JPH08109212A - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents
メタクリル系樹脂の製造方法Info
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- JPH08109212A JPH08109212A JP6270157A JP27015794A JPH08109212A JP H08109212 A JPH08109212 A JP H08109212A JP 6270157 A JP6270157 A JP 6270157A JP 27015794 A JP27015794 A JP 27015794A JP H08109212 A JPH08109212 A JP H08109212A
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- Japan
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- methacrylic resin
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- polymerization
- methacrylic
- peroxyester
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 無色で、かつ透明性に優れたメタクリル系樹
脂の製造方法を提供する。 【構成】 メタクリル酸エステルを主成分とする重合性
単量体またはその部分重合物に、連鎖移動剤として分子
内に1個の−SH基と、−SH基、−OH基およびCO
OH基から選ばれる官能基の少なくとも1個とを有する
メルカプト基含有化合物を添加し、特定のパーオキシエ
ステル系過酸化物の少なくとも1種を含むラジカル重合
開始剤の存在下で重合する。
脂の製造方法を提供する。 【構成】 メタクリル酸エステルを主成分とする重合性
単量体またはその部分重合物に、連鎖移動剤として分子
内に1個の−SH基と、−SH基、−OH基およびCO
OH基から選ばれる官能基の少なくとも1個とを有する
メルカプト基含有化合物を添加し、特定のパーオキシエ
ステル系過酸化物の少なくとも1種を含むラジカル重合
開始剤の存在下で重合する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル系樹脂の製造
方法に関し、より詳しくは、無色で、かつ透明性に優れ
たメタクリル系樹脂の製造方法に関する。
方法に関し、より詳しくは、無色で、かつ透明性に優れ
たメタクリル系樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル系樹脂は、透明性、耐候性、機械的性質等に優れ
た性質を有するため、照明材料、光学材料、看板、ディ
スプレイ、装飾部材、建築材料等の多くの分野に使用さ
れている。
クリル系樹脂は、透明性、耐候性、機械的性質等に優れ
た性質を有するため、照明材料、光学材料、看板、ディ
スプレイ、装飾部材、建築材料等の多くの分野に使用さ
れている。
【0003】一般にメタクリル酸エステルの重合におい
ては、アゾニトリル系あるいはパーオキサイド系の重合
開始剤が用いられているが、多量に使用した場合にアゾ
ニトリル系の重合開始剤はパーオキサイド系の重合開始
剤に比べて重合体の製造時あるいは製品の熱加工時に発
泡しやすい等の欠点があることから、メタクリル酸エス
テルの重合においてはパーオキサイド系の重合開始剤が
有利に使用され、それを用いた重合方法もいくつか提案
されてきている(例えば、特開昭56−145007号
公報、特開昭61−181813号公報、特開平4−7
301号公報等)。
ては、アゾニトリル系あるいはパーオキサイド系の重合
開始剤が用いられているが、多量に使用した場合にアゾ
ニトリル系の重合開始剤はパーオキサイド系の重合開始
剤に比べて重合体の製造時あるいは製品の熱加工時に発
泡しやすい等の欠点があることから、メタクリル酸エス
テルの重合においてはパーオキサイド系の重合開始剤が
有利に使用され、それを用いた重合方法もいくつか提案
されてきている(例えば、特開昭56−145007号
公報、特開昭61−181813号公報、特開平4−7
301号公報等)。
【0004】しかし、パーオキサイド系の重合開始剤に
おいても、特開平4−7301号公報に記載されている
ジアルキルパーオキサイド、パーオキシカーボネート等
のパーオキサイド系の重合開始剤は重合時にある種の着
色剤を退色させるという欠点がある。このため、メタク
リル酸エステルの重合においては、特開昭56−145
007号公報に記載されているようなパーオキシエステ
ル型の過酸化物からなる重合開始剤が主に使用されてい
る。
おいても、特開平4−7301号公報に記載されている
ジアルキルパーオキサイド、パーオキシカーボネート等
のパーオキサイド系の重合開始剤は重合時にある種の着
色剤を退色させるという欠点がある。このため、メタク
リル酸エステルの重合においては、特開昭56−145
007号公報に記載されているようなパーオキシエステ
ル型の過酸化物からなる重合開始剤が主に使用されてい
る。
【0005】一方、メタクリル酸エステルの重合におい
ては重合体溶液の粘度を調節したり、あるいは得られる
重合体の分子量を低減させて熱成形性等を向上させるた
めに連鎖移動剤として知られるメルカプタンが使用され
る。ところが、メタクリル酸エステルをパーオキサイド
系の重合開始剤とメルカプタンとの併用系で重合させた
場合、得られる重合体が黄色に帯色するという問題が生
じる。
ては重合体溶液の粘度を調節したり、あるいは得られる
重合体の分子量を低減させて熱成形性等を向上させるた
めに連鎖移動剤として知られるメルカプタンが使用され
る。ところが、メタクリル酸エステルをパーオキサイド
系の重合開始剤とメルカプタンとの併用系で重合させた
