JPH0812712A - シクロオレフィンコポリマーの製造法 - Google Patents
シクロオレフィンコポリマーの製造法Info
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はシクロオレフィンコポリマーの製造
法を提供する。 【構成】 式（Ｉ）で示される少なくとも１種のメタロ
センと少なくとも１種の助触媒とを含んだ触媒の存在下
にて、少なくとも１種のシクロオレフィンと少なくとも
１種の非環式オレフィンとを重合させることによるシク
ロオレフィンコポリマーの製造法。 【化１】
法を提供する。 【構成】 式（Ｉ）で示される少なくとも１種のメタロ
センと少なくとも１種の助触媒とを含んだ触媒の存在下
にて、少なくとも１種のシクロオレフィンと少なくとも
１種の非環式オレフィンとを重合させることによるシク
ロオレフィンコポリマーの製造法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、大きな引張強さと高い
粘度数を有する透明なシクロオレフィンコポリマー（Ｃ
ＯＣ）を製造する方法に関する。
粘度数を有する透明なシクロオレフィンコポリマー（Ｃ
ＯＣ）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン触媒系を使用することによっ
て環状オレフィンとα−オレフィンとを共重合させる方
法が知られている（ＥＰ２８３１６４，ＥＰ４４７０７
２，ＥＰ４０７８７０）。これらの特許によれば、シク
ロオレフィンの重合は環状であることを保持しつつ進行
し、溶媒中でもバルクでも行うことができる。適切な溶
媒は、例えば炭化水素類である。シクロオレフィンコポ
リマーは形状の熱安定性が高く、熱可塑性の成形材料と
して使用することができる。
て環状オレフィンとα−オレフィンとを共重合させる方
法が知られている（ＥＰ２８３１６４，ＥＰ４４７０７
２，ＥＰ４０７８７０）。これらの特許によれば、シク
ロオレフィンの重合は環状であることを保持しつつ進行
し、溶媒中でもバルクでも行うことができる。適切な溶
媒は、例えば炭化水素類である。シクロオレフィンコポ
リマーは形状の熱安定性が高く、熱可塑性の成形材料と
して使用することができる。
【０００３】用途に応じて、ポリマーの溶融粘度に対す
る要求値が異なる。射出成形用途に対しては、押出の場
合より低い溶融粘度が必要とされる。ある与えられたコ
モノマー組成と処理温度に関して、シクロオレフィンコ
ポリマーの溶融粘度は平均分子量と共に増大する。平均
分子量の一つの尺度としては、例えば粘度数がある。一
般には、粘度数をできるだけ広い範囲内で制御できるこ
とが望ましい。従来技術によれば、シクロオレフィンコ
ポリマーの粘度数は、主として水素の計量供給によっ
て、そして技術的に可能である場合は反応温度を変化さ
せることによって制御することができる。粘度数を低下
させるためには、水素の調整（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅ
ｇｕｌａｔｉｏｎ）を行うか、あるいは重合温度を上昇
させればよい。これとは対照的に、粘度数の増大は、反
応温度を下げることによってのみ可能である。しかしな
がら、反応温度を低下させることには技術的な限界があ
る。なぜなら、より低い反応温度では、ある時間にわた
って温度を確実にほぼ一定に保持することがもはや困難
だからである。これは、重合温度と冷却温度との温度差
が大きくなるにつれて冷却効率がよくなる、という事実
による。経済的な理由から、冷却には川の水を使用する
のが好ましいので、約３５℃未満で進行する重合プロセ
スに対してはもはや経済的な冷却は行えない。さらに、
重合温度が低いと触媒の活性が低下し、このため反応速
度がかなり低下する。したがって、広くて適切な粘度数
範囲を得るための必要条件は、必要に応じて適当な方策
によって低下させることのできる高い粘度数をもったシ
クロオレフィンコポリマーを、該重合プロセスが最初か
ら与えることである。さらに、高い引張強さと高い空間
−時間収率（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）を達
成するのが望ましい。
る要求値が異なる。射出成形用途に対しては、押出の場
合より低い溶融粘度が必要とされる。ある与えられたコ
モノマー組成と処理温度に関して、シクロオレフィンコ
ポリマーの溶融粘度は平均分子量と共に増大する。平均
分子量の一つの尺度としては、例えば粘度数がある。一
般には、粘度数をできるだけ広い範囲内で制御できるこ
とが望ましい。従来技術によれば、シクロオレフィンコ
ポリマーの粘度数は、主として水素の計量供給によっ
て、そして技術的に可能である場合は反応温度を変化さ
せることによって制御することができる。粘度数を低下
させるためには、水素の調整（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅ
ｇｕｌａｔｉｏｎ）を行うか、あるいは重合温度を上昇
させればよい。これとは対照的に、粘度数の増大は、反
応温度を下げることによってのみ可能である。しかしな
がら、反応温度を低下させることには技術的な限界があ
る。なぜなら、より低い反応温度では、ある時間にわた
って温度を確実にほぼ一定に保持することがもはや困難
だからである。これは、重合温度と冷却温度との温度差
が大きくなるにつれて冷却効率がよくなる、という事実
による。経済的な理由から、冷却には川の水を使用する
のが好ましいので、約３５℃未満で進行する重合プロセ
スに対してはもはや経済的な冷却は行えない。さらに、
重合温度が低いと触媒の活性が低下し、このため反応速
度がかなり低下する。したがって、広くて適切な粘度数
範囲を得るための必要条件は、必要に応じて適当な方策
によって低下させることのできる高い粘度数をもったシ
クロオレフィンコポリマーを、該重合プロセスが最初か
ら与えることである。さらに、高い引張強さと高い空間
−時間収率（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）を達
成するのが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、高い引張強さと高い粘度数を有するシクロオレフ
ィンコポリマーの製造を可能にし、且つ高い空間−時間
収率を可能にするプロセスを見いだすことにある。
的は、高い引張強さと高い粘度数を有するシクロオレフ
ィンコポリマーの製造を可能にし、且つ高い空間−時間
収率を可能にするプロセスを見いだすことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は、
特定のメタロセンを使用することによって達成できるこ
とが見いだされた。
特定のメタロセンを使用することによって達成できるこ
とが見いだされた。
【０００６】したがって本発明は、式（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｍは、元素周期表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、ま
たは第ＶＩｂ族の金属であり；Ｒ1とＲ2は同一または異
なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ1 0アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリー
ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ
40アリールアルケニル基、ハロゲン原子、またはトリフ
ルオロメチルスルホン酸基であり；Ｒ3とＲ4は同一であ
って、それぞれ遷移金属とサンドイッチ構造を形成する
ことのできる単環式または多環式の炭化水素基であり；
そしてＲ5とＲ6は同一又は異なっていて、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリー
ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ
40アリールアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、
−ＳｉＲ7 3基、−ＮＲ7 2基、−ＰＲ7 2基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ
7 2基、−Ｓｉ（ＯＲ7）Ｒ7 2基、−Ｓｉ（ＯＲ7）2Ｒ
7基、−Ｓｉ（ＯＲ7）3基、−ＡｓＲ7 2基、または−Ｓ
Ｒ7基であり、このとき基Ｒ7は同一または異なってい
て、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキ
シ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ
基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリー
ルアルケニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメ
チルスルホン酸基である）で示される少なくとも１種の
メタロセンと少なくとも１種の助触媒とを含有した触媒
の存在下にて、少なくとも１種のシクロオレフィンと少
なくとも１種の非環式オレフィンとを重合させることに
よるシクロオレフィンコポリマーの製造法を提供する。
たは第ＶＩｂ族の金属であり；Ｒ1とＲ2は同一または異
なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ1 0アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリー
ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ
40アリールアルケニル基、ハロゲン原子、またはトリフ
ルオロメチルスルホン酸基であり；Ｒ3とＲ4は同一であ
って、それぞれ遷移金属とサンドイッチ構造を形成する
ことのできる単環式または多環式の炭化水素基であり；
そしてＲ5とＲ6は同一又は異なっていて、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリー
ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ
40アリールアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、
−ＳｉＲ7 3基、−ＮＲ7 2基、−ＰＲ7 2基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ
7 2基、−Ｓｉ（ＯＲ7）Ｒ7 2基、−Ｓｉ（ＯＲ7）2Ｒ
7基、−Ｓｉ（ＯＲ7）3基、−ＡｓＲ7 2基、または−Ｓ
Ｒ7基であり、このとき基Ｒ7は同一または異なってい
て、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキ
シ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ
基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリー
ルアルケニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメ
チルスルホン酸基である）で示される少なくとも１種の
メタロセンと少なくとも１種の助触媒とを含有した触媒
の存在下にて、少なくとも１種のシクロオレフィンと少
なくとも１種の非環式オレフィンとを重合させることに
よるシクロオレフィンコポリマーの製造法を提供する。
【０００７】本発明の製造法においては、式ＩＩ、ＩＩ
Ｉ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩ
Ｉ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、またはＶＩＩ
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】 〔式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、お
よびＲ15は同一または異なっていて、それぞれ水素原子
または好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素基（例えば、Ｃ6〜Ｃ10アリールやＣ1〜Ｃ8アルキル
など）であって、各式中の同表記の基は異なった意味を
有することができる〕で示される少なくとも１種の多環
式オレフィンを、モノマーのトータル量を基準として
０．１〜９９．９重量％、式ＶＩＩＩ
よびＲ15は同一または異なっていて、それぞれ水素原子
または好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素基（例えば、Ｃ6〜Ｃ10アリールやＣ1〜Ｃ8アルキル
など）であって、各式中の同表記の基は異なった意味を
有することができる〕で示される少なくとも１種の多環
式オレフィンを、モノマーのトータル量を基準として
０．１〜９９．９重量％、式ＶＩＩＩ
【化７】 （式中、ｎは２〜１０の数である）で示される単環式オ
レフィンを、モノマーのトータル量を基準として０〜９
９．９重量％、および式ＩＸ
レフィンを、モノマーのトータル量を基準として０〜９
９．９重量％、および式ＩＸ
【化８】 〔式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は同一又は異な
っていて、それぞれ水素原子または好ましくは１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、Ｃ6〜Ｃ10
アリールやＣ1〜Ｃ8アルキルなど）である〕で示される
少なくとも１種の非環式オレフィンを、モノマーのトー
タル量を基準として０．１〜９９．９重量％使用するの
が好ましい。
っていて、それぞれ水素原子または好ましくは１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、Ｃ6〜Ｃ10
アリールやＣ1〜Ｃ8アルキルなど）である〕で示される
少なくとも１種の非環式オレフィンを、モノマーのトー
タル量を基準として０．１〜９９．９重量％使用するの
が好ましい。
【０００８】本発明の製造法においては、式ＩＩまたは
ＩＶのシクロオレフィンを使用するのが好ましく、この
ときＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、および
Ｒ15は同一または異なっていて、それぞれ水素原子また
はＣ1〜Ｃ20炭化水素基（好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール
基またはＣ1〜Ｃ8アルキル基）であり、各式中の同表示
の基は異なった意味を有することができる。
ＩＶのシクロオレフィンを使用するのが好ましく、この
ときＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、および
Ｒ15は同一または異なっていて、それぞれ水素原子また
はＣ1〜Ｃ20炭化水素基（好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール
基またはＣ1〜Ｃ8アルキル基）であり、各式中の同表示
の基は異なった意味を有することができる。
【０００９】必要に応じて、式ＶＩＩＩ
【化９】 （式中、ｎは２〜１０の数である）で示される単環式オ
レフィンも使用される。式ＶＩＩＩのシクロオレフィン
の中では、シクロペンタン（置換されていてもよい）が
好ましい。
レフィンも使用される。式ＶＩＩＩのシクロオレフィン
の中では、シクロペンタン（置換されていてもよい）が
好ましい。
【００１０】さらに、式ＩＸ
【化１０】 〔式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は同一または異
なっていて、それぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水
素基（好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール基やＣ1〜Ｃ8アル
キル基）である〕で示される非環式１−オレフィンを使
用するのが好ましい。好ましい非環式１−オレフィンは
エチレンとプロピレンである。
なっていて、それぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水
素基（好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール基やＣ1〜Ｃ8アル
キル基）である〕で示される非環式１−オレフィンを使
用するのが好ましい。好ましい非環式１−オレフィンは
エチレンとプロピレンである。
【００１１】具体的には、多環式オレフィン（好ましく
は式ＩＩとＩＶの多環式オレフィン）とエチレンとのコ
ポリマーが製造される。
は式ＩＩとＩＶの多環式オレフィン）とエチレンとのコ
ポリマーが製造される。
【００１２】特に好ましい多環式オレフィンはノルボル
ネンとテトラシクロドデセンであり、これらはいずれも
Ｃ1〜Ｃ6アルキルで置換されていてもよい。これらはエ
チレンと共重合させるのが好ましく、特に重要なのはエ
チレン／ノルボルネンコポリマーである。
ネンとテトラシクロドデセンであり、これらはいずれも
Ｃ1〜Ｃ6アルキルで置換されていてもよい。これらはエ
チレンと共重合させるのが好ましく、特に重要なのはエ
チレン／ノルボルネンコポリマーである。
【００１３】多環式オレフィンは０．１〜９９．９モル
％（好ましくは４０〜７５モル％）の量で使用され、非
環式オレフィンは０．１〜９９．９モル％（好ましくは
２０〜６０モル％）の量で使用される（いずれの場合も
モノマーのトータル量を基準としている）。
％（好ましくは４０〜７５モル％）の量で使用され、非
環式オレフィンは０．１〜９９．９モル％（好ましくは
２０〜６０モル％）の量で使用される（いずれの場合も
モノマーのトータル量を基準としている）。
【００１４】非環式オレフィンの濃度は、与えられた圧
力と温度での反応媒体に対する溶解度によって表され
る。
力と温度での反応媒体に対する溶解度によって表され
る。
【００１５】本発明をわかりやすくするため、多環式オ
レフィン、単環式オレフィン、および非環式オレフィン
は、それぞれのタイプの２種以上のオレフィンの混合物
も含むものとする。このことは、本発明の製造法を使用
して、多環式のバイコポリマー（ｂｉｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ）だけでなく、ターコポリマー（ｔｅｒｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒ）やマルチコポリマー（ｍｕｌｔｉｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒ）も製造できるということを意味している。
レフィン、単環式オレフィン、および非環式オレフィン
は、それぞれのタイプの２種以上のオレフィンの混合物
も含むものとする。このことは、本発明の製造法を使用
して、多環式のバイコポリマー（ｂｉｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ）だけでなく、ターコポリマー（ｔｅｒｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒ）やマルチコポリマー（ｍｕｌｔｉｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒ）も製造できるということを意味している。
