ１）の調製＞ （１）粘土鉱物の化学処理 ３％硝酸水溶液５．０ｋｇに合成スメクタイト（コープ
ケミカル社製）１ｋｇを分散させ、室温で１時間攪拌処
理し、濾過した。脱塩水で洗浄した後、固形分濃度を２
５％に調整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入して球状
の造粒粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減
圧乾燥させた。 （２）触媒調製 容量１０リットルの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプ
タン４．４リットル、上記（１）で得られたスメクタイ
ト粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエ
ンに溶解したジメチルシリル−ビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶
液を添加し、室温で１０分間攪拌した。 （３）予備重合 上記攪拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム２
４ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。ここで
エチレンガスを４リットル／分で導入し、２時間反応を
続けた。この間に生成したポリエチレンは６００ｇであ
った。Example 1 <Preparation of Component (A1)> (1) Chemical Treatment of Clay Mineral 1 kg of synthetic smectite (manufactured by Corp Chemical) was dispersed in 5.0 kg of 3% nitric acid aqueous solution, and stirred at room temperature for 1 hour. Treated and filtered. After washing with demineralized water, increase the solid concentration to 2
After adjusting to 5%, the slurry was introduced into a spray dryer to obtain spherical granulated particles. The particles were further dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. (2) Catalyst preparation Into a reactor equipped with an induction stirrer having a capacity of 10 liters, 4.4 liters of n-heptane and 150 g of the smectite particles obtained in the above (1) were introduced. A solution of 12.0 mmol of dimethylsilyl-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride dissolved in 600 ml of toluene was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. (3) Prepolymerization Triethylaluminum 2 was added to the above stirring mixture.
4 mmol was added and the temperature of the system was brought to 60 ° C. Here, ethylene gas was introduced at a rate of 4 L / min, and the reaction was continued for 2 hours. The weight of polyethylene produced during this period was 600 g.
【００６１】＜成分（Ａ１）と（Ａ２）との混合＞充分
に窒素置換した１００ｍｌのサンプルびんに上記で得た
成分（Ａ１）を２０グラムおよび成分（Ａ２）として、
ＴｉＯ２（日本アエロジル社製、１次粒子平均径０．０
２μ、比表面積５５ｍ2 ／ｇ、平均粒径０．３ミクロ
ン）を０．２グラム添加し、振とう機により１時間混合
した。得られた触媒（Ａ）の性状を調べたところ、嵩密
度は０．４２２ｇ／ｃｃであり、流れ性は３．７ｍｍ
φ、触媒付着量は０．５８ｇ／１０ｃｃであった。<Mixing of Ingredients (A1) and (A2)> Into a 100 ml sample bottle that had been sufficiently purged with nitrogen, 20 g of the ingredient (A1) obtained above and ingredient (A2) were added.
TiO 2 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle average diameter 0.0
0.2 gram of 2 μ, specific surface area 55 m 2 / g, average particle size 0.3 μm) was added and mixed by a shaker for 1 hour. When the properties of the obtained catalyst (A) were examined, the bulk density was 0.422 g / cc and the flowability was 3.7 mm.
φ, the amount of attached catalyst was 0.58 g / 10 cc.
【００６２】〔実施例２〕実施例１でＴｉＯ２のかわり
に日本アエロジル社製シリカ「アエロジル ＲＡ２００
Ｈ」０．２グラムを用いた以外は同様に固体触媒成分の
製造を行った。このものの嵩密度は０．３７０ｇ／ｃｃ
であり、流れ性は５ｍｍφ、触媒付着量は０．２７ｇ／
１０ｃｃであった。Example 2 Instead of TiO 2 in Example 1, silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. “Aerosil RA200” was used.
A solid catalyst component was prepared in the same manner except that 0.2 g of "H" was used. The bulk density of this product is 0.370 g / cc
The flowability is 5 mmφ, and the catalyst adhesion amount is 0.27 g /
It was 10 cc.
【００６３】〔実施例３〕実施例１で製造した（成分Ａ
１）を用い、実施例１で使用したと同じＴｉＯ２０．０
２ｇおよび実施例２で使用したと同じアエロジル０．０
２ｇを添加し、振とう機で１時間混合した。得られた触
媒（Ａ）の性状を調べたところ、嵩密度は０．３７５ｇ
／ｃｃであり、流れ性は５ｍｍφ、触媒付着量は０．５
８ｇ／１０ｃｃであった。Example 3 Prepared in Example 1 (Component A
1) with the same TiO 2 0.0 used in Example 1.
