JPH08109201A

JPH08109201A - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法

Info

Publication number: JPH08109201A
Application number: JP6272876A
Authority: JP
Inventors: Mikio Watanabe; 幹雄渡辺; Toshihide Shimizu; 敏秀清水
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1996-04-30
Also published as: US5602215A; EP0707012B1; DE69507242D1; EP0707012A1

Abstract

(57)【要約】【構成】フッ化アルミニウムを含有してなる、エチレ
ン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール
付着防止剤。【効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばかりで
なく気相部と液相部との界面付近においても重合体スケ
ールの付着を効果的に防止することができる上、得られ
る製品重合体の成形後のフィッシュアイが顕著に少なく
なる。また、本発明を適用して重合を行った場合には、
重合体スケールの除去作業を重合ごとに行う必要がな
く、それによって生産性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用のスケール付着防止剤及び
それを使用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル系単量体の重合方法として
は懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、
あるいは塊状重合法等が知られている。これらの重合法
においては、いずれの場合にも重合器内壁、攪拌装置部
等の単量体が接触する部位に重合体スケールの付着が起
こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケールが
剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるとい
う不利がもたらされ、又付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
このスケール中に未反応の単量体が含まれているので、
近年きわめて重大な問題となっている単量体（塩化ビニ
ル等）による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物を塗布する方法、又はそれら化合物を水性媒体中に添
加する方法が公知である（特公昭45−30343 公報）。し
かし、これらの方法は５〜６バッチ程度までの重合の繰
り返しにはスケール防止効果を示すが、重合バッチ数が
それよりも多くなると防止効果がなくなってくる（持続
性に劣る）という不利がある。この点は、水溶性触媒を
使用した場合に特に影響が著しく、工業的には満足でき
るものではなかった。

【０００５】この不利を克服すべく、特開昭53−13689
号公報において芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物との縮合生成物が提案されている。この芳香族アミン
化合物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物の塗膜を、
重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成すると、重
合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重合器内
液相部へのスケール付着は生じない。また水溶性触媒を
使用した場合においても同様に液相部でのスケール付着
は防止される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近にはスケー
ルが付着するという欠点があった。気相部と液相部との
界面付近に一旦スケールが付着すると、重合を繰り返し
ていくにしたがって付着したスケールが徐々に成長して
いき、ついには剥離して製品重合体に混入することがあ
る。そして、このようにスケールが製品重合体に混入す
ると、その製品重合体をシート等の成形品に加工したと
き、その成形品に多くのフィッシュアイが発生し、成形
品の品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００７】また、重合体を成形品に加工する際に生じ
る重合体特有の着色は初期着色と称され、小さい程好ま
しい。ところが、前記の芳香族アミン化合物と芳香族ニ
トロ化合物との縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは
溶解して製品重合体に混入することがあり、初期着色性
が低下する。更に、前記の芳香族アミン化合物と芳香族
ニトロ化合物との縮合生成物の塗膜を形成する際、該縮
合生成物は有機溶媒又は有機溶媒を主体する水との混合
物に溶解した塗布液として使用されるため、有機溶媒の
引火、爆発の危険があり、その毒性等の取扱上の安全に
も問題がある。

【０００８】従って、本発明の目的は、重合器内の液相
部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止し、成形後のフィ
ッシュアイが極めて少なく、かつ、初期着色性が良好で
ある成形物が得られる重合体を製造することができ、更
に、塗膜を形成する際に有機溶媒の引火、爆発の危険が
少なく、取扱上も安全であるスケール付着防止剤、該防
止剤を利用する重合器及び重合体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は前記
目的を達成するものとして、フッ化アルミニウムを含有
してなる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の
重合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。

【００１０】また、本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の、重合器内における重合による重合体の製
造方法であって、フッ化アルミニウムを含有してなる塗
膜を有する重合器内で、前記重合を行う工程を有し、こ
れにより重合器内での重合体スケールの付着が防止され
る製造方法を提供する。