場合、得られる重合体が黄色に帯色するという問題が生
じる。
【0006】本発明者らは、この問題について、さらに
検討した結果、メタクリル酸エステルと1官能第1級メ
ルカプタンとパーオキシエステル系過酸化物を共存させ
た重合条件下では着色が生じること、着色は1官能第1
級メルカプタンの種類で異なること、またこの様な重合
条件下ではメルカプタンの連鎖移動反応が阻害されるこ
と等を突き止めた。さらにこの様な重合条件下では分光
透過率において近紫外域に吸収が生じることがわかっ
た。例えば1官能第1級メルカプタンとしてn−アルキ
ルメルカプタンを使用し、後述するパーオキシエステル
系過酸化物を併用してメタクリル酸メチルを重合すると
樹脂は黄色く着色する。そしてこの時パーオキシエステ
ルの種類によらず、またn−アルキルメルカプタンの炭
素数にもよらず約308nmから310nmを中心波長
とする吸収が生じる。一方、ベンジルメルカプタンやチ
オグリコール酸エステルのようにn−アルキルメルカプ
タンとその構造が大きく異なる1官能第1級メルカプタ
ンの場合は着色の色および吸収スペクトルが異なる。そ
して1官能第1級メルカプタンの使用量およびパーオキ
シエステル系過酸化物の使用量が多くなるほど着色の度
合いおよび、近紫外域での吸収はいずれも大きくなる。
検討した結果、メタクリル酸エステルと1官能第1級メ
ルカプタンとパーオキシエステル系過酸化物を共存させ
た重合条件下では着色が生じること、着色は1官能第1
級メルカプタンの種類で異なること、またこの様な重合
条件下ではメルカプタンの連鎖移動反応が阻害されるこ
と等を突き止めた。さらにこの様な重合条件下では分光
透過率において近紫外域に吸収が生じることがわかっ
た。例えば1官能第1級メルカプタンとしてn−アルキ
ルメルカプタンを使用し、後述するパーオキシエステル
系過酸化物を併用してメタクリル酸メチルを重合すると
樹脂は黄色く着色する。そしてこの時パーオキシエステ
ルの種類によらず、またn−アルキルメルカプタンの炭
素数にもよらず約308nmから310nmを中心波長
とする吸収が生じる。一方、ベンジルメルカプタンやチ
オグリコール酸エステルのようにn−アルキルメルカプ
タンとその構造が大きく異なる1官能第1級メルカプタ
ンの場合は着色の色および吸収スペクトルが異なる。そ
して1官能第1級メルカプタンの使用量およびパーオキ
シエステル系過酸化物の使用量が多くなるほど着色の度
合いおよび、近紫外域での吸収はいずれも大きくなる。
【0007】この問題を回避する方法として特開平4−
3312125号公報に酸性アルキルリン酸エステルを
添加する方法が開示されている。しかしながら、上記の
方法を用いて鋳込重合によりメタクリル樹脂板を製造し
た場合、鋳型面と樹脂との離型性は向上するものの、離
型面が汚染された状態になる。特に鋳型が金属性である
場合には、酸性物質である酸性アルキルリン酸エステル
の付着が原因で腐食を生じさせるおそれがある。そのた
めに、鋳込重合においては、鋳型の洗浄等の管理に多大
な労力を費やすとともに、腐食がひどい場合には鋳型の
使用が困難となる。
3312125号公報に酸性アルキルリン酸エステルを
添加する方法が開示されている。しかしながら、上記の
方法を用いて鋳込重合によりメタクリル樹脂板を製造し
た場合、鋳型面と樹脂との離型性は向上するものの、離
型面が汚染された状態になる。特に鋳型が金属性である
場合には、酸性物質である酸性アルキルリン酸エステル
の付着が原因で腐食を生じさせるおそれがある。そのた
めに、鋳込重合においては、鋳型の洗浄等の管理に多大
な労力を費やすとともに、腐食がひどい場合には鋳型の
使用が困難となる。
【0008】したがって、本発明の目的は、酸性アルキ
ルリン酸エステルを使用することなしに、無色で、かつ
透明性に優れたメタクリル系樹脂を製造できる方法を提
供することにある。
ルリン酸エステルを使用することなしに、無色で、かつ
透明性に優れたメタクリル系樹脂を製造できる方法を提
供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成するために鋭意検討を進めた結果、メタクリル
酸エステルを主成分とする重合性単量体またはその部分
重合体に、特定のメルカプト基含有化合物を添加し、パ
ーオキシエステル系過酸化物の存在下で重合させること
により、上記の目的が達成できることを見い出し本発明
に至った。
的を達成するために鋭意検討を進めた結果、メタクリル
酸エステルを主成分とする重合性単量体またはその部分
重合体に、特定のメルカプト基含有化合物を添加し、パ
ーオキシエステル系過酸化物の存在下で重合させること
により、上記の目的が達成できることを見い出し本発明
に至った。
【0010】すなわち、本発明は、メタクリル酸エステ
ルを主成分とする重合性単量体またはその部分重合体
に、連鎖移動剤として分子内に1個の−SH基と、−S
H基、−OH基および−COOH基から選ばれた官能基
の少なくとも1個とを有するメルカプト基含有化合物を
添加し、下記の一般式(I)または(II)
ルを主成分とする重合性単量体またはその部分重合体
に、連鎖移動剤として分子内に1個の−SH基と、−S
H基、−OH基および−COOH基から選ばれた官能基
の少なくとも1個とを有するメルカプト基含有化合物を
添加し、下記の一般式(I)または(II)
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】 で示される少なくとも1種のパーオキシエステル系過酸
化物を含むラジカル重合開始剤の存在下で重合すること
を特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法にある。
化物を含むラジカル重合開始剤の存在下で重合すること
を特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法にある。