【００１６】本発明の製造法に使用される触媒は、少な
くとも１種の助触媒と式Ｉ
くとも１種の助触媒と式Ｉ
【化１１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選ばれ
る金属であって、好ましいのはジルコニウムとハフニウ
ムであり、特に好ましいのはジルコニウムである）で示
される少なくとも１種のメタロセンとを含有する。
ジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群から選ばれ
る金属であって、好ましいのはジルコニウムとハフニウ
ムであり、特に好ましいのはジルコニウムである）で示
される少なくとも１種のメタロセンとを含有する。
【００１７】Ｒ1とＲ2は同一であるのが好ましく、好ま
しくはそれぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基（例えばメチルや
エチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、
またはヨウ素、好ましいのは塩素である）、またはトリ
フルオロメチルスルホン酸基である。
しくはそれぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基（例えばメチルや
エチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、
またはヨウ素、好ましいのは塩素である）、またはトリ
フルオロメチルスルホン酸基である。
【００１８】Ｒ3とＲ4は同一であり、好ましくはそれぞ
れ置換シクロペンタジエニル（例えばテトラメチルシク
ロペンタジエニル）、インデニル、または置換インデニ
ル（例えばイソプロピルインデニル、フェニルインデニ
ル、またはベンゾインデニル）である。
れ置換シクロペンタジエニル（例えばテトラメチルシク
ロペンタジエニル）、インデニル、または置換インデニ
ル（例えばイソプロピルインデニル、フェニルインデニ
ル、またはベンゾインデニル）である。
【００１９】Ｒ5とＲ6は同一または異なっていて、好ま
しくはそれぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ1 0アルキル基、Ｃ1〜
Ｃ10ハロアルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であ
り、特に好ましいのはメチルとフェニルである。
しくはそれぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ1 0アルキル基、Ｃ1〜
Ｃ10ハロアルキル基、またはＣ6〜Ｃ10アリール基であ
り、特に好ましいのはメチルとフェニルである。
【００２０】本発明の製造法において使用できるメタロ
センの例としては、二塩化メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチル
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメ
チル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化イソプ
ロピレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルメ
チレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチ
ル）メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチルトリフ
ルオロメチルメチレンビス（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチ
レンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソ
プロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩
化メチルフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジル
コニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチ
ル）メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二
塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウム、二塩化メチレンビス（１−（４
−フェニルインデニル））ジルコニウム、二塩化イソプ
ロピレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジル
コニウム、二塩化メチルフェニルメチレンビス（１−
（４−フェニルインデニル））ジルコニウム、二塩化ジ
フェニルメチレンビス（１−（４−フェニルインデニ
ル））ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチ
ル）メチレンビス（１−（４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレン
ビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウ
ム、二塩化メチレンビス（１−（４−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（１
−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウム、二
塩化メチルフェニルメチレンビス（１−（４−イソプロ
ピルインデニル））ジルコニウム、二塩化ジフェニルメ
チレンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジ
ルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレ
ンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコ
ニウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス
（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウ
ム、二塩化メチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデ
ニル））ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（１
−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム、二塩
化メチルフェニルメチレンビス（１−（４，５−ベンゾ
インデニル））ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレ
ンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニ
ウム、塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレンビス
（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム、
および二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス
（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムな
どがある。特に好ましいメタロセンは、二塩化イソプロ
ピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムと二塩化ジ
フェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
である。
センの例としては、二塩化メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチル
フェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメ
チル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化イソプ
ロピレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルメ
チレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチ
ル）メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチルトリフ
ルオロメチルメチレンビス（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化メチ
レンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソ
プロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩
化メチルフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジル
コニウム、二塩化ジフェニルメチレンビス（１−インデ
ニル）ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチ
ル）メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム、二
塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウム、二塩化メチレンビス（１−（４