2 g and the same Aerosil 0.0 used in Example 2
2 g was added and mixed on a shaker for 1 hour. When the properties of the obtained catalyst (A) were examined, the bulk density was 0.375 g.
/ Cc, flowability is 5 mmφ, catalyst adhesion is 0.5
It was 8 g / 10 cc.
【００６４】〔比較例１〕実施例１の触媒の合成におい
て、成分（Ａ２）を用いず成分（Ａ１）をそのまま使用
した。嵩密度は０．３６３ｇ／ｃｃであり、流れ性は１
２ｍｍφ流れず、付着量は０．４４ｇ／１０ｃｃであっ
た。Comparative Example 1 In the synthesis of the catalyst of Example 1, the component (A1) was used as it was without using the component (A2). The bulk density is 0.363 g / cc and the flowability is 1.
2 mmφ did not flow, and the adhesion amount was 0.44 g / 10 cc.
【００６５】〔実施例４〜９〕実施例１の触媒の合成に
おいて、成分（Ａ２）の種類を添加量を表１に示すよう
に変えた以外は全く同様に触媒（Ａ）の合成を行なっ
た。その結果は表１に示される通りである。Examples 4 to 9 The catalyst (A) was synthesized in the same manner as in the synthesis of the catalyst of Example 1, except that the kind of the component (A2) was changed as shown in Table 1. It was The results are as shown in Table 1.
【００６６】〔応用例１〕 ＜エチレンの重合＞攪拌および温度制御装置を有する内
容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分脱水および脱酸素した塩化ナトリウム担体を１
００グラム、トルエチルアルミニウムを１００ミリグラ
ムおよび前記実施例１で合成した触媒（Ａ）を３８０ミ
リグラムを内径１．５ｍｍの触媒導入管より導入した。
昇温昇圧し、重合圧力＝７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度＝
８０℃、重合時間＝２時間の条件で、重合を行った。重
合終了後、重合したポリマーを回収した。その結果、１
２０グラムのポリマーが得られた。重合終了後、触媒導
入管に触媒残渣の付着がなく、重合槽内にもポリマー付
着は全くなかった。また、同様の触媒導入および重合操
作を１０回くり返したが触媒導入管および重合槽内には
付着は認められなかった。[Application Example 1] <Polymerization of ethylene> A fully dehydrated and deoxygenated sodium chloride carrier was added to a stainless steel autoclave having an internal volume of 1.5 liter and equipped with a stirring and temperature control device.
00 grams, 100 milligrams of triethylaluminum, and 380 milligrams of the catalyst (A) synthesized in Example 1 were introduced through a catalyst introduction tube having an inner diameter of 1.5 mm.
Temperature rise and pressure increase, polymerization pressure = 7 kg / cm 2 G, polymerization temperature =
Polymerization was carried out under the conditions of 80 ° C. and polymerization time = 2 hours. After the completion of the polymerization, the polymerized polymer was recovered. As a result, 1
20 grams of polymer were obtained. After completion of the polymerization, no catalyst residue was attached to the catalyst introduction tube, and no polymer was attached in the polymerization tank. The same catalyst introduction and polymerization operation was repeated 10 times, but no adhesion was observed in the catalyst introduction tube and the polymerization tank.
【００６７】〔比較応用例１〕 ＜エチレンの重合＞実施例１で合成した触媒の代りに比
較例１で合成した触媒（Ａ）を使用した以外は応用例１
と全く同様の条件で重合を行った。ただし、触媒（Ａ）
の使用量は３７０ミリグラムであった。その結果、１３
０グラムのポリマーが得られた。なお、触媒導入管にわ
ずかであるが触媒残渣の付着が認められた。また、同様
の触媒導入および重合操作をくり返したが５回目に触媒
導入管が閉塞して重合が不可能となった。Comparative Application Example 1 <Polymerization of Ethylene> Application Example 1 except that the catalyst (A) synthesized in Comparative Example 1 was used in place of the catalyst synthesized in Example 1.