【0013】本発明でいうメタクリル酸エステルを主成
分とする重合性単量体またはその部分重合体とは、メタ
クリル酸エステル単独もしくはメタクリル酸エステル5
0重量%以上とそれと共重合可能な他の重合性単量体5
0重量%以下との単量体混合物またはそれの部分重合物
であって50重量%以下の重合体固形物を含有するもの
をいう。
分とする重合性単量体またはその部分重合体とは、メタ
クリル酸エステル単独もしくはメタクリル酸エステル5
0重量%以上とそれと共重合可能な他の重合性単量体5
0重量%以下との単量体混合物またはそれの部分重合物
であって50重量%以下の重合体固形物を含有するもの
をいう。
【0014】本発明に用いられるメタクリル酸エステル
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなど
の炭素数1〜18の一価のアルコールとメタクリル酸の
メタクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも本
発明の効果が充分に発揮される点からメタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸シクロヘキシルの使用が好まし
い。メタクリル酸エステルは1種でまたは2種以上を混
合して用いられる。
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなど
の炭素数1〜18の一価のアルコールとメタクリル酸の
メタクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも本
発明の効果が充分に発揮される点からメタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸シクロヘキシルの使用が好まし
い。メタクリル酸エステルは1種でまたは2種以上を混
合して用いられる。
【0015】また、本発明において上記のメタクリル酸
エステルと共重合可能な他の重合性単量体としては、ア
クリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチ
ル,アクリル酸2−エチルヘキシルなどの炭素数1〜1
8の一価アルコールとアクリル酸とのアクリル酸エステ
ル;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート,プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート,トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの多官能
(メタ)アクリレート;スチレン,α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル,ジビニ
ルベゼンなどが挙げられる。これらの単量体は1種でま
たは2種以上を混合して用いられ、メタクリル酸エステ
ルとの単量体混合物中50重量%以下である。その使用
量が単量体混合物中、50重量%を超えると、メタクリ
ル樹脂としての特性が失われるようになる。
エステルと共重合可能な他の重合性単量体としては、ア
クリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチ
ル,アクリル酸2−エチルヘキシルなどの炭素数1〜1
8の一価アルコールとアクリル酸とのアクリル酸エステ
ル;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート,プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート,トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの多官能
(メタ)アクリレート;スチレン,α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル,ジビニ
ルベゼンなどが挙げられる。これらの単量体は1種でま
たは2種以上を混合して用いられ、メタクリル酸エステ
ルとの単量体混合物中50重量%以下である。その使用
量が単量体混合物中、50重量%を超えると、メタクリ
ル樹脂としての特性が失われるようになる。
【0016】本発明において連鎖移動剤として用いられ
るメルカプト基含有化合物は、分子内に1個の−SH基
と、−SH基、−OH基および−COOH基から選ばれ
る官能基の少なくとも1個とを有するものである。メル
カプト基含有化合物の例としては、1,2−エタンジチ
オール,1,10−ジメチルカプトデカンなどの繰り返
し単位が2〜10のポリメチレン両末端に2個以上の−
SH基を有する化合物;トリエチレングリコールジメル
カプタン,1,4−ジメルカプト−2,3−ブタンジオ
ール,2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどの
多価アルコールの−OH基を−SH基で2個以上置換し
た構造の化合物;チオグリコール酸,2−メルカプトプ
ロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオグリセ
ロール,チオグリコールなどの分子内に1個の−SH基
と−OH基、−COOH基から選ばれた官能基を少なく
とも1個を有する化合物;エチレングリコールジチオグ
リコレート,トリメチロールプロパントリス−(−β−
チオプロピオネート),トリメチロールプロパントリス
−(チオグリコレート),ペンタエリスリトールテトラ
キス−(−β−チオプロピオネート),ペンタエリスリ
トールテトラキス−(チオグリコレート)などのチオグ
リコール酸,2−メルカプトプロピオン酸,3−メルカ
プトプロピオン酸等と多価アルコールとのエステル化合
物;1,5−ジメルカプト−3−チアペンタンなどが挙
げられる。これらのメルカプト化合物は1種または2種
