JP3032882B2 - 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents
膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術】本発明は注型用ポリウレタン樹脂
形成性組成物に関し、更に詳しくは血液処理器、浄水器
などに用いられる膜モジュールのシール材用として好適
な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
形成性組成物に関し、更に詳しくは血液処理器、浄水器
などに用いられる膜モジュールのシール材用として好適
な注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】膜モジュールのシール材を目的としたポ
リイソシアネート成分からなる主剤とポリオール成分か
らなる硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物
としては、従来から、芳香族ポリイソシアネートとひま
し油系ポリオール及び３級アミノ基含有ポリオールとか
らなるシール材が知られている（例えば特開昭５３−９
８３９８号公報）。しかしこれらのシール材を使用した
場合、シール部からの溶出物量が多いという問題があ
る。これを改良することを目的として、ポリイソシアネ
ート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのプレ
ポリマーを用いたもの（例えば特開昭６０−５８１５６
号公報）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレッ
ト変性体を用いたもの（例えば特開昭６２−１３６２０
８号公報）、ヘキサメチレンジイソシアネートの３官能
イソシアヌレート変性体を用いたもの（例えば特開平２
−２１５８２２号公報）などが提案されている。
リイソシアネート成分からなる主剤とポリオール成分か
らなる硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物
としては、従来から、芳香族ポリイソシアネートとひま
し油系ポリオール及び３級アミノ基含有ポリオールとか
らなるシール材が知られている（例えば特開昭５３−９
８３９８号公報）。しかしこれらのシール材を使用した
場合、シール部からの溶出物量が多いという問題があ
る。これを改良することを目的として、ポリイソシアネ
ート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのプレ
ポリマーを用いたもの（例えば特開昭６０−５８１５６
号公報）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレッ
ト変性体を用いたもの（例えば特開昭６２−１３６２０
８号公報）、ヘキサメチレンジイソシアネートの３官能
イソシアヌレート変性体を用いたもの（例えば特開平２
−２１５８２２号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】血液透析が数年〜１０
年になると、β２−ミクログロブリンの蓄積によるアミ
ロイドーシス、脂質代謝障害による高脂血症などが見ら
れるようになる。そこでこれら中分子量物質を除去する
ために、表面積の大きい中空糸を用いた濾過面積の大き
いダイヤライザーが使用される。これに使用される中空
糸は細いためシール材の粘度が高いと、シール材の注入
時に中空糸の変形・折れが発生しダイヤライザーの濾過
性能を低下させるという問題がある。このため、成型時
の主剤と硬化剤混合物の粘度が１，５００ｍＰａ・S／
２５℃以下のものが要望されている。
年になると、β２−ミクログロブリンの蓄積によるアミ
ロイドーシス、脂質代謝障害による高脂血症などが見ら
れるようになる。そこでこれら中分子量物質を除去する
ために、表面積の大きい中空糸を用いた濾過面積の大き
いダイヤライザーが使用される。これに使用される中空
糸は細いためシール材の粘度が高いと、シール材の注入
時に中空糸の変形・折れが発生しダイヤライザーの濾過
性能を低下させるという問題がある。このため、成型時
の主剤と硬化剤混合物の粘度が１，５００ｍＰａ・S／
２５℃以下のものが要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定のポリイソシアネート変性体を用いることに
よって、低粘度で成型作業性が良好であり、かつ溶出量
が少ないシール材の組成物を見い出し、本発明に到達し
た。
結果、特定のポリイソシアネート変性体を用いることに
よって、低粘度で成型作業性が良好であり、かつ溶出量
が少ないシール材の組成物を見い出し、本発明に到達し
た。
【０００５】すなわち本発明は、ポリイソシアネート成
分（Ａ）からなる主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる
硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物におい
て、上記（Ａ）が、（ｉ）ウレトジオン二量体（ａ１）
を主成分とするヘキサメチレンジイソシアネートの変性
体（ａ）もしくは該（ａ）とポリオールとからのプレポ