【００１１】フッ化アルミニウム本発明の重合体スケール付着防止剤の必須成分であるフ
ッ化アルミニウムとしては、たとえば、ＡｌＦ₃、Ａｌ
Ｆ₃・９Ｈ₂Ｏ、ＡｌＦ₃・ 3.5Ｈ₂Ｏ、ＡｌＦ₃・３
Ｈ₂Ｏ、ＡｌＦ₃・Ｈ₂Ｏ、ＡｌＦ₃・ 0.5Ｈ₂Ｏが挙
げられる。特に、ＡｌＦ₃の微粒子が、水および／また
は水と混合可能な有機溶媒中に分散されたＡｌＦ₃コロ
イドが好ましい。ＡｌＦ₃コロイドの粒子径は１〜５０
０ｍｍが好ましく、４〜２００ｍｍがより好ましい。フ
ッ化アルミニウムは、これを含有するセラミックス類を
微粒子化した状態で使用してもよい。微粒子および／ま
たはコロイドの製造方法は限定されず、例えば機械的粉
砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的方法によって
調製することができる。

【００１２】本発明の重合体スケール剤は、通常、フッ
化アルミニウムを適当な溶媒に溶解又は分散させて液体
状態（塗布液）とし、これを重合器内の重合体スケール
が付着しやすい部分に塗布し乾燥して塗膜を形成するの
に用いられる。塗布液中のフッ化アルミニウムの濃度
は、後記の総塗布量が得られる限り特に制限されない
が、通常、 0.001〜15重量％程度であり、好ましくは、
0.01〜１重量％である。

【００１３】無機コロイドフッ化アルミニウムに、フッ化アルミニウム以外の無機
物質からなる無機コロイドを併用することが好ましく、
この併用により重合体スケール防止効果が一層向上す
る。無機コロイドとしては、たとえば、水酸化第二鉄コ
ロイド、ケイ酸コロイド、硫酸バリウムコロイド、金コ
ロイド、銀コロイド、水酸化アルミニウムコロイド、イ
オウコロイド、酸化チタンコロイド、酸化アンチモンコ
ロイド、硫化アンチモンコロイド、酸化スズコロイド、
フェリシアン化鉄コロイド、フェロシアン化鉄コロイド
等の無機コロイドが挙げられる。これらの中では、水酸
化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、金コロイド、水酸
化アルミニウムコロイドが好ましい。無機コロイドの粒
径は１〜500 ｎｍ（ナノメートル）の範囲が好ましく、
より好ましくは４〜２００ｎｍである。無機コロイド
は、フッ化アルミニウム 100重量部当たり、通常、１〜
2000重量部の範囲であり、好ましくは、10〜500 重量部
の範囲である。無機コロイドが多すぎると、重合体スケ
ール付着防止効果が低下することがあり、少なすぎると
併用の効果が得られない。

【００１４】フッ化アルミニウムと無機コロイドを併用
する場合の塗布液中の合計濃度は、通常、0.001 〜15重
量％程度、好ましくは0.03〜２重量％である。本発明で
最も好ましい態様は、フッ化アルミニウムコロイドとそ
の他の無機コロイド、中でも水酸化第二鉄コロイド、ケ
イ酸コロイド、金コロイド及び水酸化アルミニウムコロ
イドから選ばれる少なくとも一種とを併用することであ
る。

【００１５】塗布液の調製塗布液の調製に使用される媒体としては、水又は水と混
和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
水と混和性を有する媒体としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。水と混和性を
有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の有機
溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険がなく、毒性等の
取扱上の安全の問題がない量とすればよく、具体的に
は、50重量％以下であることが好ましく、更に、30重量
％以下であることが好ましい。有機溶媒が多すぎると、
前記のように、塗膜を形成する際に引火、爆発等の危険
があり、また、毒性等の取扱上の安全も問題となる。

【００１６】また、この塗布液にはスケール防止作用を
害しない限り、例えばカチオン性、ノニオン性及びアニ
オン性の界面活性剤；リン酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、
硝酸、フィチン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、タ
ンニン酸、エチレンジアミン、ＮａＯＨ等のｐＨ調整剤
等を添加することができる。

【００１７】また、この塗布液にはスケール防止作用を
害しない限り、必要に応じて、ヒドロキシル基含有高分
子化合物、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子
化合物、両性高分子化合物等の水溶性高分子を添加する
ことができる。

【００１８】ヒドロキシル基含有高分子化合物として
は、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリ
ン、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプ
ン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデ
ンプン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性
液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、
ケラト硫酸、キチン、キトサン、カロニン硫酸、リマコ
イチン硫酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質；リボ
核酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グリ
コールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチル
セルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリフェ
ニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸セル
ロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢
酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロースエス
テル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロセルロ
ース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン酸塩
等のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガ
ラクタン、ガラクタン、アラバン等のヘミセルロース
類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェノ
ールリグニン、ハイドロトロビックリグニン、メルカプ
トリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニンスル
ホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン、酸
リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リ
グニン等のリグニン類；フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。