以上を混合して用いることができる。
るメルカプト基含有化合物は、分子内に1個の−SH基
と、−SH基、−OH基および−COOH基から選ばれ
る官能基の少なくとも1個とを有するものである。メル
カプト基含有化合物の例としては、1,2−エタンジチ
オール,1,10−ジメチルカプトデカンなどの繰り返
し単位が2〜10のポリメチレン両末端に2個以上の−
SH基を有する化合物;トリエチレングリコールジメル
カプタン,1,4−ジメルカプト−2,3−ブタンジオ
ール,2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどの
多価アルコールの−OH基を−SH基で2個以上置換し
た構造の化合物;チオグリコール酸,2−メルカプトプ
ロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオグリセ
ロール,チオグリコールなどの分子内に1個の−SH基
と−OH基、−COOH基から選ばれた官能基を少なく
とも1個を有する化合物;エチレングリコールジチオグ
リコレート,トリメチロールプロパントリス−(−β−
チオプロピオネート),トリメチロールプロパントリス
−(チオグリコレート),ペンタエリスリトールテトラ
キス−(−β−チオプロピオネート),ペンタエリスリ
トールテトラキス−(チオグリコレート)などのチオグ
リコール酸,2−メルカプトプロピオン酸,3−メルカ
プトプロピオン酸等と多価アルコールとのエステル化合
物;1,5−ジメルカプト−3−チアペンタンなどが挙
げられる。これらのメルカプト化合物は1種または2種
以上を混合して用いることができる。
【0017】また、これらのメルカプト基含有化合物
は、他のメルカプタンと組み合わせて使用することがで
きる。特に着色が生じ易いn−アルキルメルカプタン等
の1官能第1級メルカプタンを使用する場合に、上記の
メルカプト化合物を併用させることにより、樹脂の着色
を防止できる。その際、本発明の効果を発揮させるため
には連鎖移動剤中のメルカプト基含有化合物のモル比を
通常5%以上にすればよい。
は、他のメルカプタンと組み合わせて使用することがで
きる。特に着色が生じ易いn−アルキルメルカプタン等
の1官能第1級メルカプタンを使用する場合に、上記の
メルカプト化合物を併用させることにより、樹脂の着色
を防止できる。その際、本発明の効果を発揮させるため
には連鎖移動剤中のメルカプト基含有化合物のモル比を
通常5%以上にすればよい。
【0018】メルカプト基含有化合物の使用量は、メタ
クリル酸エステルを主成分とする重量性単量体またはそ
の部分重合体100重量部に対して0.01〜1.0重
量部である。特に樹脂が架橋されない場合は重量平均分
子量として6000〜500000の重合体が得られる
ような使用量が好ましく、さらに好ましくは10000
0〜350000の重量平均分子量が得られるようなメ
ルカプト基含有化合物の使用が好ましい。
クリル酸エステルを主成分とする重量性単量体またはそ
の部分重合体100重量部に対して0.01〜1.0重
量部である。特に樹脂が架橋されない場合は重量平均分
子量として6000〜500000の重合体が得られる
ような使用量が好ましく、さらに好ましくは10000
0〜350000の重量平均分子量が得られるようなメ
ルカプト基含有化合物の使用が好ましい。
【0019】本発明において用いられる重合開始剤とし
ては、上記の一般式(I)または(II)で示されるパー
オキシエステル系過酸化物である。
ては、上記の一般式(I)または(II)で示されるパー
オキシエステル系過酸化物である。
【0020】その具体例として、(α,α´−ビス−ネ
オデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルパーオキシデカノエート、1,1,3,3−テトラ
メチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロ
ヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエー
ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオ
キシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサノエ
ート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパー
オキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジ
メチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオ
キシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソ
プロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ3,
5,5−トリ−メチルヘキサノエート、t−ブチルパー
オキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−
2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−
ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシm
−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシ−フェ
ノキシアセテート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼ
レート、ジ−t−ブチルパーオキシ−トリメチルアジペ
ートなどが挙げられ、これらは1種でまたは2種以上を
混合して用いられる。上記のパーオキシエステル系過酸
化物の中でも特に好ましいものとしては、10時間半減