−フェニルインデニル））ジルコニウム、二塩化イソプ
ロピレンビス（１−（４−フェニルインデニル））ジル
コニウム、二塩化メチルフェニルメチレンビス（１−
（４−フェニルインデニル））ジルコニウム、二塩化ジ
フェニルメチレンビス（１−（４−フェニルインデニ
ル））ジルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチ
ル）メチレンビス（１−（４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレン
ビス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウ
ム、二塩化メチレンビス（１−（４−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（１
−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウム、二
塩化メチルフェニルメチレンビス（１−（４−イソプロ
ピルインデニル））ジルコニウム、二塩化ジフェニルメ
チレンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジ
ルコニウム、二塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレ
ンビス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコ
ニウム、二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス
（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウ
ム、二塩化メチレンビス（１−（４，５−ベンゾインデ
ニル））ジルコニウム、二塩化イソプロピレンビス（１
−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム、二塩
化メチルフェニルメチレンビス（１−（４，５−ベンゾ
インデニル））ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレ
ンビス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニ
ウム、塩化ビス（トリフルオロメチル）メチレンビス
（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウム、
および二塩化メチルトリフルオロメチルメチレンビス
（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムな
どがある。特に好ましいメタロセンは、二塩化イソプロ
ピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムと二塩化ジ
フェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
である。
【００２１】好ましい助触媒は、線状タイプに関しては
式Ｘ
式Ｘ
【化１２】 で示されるアルミノキサン、および／または環状タイプ
に関しては式ＸＩ
に関しては式ＸＩ
【化１３】 で示されるアルミノキサンであり、このとき式ＸとＸＩ
においてＲ20はそれぞれ同一または異なっていて、Ｃ1
〜Ｃ6アルキル基、フェニル、またはベンジルであり、
ｎは０〜５０の整数である。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基は、メ
チル、エチル、イソブチル、ブチル、またはネオペンチ
ルであるのが好ましく、特に好ましいのはメチルであ
る。ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは５〜４０で
ある。
においてＲ20はそれぞれ同一または異なっていて、Ｃ1
〜Ｃ6アルキル基、フェニル、またはベンジルであり、
ｎは０〜５０の整数である。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基は、メ
チル、エチル、イソブチル、ブチル、またはネオペンチ
ルであるのが好ましく、特に好ましいのはメチルであ
る。ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは５〜４０で
ある。
【００２２】アルミノキサンは、公知のプロセスを使用
して種々の方法により製造することができる。１つの方
法としては、例えば、アルミニウム−炭化水素化合物
（ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄ）および／またはヒドリドアルミニウム−炭
化水素化合物（ｈｙｄｒｉｄｏａｌｕｍｉｎｕｍ−ｈｙ
ｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と水（気体
状、固体状、液状、または結合水の形、例えば結晶水と
して）とを不活性溶媒（例えばトルエン）中で反応させ
るというものがある。異なったアルキル基Ｒ20を有する
アルミノキサンを製造するには、所望の組成に応じた２
種のトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ3’）
を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｓ，ポ
リヘドロン９（１９９０）４２９，ＥＰ−Ａ３０２４２
４）。
して種々の方法により製造することができる。１つの方
法としては、例えば、アルミニウム−炭化水素化合物
（ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄ）および／またはヒドリドアルミニウム−炭
化水素化合物（ｈｙｄｒｉｄｏａｌｕｍｉｎｕｍ−ｈｙ
ｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と水（気体
状、固体状、液状、または結合水の形、例えば結晶水と
して）とを不活性溶媒（例えばトルエン）中で反応させ
るというものがある。異なったアルキル基Ｒ20を有する
アルミノキサンを製造するには、所望の組成に応じた２
種のトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ3’）
を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｓ，ポ
リヘドロン９（１９９０）４２９，ＥＰ−Ａ３０２４２
４）。
【００２３】アルミノキサンの正確な三次元構造は明ら
かになっていない。
かになっていない。
【００２４】製造法に関係なく、アルミノキサン溶液は
通常、未反応のアルミニウム出発化合物（付加物として
遊離形にて存在する）を種々の含量にて含んでいる。
通常、未反応のアルミニウム出発化合物（付加物として
遊離形にて存在する）を種々の含量にて含んでいる。
【００２５】アルミノキサンを担体に施し、担持された
形態にて懸濁液として使用することもできる。担体に施
すには多くの方法が知られており（ＥＰ５６７９５
２）、例えばシリカゲルは担体として機能することがで
きる。
形態にて懸濁液として使用することもできる。担体に施
すには多くの方法が知られており（ＥＰ５６７９５
２）、例えばシリカゲルは担体として機能することがで
きる。
【００２６】メタロセンを重合反応に使用する前に、助
触媒（特にアルミノキサン）によってメタロセンを活性
化させることができる。これによって、重合活性が大幅
に増大する。
触媒（特にアルミノキサン）によってメタロセンを活性
化させることができる。これによって、重合活性が大幅
に増大する。
【００２７】遷移金属化合物の予備活性化（ｐｒｅａｃ
ｔｉｖａｔｉｏｎ）は溶液中で行われる。メタロセン
は、アルミノキサンの不活性炭化水素溶液中に溶解させ
るのが好ましい。適切な不活性炭化水素は脂肪族炭化水
素または芳香族炭化水素であり、トルエンを使用するの
が好ましい。
ｔｉｖａｔｉｏｎ）は溶液中で行われる。メタロセン
は、アルミノキサンの不活性炭化水素溶液中に溶解させ
るのが好ましい。適切な不活性炭化水素は脂肪族炭化水
素または芳香族炭化水素であり、トルエンを使用するの
が好ましい。
【００２８】溶液中のアルミノキサンの濃度範囲は、溶
液のトータル量を基準として約１重量％〜飽和限界であ
り、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同
じ濃度で使用することができるが、アルミノキサン１モ
ル当たり１０-4モルの量にて使用するのが好ましい。予
備活性化の時間は１分〜６０時間であり、好ましくは５
〜６０分である。予備活性化は、−７８℃〜１００℃の
温度で、好ましくは０〜７０℃の温度で行われる。
液のトータル量を基準として約１重量％〜飽和限界であ
り、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同
じ濃度で使用することができるが、アルミノキサン１モ
ル当たり１０-4モルの量にて使用するのが好ましい。予
備活性化の時間は１分〜６０時間であり、好ましくは５
〜６０分である。予備活性化は、−７８℃〜１００℃の
温度で、好ましくは０〜７０℃の温度で行われる。
【００２９】これらの触媒成分はさらに、予備重合（ｐ
ｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に使用することも
できるし、あるいは担体に施すこともできる。予備重合
を行うには、重合に使用されるオレフィン（または複数
種のオレフィンのうちの一種）を使用するのが好まし
い。
ｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に使用することも
できるし、あるいは担体に施すこともできる。予備重合
