JPH0812740A - 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 血液処理器や浄水器等に用いられる膜モジュ
ールのシール材用として、低温での保存安定性に優れ、
且つ溶出物量が少ない硬化物を与える注型用ポリウレタ
ン樹脂形成性組成物の提供。 【構成】 ポリイソシアネート成分からなる主剤と、ポ
リオール成分からなる硬化剤とからなるポリウレタン樹
脂形成性組成物において、ポリイソシアネート成分が、
平均イソシアネート基数が４以上であるヘキサメチレン
ジイソシアネートの多官能イソシアヌレート変性体から
なることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウ
レタン樹脂形成性組成物。 【効果】 注型後の硬度の立ち上がりが速く作業性に優
れ、しかも主剤の貯蔵安定性が良好である。また、注型
硬化後の溶出物量が極めて少ないため、血液処理器に用
いられる膜モジュールのシール材として使用した場合、
シール材から血液中に溶出する溶出物の量が少なく安全
性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は注型用ポリウレタン樹脂
形成性組成物に関し、更に詳しくは血液処理器、浄水器
などに用いられる膜モジュールのシール材用として好適
な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】膜モジュールのシール材を目的としたポ
リイソシアネート成分からなる主剤とポリオール成分か
らなる硬化剤からなるポリウレタン樹脂形成性組成物と
しては、従来から、芳香族ポリイソシアネートとひまし
油系ポリオール及びアミン系ポリオールとからなるシー
ル材が知られている（例えば特開昭５３−９８３９８号
公報）。しかしこれらのシール材を使用した場合、シー
ル部からの溶出物量が多いという問題がある。これを改
良することを目的として、ポリイソシアネート成分とし
てヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略
記）のプレポリマーを用いたもの（例えば特開昭６０−
５８１５６号公報）、ＨＤＩのビュレット変性体を用い
たもの（例えば特開昭６２−１３６２０８号公報）、Ｈ
ＤＩの３官能イソシアヌレート変性体を用いたもの（例
えば特開平２−２１５８２２号公報）などが提案されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリイ
ソシアネート成分としてＨＤＩのプレポリマーまたは変
成体（ビュレット変性体、３官能イソシアヌレート変性
体）を使用したものは、硬度の立ち上がりが遅く、注型
後の組立作業までに時間がかかり、生産性が低下すると
いう問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のＨ
ＤＩ系ポリイソシアネート化合物を用いることによって
上記問題を解決できることを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、ポリイソシアネート成
分（Ａ）からなる主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる
硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物におい
て、上記（Ａ）が、平均イソシアネート基数が４以上で
あるヘキサメチレンジイソシアネートの多官能イソシア
ヌレート変性体（ａ１）からなることを特徴とする膜モ
ジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物で
ある。

【０００６】ポリイソシアネート成分（Ａ）を構成する
ＨＤＩの多官能イソシアヌレート変性体（ａ１）として
は、ＨＤＩをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応さ
せたもの、あるいはＨＤＩとアルコールをイソシアヌレ
ート化触媒の存在下で反応させたものであって、平均イ
ソシアネート基数が通常４以上、好ましくは５以上であ
るものが挙げられる。平均イソシアネート基数が４未満
では、硬度の立ち上がりの改善効果が不十分になる。該
（ａ１）の具体例としては、例えば旭化成製「デュラネ
ートＸ−１３７９」が挙げられる。

【０００７】ポリイソシアネート成分（Ａ）における
（ａ１）の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは
２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であ
る。（ａ１）の含有量が１０重量％未満では硬度の立ち
上がりの改善効果が不十分になる。該（Ａ）において、
（ａ１）と共に必要により他の公知のイソシアネート化
合物〔例えば特開昭６３−２４６１７５号公報に記載さ
れているような他のイソシアネート化合物（脂肪族、脂
環式または芳香族ポリイソシアネート化合物、これらの
変性物およびイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーなど）〕を併用してもよい。これらのうち望まし
いものは芳香族系ポリイソシアネート化合物であり、特
に好ましいものは４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、液状化ＭＤＩ（カーボジイミド変
性ＭＤＩ）およびこれらとポリオールとからのプレポリ
マーである。該ポリオールとしては、たとえば特開昭６
３−２４６１７５号公報に記載されているものが挙げら
れる。