期を得るための分解温度が35〜65℃の範囲にあるも
のが好ましく、その例としてt−ブチルパーオキシネオ
デカノネート、t−ヘキシルパーオキシデカノネート、
t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキ
シピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−
ブチルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。
オデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ク
ミルパーオキシデカノエート、1,1,3,3−テトラ
メチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロ
ヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエー
ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオ
キシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサノエ
ート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパー
オキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジ
メチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオ
キシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソ
プロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ3,
5,5−トリ−メチルヘキサノエート、t−ブチルパー
オキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−
2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−
ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシm
−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシ−フェ
ノキシアセテート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼ
レート、ジ−t−ブチルパーオキシ−トリメチルアジペ
ートなどが挙げられ、これらは1種でまたは2種以上を
混合して用いられる。上記のパーオキシエステル系過酸
化物の中でも特に好ましいものとしては、10時間半減
期を得るための分解温度が35〜65℃の範囲にあるも
のが好ましく、その例としてt−ブチルパーオキシネオ
デカノネート、t−ヘキシルパーオキシデカノネート、
t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキ
シピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−
ブチルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。
【0021】パーオキシエステル系過酸化物の使用量
は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体
またはその部分重合体100重量部に対して0.01〜
1.5重量部の範囲である。使用量が0.01重量部未
満では充分な重合を行うことができず、また、その使用
量が1.5重量部を超える場合には重合体の重合度が低
下し、また重合の制御が困難となる。
は、メタクリル酸エステルを主成分とする重合性単量体
またはその部分重合体100重量部に対して0.01〜
1.5重量部の範囲である。使用量が0.01重量部未
満では充分な重合を行うことができず、また、その使用
量が1.5重量部を超える場合には重合体の重合度が低
下し、また重合の制御が困難となる。
【0022】本発明においては、上記一般式(I)また
は(II)のパーオキシエステル系過酸化物が重合開始剤
の必須成分として用いられるが、本発明の目的を阻害し
ない範囲において、他の重合開始剤を併用することがで
きる。併用できる重合開始剤としては、例えば2,2´
−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス系開始剤や、
ジラウロイルパーオキサイド、2,2−ジ−(t−ブチ
ルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシエステル系以外
の過酸化物開始剤等を挙げることができる。
は(II)のパーオキシエステル系過酸化物が重合開始剤
の必須成分として用いられるが、本発明の目的を阻害し
ない範囲において、他の重合開始剤を併用することがで
きる。併用できる重合開始剤としては、例えば2,2´
−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス系開始剤や、
ジラウロイルパーオキサイド、2,2−ジ−(t−ブチ
ルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシエステル系以外
の過酸化物開始剤等を挙げることができる。
【0023】本発明のメタクリル系樹脂を得るための重
合方法は、特に限定されず、公知の塊状重合、懸濁重
合、溶液重合等が採用される。
合方法は、特に限定されず、公知の塊状重合、懸濁重
合、溶液重合等が採用される。
【0024】以上の構成から得られる本発明のメタクリ
ル系樹脂は、可視光のみならず近紫外域においても透明