を行うには、重合に使用されるオレフィン（または複数
種のオレフィンのうちの一種）を使用するのが好まし
い。
【００３０】適切な担体としては、例えばシリカゲル、
アルミニウム酸化物、固体アルミノキサン、または他の
無機担体材料などがある。他の適切な担体材料は、微細
形態のポリオレフィン粉末である。
アルミニウム酸化物、固体アルミノキサン、または他の
無機担体材料などがある。他の適切な担体材料は、微細
形態のポリオレフィン粉末である。
【００３１】本発明の製造法の他の可能な実施態様は、
アルミノキサンの代わりに、あるいはアルミノキサンに
加えて、式ＲxＮＨ4-xＢＲ'4または式Ｒ3ＰＨＢＲ'4で
示される塩様の化合物を助触媒として使用することを含
む。前記式中、ｘは１、２、または３であり、Ｒはアル
キルまたはアリールであって同一または異なっており、
そしてＲ’はフッ素化もしくは部分フッ素化されていて
もよいアリールである。この場合、該触媒は、メタロセ
ンと特定化合物の１種との反応生成物を含む（ＥＰ−Ａ
２７７００４）。
アルミノキサンの代わりに、あるいはアルミノキサンに
加えて、式ＲxＮＨ4-xＢＲ'4または式Ｒ3ＰＨＢＲ'4で
示される塩様の化合物を助触媒として使用することを含
む。前記式中、ｘは１、２、または３であり、Ｒはアル
キルまたはアリールであって同一または異なっており、
そしてＲ’はフッ素化もしくは部分フッ素化されていて
もよいアリールである。この場合、該触媒は、メタロセ
ンと特定化合物の１種との反応生成物を含む（ＥＰ−Ａ
２７７００４）。
【００３２】反応混合物に溶媒を加える場合、使用する
溶媒は従来の不活性溶媒であり、例えば、脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、石油フラクション、水素化ディー
ゼル油フラクション、またはトルエンなどがある。
溶媒は従来の不活性溶媒であり、例えば、脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、石油フラクション、水素化ディー
ゼル油フラクション、またはトルエンなどがある。
【００３３】メタロセンは、ラセミ化合物の形で使用す
るのが好ましい。メタロセン化合物は、遷移金属に基づ
いて、反応器容積１ｄｍ3当たり１０-3〜１０-8モル
（好ましくは１０-4〜１０-7モル）の濃度で使用され
る。アルミノキサンは、アルミニウム含量に基づいて、
反応器容積１ｄｍ3当たり１０-4〜１０-1モル（好まし
くは１０-4〜１０-2モル）の濃度で使用される。しかし
ながら、基本的にはより高い濃度も可能である。
るのが好ましい。メタロセン化合物は、遷移金属に基づ
いて、反応器容積１ｄｍ3当たり１０-3〜１０-8モル
（好ましくは１０-4〜１０-7モル）の濃度で使用され
る。アルミノキサンは、アルミニウム含量に基づいて、
反応器容積１ｄｍ3当たり１０-4〜１０-1モル（好まし
くは１０-4〜１０-2モル）の濃度で使用される。しかし
ながら、基本的にはより高い濃度も可能である。
【００３４】重合は、液状シクロオレフィンそのものの
中で、あるいはシクロオレフィン溶液中で行われる。好
ましくは、重合温度は−７８〜１５０℃、そして圧力は
０．０１〜６４バール（特に１〜６４バール）である。
中で、あるいはシクロオレフィン溶液中で行われる。好
ましくは、重合温度は−７８〜１５０℃、そして圧力は
０．０１〜６４バール（特に１〜６４バール）である。
【００３５】コポリマーの製造においては、多環式オレ
フィンと開鎖オレフインとのモル比は広い範囲で変わり
うる。シクロオレフィン対開鎖オレフィンのモル比とし
て、３：１〜１００：１のモル比を使用するのが好まし
い。導入するコモノマーの比率は、重合温度、触媒成分
の濃度、および使用するガス状開鎖オレフィンのモル比
または圧力を選択することによって、所望するほとんど
いかなる値にも制御することができる。導入する環状成
分に関しては、２０〜８０モル％の比率が好ましく、４
０〜６０モル％が特に好ましい。
フィンと開鎖オレフインとのモル比は広い範囲で変わり
うる。シクロオレフィン対開鎖オレフィンのモル比とし
て、３：１〜１００：１のモル比を使用するのが好まし
い。導入するコモノマーの比率は、重合温度、触媒成分
の濃度、および使用するガス状開鎖オレフィンのモル比
または圧力を選択することによって、所望するほとんど
いかなる値にも制御することができる。導入する環状成
分に関しては、２０〜８０モル％の比率が好ましく、４
０〜６０モル％が特に好ましい。
【００３６】重合はさらに、複数の工程にて行うことも
でき、ブロックコポリマーの形成も可能である（ＥＰ−
Ａ−５６００９０）。
でき、ブロックコポリマーの形成も可能である（ＥＰ−
Ａ−５６００９０）。
【００３７】形成されるポリマーの平均分子量は、水素
を計量供給すること、触媒成分の濃度を変えること、あ
るいは温度を変えることによって、公知の方法にしたが
って制御することができる。シクロオレフィンコポリマ
ーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、１．９〜３．５であるのが
好ましい。
を計量供給すること、触媒成分の濃度を変えること、あ
るいは温度を変えることによって、公知の方法にしたが
って制御することができる。シクロオレフィンコポリマ
ーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、１．９〜３．５であるのが
好ましい。
【００３８】本発明の製造法を使用して、高い粘度数を
有する非晶質シクロオレフィンコポリマーを製造するこ
とができる。さらに、水素による調整または重合温度を
変えることにより、広い範囲の粘度数が得られる。本発
明にしたがって製造されるシクロオレフィンコポリマー
は高い引張強さをもち、高い空間−時間収率にて得るこ
とができる。さらに、本発明にしたがって製造されるエ
チレン含有シクロオレフィンコポリマーは、結晶質のエ
チレン列を含まず（ＤＩＮ５３７６５に基づいたＤＳ
Ｃ）、高い透明性を有する。本発明のコポリマーは、透
明かつ硬質であって、しかも熱可塑性であることから加
工性がよい。引張強さ（ＤＩＮ５３４５７に基づく）は
５０〜１００ＭＰａの範囲であるのが好ましく、特に好
ましいのは６０〜８０ＭＰａである。粘度数（ＤＩＮ５
３７２８に基づく、デカリン中１３５℃にて）は１００
〜２５０ｃｍ3／ｇの範囲であるのが好ましく、特に好
ましいのは１５０〜２５０ｃｍ3／ｇである。押出と射
出成形のいずれの場合も、３００℃において分解反応や
粘度減少は認められない。
有する非晶質シクロオレフィンコポリマーを製造するこ
とができる。さらに、水素による調整または重合温度を
変えることにより、広い範囲の粘度数が得られる。本発
明にしたがって製造されるシクロオレフィンコポリマー
は高い引張強さをもち、高い空間−時間収率にて得るこ
とができる。さらに、本発明にしたがって製造されるエ
チレン含有シクロオレフィンコポリマーは、結晶質のエ
チレン列を含まず（ＤＩＮ５３７６５に基づいたＤＳ
Ｃ）、高い透明性を有する。本発明のコポリマーは、透
明かつ硬質であって、しかも熱可塑性であることから加
工性がよい。引張強さ（ＤＩＮ５３４５７に基づく）は
５０〜１００ＭＰａの範囲であるのが好ましく、特に好
ましいのは６０〜８０ＭＰａである。粘度数（ＤＩＮ５
３７２８に基づく、デカリン中１３５℃にて）は１００
〜２５０ｃｍ3／ｇの範囲であるのが好ましく、特に好
ましいのは１５０〜２５０ｃｍ3／ｇである。押出と射
出成形のいずれの場合も、３００℃において分解反応や
粘度減少は認められない。
【００３９】本発明によって製造される材料は、押出部
品のような造形品（例えば、フィルム、ホース、パイ
プ、ロッド、およびファイバーなど）、あるいは種々の
形状やサイズの射出成形品を製造するのに特に適してい
る。本発明の材料の重要な特性はその透明性にある。し
たがって、これらの材料で造られた押出品や射出成形品
の光学的用途が特に重要となる。下記の実施例中に記載
されている反応生成物の屈折率（アッベ屈折計と混合光
を使用して測定）は１．５２０〜１．５５５の範囲であ
る。この屈折率はクラウンガラスの屈折率（ｎ＝１．５
１）にかなり近いので、本発明の生成物は、種々の用途
におけるガラス代替物として使用することができる（例
えば、レンズやプリズムとして、また光学メモリ、ビデ
オディスク、およびコンパクトディスク用の支持プレー
トやフィルムとして、太陽電池用の被覆もしくは集束用
ディスクとして、パワーオプティクス（ｐｏｗｅｒ ｏ
ｐｔｉｃｓ）用の被覆・散乱用ディスクとして、そして
ファイバーもしくはフィルムの形の導波管として）。
品のような造形品（例えば、フィルム、ホース、パイ
プ、ロッド、およびファイバーなど）、あるいは種々の
形状やサイズの射出成形品を製造するのに特に適してい
る。本発明の材料の重要な特性はその透明性にある。し
たがって、これらの材料で造られた押出品や射出成形品
の光学的用途が特に重要となる。下記の実施例中に記載
されている反応生成物の屈折率（アッベ屈折計と混合光
を使用して測定）は１．５２０〜１．５５５の範囲であ
る。この屈折率はクラウンガラスの屈折率（ｎ＝１．５
１）にかなり近いので、本発明の生成物は、種々の用途
におけるガラス代替物として使用することができる（例
えば、レンズやプリズムとして、また光学メモリ、ビデ
オディスク、およびコンパクトディスク用の支持プレー
トやフィルムとして、太陽電池用の被覆もしくは集束用
ディスクとして、パワーオプティクス（ｐｏｗｅｒ ｏ
ｐｔｉｃｓ）用の被覆・散乱用ディスクとして、そして
ファイバーもしくはフィルムの形の導波管として）。
【００４０】耐衝撃性を改良した形の本発明の材料は、
種々の工業分野において構造材料として使用することが
できる（ＥＰ Ｏ ５６６９８８）。
種々の工業分野において構造材料として使用することが
できる（ＥＰ Ｏ ５６６９８８）。