【００１９】カチオン性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチ
レンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルジアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレート等の側鎖に窒素
原子を有し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン
性高分子電解質等が挙げられる。

【００２０】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の両性高分子化
合物が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸等、又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩；カルボキシメチルセルロースのような側鎖に
カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン
性高分子化合物が挙げられる。

【００２１】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛
等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩を添加することができる。

【００２２】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００２３】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、
コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等
が挙げられる。更に好ましくは、前記塗布液は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００２４】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れ
のある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合
体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜
き出す方法等を始めとして、そのほか特開昭57−61001
号、同55−36288 号、特公表昭56−501116号、同56−50
1117号、特開昭59−11303 号等に記載の自動塗布方法を
用いることもできる。

【００２５】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００２６】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ²以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ²であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行えばよい。形成された塗膜
は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が
持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必要
はない。このため、製品重合体の生産性が向上する。

【００２７】重合上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、ア
ニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法に
より重合を行う。

【００２８】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタク
リル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フ
マル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；ス
チレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００２９】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００３０】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm²・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。又、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類
によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50〜
150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/
cm²・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備さ
れたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温度
と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合反
応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断され
る。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。

【００３１】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重
合についての重合条件と同様である。また、塊状重合の
場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排気し
た後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、
−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニ
ルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合の場合
には50〜150 ℃で実施される。

【００３２】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３３】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤； D
OP： DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調節剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００３４】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００３５】

【実施例】実施例１（実験No.101〜121) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において使用
したフッ化アルミニウム(A) 、無機コロイド(B) 、溶媒
およびpH調整剤を表１に示した。なお、実施例１及び２
で使用した無機コロイドは、表３に示す粒径を有するも
のであった。まず、フッ化アルミニウムおよび／または
無機コロイドを表１に示した合計濃度となるように溶解
および分散して塗布液を調製した。これら塗布液を重合
器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜
を形成後、水洗した。

【００３６】ただし、実験No.102は塗布液を塗布しなか
った比較例であり、実験No.103の実験は、本発明の条件
を満たさない塗布液を塗布した比較例である。また、実
験No.121の実験は、特公昭60-30681の実施例に記載され
た縮合生成物No.1を含有する塗布液を塗布した比較例で
ある。

【００３７】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に、水 400kg、塩化ビニル 200kg、部
分ケン化ポリビニルアルコール 200ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース30ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66
℃で５時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反
応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除
去した。

【００３８】そして、上記のような塗布液の塗布から重
合を経て水洗に至るまでの操作を１バッチとして、以後
同じ操作を20バッチ繰り返し、20バッチ後のスケール付
着量を下記の方法で調べた。ただし、実験No.102及び10
3 では１回の重合で多量のスケールが付着したため重合
を繰り返さず、１回後のスケール付着量を測定した。ス
ケールの付着量は、重合器内壁面の液相と接していた部
分と、気相部と液相部との界面付近とにおいて計量し
た。その結果を表２に示す。また、各実験で得られた重
合体をシートに成形した場合のフィッシュアイを、下記
の方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００３９】・スケール付着量の測定 10cm四方の面積に付着したスケールをへらで掻き落とし
て計量した後、該計量値を 100倍して１ｍ²当たりのス
ケール付着量を求めた。・フィッシュアイの測定重合体 100重量部、DOP 50重量部、ジブチルすずジラウ
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm²当たりに含まれるフィッシュアイの個
数を光透過法により調べた。さらに、各実験で得られた
重合体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）を下
記の方法で測定した。その結果を表２に示す。・明度指数（Ｌ値）の測定得られた重合体100 重量部、安定剤（昭島化学社製、Ｔ
Ｓ−１０１）１重量部、安定剤（勝田化工社製、Ｃ−１
００Ｊ）0.5 重量部、及び可塑剤としてジオクチルフタ
レート50重量部を２本ロールミルを用いて160 ℃で５分
間混練した後、厚さ１mmのシートに成形する。次に成形
したシートを４×４×1.5 cmの型枠にいれ、160 ℃、65
〜70 kgf/cm ²で加熱、加圧成形して測定用試料を作製
する。この試料について、JIS Z 8730(1980)に記載のハ
ンターの色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大き
い程白色度が高いと評価した。Ｌ値は次のようにして求
める。JIS Z 8722の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩
計（二本電色工業株式会社製造方法、Ｚ−１００１ＤＰ
型測色色差計）を用い、刺激値直読方法により、XYZ表
色系の刺激値Ｙを求める。照明及び受光の幾何学的条件
としては、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用
した。求められた刺激値Ｙから、JIS Z 8730(1980)に記
載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2によりＬ値が算出される。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例２（実験No.201〜211) 内容積100 リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において表４
に示したフッ化アルミニウム、無機コロイド、溶媒およ
びpH調整剤を用いて同表に示した濃度及びpHとなるよう
に塗布液を調製した。これら塗布液を実施例１と同様に
重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体
が接触する部分に塗布し、塗膜を形成して水洗した。た
だし、実験No.202^*は塗布液を塗布しなかった比較例で
あり、実験No.203^*の実験は、本発明の条件を満たさな
い塗布液を塗布した比較例である。