リマー、および（ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとポリオールとからのプレポリマーもしくはカーボ
ジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからな
ることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレ
タン樹脂形成性組成物；並びに、ポリイソシアネート成
分（Ａ）からなる主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる
硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物におい
て、上記（Ａ）が、ウレトジオン二量体（ａ１）を主成
分とするヘキサメチレンジイソシアネートの変性体
（ａ）、およびジフェニルメタンジイソシアネート、カ
ーボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートお
よびこれらとポリオールとからのプレポリマーから選ば
れる芳香族系ポリイソシアネート化合物からなることを
特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂
形成性組成物である。
分（Ａ）からなる主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる
硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物におい
て、上記（Ａ）が、（ｉ）ウレトジオン二量体（ａ１）
を主成分とするヘキサメチレンジイソシアネートの変性
体（ａ）もしくは該（ａ）とポリオールとからのプレポ
リマー、および（ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとポリオールとからのプレポリマーもしくはカーボ
ジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからな
ることを特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレ
タン樹脂形成性組成物；並びに、ポリイソシアネート成
分（Ａ）からなる主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる
硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物におい
て、上記（Ａ）が、ウレトジオン二量体（ａ１）を主成
分とするヘキサメチレンジイソシアネートの変性体
（ａ）、およびジフェニルメタンジイソシアネート、カ
ーボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートお
よびこれらとポリオールとからのプレポリマーから選ば
れる芳香族系ポリイソシアネート化合物からなることを
特徴とする膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂
形成性組成物である。
【０００６】ポリイソシアネート成分（Ａ）を構成する
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）
の変性体（ａ）としては、ＨＤＩを触媒の存在下で反応
させたもの、あるいはＨＤＩとアルコールを触媒の存在
下で反応させたものがあげられる。触媒としては、トリ
エチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−
イソブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等が
あげられる。反応温度は通常５０〜１００℃で行い、目
的の反応率の段階で、リン酸等を添加して反応を停止さ
せ、未反応のＨＤＩを０．１Ｔｏｒｒ以下の高真空下、
１２０℃以上で薄膜蒸留で除去するか、ｎ−ヘキサンを
用いて抽出する。本発明におけるＨＤＩの変性体（ａ）
に含有されるＨＤＩのウレトジオン変性体（ａ１）の量
は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上で
ある。（ａ１）の含有量が４０重量％未満では本発明の
ＨＤＩ変性体を使用しても、粘度低下の効果が不十分に
なる。該（ａ）の具体例としては、例えば旭化成製「デ
ュラネートＸ−１４２４」、住友バイエル・ウレタン製
「スミジュールＮ−３４００」があげられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）
の変性体（ａ）としては、ＨＤＩを触媒の存在下で反応
させたもの、あるいはＨＤＩとアルコールを触媒の存在
下で反応させたものがあげられる。触媒としては、トリ
エチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−
イソブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等が
あげられる。反応温度は通常５０〜１００℃で行い、目
的の反応率の段階で、リン酸等を添加して反応を停止さ
せ、未反応のＨＤＩを０．１Ｔｏｒｒ以下の高真空下、
１２０℃以上で薄膜蒸留で除去するか、ｎ−ヘキサンを
用いて抽出する。本発明におけるＨＤＩの変性体（ａ）