性に優れており、例えば厚さ3mmの樹脂板において波
長310nm以上の紫外域においても70%もしくは8
0%以上の透過率を得ることができる。
ル系樹脂は、可視光のみならず近紫外域においても透明
性に優れており、例えば厚さ3mmの樹脂板において波
長310nm以上の紫外域においても70%もしくは8
0%以上の透過率を得ることができる。
【0025】なお、本発明においては、必要により、着
色に影響を及ぼさない添加剤、例えば紫外線吸収剤、光
安定剤、離型剤などを添加することができる。
色に影響を及ぼさない添加剤、例えば紫外線吸収剤、光
安定剤、離型剤などを添加することができる。
【0026】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、「部」とあるのは「重量部」を意味
する。なお、実施例および比較例における各種物性の評
価は下記に示す方法を用いて行った。 (1)着色 重合して得た厚さ3mmの樹脂板を大きさが50mm×
200mmである短冊状の試験片に切り出した。そして
その短冊状試験片の短辺(50mm)を研磨した後、そ
の後部に白紙を当てて研磨面を観察して着色の有無を判
定した。 (2)透過率 (株)島津製作所製、紫外可視自記分光光度計(UV−
160)により、厚さ3mmの樹脂板について310n
mおよび500nmの波長における透過率を測定した。 (3)重量平均分子量 重合によって得られた樹脂をテトラヒドロフランに溶解
させて、濃度2.4mg/mlの試料溶液を調整し、島
津製作所製、LC−6AにてGPC(ゲル浸透クロマト
グラフィ)測定を行った。測定結果から標準ポリスチレ
ンの分子量によって得られた検量線をポリメタクリレー
トに換算したものを用いて重量平均分子量を算出した。
体的に説明するが、「部」とあるのは「重量部」を意味
する。なお、実施例および比較例における各種物性の評
価は下記に示す方法を用いて行った。 (1)着色 重合して得た厚さ3mmの樹脂板を大きさが50mm×
200mmである短冊状の試験片に切り出した。そして
その短冊状試験片の短辺(50mm)を研磨した後、そ
の後部に白紙を当てて研磨面を観察して着色の有無を判
定した。 (2)透過率 (株)島津製作所製、紫外可視自記分光光度計(UV−
160)により、厚さ3mmの樹脂板について310n
mおよび500nmの波長における透過率を測定した。 (3)重量平均分子量 重合によって得られた樹脂をテトラヒドロフランに溶解
させて、濃度2.4mg/mlの試料溶液を調整し、島
津製作所製、LC−6AにてGPC(ゲル浸透クロマト
グラフィ)測定を行った。測定結果から標準ポリスチレ
ンの分子量によって得られた検量線をポリメタクリレー
トに換算したものを用いて重量平均分子量を算出した。
【0027】[実施例1]冷却管、温度計および撹拌機
を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル
3000部を入れた後窒素置換を行い、さらに撹拌しな
がら加熱し、内温が80℃になった時点で2,2´−ア
ゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.95
部を添加した。さらに加熱を行い、内温が95℃に達し
てから15分間保持した後、室温まで冷却して、粘度が
20℃において10ポイズで、重合率が20%であるシ
ラップを得た。このシラップ300部に、純分70%の
t−ヘキシルパーオキシピバレート0.96部、エチレ
ングリコールジチオグリコレート0.09部、さらに離
型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.0
15部を添加混合溶解した後吸引脱気し、30cm角の
大きさの鏡面ステンレススチール板、スチールクリッ
プ、ポリ塩化ビニル製ガスケットからつくられたキャス
ト用セルに注入し、65℃の水浴中で60分、さらに1
30℃の空気浴中で1時間重合させて厚さ3mmのメタ
クリル系樹脂板を得た。表1にこの得られたメタクリル
系樹脂板についての評価結果を示す。
を取り付けたセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル
3000部を入れた後窒素置換を行い、さらに撹拌しな
がら加熱し、内温が80℃になった時点で2,2´−ア
ゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.95
部を添加した。さらに加熱を行い、内温が95℃に達し
てから15分間保持した後、室温まで冷却して、粘度が
20℃において10ポイズで、重合率が20%であるシ
ラップを得た。このシラップ300部に、純分70%の
t−ヘキシルパーオキシピバレート0.96部、エチレ
ングリコールジチオグリコレート0.09部、さらに離
型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.0
15部を添加混合溶解した後吸引脱気し、30cm角の
大きさの鏡面ステンレススチール板、スチールクリッ
プ、ポリ塩化ビニル製ガスケットからつくられたキャス
ト用セルに注入し、65℃の水浴中で60分、さらに1
30℃の空気浴中で1時間重合させて厚さ3mmのメタ
クリル系樹脂板を得た。表1にこの得られたメタクリル
系樹脂板についての評価結果を示す。
【0028】[比較例1〜2]実施例1においてエチレ
ングリコールジチオグリコレートに代えてn−ドデシル
メルカプタンを用い、その使用量を表1に示す如くにし
た以外は実施例1と全く同じ操作を行い、厚さ3mmの
メタクリル系樹脂板を得た。表1にこの得られたメタク
リル系樹脂板についての評価結果を示す。
ングリコールジチオグリコレートに代えてn−ドデシル
メルカプタンを用い、その使用量を表1に示す如くにし
た以外は実施例1と全く同じ操作を行い、厚さ3mmの
メタクリル系樹脂板を得た。表1にこの得られたメタク
リル系樹脂板についての評価結果を示す。