【０００８】ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシ
アネート基（ＮＣＯ基）含量は、通常１０〜２５重量
％、好ましくは１２〜２３重量％である。

【０００９】ポリオール成分（Ｂ）としては特開昭６０
−５８１５６号公報明細書に記載されているようなポリ
エーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油
など）、ポリエステルポリオール等と３級アミノ基含有
ポリオールとの混合物などが挙げられる。

【００１０】３級アミノ基含有ポリオールとしては、ト
リエタノールアミン、アルキレンジアミンのアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなど）付加物、ポリアルキレンポリアミンのアルキレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ま
しいものはアルキレンジアミンおよびポリアルキレンポ
リアミンのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好
ましいものはテトラキスヒドロキシプロピルエチレンジ
アミンおよびペンタキスヒドロキシプロピルジエチレン
トリアミンである。

【００１１】また、ヒマシ油系ポリオールと３級アミノ
基含有ポリオールとの部分エステル交換反応で得られる
反応生成物などが好適に使用できる。

【００１２】３級アミノ基含有ポリオールとヒマシ油脂
肪酸エステルとの部分エステル交換反応は、通常窒素雰
囲気下で、触媒の存在下１５０〜２００℃の温度で４〜
６時間反応することにより行われる。これら部分エステ
ル交換反応で得られる反応物の水酸基価は、通常１３０
〜１２００、好ましくは２００〜９００である。

【００１３】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）とし
て特に好ましいものは、ヒマシ油と３級アミノ基含有ポ
リオールの混合物、ヒマシ油と３級アミノ基含有ポリオ
ールとの部分エステル交換反応で得られる反応生成物お
よびこれらの混合物である。

【００１４】ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は通常１
５０〜８００、好ましくは２００〜６００である。

【００１５】本発明の組成物において、（Ａ）からなる
主剤と（Ｂ）からなる硬化剤とを混合して注型するとき
のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．５〜２．０、好まし
くは０．８〜１．５である。該当量比が０．５未満では
硬化物の硬度が不十分となり、２．０を超えると硬化物
中の溶出物量が増加するので好ましくない。

【００１６】本発明の組成物を用いて常温で注型した時
のゲル化時間は通常５〜６０分であり、最終到達硬度の
９０％の硬度発現までの時間は、常温下で通常２４時間
〜７２時間を要するが、養生温度を高く（３０〜６０
℃）することにより更に時間を短縮することができる。

【００１７】本発明における（Ａ）成分は、１０℃以下
の低温で保存しても、また４５℃／０℃のヒートサイク
ルを繰り返しても性状が変化することなく安定であるた
め、冬期でも長期間保存できる。また、注型硬化後の溶
出物量が極めて少ないので、血液処理器（中空糸型、膜
型もしくはコイル型の人工腎臓、血奬分離用モジュール
など）、人工臓器（人工肺等）、浄水器、限外ろ過膜
（中空糸型、スパイラル型など）などの膜モジュールの
シール材用に好適である。

【００１８】本発明の組成物の使用方法は特に限定され
ないが、一例として血液処理器用に用いる場合の使用例
を以下に示す。先ず、予め（Ａ）成分からなる主剤と
（Ｂ）成分からなる硬化剤とをそれぞれ別個に調製し、
各々減圧脱泡（例えば２０ｍｍＨｇ×２時間）する。次
いで主剤と硬化剤を所定のＮＣＯ／ＯＨ当量比となるよ
うに計量して混合する。この混合液を用いて遠心注型
（成型）法により中空糸を容器（ポリカーボネート樹
脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン樹脂などからなる）に埋封す
る。遠心注型（成型）法の例は特公昭５７−５８９６３
号公報明細書等に記載されている。埋封される中空糸と
しては一般に、通常５〜８０重量％のグリセリンを含
む、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール
系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の中空糸が使用さ
れる。混合液は注入から５分〜６０分後にはゲル化し、
モジュールを注型（成型）機から取り出すことができ
る。４０℃で２日間程度養生を行い硬化を完了させる。
その後、オートクレーブを使用して通常１２１℃で３０
分間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌
処理は蒸気以外の方法、たとえばエチレンオキサイドガ
ス処理又はγ線照射等によっても実施することができ
る。