【００４４】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水 45kg 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.1kg 、t-ドデシルメルカプタン60g 及びペルオキソ二
硫酸カリウム65g を仕込み、窒素ガスを置換した後、ス
チレン6.5kg 、ブタジエン19kgを仕込んで50℃で15時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。以
後、上記のような塗布液の塗布から重合を経て水洗に至
るまでの操作を10バッチ繰り返し、10バッチ後に重合器
内壁面の液相と接していた部分と、気相部と液相部との
界面付近とのスケールの付着量を測定した。ただし、実
験No.202及び203 では１回の重合で多量のスケールが付
着したので重合を繰り返し行わなかった。その結果を表
５に示す。

【００４５】・明度指数（Ｌ値）の測定得られた重合体１kgに２％硫酸マグネシウム溶液を１kg
を加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別する。濾別
した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄した後、減
圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂を得た。得
られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に入れ、 195
℃、50〜60kgf/cm²で 0.2時間加熱し、最終圧力80kgf/
cm²で加圧成形して測定用試料を作製した。この試料に
ついて、実施例１と同様にして明度指数Ｌを求めた。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、得
られる製品重合体の成形後のフィッシュアイが顕著に少
なくなる。また、本発明を適用して重合を行った場合に
は、重合体スケールの除去作業を重合ごとに行う必要が
なく、それによって生産性が向上する。

【手続補正書】

【提出日】平成７年１０月１６日

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】フッ化アルミニウム本発明の重合体スケール付着防止剤の必須成分であるフ
ッ化アルミニウムとしては、たとえば、ＡｌＦ_３、Ａｌ
Ｆ_３・９Ｈ_２Ｏ、ＡｌＦ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、ＡｌＦ_３・
３Ｈ_２Ｏ、ＡｌＦ_３・Ｈ_２Ｏ、ＡｌＦ_３・０．５Ｈ_２Ｏ
が挙げられる。特に、ＡｌＦ_３の微粒子が、水および／
または水と混合可能な有機溶媒中に分散されたＡｌＦ_３
コロイドが好ましい。ＡｌＦ_３コロイドの粒子径は１〜
５００ｎｍが好ましく、４〜２００ｎｍがより好まし
い。フッ化アルミニウムは、これを含有するセラミック
ス類を微粒子化した状態で使用してもよい。微粒子およ
び／またはコロイドの製造方法は限定されず、例えば機
械的粉砕、超音波の照射、電気的分散及び化学的方法に
よって調製することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化アルミニウムを含有してなる、エチ
レン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケー
ル付着防止剤。
【請求項２】前記フッ化アルミニウムがフッ化アルミニ
ウムコロイドである、請求項１に記載の重合体スケール
防止剤。
【請求項３】さらに、フッ化アルミニウムコロイド以外
の無機コロイドを含有する、請求項１又は２に記載の重
合体スケール防止剤。
【請求項４】エチレン性二重結合を有する単量体の、重
合器内における重合による重合体の製造方法であって、
フッ化アルミニウムを含有してなる塗膜を有する重合器
内で、前記重合を行う工程を有し、これにより重合器内
での重合体スケールの付着が防止される製造方法。