に含有されるＨＤＩのウレトジオン変性体（ａ１）の量
は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上で
ある。（ａ１）の含有量が４０重量％未満では本発明の
ＨＤＩ変性体を使用しても、粘度低下の効果が不十分に
なる。該（ａ）の具体例としては、例えば旭化成製「デ
ュラネートＸ−１４２４」、住友バイエル・ウレタン製
「スミジュールＮ−３４００」があげられる。
【０００７】本発明におけるイソシアネート成分（Ａ）
としては、下記（１）または（２）の組合せが用いられ
る。（１）ウレトジオン二量体（ａ１）を主成分とする
ヘキサメチレンジソシアネート（ＨＤＩ）の変性体
（ａ）または該（ａ）とポリオールとからのプレポリマ
ー、およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）とポリオールとからのプレポリマーもしくはカーボ
ジイミド変性ＭＤＩの組合せ。該（ａ１）とポリオール
とからのプレポリマーに用いられるポリオールとして
は、たとえば特開昭６３−２４６１７５号公報に記載さ
れているものが挙げられる。
としては、下記（１）または（２）の組合せが用いられ
る。（１）ウレトジオン二量体（ａ１）を主成分とする
ヘキサメチレンジソシアネート（ＨＤＩ）の変性体
（ａ）または該（ａ）とポリオールとからのプレポリマ
ー、およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）とポリオールとからのプレポリマーもしくはカーボ
ジイミド変性ＭＤＩの組合せ。該（ａ１）とポリオール
とからのプレポリマーに用いられるポリオールとして
は、たとえば特開昭６３−２４６１７５号公報に記載さ
れているものが挙げられる。
【０００８】（２）ウレトジオン二量体（ａ１）を主成
分とするＨＤＩの変性体（ａ）、およびＭＤＩ、カーボ
ジイミド変性およびこれらとポリオールとからのプレポ
リマーから選ばれる芳香族系ポリイソシアネート化合物
の組合せ。該ポリオールとしては、たとえば特開昭６３
−２４６１７５号公報に記載されているものが挙げられ
る。
分とするＨＤＩの変性体（ａ）、およびＭＤＩ、カーボ
ジイミド変性およびこれらとポリオールとからのプレポ
リマーから選ばれる芳香族系ポリイソシアネート化合物
の組合せ。該ポリオールとしては、たとえば特開昭６３
−２４６１７５号公報に記載されているものが挙げられ
る。
【０００９】ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシ
アネート基（ＮＣＯ基）含有量は、通常１０〜２５重量
％、好ましくは１２〜２３重量％である。１０重量％未
満では硬化速度が遅くなり、２５重量％を越えると硬化
樹脂の硬度が高くなりすぎ硬化後の作業性、例えば切断
性が低下する。
アネート基（ＮＣＯ基）含有量は、通常１０〜２５重量
％、好ましくは１２〜２３重量％である。１０重量％未
満では硬化速度が遅くなり、２５重量％を越えると硬化
樹脂の硬度が高くなりすぎ硬化後の作業性、例えば切断
性が低下する。
【００１０】ポリオール成分（Ｂ）としては特開昭６０
−５８１５６号公報明細書に記載されているようなポリ
エーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油
など）、ポリエステルポリオールなどと３級アミノ基含
有ポリオールとの混合物およびヒマシ油と３級アミノ基
含有ポリオールとのエステル交換反応で得られる反応生
成物などがあげられる。
−５８１５６号公報明細書に記載されているようなポリ
エーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油
など）、ポリエステルポリオールなどと３級アミノ基含
有ポリオールとの混合物およびヒマシ油と３級アミノ基
含有ポリオールとのエステル交換反応で得られる反応生
成物などがあげられる。
【００１１】３級アミノ基含有ポリオールとしては、ト
リエタノールアミン、アルキレンジアミンのアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなど）付加物、ポリアルキレンポリアミンのアルキレ
ンオキサイド付加物等があげられる。これらのうち好ま
しいものはアルキレンジアミンおよびポリアルキレンポ
リアミンのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好
ましいものはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）ジエチレントリアミンである。
リエタノールアミン、アルキレンジアミンのアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなど）付加物、ポリアルキレンポリアミンのアルキレ
ンオキサイド付加物等があげられる。これらのうち好ま
しいものはアルキレンジアミンおよびポリアルキレンポ
リアミンのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好
ましいものはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）ジエチレントリアミンである。