【００４１】本発明のポリマーは、ポリマーアロイの製
造に対しても使用することができる。ポリマーアロイ
は、溶融液の形でも、溶液の形でも製造することができ
る。ポリマーアロイはいずれも、ある特定用途向けに、
構成成分のもつ好ましい特性を組み合わせて保持してい
る。本発明のポリマーとのポリマーアロイの製造に対し
ては、下記のようなポリマーを使用することができる：
ポリエチレン、ポリプロピレン、（エチレン−プロピ
レン）コポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−
１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、
天然ゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、他のポリメ
タクリレート、ポリアクリレート、（アクリレート−メ
タクリレート）コポリマー、ポリスチレン、（スチレン
−アクリロニトリル）コポリマー、ビスフェノールＡ−
ポリカーボネート、他のポリカーボネート、芳香族ポリ
エステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、非晶質ポリアリレート、
ナイロン−６、ナイロン−６６、他のポリアミド、ポリ
アラミド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、
ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、およびポリフッ化ビニリデン。
造に対しても使用することができる。ポリマーアロイ
は、溶融液の形でも、溶液の形でも製造することができ
る。ポリマーアロイはいずれも、ある特定用途向けに、
構成成分のもつ好ましい特性を組み合わせて保持してい
る。本発明のポリマーとのポリマーアロイの製造に対し
ては、下記のようなポリマーを使用することができる：
ポリエチレン、ポリプロピレン、（エチレン−プロピ
レン）コポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メチル−
１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、
天然ゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、他のポリメ
タクリレート、ポリアクリレート、（アクリレート−メ
タクリレート）コポリマー、ポリスチレン、（スチレン
−アクリロニトリル）コポリマー、ビスフェノールＡ−
ポリカーボネート、他のポリカーボネート、芳香族ポリ
エステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、非晶質ポリアリレート、
ナイロン−６、ナイロン−６６、他のポリアミド、ポリ
アラミド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、
ポリオキシエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、およびポリフッ化ビニリデン。
【００４２】実施例と表に記載のガラス転移温度
（Ｔg）および融点（ｍｐ）は、示差走査熱量法（ＤＩ
Ｎ５３７６５に基づいたＤＳＣ）により２０℃／分の加
熱速度にて測定して得られたものである。また粘度数
（ＶＮ）は、ＤＩＮ５３７２８にしたがってデカリン中
１３５℃にて測定して得られたものである。触媒活性に
対する尺度（Ａ＊）としては、単位時間当たり及びメタ
ロセン１ミリモル当たりのポリマーの収率を使用した。
（Ｔg）および融点（ｍｐ）は、示差走査熱量法（ＤＩ
Ｎ５３７６５に基づいたＤＳＣ）により２０℃／分の加
熱速度にて測定して得られたものである。また粘度数
（ＶＮ）は、ＤＩＮ５３７２８にしたがってデカリン中
１３５℃にて測定して得られたものである。触媒活性に
対する尺度（Ａ＊）としては、単位時間当たり及びメタ
ロセン１ミリモル当たりのポリマーの収率を使用した。
【００４３】使用したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
の分子量は１０００ｇ／モルであり、これは単離された
ＭＡＯの平均分子量とみなすべきである。
の分子量は１０００ｇ／モルであり、これは単離された
ＭＡＯの平均分子量とみなすべきである。
【００４４】
【数１】 実施例１ 窒素で複数回フラッシングした１５００ｍｌ反応器に、
ノルボルネンの８５重量％トルエン溶液６００ｍｌを仕
込み、本溶液を７０℃に加熱した。反応器をエチレンで
繰り返し加圧する（ゲージ圧１８バール）ことによっ
て、本溶液をエチレンで飽和させた。圧抜きした反応器
に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液７ｍｌをエチ
レンに対して向流の形で加え、本混合物を引き続き１５
分撹拌した。こうして得られた反応溶液に、１．５ｍｇ
の二塩化ｒａｃ−イソプロピレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム（アルミノキサンのトルエン溶液５ｍ
ｌ中にて室温で１５分予備活性化しておく）を加えた。
次いで、できるだけ速やかに１８バールのエチレン圧力
をセットした。約７５０ｒｐｍにて７０℃で１時間撹拌
しして重合を行い、このときエチレンの圧力を１８バー
ルの一定に保持した。反応を終わらせるため、先ず反応
器を大気に通じ、次いで反応溶液を別の容器に移した。
ポリマーを３５００ｍｌのアセトン中に沈殿させ、５分
撹拌した後に濾過した。濾過ケークを、１０％塩酸とア
セトンで交互に数回洗浄した。引き続き水で洗浄して中
性にし、２０００ｍｌのアセトンを加えた後に濾過し
た。こうして精製した粉末を、０．２バールの圧力にて
８０℃で１５時間乾燥した。乾燥後、６５．５ｇの無色
粉末が得られた。これは、ポリマー３７，７５０ｇ／
（ｈｒ×メタロセンのミリモル）の活性に相当する。本
ポリマーに対しては、１８２ｃｍ3／ｇの粘度数および
１３４℃のガラス転移温度が測定により得られた。熱分
析によって融点は検知されなかった。
ノルボルネンの８５重量％トルエン溶液６００ｍｌを仕
込み、本溶液を７０℃に加熱した。反応器をエチレンで
繰り返し加圧する（ゲージ圧１８バール）ことによっ
て、本溶液をエチレンで飽和させた。圧抜きした反応器
に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液７ｍｌをエチ
レンに対して向流の形で加え、本混合物を引き続き１５
分撹拌した。こうして得られた反応溶液に、１．５ｍｇ
の二塩化ｒａｃ−イソプロピレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム（アルミノキサンのトルエン溶液５ｍ
ｌ中にて室温で１５分予備活性化しておく）を加えた。
次いで、できるだけ速やかに１８バールのエチレン圧力
をセットした。約７５０ｒｐｍにて７０℃で１時間撹拌
しして重合を行い、このときエチレンの圧力を１８バー
ルの一定に保持した。反応を終わらせるため、先ず反応
器を大気に通じ、次いで反応溶液を別の容器に移した。
ポリマーを３５００ｍｌのアセトン中に沈殿させ、５分
撹拌した後に濾過した。濾過ケークを、１０％塩酸とア
セトンで交互に数回洗浄した。引き続き水で洗浄して中
性にし、２０００ｍｌのアセトンを加えた後に濾過し
た。こうして精製した粉末を、０．２バールの圧力にて
８０℃で１５時間乾燥した。乾燥後、６５．５ｇの無色
粉末が得られた。これは、ポリマー３７，７５０ｇ／
（ｈｒ×メタロセンのミリモル）の活性に相当する。本
ポリマーに対しては、１８２ｃｍ3／ｇの粘度数および
１３４℃のガラス転移温度が測定により得られた。熱分
析によって融点は検知されなかった。
【００４５】実施例２ 実施例１と同様の方法を使用して実施例２を実施した。
但し、重合は９０℃で行い、０．２ｍｇの二塩化ｒａｃ
−イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
を使用した。８９．０ｇの無色粉末が得られた。これ
は、ポリマー９６，２００ｇ／（ｈｒ×メタロセンのミ
リモル）の活性に相当する。本ポリマーに対しては、１
４８ｃｍ3／ｇの粘度数および１４４℃のガラス転移温
度が測定により得られた。熱分析によって融点は検知さ
れなかった。
但し、重合は９０℃で行い、０．２ｍｇの二塩化ｒａｃ
−イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
を使用した。８９．０ｇの無色粉末が得られた。これ
は、ポリマー９６，２００ｇ／（ｈｒ×メタロセンのミ
リモル）の活性に相当する。本ポリマーに対しては、１
４８ｃｍ3／ｇの粘度数および１４４℃のガラス転移温
度が測定により得られた。熱分析によって融点は検知さ
れなかった。
【００４６】実施例３ 実施例１と同様の方法を使用して実施例２を実施した。
但し、重合は１２バールのゲージ圧で行い、１．５ｍｇ
の二塩化ｒａｃ−イソプロピレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムを使用した。７９．４ｇの無色粉末が
得られた。これは、ポリマー２２，９００ｇ／（ｈｒ×
メタロセンのミリモル）の活性に相当する。本ポリマー
に対しては、１７１ｃｍ3／ｇの粘度数および１６０℃
のガラス転移温度が測定により得られた。熱分析によっ
て融点は検知されなかった。
但し、重合は１２バールのゲージ圧で行い、１．５ｍｇ
の二塩化ｒａｃ−イソプロピレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムを使用した。７９．４ｇの無色粉末が
得られた。これは、ポリマー２２，９００ｇ／（ｈｒ×
メタロセンのミリモル）の活性に相当する。本ポリマー
に対しては、１７１ｃｍ3／ｇの粘度数および１６０℃