Polymerization was carried out under exactly the same conditions as described above. However, the catalyst (A)
The amount used was 370 mg. As a result, 13
0 gram of polymer was obtained. It should be noted that adhesion of the catalyst residue was slightly observed in the catalyst introduction tube. Further, the same catalyst introduction and polymerization operations were repeated, but the catalyst introduction pipe was blocked at the fifth time and polymerization was impossible.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】〔実施例１０〕 ＜成分（Ａ１）の調製＞容量１０リットルの誘導攪拌装
置付き反応器にｎ−ヘプタン５．０リットル、ＭＡＯ担
持シリカ（ｗｉｔｃｏ社製、Ａｌ含量２４．９％）１０
０ｇを導入した。これに７２５ｍｌのトルエンに溶解し
たジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド３．３ｍｍｏｌの溶液を添加し、
室温で１０分間攪拌した。Example 10 <Preparation of Component (A1)> 5.0 L of n-heptane and MAO-supporting silica (manufactured by Witco, Al content 24.9%) were placed in a reactor equipped with an induction stirrer and having a capacity of 10 L. 10
0 g was introduced. To this was added a solution of dimethylsilyl-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 3.3 mmol dissolved in 725 ml of toluene,
Stir at room temperature for 10 minutes.
【００７０】ついで、トリイソブチルアルミニウム１７
０ｍｍｏｌを添加し、系の温度を４０℃とした。ここで
エチレンガスを４リットル／分で導入し、２時間反応を
続けた。この間に生成したポリエチレンは６００ｇであ
った。Then, triisobutylaluminum 17
0 mmol was added to bring the system temperature to 40 ° C. Here, ethylene gas was introduced at a rate of 4 L / min, and the reaction was continued for 2 hours. The weight of polyethylene produced during this period was 600 g.
【００７１】＜成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合＞充
分にＮ２置換した１００ｍｌのサンプルびんに上記で得
た成分（Ａ１）を２０ｇおよび成分（Ａ２）として、Ｔ
ｉＯ２（日本アエロジル社製）を０．２ｇ添加し、振と
う機により１時間混合した。得られた触媒（Ａ）の性状
を調べたところ、嵩密度は０．４１０ｇ／ｃｃであり、
流れ性は、５．０ｍｍφ、触媒付着量は０．１１ｇ／１
０ｃｃであった。<Mixing of Component (A1) and Component (A2)> In a 100 ml sample bottle sufficiently substituted with N 2 , 20 g of the component (A1) obtained above and the component (A2) were mixed with T
0.2 g of iO 2 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed by a shaker for 1 hour. When the properties of the obtained catalyst (A) were examined, the bulk density was 0.410 g / cc,
Flowability is 5.0mmφ, catalyst adhesion is 0.11g / 1
It was 0 cc.
【００７２】〔比較例２〕成分（Ａ２）を添加、混合し
ない成分（Ａ１）そのものの嵩密度は０．３４ｇ／ｃ
ｃ、流れ性は１２ｍｍφ流れず、触媒付着量は０．３９
ｇ／ｃｃであった。[Comparative Example 2] The bulk density of the component (A1) itself without addition and mixing of the component (A2) is 0.34 g / c.
c, flowability does not flow 12 mmφ, catalyst adhesion amount is 0.39
It was g / cc.
【００７３】〔実施例１１〕実施例１の触媒の合成にお
いて、触媒調製時に、ジメチルシリル−ビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのかわりにジ
メチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチルを用い、予備重合時にトリエチルアルミ
ニウムを使用しなかった以外は同様に触媒（Ａ）の合成
を行った。得られた触媒（Ａ）の性状を調べたところ、
嵩密度は０．４２０ｇ／ｃｃであり、流れ性は３．７ｍ
ｍφ、触媒付着量は０．４５ｇ／１０ｃｃであった。Example 11 In the synthesis of the catalyst of Example 1, dimethylsilyl-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl was used in place of dimethylsilyl-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride at the time of catalyst preparation, and preliminary The catalyst (A) was synthesized in the same manner except that triethylaluminum was not used during the polymerization. When the properties of the obtained catalyst (A) were examined,
The bulk density is 0.420 g / cc and the flowability is 3.7 m.
mφ and the amount of attached catalyst were 0.45 g / 10 cc.