【００１９】本発明の組成物を硬化させて得られるポリ
ウレタン樹脂は、中空糸への付着性もきわめて良好であ
り、ポリウレタン樹脂および中空糸接着部分の溶出物量
も少ない。また、硬度が高いため浄水器用に使用した場
合、耐熱水性が良好なものが得られる。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以
下において「％」は重量％を示す。

【００２１】実施例１ 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４
つ口フラスコに、ＭＤＩ（日本ポリウレタン製「ミリオ
ネートＭＴ」）３５１．９ｇとヒマシ油（豊国製油製
「ＥＬＡ−ＤＲ」）１４８．１ｇを仕込み窒素気流下攪
拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応させた後、
平均イソシアネート基数６のＨＤＩのイソシアヌレート
変性体（旭化成製「デュラネートＸ−１３７９」）５０
０．０ｇを仕込み、４５℃で３０分攪拌し均一に混合し
た。得られたもののＮＣＯ含量は１９．１％であった。
このものを主剤（Ａ−１）とする。

【００２２】（Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反
応容器にペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリ
アミン２００．０ｇとヒマシ油８００．０ｇを仕込み、
４０〜５０℃で約３０分間攪拌し均一に混合した。この
ものの水酸基価は２６８であった。このものを硬化剤
（Ｂ−１）とする。

【００２３】６０重量％のグリセリンを含む中空糸をポ
リカーボネート製容器に挿入したものに、（Ａ−１）と
（Ｂ−１）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０５／１．０
になるように計量したものを１０秒間攪拌混合した後遠
心注型（成型）した。４０℃で２日間養生後、血液回路
接続部品を取り付けて人工腎臓用モジュールを作成し
た。その後該モジュールをオートクレーブにより１２１
℃で３０分間蒸気加熱により滅菌処理を行った。その性
能試験結果を表１および表２に示す。

【００２４】比較例１ 実施例１の（Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反応
容器に、ＭＤＩ３５１．９ｇとヒマシ油１４８．１ｇを
仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４
時間反応させた後、平均イソシアネート基数３のＨＤＩ
のイソシアヌレート変性体（旭化成製「デュラネートＴ
ＰＡ−１００」）５００．０ｇを仕込み、４５℃で３０
分攪拌し均一に混合した。得られたもののＮＣＯ含量は
２１．５％であった。このものを比較の主剤（Ａ−２）
とする。該（Ａ−２）と実施例１の硬化剤（Ｂ−１）と
を用い、実施例１と同様にしてモジュールを作成した。
その性能試験結果を表１および表２に示す。

【００２５】比較例２ 実施例１の（Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反応
容器に、ＭＤＩ３５１．９ｇとヒマシ油１４８．１ｇを
仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し
４時間反応させた後、ＨＤＩのビュレット変性体（旭化
成製「デュラネート２４Ａ−１００」）５００．０ｇ仕
込み、４５℃で３０分攪拌し均一に混合した。得られた
もののＮＣＯ含量は２１．６％であった。このものを比
較の主剤（Ａ−３）とする。該（Ａ−３）と実施例１の
硬化剤（Ｂ−１）とを用い、実施例１と同様にしてモジ
ュールを作成した。その性能試験結果を表１および表２
に示す。

【００２６】比較例３ 実施例１の（Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反応
容器に、ＭＤＩ７０３．８ｇとヒマシ油２９６．２ｇを
仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し
４時間反応させた。得られたものＮＣＯ含量は２０．１
％であった。このものを（Ａ−４−）とする。

【００２７】同様の反応容器に、ＨＤＩ３２５．７ｇと
ヒマシ油６７４．３ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しなが
ら１００〜１２０℃で６時間反応させた。得られたプレ
ポリマーのＮＣＯ含量は７．９％であった。このものを
（Ａ−４−）とする。

【００２８】（Ａ−４−）７００．０ｇと（Ａ−４−
）３００．０ｇとを、４５℃で３０分攪拌し均一に混
合した。得られたもののＮＣＯ含量は１６．４％であっ
た。このものを比較の主剤（Ａ−４）とする。該（Ａ−
４）と実施例１の（Ｂ−１）とを用い、実施例１と同様
にしてモジュールを作成した。その性能試験結果を表１
および表２に示す。

【００２９】比較例４ （Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反応容器に、Ｍ
ＤＩ７０３．８ｇとヒマシ油２９６．２ｇを仕込み、窒
素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応
させた。得られたもののＮＣＯ含量は２０．０％であっ
た。このものを比較の主剤（Ａ−５）とする。該（Ａ−
５）と実施例１の（Ｂ−１）とを用い、実施例１と同様
にしてモジュールを作成した。その性能試験結果を表１
および表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】試験法は以下の通りである。 混合初期粘度：主剤と硬化剤を２５℃で混合したものの
混合開始から１分後の粘度を示す。 ゲル化時間：混合後、混合液の粘度が１万ｃｐｓに到達
するまでの時間を示す。 ９０％硬度発現時間：２５℃で養生した樹脂の表面に、
１２時間毎にＪＩＳ−Ａ硬度計を押し付け１０秒後の値
を測定する。この操作を硬度が平行値になるまで続け
る。平行値の９０％の硬度になった時間を９０％硬度発
現時間とする。（測定温度２５℃） 溶出量：４０℃で２日間養生し硬化させたモジュール１
本分の中空糸接着部分を切取り、１ｃｍ角に切断する。
これに脱イオン水２００ｍｌを加え、４０℃で２時間緩
やかに振とう抽出する。放冷後、上澄み液１．０ｍｌを
とり、脱イオン水を加えて正確に５０ｍｌとする。この
液を試験液として、脱イオン水を対照として、波長２８
０〜２４０ｎｍにおける吸光度を測定する。（透析型人
工腎臓装置承認基準［厚生省薬務局長通知４９４号］に
規定された溶出試験法）

【００３２】

【表２】

【００３３】試験法は以下の通りである。 保存安定性：主剤を１０℃恒温槽中に１カ月保存し、外
観の変化を観察する。 ヒートサイクルテスト：主剤を４５℃で１２時間保存
し、引続き０℃で１２時間保存して１サイクルとする。
これを２０サイクル繰り返した後、外観の変化を観察す
る。

【００３４】

【発明の効果】本発明の膜モジュールのシール材用ポリ
ウレタン樹脂形成性組成物は、下記の効果を有する。 （１）注型後の硬度の立ち上がりが速く、作業性が良好
である。 （２）注型硬化後の溶出物量が極めて少ないため、血液
処理などに用いられる膜モジュールのシール材に使用し
た場合、シール材から血液中に溶出する溶出物の量が少
なく安全性が高い。 （３）低温での安定性および耐ヒートサイクル性が優れ
ているため、冬期でも長期間保存できる。 上記効果を奏することから本発明の組成物は、血液処理
器（中空糸型、膜型もしくはコイル型の、人工腎臓、血
奬分離用モジュールなど）、人工臓器（人工肺等）、浄
水器、限外ろ過膜（中空糸型、スパイラル型など）など
の膜モジュールのシール材用として極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる
   主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤とからなる
   ポリウレタン樹脂形成性組成物において、上記（Ａ）
   が、平均イソシアネート基数が４以上であるヘキサメチ
   レンジイソシアネートの多官能イソシアヌレート変性体
   （ａ１）からなることを特徴とする膜モジュールのシー
   ル材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート成分（Ａ）における
   （ａ１）の含有量が少なくとも１０重量％である請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリオール成分（Ｂ）が、ヒマシ油と３
   級アミノ基含有ポリオールとの混合物および／またはヒ
   マシ油と３級アミノ基含有ポリオールとの部分エステル
   交換反応で得られる反応生成物からなる請求項１または
   ２記載の組成物。