のガラス転移温度が測定により得られた。熱分析によっ
て融点は検知されなかった。
【００４７】
【表１】 比較例 ５．０ｍｇの二塩化ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−
インデニル）ジルコニウムを使用して実施例１を繰り返
した。乾燥後、５４．０ｇの無色粉末が得られた。これ
は、ポリマー４８４０ｇ／（ｈｒ×メタロセンのミリモ
ル）の活性に相当する。本ポリマーに対しては、１７３
ｃｍ3／ｇの粘度数が測定により得られた。熱分析によ
って、１３７℃のガラス転移温度および１２４℃の融点
が検知された。
インデニル）ジルコニウムを使用して実施例１を繰り返
した。乾燥後、５４．０ｇの無色粉末が得られた。これ
は、ポリマー４８４０ｇ／（ｈｒ×メタロセンのミリモ
ル）の活性に相当する。本ポリマーに対しては、１７３
ｃｍ3／ｇの粘度数が測定により得られた。熱分析によ
って、１３７℃のガラス転移温度および１２４℃の融点
が検知された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・オサン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ハッテルスハイマー・シュトラーセ 27−29 (72)発明者 フランク・キュバー ドイツ連邦共和国デー−61440 オーバー ウルセル，ブライビスコプフシュトラーセ 10 (72)発明者 ミヒャエル・アウルバッハ ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，ラインガウシュトラーセ 61
Claims (6)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは、元素周期表の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、ま
たは第ＶＩｂ族の金属であり；Ｒ1とＲ2は同一または異
なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ1 0アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリー
ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ
40アリールアルケニル基、ハロゲン原子、またはトリフ
ルオロメチルスルホン酸基であり；Ｒ3とＲ4は同一であ
って、それぞれ遷移金属とサンドイッチ構造を形成する
ことのできる単環式または多環式の炭化水素基であり；
そしてＲ5とＲ6は同一又は異なっていて、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリー
ルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリー
ルアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ
40アリールアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、
−ＳｉＲ7 3基、−ＮＲ7 2基、−ＰＲ7 2基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ
7 2基、−Ｓｉ（ＯＲ7）Ｒ7 2基、−Ｓｉ（ＯＲ7）2Ｒ
7基、−Ｓｉ（ＯＲ7）3基、−ＡｓＲ7 2基、または−Ｓ
Ｒ7基であり、このとき基Ｒ7は同一または異なってい
て、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキ
シ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ
基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリー
ルアルケニル基、ハロゲン原子、またはトリフルオロメ
チルスルホン酸基である）で示される少なくとも１種の
メタロセンと少なくとも１種の助触媒とを含有した触媒
の存在下にて、少なくとも１種のシクロオレフィンと少
なくとも１種の非環式オレフィンとを重合させることに
よるシクロオレフィンコポリマーの製造法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）のメタロセンにおいて、Ｍがチ
タン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、Ｒ1と
Ｒ2が同一であって、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基また
はハロゲン原子であり、Ｒ3とＲ4が同一であって、それ
ぞれ置換シクロペンタジエニル、インデニル、または置
換インデニルであり、そしてＲ5とＲ6が同一または異な
っていて、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ
10アリール基である、請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 前記助触媒がアルミノキサン（ａｌｕｍ
ｉｎｏｘａｎｅ）である、請求項１または２に記載の製
造法。 - 【請求項４】 少なくとも１種の多環式オレフィンと少
なくとも１種の非環式オレフィンが重合される、請求項
１〜３の一つ以上に記載の製造法。 - 【請求項５】 少なくとも１種のシクロオレフィンの反
復構造単位、エチレンの反復構造単位、および必要に応
じて少なくとも３個の炭素原子を有する１種以上の非環
式オレフィンの反復構造単位を含み、結晶質のエチレン
列を含まず、５０〜１００ＭＰａの引張強さを有し、そ
して１００〜２５０ｃｍ3／ｇの粘度数を有するシクロ
オレフィンコポリマー。 - 【請求項６】 請求項５に記載のシクロオレフィンコポ
リマーを含有した造形品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422157.6 | 1994-06-24 | ||
| DE4422157A DE4422157A1 (de) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812712A true JPH0812712A (ja) | 1996-01-16 |
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ID=6521429
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA2152552C (ja) |
| DE (2) | DE4422157A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007060723A1 (ja) * | 2005-11-24 | 2007-05-31 | Polyplastics Co., Ltd. | シクロオレフィン系共重合体 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19546500A1 (de) * | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren |
| DE19633641A1 (de) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Hoechst Ag | Elastomere Cycloolefincopolymere |
| DE19652774A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Hoechst Ag | Folien |
| IL127229A0 (en) * | 1997-03-29 | 1999-09-22 | Montell Technology Company Bv | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins |
| US5889128A (en) * | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
| US6297322B1 (en) | 1999-09-09 | 2001-10-02 | Baxter International Inc. | Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins |
| US6613187B1 (en) | 1999-09-09 | 2003-09-02 | Baxter International Inc | Solvent bonding method for polyolefin materials |
| US6632318B1 (en) | 1999-09-09 | 2003-10-14 | Baxter International Inc. | Method for solvent bonding polyolefins |
| US6590033B2 (en) | 1999-09-09 | 2003-07-08 | Baxter International Inc. | Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins |
| US6497676B1 (en) | 2000-02-10 | 2002-12-24 | Baxter International | Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy |
| WO2002010231A2 (en) | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Goodrich Corporation | Polymeric compositions for forming optical waveguides; optical waveguides formed therefrom; and methods for making same |
| US6372848B1 (en) | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Baxter International Inc. | Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings |
| US20030125662A1 (en) | 2002-01-03 | 2003-07-03 | Tuan Bui | Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand |
| US7238164B2 (en) | 2002-07-19 | 2007-07-03 | Baxter International Inc. | Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies |
| US20060255049A1 (en) * | 2002-08-09 | 2006-11-16 | Fort James Corporation | Stretch blow-molded stackable tumbler |
| US7101654B2 (en) * | 2004-01-14 | 2006-09-05 | Promerus Llc | Norbornene-type monomers and polymers containing pendent lactone or sultone groups |
| WO2006100974A1 (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | 太陽電池容器用樹脂組成物 |
| DE102007006825A1 (de) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Evonik Röhm Gmbh | Kunststoffformkörper mir anisotroper Lichtstreuung |
| US7731689B2 (en) | 2007-02-15 | 2010-06-08 | Baxter International Inc. | Dialysis system having inductive heating |
| US7998115B2 (en) | 2007-02-15 | 2011-08-16 | Baxter International Inc. | Dialysis system having optical flowrate detection |
| US8361023B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-01-29 | Baxter International Inc. | Dialysis system with efficient battery back-up |
| US8558964B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-10-15 | Baxter International Inc. | Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal |
| US8870812B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-10-28 | Baxter International Inc. | Dialysis system having video display with ambient light adjustment |
| US8092628B2 (en) | 2008-10-31 | 2012-01-10 | Brewer Science Inc. | Cyclic olefin compositions for temporary wafer bonding |
| US8771927B2 (en) * | 2009-04-15 | 2014-07-08 | Brewer Science Inc. | Acid-etch resistant, protective coatings |
| DE102010030074A1 (de) | 2010-06-15 | 2011-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Kunststoff-Photovoltaik-Modul und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP6176015B2 (ja) | 2012-11-01 | 2017-08-09 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 |
| JP5710035B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2015-04-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US11179516B2 (en) | 2017-06-22 | 2021-11-23 | Baxter International Inc. | Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery |
| CN109593160A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种环烯烃共聚物的制备方法 |
| CN109627366A (zh) * | 2017-10-09 | 2019-04-16 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用 |
| CN112745431B (zh) * | 2020-12-23 | 2023-04-21 | 广东华锦达新材科技有限公司 | 一种环烯烃共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5003019A (en) * | 1987-03-02 | 1991-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers |
| DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| DE69132898T2 (de) * | 1990-03-06 | 2002-07-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Statistische Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5371158A (en) * | 1990-07-05 | 1994-12-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers |
| TW227005B (ja) * | 1990-11-14 | 1994-07-21 | Hoechst Ag | |
| ES2127199T3 (es) * | 1991-02-27 | 1999-04-16 | Ticona Gmbh | Proceso para la preparacion de (co)polimeros de cicloolefinas con distribucion estrecha de pesos moleculares. |
| ES2116301T3 (es) * | 1991-03-09 | 1998-07-16 | Targor Gmbh | Procedimiento para la obtencion de copolimeros de cicloolefina homogeneos quimicamente. |
-
1994
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-
1995
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-
1997
- 1997-02-07 US US08/796,312 patent/US5698645A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007060723A1 (ja) * | 2005-11-24 | 2007-05-31 | Polyplastics Co., Ltd. | シクロオレフィン系共重合体 |
| KR101023086B1 (ko) * | 2005-11-24 | 2011-03-23 | 토파스 아드반체트 폴리메르스 게엠베하 | 시클로올레핀계 공중합체 |
| US8063163B2 (en) | 2005-11-24 | 2011-11-22 | Polypastics Co., Ltd. | Cycloolefin copolymer |
| JP5295566B2 (ja) * | 2005-11-24 | 2013-09-18 | トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー | シクロオレフィン系共重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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