【００１２】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）とし
て特に好ましいものは、ヒマシ油および／またはヒマシ
油脂肪酸のトリメチロールプロパンエステルと３級アミ
ノ基含有ポリオールとの混合物である。ポリオール成分
（Ｂ）の水酸基価は通常１５０〜８００、好ましくは２
００〜６００である。
て特に好ましいものは、ヒマシ油および／またはヒマシ
油脂肪酸のトリメチロールプロパンエステルと３級アミ
ノ基含有ポリオールとの混合物である。ポリオール成分
（Ｂ）の水酸基価は通常１５０〜８００、好ましくは２
００〜６００である。
【００１３】本発明の組成物において、（Ａ）からなる
主剤と（Ｂ）からなる硬化剤とを混合して注型するとき
のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．５〜２．０、好まし
くは０．８〜１．５である。該当量比が０．５未満では
硬化物の硬度が不十分となり、２．０を超えると硬化物
中の溶出物量が増加するので好ましくない。
主剤と（Ｂ）からなる硬化剤とを混合して注型するとき
のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．５〜２．０、好まし
くは０．８〜１．５である。該当量比が０．５未満では
硬化物の硬度が不十分となり、２．０を超えると硬化物
中の溶出物量が増加するので好ましくない。
【００１４】本発明の組成物を用いて常温で注型した時
のゲル化時間は通常５〜６０分であり、最終到達硬度の
９０％の硬度発現までの時間は、常温下で通常２４時間
〜７２時間を要するが、養生温度を高く（３０〜６０
℃）することにより更に時間を短縮することができる。
のゲル化時間は通常５〜６０分であり、最終到達硬度の
９０％の硬度発現までの時間は、常温下で通常２４時間
〜７２時間を要するが、養生温度を高く（３０〜６０
℃）することにより更に時間を短縮することができる。
【００１５】本発明における（Ａ）成分は、１０℃以下
の低温で保存しても、また４５℃／０℃のヒートサイク
ルを繰り返しても性状が変化することなく安定であるた
め、冬期でも長期間保存できる。また、注型硬化後の溶
出物量が極めて少ないので、血液処理器（中空糸型、膜
型もしくはコイル型の人工腎臓、血奬分離用モジュール
など）、人工臓器（人工肺等）、浄水器、限外ろ過膜
（中空糸型、スパイラル型など）などの膜モジュールの
シール材用に好適である。
の低温で保存しても、また４５℃／０℃のヒートサイク
ルを繰り返しても性状が変化することなく安定であるた
め、冬期でも長期間保存できる。また、注型硬化後の溶
出物量が極めて少ないので、血液処理器（中空糸型、膜
型もしくはコイル型の人工腎臓、血奬分離用モジュール
など）、人工臓器（人工肺等）、浄水器、限外ろ過膜
（中空糸型、スパイラル型など）などの膜モジュールの
シール材用に好適である。
【００１６】本発明の組成物の使用方法は特に限定され
ないが、一例として血液処理器用に用いる場合の使用例
を以下に示す。先ず、予め（Ａ）成分からなる主剤と
（Ｂ）成分からなる硬化剤とをそれぞれ別個に調製し、
各々減圧脱泡（例えば２０ｍｍＨｇ×２時間）する。次
いで主剤と硬化剤を所定のＮＣＯ／ＯＨ当量比となるよ
うに計量して混合する。この混合液を用いて遠心注型
（成型）法により中空糸を容器（ポリカーボネート樹
脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン樹脂などからなる）に埋封す
る。遠心注型（成型）法の例は特公昭５７−５８９６３
号公報明細書等に記載されている。埋封される中空糸と
しては一般に、通常５〜８０重量％のグリセリンを含
む、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール
系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の中空糸が使用さ
れる。混合液は注入から５分〜６０分後にはゲル化し、
モジュールを注型（成型）機から取り出すことができ
る。４０℃で２日間程度養生を行い硬化を完了させる。
その後、オートクレーブを使用して通常１２１℃で３０
分間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌
処理は蒸気以外の方法、たとえばエチレンオキサイドガ
ス処理又はγ線照射等によっても実施することができ
る。
ないが、一例として血液処理器用に用いる場合の使用例
を以下に示す。先ず、予め（Ａ）成分からなる主剤と
（Ｂ）成分からなる硬化剤とをそれぞれ別個に調製し、
各々減圧脱泡（例えば２０ｍｍＨｇ×２時間）する。次
いで主剤と硬化剤を所定のＮＣＯ／ＯＨ当量比となるよ
うに計量して混合する。この混合液を用いて遠心注型
（成型）法により中空糸を容器（ポリカーボネート樹
脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン樹脂などからなる）に埋封す
る。遠心注型（成型）法の例は特公昭５７−５８９６３
号公報明細書等に記載されている。埋封される中空糸と
しては一般に、通常５〜８０重量％のグリセリンを含
む、セルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール
系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の中空糸が使用さ
れる。混合液は注入から５分〜６０分後にはゲル化し、
モジュールを注型（成型）機から取り出すことができ
る。４０℃で２日間程度養生を行い硬化を完了させる。
その後、オートクレーブを使用して通常１２１℃で３０
分間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌
処理は蒸気以外の方法、たとえばエチレンオキサイドガ
ス処理又はγ線照射等によっても実施することができ
る。
【００１７】本発明の組成物を硬化させて得られるポリ
ウレタン樹脂は、中空糸への付着性もきわめて良好であ
り、ポリウレタン樹脂および中空糸接着部分の溶出物量
も少ない。また、硬度が高いため浄水器用に使用した場
合、耐熱水性が良好なものが得られる。
ウレタン樹脂は、中空糸への付着性もきわめて良好であ
り、ポリウレタン樹脂および中空糸接着部分の溶出物量
も少ない。また、硬度が高いため浄水器用に使用した場
合、耐熱水性が良好なものが得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明をさらに
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において「％」は重量％を示す。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において「％」は重量％を示す。
【００１９】
実施例１ 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４
つ口フラスコに、ＭＤＩ（日本ポリウレタン製「ミリオ
ネートＭＴ」）３５１．９ｇとヒマシ油（豊国製油製
「ＥＬＡ−ＤＲ」）１４８．１ｇを仕込み窒素気流下攪
拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応させた後、
ウレトジオン二量体含有変性体（旭化成製「デュラネー
トＸ−１４２４」：ウレトジオン二量体５５％含有）５
００．０ｇを仕込み、４５℃で３０分攪拌し均一に混合
した。得られたもののＮＣＯ含量は２１．５％であっ
た。このものを主剤（Ａ−１）とする。
つ口フラスコに、ＭＤＩ（日本ポリウレタン製「ミリオ
ネートＭＴ」）３５１．９ｇとヒマシ油（豊国製油製
「ＥＬＡ−ＤＲ」）１４８．１ｇを仕込み窒素気流下攪
拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応させた後、
ウレトジオン二量体含有変性体（旭化成製「デュラネー
トＸ−１４２４」：ウレトジオン二量体５５％含有）５
００．０ｇを仕込み、４５℃で３０分攪拌し均一に混合
した。得られたもののＮＣＯ含量は２１．５％であっ
た。このものを主剤（Ａ−１）とする。
【００２０】（Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反
応容器にペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリ
アミン２５０．０ｇとヒマシ油７５０．０ｇを仕込み、
４０〜５０℃で約３０分間攪拌し均一に混合した。この
ものの水酸基価は３１２であった。このものを硬化剤
（Ｂ−１）とする。
応容器にペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリ
アミン２５０．０ｇとヒマシ油７５０．０ｇを仕込み、
４０〜５０℃で約３０分間攪拌し均一に混合した。この
ものの水酸基価は３１２であった。このものを硬化剤
（Ｂ−１）とする。
【００２１】６０重量％のグリセリンを含む中空糸をポ
リカーボネート製容器に挿入したものに、（Ａ−１）と
（Ｂ−１）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０５／１．０
になるように計量したものを１０秒間攪拌混合した後遠
心注型（成型）した。４０℃で２日間養生後、血液回路
接続部品を取り付けて人工腎臓用モジュールを作成し
た。その後該モジュールをγ線を照射（２．５Ｍｒａｄ
照射）し滅菌処理を行った。性能試験結果を表１および
表２に示す。
リカーボネート製容器に挿入したものに、（Ａ−１）と
（Ｂ−１）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０５／１．０
になるように計量したものを１０秒間攪拌混合した後遠
心注型（成型）した。４０℃で２日間養生後、血液回路
接続部品を取り付けて人工腎臓用モジュールを作成し
た。その後該モジュールをγ線を照射（２．５Ｍｒａｄ
照射）し滅菌処理を行った。性能試験結果を表１および
表２に示す。
【００２２】比較例１ 実施例１の（Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反応
容器に、ＭＤＩ３５１．９ｇとヒマシ油１４８．１ｇを
仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４
時間反応させた後、平均イソシアネート基数３のＨＤＩ
のイソシアヌレート変性体（旭化成製「デュラネートＴ
ＰＡ−１００」：ウレトジオン二量体１％以下）５０
０．０ｇを仕込み、４５℃で３０分攪拌し均一に混合し
た。得られたもののＮＣＯ含量は２１．５％であった。