【0029】
【表1】
【0030】表1の実施例および比較例から明らかなよ
うに、本発明以外のメルカプト基含有化合物を使用した
場合には得られるメタクリル系樹脂板が帯黄色し、近紫
外域の透過率も低下する。これに対し、本発明のメルカ
プト基含有化合物を使用した場合には近紫外域も含め無
色で透明なメタクリル系樹脂板が得られることが判る。
うに、本発明以外のメルカプト基含有化合物を使用した
場合には得られるメタクリル系樹脂板が帯黄色し、近紫
外域の透過率も低下する。これに対し、本発明のメルカ
プト基含有化合物を使用した場合には近紫外域も含め無
色で透明なメタクリル系樹脂板が得られることが判る。
【0031】[実施例2〜18]実施例1においてメル
カプト基含有化合物の種類および使用量を表2に示す如
くに代えた以外は実施例1と全く同じ操作を行い、厚さ
3mmのメタクリル系樹脂板を得た。表2にこの得られ
たメタクリル系樹脂板についての評価結果を示す。
カプト基含有化合物の種類および使用量を表2に示す如
くに代えた以外は実施例1と全く同じ操作を行い、厚さ
3mmのメタクリル系樹脂板を得た。表2にこの得られ
たメタクリル系樹脂板についての評価結果を示す。
【0032】
【表2】
【0033】[実施例19〜21、比較例4〜6]実施
例1においてメルカプト基含有化合物および重合開始剤
の種類とその使用量を表3に示す如くにする以外は実施
例1と全く同じ操作を行い、厚さ3mmのメタクリル系
樹脂板を得た。表3にこの得られたメタクリル系樹脂に
ついての評価結果を示す。
例1においてメルカプト基含有化合物および重合開始剤
の種類とその使用量を表3に示す如くにする以外は実施
例1と全く同じ操作を行い、厚さ3mmのメタクリル系
樹脂板を得た。表3にこの得られたメタクリル系樹脂に
ついての評価結果を示す。
【0034】
【表3】
【0035】[比較例7〜10]実施例1においてメル
カプト基含有化合物の種類とその使用量を表4に示す如
くにする以外は実施例1と全く同じ操作を行い、厚さ3
mmのメタクリル系樹脂板を得た。表1にこの得られた
メタクリル系樹脂についての評価結果を示す。
カプト基含有化合物の種類とその使用量を表4に示す如
くにする以外は実施例1と全く同じ操作を行い、厚さ3
mmのメタクリル系樹脂板を得た。表1にこの得られた
メタクリル系樹脂についての評価結果を示す。
【0036】
【表4】
【0037】[実施例22]冷却管、温度計および撹拌
機を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸メ
チル1435.5部、n−ブチルアクリレート64.5
部、エチレングリコールジチオグリコレート0.675
部を入れた後窒素置換を行い、さらに撹拌しながら加熱
し、内温が80℃になった時点で2,2´−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.5部を添加し
た。さらに加熱を行い、内温が95℃に達してから18
分間保持した後、室温まで冷却して、粘度が20℃にお
いて11ポイズで、重合率が25.9%であるシラップ
を得た。このシラップ300部に、純分70%のt−ヘ
キシルパーオキシピバレート0.96部、2,2´アゾ
ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.024
部、エチレングリコールジチオグリコレート0.06
部、さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム0.015部を添加し、以後は実施例1に示した
手順で注型し、76℃の水浴中で30分、さらに130
℃の空気浴中で30分重合させ厚さ3mmの無色透明の
メタクリル系樹脂板を得た。このメタクリル系樹脂板の
重量平均分子量は190000であり、波長310nm
および500nmにおける透過率はそれぞれ79%およ
び92.2%であった。
機を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸メ
チル1435.5部、n−ブチルアクリレート64.5
部、エチレングリコールジチオグリコレート0.675
部を入れた後窒素置換を行い、さらに撹拌しながら加熱
し、内温が80℃になった時点で2,2´−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.5部を添加し
た。さらに加熱を行い、内温が95℃に達してから18
分間保持した後、室温まで冷却して、粘度が20℃にお
いて11ポイズで、重合率が25.9%であるシラップ
を得た。このシラップ300部に、純分70%のt−ヘ
キシルパーオキシピバレート0.96部、2,2´アゾ
ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.024
部、エチレングリコールジチオグリコレート0.06
部、さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム0.015部を添加し、以後は実施例1に示した
手順で注型し、76℃の水浴中で30分、さらに130
℃の空気浴中で30分重合させ厚さ3mmの無色透明の
メタクリル系樹脂板を得た。このメタクリル系樹脂板の
重量平均分子量は190000であり、波長310nm
および500nmにおける透過率はそれぞれ79%およ
び92.2%であった。
【0038】[実施例23〜29]実施例1においてメ
ルカプト基含有化合物の種類とその使用量、ならびに重
合開始剤の使用量を表5に示す如くにする以外は実施例
1と全く同じ操作を行って厚さ3mmのメタクリル系樹
脂板を得た。表5にこの得られたメタクリル系樹脂板に
ついての評価結果を示す。
ルカプト基含有化合物の種類とその使用量、ならびに重
合開始剤の使用量を表5に示す如くにする以外は実施例
1と全く同じ操作を行って厚さ3mmのメタクリル系樹
脂板を得た。表5にこの得られたメタクリル系樹脂板に
ついての評価結果を示す。
【0039】
【表5】
【0040】
【発明の効果】本発明のメタクリル系樹脂の製造方法に
おいては、重合開始剤としてパーオキシエステル系過酸
化物、そして連鎖移動剤として特定のメルカプト基含有
化合物を使用するので、無色で、かつ透明性に優れたメ
タクリル系樹脂を得ることができる。また、本発明のメ
タクリル系樹脂の製造方法においては、酸性アルキルリ
ン酸エステルを使用しないので、鋳込重合においても鋳
型を汚染し、また腐食させることがない。さらに、本発
明のメタクリル系樹脂の製造方法においては、重合開始
剤として特定のパーオキシエステル系過酸化物を使用し
ているために、重合時に染料や顔料などの着色剤を退色
させることがなく、着色性に優れたメタクリル系の着色
樹脂を得ることができる。
おいては、重合開始剤としてパーオキシエステル系過酸
化物、そして連鎖移動剤として特定のメルカプト基含有
化合物を使用するので、無色で、かつ透明性に優れたメ
タクリル系樹脂を得ることができる。また、本発明のメ
タクリル系樹脂の製造方法においては、酸性アルキルリ
ン酸エステルを使用しないので、鋳込重合においても鋳
型を汚染し、また腐食させることがない。さらに、本発
明のメタクリル系樹脂の製造方法においては、重合開始
剤として特定のパーオキシエステル系過酸化物を使用し
ているために、重合時に染料や顔料などの着色剤を退色
させることがなく、着色性に優れたメタクリル系の着色
樹脂を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 メタクリル酸エステルを主成分とする重
合性単量体またはその部分重合体に、連鎖移動剤として
分子内に1個の−SH基と、−SH基、−OH基および
−COOH基から選ばれる官能基の少なくとも1個とを
有するメルカプト基含有化合物を添加し、下記の一般式
(I)または(II) 【化1】 【化2】 で示される少なくとも1種のパーオキシエステル系過酸
化物を含むラジカル重合開始剤の存在下で重合すること
を特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6270157A JPH08109212A (ja) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6270157A JPH08109212A (ja) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08109212A true JPH08109212A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17482340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6270157A Pending JPH08109212A (ja) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08109212A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001038407A1 (fr) * | 1999-11-19 | 2001-05-31 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de resine |
JP2007297616A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-11-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル系樹脂成形物の製造方法 |
JP2009165910A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 分散剤、及びそれを用いた顔料組成物並びに顔料分散体 |
CN114891147A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用 |
-
1994
- 1994-10-11 JP JP6270157A patent/JPH08109212A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001038407A1 (fr) * | 1999-11-19 | 2001-05-31 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de resine |
US6552130B1 (en) | 1999-11-19 | 2003-04-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition |
JP2007297616A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-11-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル系樹脂成形物の製造方法 |
JP2009165910A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 分散剤、及びそれを用いた顔料組成物並びに顔料分散体 |
CN114891147A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用 |
CN114891147B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-08-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用 |
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