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明によれば、触媒粉体の嵩密度、粒
子性状が極めて良好で、触媒供給工程での付着などの問
題が解消されたオレフィン重合用触媒が得られること
は、〔発明の概要〕の項において前記したところであ
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to obtain an olefin polymerization catalyst in which the bulk density and particle properties of the catalyst powder are extremely good and the problems such as adhesion in the catalyst supply step are solved. Outline of the above].
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年６月２１日[Submission date] June 21, 1996
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００９】Ｒ１およびＲ２の具体例としては、（イ）
炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等、（ｉｉ）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６
〜２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水
素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエ
チル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロ
エチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモ
エチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨード
エチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３
０）好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ま
しくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えば
ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフオスフィノ基、ジ
フェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプルピ
ルアミノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０）好ましくは炭素
数１〜２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等、（ｉｉ）アリールオキシ基、例えば
フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ
−トリルオキシ基等が挙げられる。Specific examples of R 1 and R 2 include (a)
A hydrocarbon group, for example, (i) an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group; Pentyl group, isopentyl group,
Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc., (ii) C6-30, preferably C6
To 20, an aryl group such as a phenyl group, a p-tolyl group, an o-tolyl group, a m-tolyl group, etc., (b) a halo-substituted product of the above hydrocarbon, such as a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a fluorophenyl group. , Chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromophenyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, iodophenyl group, etc.
0) a silicon-containing hydrocarbon group preferably having 1 to 10 carbon atoms, for example, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group,
(D) a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a triphenylsilyl group, for example, a dimethylphosphino group, a diethylphosphino group, a diphenylphosphino group, and the like (e) A nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, etc. (f) carbon number 1 to 30), preferably carbon number 1-20 oxygen-containing hydrocarbon groups such as (i) alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy,
(ii) aryloxy groups such as t-butoxy group, for example, phenoxy, methylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, o
-A tolyloxy group etc. are mentioned.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１２】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ１が存在する場合、あるいは複数のＲ２が存在
する場合には、Ｒ１同士あるいは（および）Ｒ２同士が
そのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。その
場合はシクロペンタジエニル環と共に、縮合環構造が形
成されることになって、Ｒ１またはＲ２によって形成さ
れる環が６員環であれば、それは、基本的には、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
オクタヒドロフルオレニル基である。そのときの環を形
成する２個のＲ１（またはＲ２）の合計炭素数が４個よ
り多いならば、その余剰炭素原子は該インデニル基等に
対する置換基となることはいうまでもない。置換基は、
また、炭化水素以外のもの、たとえばハロゲン、であっ
てもよい。一般に、その場合の置換基としては、例えば
メチル基、エチル基およびブチル基が好ましい。When a plurality of R 1 s are present in the same cyclopentadienyl (Cp) group, or when a plurality of R 2 s are present, R 1 s or (and) R 2 s may have their ω-terminals. May combine with each other to form a ring. In that case, a condensed ring structure is formed together with the cyclopentadienyl ring, and if the ring formed by R 1 or R 2 is a 6-membered ring, it is basically an indenyl group, Tetrahydroindenyl group, fluorenyl group,
It is an octahydrofluorenyl group. If the total number of carbon atoms of two R 1 (or R 2 ) forming the ring at that time is more than 4, it goes without saying that the surplus carbon atom becomes a substituent for the indenyl group and the like. The substituent is
Further, it may be other than hydrocarbon, for example, halogen. Generally, as the substituent in that case, for example, a methyl group, an ethyl group and a butyl group are preferable.
Claims (10)
らなり、成分（Ａ２）の配合量が成分（Ａ１）に対して
の重量比で０．００１〜０．５の範囲にあるものである
ことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ１）：下記の成分（Ａ１ａ）および成分（Ａ１
ｂ）からなる平均粒径５〜５００μｍの固体触媒成分 成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ａ１ｂ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層
状化合物 成分（Ａ２）：無機酸化物、無機炭酸塩および無機硫酸
塩から選ばれた少なくとも１種の平均粒径が３μｍ以下
である無機微粒子成分1. A composition comprising the following components (A1) and (A2), wherein the compounding amount of the component (A2) is in the range of 0.001 to 0.5 by weight ratio with respect to the component (A1). A catalyst for olefin polymerization, characterized in that Component (A1): The following component (A1a) and component (A1)
b) solid catalyst component having an average particle size of 5 to 500 μm Component (A1a): metallocene-based transition metal compound Component (A1b): clay mineral, clay or ion-exchange layered compound Component (A2): inorganic oxide, inorganic carbonate Inorganic fine particle component having an average particle size of 3 μm or less selected from at least one selected from salts and inorganic sulfates
成分（Ａ１ｂ）および成分（Ａ１ｃ）からなるものであ
ることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用
触媒。 成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ａ１ｂ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層
状化合物 成分（Ａ１ｃ）：有機アルミニウム化合物2. The component (A1) is the following component (A1a),
The olefin polymerization catalyst according to claim 1, which is composed of the component (A1b) and the component (A1c). Component (A1a): Metallocene transition metal compound Component (A1b): Clay mineral, clay or ion-exchange layered compound Component (A1c): Organoaluminum compound
分（Ａ１ｂ）１ｇあたり０．０１〜１０００ｇのポリエ
チレンを生成させることからなる予備重合処理に付した
ものであることを特徴とする、請求項１または２記載の
オレフィン重合用触媒。3. The component (A1) is characterized by being subjected to a prepolymerization treatment comprising contacting ethylene to produce 0.01 to 1000 g of polyethylene per 1 g of the component (A1b). The olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2.
は）酸処理に付したものであることを特徴とする、請求
項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。4. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the component (A1b) has been subjected to salt treatment and / or acid treatment.
以下のものであることを特徴とする請求項４に記載のオ
レフィン重合用触媒。5. The component (A1b) has a water content of 3% by weight.
The catalyst for olefin polymerization according to claim 4, wherein:
ｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、
Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・２Ｓｉ
Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、３ＭｇＯ・
４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳ
Ｏ４・３１Ｈ２Ｏ、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＢａＳＯ４、
Ａｌ２ＳｉＯ５、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｂａ２Ｓｉ
Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・６ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３
・ＣａＯ・２ＳｉＯ２、Ｃｄ２ＳｉＯ４、ＢａＴｉ
Ｏ３、ＺｒＯ２、ゼオライトから選ばれたものであるこ
とを特徴とする、請求項１〜５項のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒。6. The component (A2) comprises TiO 2 , SiO 2 , and A.
l (OH) 3 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , MgCO 3 ,
Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O, Al 2 O 3 · 2Si
O 2 · 2H 2 O, Al 2 O 3 · 2SiO 2 , 3MgO ·
4SiO 2 · H 2 O, 3CaO · Al 2 O 3 · 3CaS
O 4 · 31H 2 O, SiO 2 · nH 2 O, BaSO 4 ,
Al 2 SiO 5 , 3CaO · SiO 2 , Ba 2 Si
O 4 , Al 2 O 3 , Na 2 O, 6SiO 2 , Al 2 O 3
・ CaO · 2SiO 2 , Cd 2 SiO 4 , BaTi
The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 5, which is selected from O 3 , ZrO 2 , and zeolite.
ンカップリング剤によって表面処理されたＳｉＯ２化合
物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに
記載のオレフィン重合用触媒。7. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the inorganic oxide of component (A2) is a SiO 2 compound surface-treated with an aminosilane coupling agent. .
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから選ば
れるものである、請求項７に記載のオレフィン重合用触
媒。8. An aminosilane coupling agent is γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl).
The olefin polymerization catalyst according to claim 7, which is selected from γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
下のものであることを特徴とする、請求項１〜８のいず
れかに記載のオレフィン重合用触媒。9. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the component (A2) has a water content of 1% by weight or less.
る、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。10. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, which is used for gas phase polymerization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14563096A JPH09324008A (en) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Olefin polymerization catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14563096A JPH09324008A (en) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Olefin polymerization catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324008A true JPH09324008A (en) | 1997-12-16 |
Family
ID=15389457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14563096A Pending JPH09324008A (en) | 1996-06-07 | 1996-06-07 | Olefin polymerization catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09324008A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1996
- 1996-06-07 JP JP14563096A patent/JPH09324008A/en active Pending
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