このものを比較の主剤（Ａ−２）とする。該（Ａ−２）
と実施例１の硬化剤（Ｂ−１）とを用い、実施例１と同
様にしてモジュールを作成した。その性能試験結果を表
１および表２に示す。
容器に、ＭＤＩ３５１．９ｇとヒマシ油１４８．１ｇを
仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４
時間反応させた後、平均イソシアネート基数３のＨＤＩ
のイソシアヌレート変性体（旭化成製「デュラネートＴ
ＰＡ−１００」：ウレトジオン二量体１％以下）５０
０．０ｇを仕込み、４５℃で３０分攪拌し均一に混合し
た。得られたもののＮＣＯ含量は２１．５％であった。
このものを比較の主剤（Ａ−２）とする。該（Ａ−２）
と実施例１の硬化剤（Ｂ−１）とを用い、実施例１と同
様にしてモジュールを作成した。その性能試験結果を表
１および表２に示す。
【００２３】比較例２ 実施例１の（Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反応
容器に、ＭＤＩ３５１．９ｇとヒマシ油１４８．１ｇを
仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し
４時間反応させた後、ＨＤＩのビュレット変性体（旭化
成製「デュラネート２４Ａ−１００」）５００．０ｇ仕
込み、４５℃で３０分攪拌し均一に混合した。得られた
もののＮＣＯ含量は２１．６％であった。このものを比
較の主剤（Ａ−３）とする。該（Ａ−３）と実施例１の
硬化剤（Ｂ−１）とを用い、実施例１と同様にしてモジ
ュールを作成した。その性能試験結果を表１および表２
に示す。
容器に、ＭＤＩ３５１．９ｇとヒマシ油１４８．１ｇを
仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し
４時間反応させた後、ＨＤＩのビュレット変性体（旭化
成製「デュラネート２４Ａ−１００」）５００．０ｇ仕
込み、４５℃で３０分攪拌し均一に混合した。得られた
もののＮＣＯ含量は２１．６％であった。このものを比
較の主剤（Ａ−３）とする。該（Ａ−３）と実施例１の
硬化剤（Ｂ−１）とを用い、実施例１と同様にしてモジ
ュールを作成した。その性能試験結果を表１および表２
に示す。
【００２４】比較例３ （Ａ−１）を調製した反応容器と同様の反応容器に、Ｍ
ＤＩ７０３．８ｇとヒマシ油２９６．２ｇを仕込み、窒
素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応
させた。得られたもののＮＣＯ含量は２０．０％であっ
た。このものを比較の主剤（Ａ−４）とする。該（Ａ−
４）と実施例１の（Ｂ−１）とを用い、実施例１と同様
にしてモジュールを作成した。その性能試験結果を表１
および表２に示す。
ＤＩ７０３．８ｇとヒマシ油２９６．２ｇを仕込み、窒
素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応
させた。得られたもののＮＣＯ含量は２０．０％であっ
た。このものを比較の主剤（Ａ−４）とする。該（Ａ−
４）と実施例１の（Ｂ−１）とを用い、実施例１と同様
にしてモジュールを作成した。その性能試験結果を表１
および表２に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】試験法は以下の通りである。 混合初期粘度：主剤と硬化剤を２５℃で混合したものの
混合開始から１分後の粘度を示す。 ゲル化時間：混合後、混合液の粘度が１万ｍＰａ・ｓに
到達するまでの時間を示す。注型後の中空糸状態：注型
後の樹脂でシールされた部分の中空糸の状態を目視で判
定した。 溶出量：４０℃で２日間養生し硬化させたモジュール１
本分の中空糸接着部分を切取り、１ｃｍ角に切断する。
これに脱イオン水２００ｍｌを加え、４０℃で２時間緩
やかに振とう抽出する。放冷後、上澄み液１．０ｍｌを
とり、脱イオン水を加えて正確に５０ｍｌとする。この
液を試験液として、脱イオン水を対照として、波長２８
０〜２４０ｎｍにおける吸光度を測定する。（透析型人
工腎臓装置承認基準［厚生省薬務局長通知４９４号］に
規定された溶出試験法）
混合開始から１分後の粘度を示す。 ゲル化時間：混合後、混合液の粘度が１万ｍＰａ・ｓに
到達するまでの時間を示す。注型後の中空糸状態：注型
後の樹脂でシールされた部分の中空糸の状態を目視で判
定した。 溶出量：４０℃で２日間養生し硬化させたモジュール１
本分の中空糸接着部分を切取り、１ｃｍ角に切断する。
これに脱イオン水２００ｍｌを加え、４０℃で２時間緩
やかに振とう抽出する。放冷後、上澄み液１．０ｍｌを
とり、脱イオン水を加えて正確に５０ｍｌとする。この
液を試験液として、脱イオン水を対照として、波長２８
０〜２４０ｎｍにおける吸光度を測定する。（透析型人
工腎臓装置承認基準［厚生省薬務局長通知４９４号］に
規定された溶出試験法）
【００２７】
【表２】
【００２８】試験法は以下の通りである。 保存安定性：主剤を１０℃恒温槽中に１カ月保存し、外
観の変化を観察する。ヒートサイクルテスト：主剤を４
５℃で１２時間保存し、引続き０℃で１２時間保存して
１サイクルとする。これを２０サイクル繰り返した後、
外観の変化を観察する。
観の変化を観察する。ヒートサイクルテスト：主剤を４
５℃で１２時間保存し、引続き０℃で１２時間保存して
１サイクルとする。これを２０サイクル繰り返した後、
外観の変化を観察する。
【００２９】
【発明の効果】本発明の膜モジュールのシール材用ポリ
ウレタン樹脂形成性組成物は、下記の効果を有する。 （１）シール材の粘度が低く、成型性が良好である。 （２）注型硬化後の溶出物量が極めて少ないため、血液
処理などに用いられる膜モジュールのシール材に使用し
た場合、シール材から血液中に溶出する溶出物の量が少
なく安全性が高い。 （３）低温での安定性および耐ヒートサイクル性が優れ
ているため、冬期でも長期間保存できる。 上記効果を奏することから本発明の組成物は、血液処理
器（中空糸型、膜型もしくはコイル型の、人工腎臓、血
奬分離用モジュールなど）、人工臓器（人工肺等）、浄
水器、限外濾過膜（中空糸型、スパイラル型など）など
の膜モジュールのシール材用として極めて有用である。
ウレタン樹脂形成性組成物は、下記の効果を有する。 （１）シール材の粘度が低く、成型性が良好である。 （２）注型硬化後の溶出物量が極めて少ないため、血液
処理などに用いられる膜モジュールのシール材に使用し
た場合、シール材から血液中に溶出する溶出物の量が少
なく安全性が高い。 （３）低温での安定性および耐ヒートサイクル性が優れ
ているため、冬期でも長期間保存できる。 上記効果を奏することから本発明の組成物は、血液処理
器（中空糸型、膜型もしくはコイル型の、人工腎臓、血
奬分離用モジュールなど）、人工臓器（人工肺等）、浄
水器、限外濾過膜（中空糸型、スパイラル型など）など
の膜モジュールのシール材用として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61M 1/14 - 1/26 B01D 63/00 C08G 18/63 - 18/79 C09K 3/10 C09D 175/04 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる
主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤とからなる
ポリウレタン樹脂形成性組成物において、上記（Ａ）
が、（ｉ）ウレトジオン二量体（ａ１）を主成分とする
ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ）もしく
は該（ａ）とポリオールとからのプレポリマー、および
（ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオー
ルとからのプレポリマーもしくはカーボジイミド変性ジ
フェニルメタンジイソシアネートからなることを特徴と
する膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性
組成物。 - 【請求項２】 ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる
主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤とからなる
ポリウレタン樹脂形成性組成物において、上記（Ａ）
が、ウレトジオン二量体（ａ１）を主成分とするヘキサ
メチレンジイソシアネートの変性体（ａ）、およびジフ
ェニルメタンジイソシアネート、カーボジイミド変性ジ
フェニルメタンジイソシアネートおよびこれらとポリオ
ールとからのプレポリマーから選ばれる芳香族系ポリイ
ソシアネート化合物からなることを特徴とする膜モジュ
ールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。 - 【請求項３】 ヘキサメチレンジイソシアネートの変性
体（ａ）中のウレトジオン二量体（ａ１）の含有量が４
０重量％以上である請求項１または２記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7218143A JP3032882B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7218143A JP3032882B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948964A JPH0948964A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3032882B2 true JP3032882B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=16715322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7218143A Expired - Fee Related JP3032882B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032882B2 (ja) |
-
1995
- 1995-08-02 JP JP7218143A patent/JP3032882B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0948964A (ja) | 1997-02-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |