JPH08106913A - 燃料電池発電装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 燃料電池に供給される水素リッチな燃料ガス
中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減させる。 【構成】 燃料改質装置１４を出た改質ガスを水回収装
置３２を経て一酸化炭素除去装置２６に導入し、装置３
２と装置２６の冷却層には冷却水が循環し、装置２６か
ら排出される改質ガス温度を測定するセンサー２７が設
けられ、該改質ガス温度が装置２６に担持される選択酸
化触媒の活性温度域以上に上昇したときには、コントロ
ーラ３６によって冷却水の循環速度を増大させるよう循
環ポンプ３４の作動が制御され、改質ガスは装置３２お
よび装置２６の冷却層によって冷却され、選択酸化触媒
を常に活性温度域に維持し、同時に、改質部１５および
変成部１６での反応により改質ガスに含まれる余剰水蒸
気は装置３２に回収除去され、一酸化炭素濃度を低減さ
れた改質ガスは水供給装置２８で加湿された後、燃料電
池３０の水素極に供給される、燃料電池発電装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃料電池発電装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の固体高分子電解質型燃料電池発電
装置の概略システム構成図が図６に示される。ここで燃
料電池本体３０は、公知のように、固体高分子電解質膜
を２枚のガス拡散電極で挟み、ガスセパレータで各燃料
電池セルを隔離する構造を有している。ガス拡散電極に
は一般に白金が用いられるが、特に水素極に導入される
燃料ガス中に一酸化炭素が含まれていると、白金が被毒
されて発電効率を低下あるいは不安定にさせることが知
られている。このため、図６に示される構成において
は、燃料改質装置１４の変成部１６におけるシフト反
応、および一酸化炭素除去装置２６における酸化反応を
経て、改質ガス中の一酸化炭素含量を低減させるものと
している。

【０００３】以下、改質ガスが燃料電池３０の水素極
（−）に導入されるまでの流れを中心として、図６の構
成について説明する。

【０００４】メタノールと過剰量の水とからなる混合燃
料がタンク１０からポンプ１２により燃料改質装置１４
内の改質部１５に導入され、該改質部において改質触媒
により改質されて水素と二酸化炭素とからなる改質ガス
を生成する（ＣＨ_３ＯＨ（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）→３Ｈ_２
＋ＣＯ_２）。吸熱反応である改質反応に必要な熱量は、
燃料改質装置１４内の燃焼部１８にメタノールタンク２
０からのメタノールガスおよびエアーポンプ２４からの
空気を導入して該メタノールガスを触媒燃焼させること
によって熱源ガスを生成し、この熱源ガスを改質部１５
に導入することによって与えられる。燃焼部１８内に充
填された触媒を活性温度まで加熱するためにヒータ１７
が設けられる。

【０００５】改質部１５において改質反応を受けて得ら
れる改質ガスには１％近くの多量の一酸化炭素が含有さ
れている。そこで、次いで、改質部に隣接して燃料改質
装置内に設けられる変成部１６に改質ガスを導入する。
変成部において変成触媒によるシフト反応を受けて、改
質ガス中の一酸化炭素と改質部での余剰水蒸気とから水
素と二酸化炭素を生成する（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ
_２）。

【０００６】変成部１６でのシフト反応により改質ガス
中の一酸化炭素は相当除去されるが、シフト反応は、水
蒸気と一酸化炭素のモル比をたとえば３：１のように水
蒸気過剰の条件下で行っても、一酸化炭素濃度を１００
０ｐｐｍ程度にまで低下させるのが限度である。

【０００７】そこで、変成部１６を通過した改質ガスを
一酸化炭素除去装置２６に導入し、選択酸化触媒の下で
改質ガス中の一酸化炭素を酸化除去し、燃料電池の水素
極（−）に導入する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を１０
０ｐｐｍ未満にまで低減させることが、たとえば特開平
３−２０３１６５号公報に提案されている。

【０００８】このようにして一酸化炭素濃度を低減され
た水素リッチな改質ガスは、水供給装置２８にて加湿さ
れた後、燃料電池本体３０の水素極（−）に導入され、
エアーポンプ２４から酸素極（＋）に導入される酸化剤
ガス（空気）との間で電池反応を起こして発電を行うも
のである。なお改質ガスの加湿は、燃料電池本体３０内
の固体高分子電解質膜を湿潤状態に保持すると共に、燃
料電池を所定の作動温度（１００℃前後）に温度調節
し、発電効率を最大限に発揮させるために行われる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】一酸化炭素除去装置２
６において担持される選択酸化触媒とは、活性化される
酸化反応が構成分子に対してその活性温度域に応じて選
択的に作用するものを言う。一酸化炭素との酸化反応を
選択的に推進する触媒で反応効率に優れているものとし
ては、Ａｕ／α−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３が知られてい
る。この触媒によれば、水素、二酸化炭素、一酸化炭素
および水を含む混合ガスである改質ガスに対して、１０
０℃以上の高温域では水素を選択的に酸化して水を生成
する反応が促進されるが、５０〜１００℃の低温域では
一酸化炭素を選択酸化して二酸化炭素を生成する反応が
促進される。

【００１０】したがって、この選択酸化触媒を一酸化炭
素の酸化除去に利用する場合には、該触媒を担持する一
酸化炭素除去装置２６を５０〜１００℃の低温域に保持
することが不可欠であるが、従来技術によるときはかか
る温度制御が十分になされていなかったため、改質ガス
中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下、より好ましく
は１０ｐｐｍ程度もしくはそれ以下のような満足すべき
低レベルにまで低減させることが困難であった。

【００１１】また、改質ガス中には燃料改質装置１４内
での改質反応およびシフト反応における余剰水蒸気が多
量に含まれており、これが一酸化炭素除去装置２６に直
接的に導入されるために、触媒表面を濡らして目詰まり
を起こすという障害が生じていた。さらに、上記のよう
に触媒温度が低温に保持されるため、一旦触媒表面に付
着した水蒸気は容易には蒸発せず、触媒劣化を引き起こ
して一酸化炭素の選択酸化反応が阻止されてしまう。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで本発明は上記した
従来技術の問題点を解消し、燃料電池に供給される水素
リッチな燃料ガス中の一酸化炭素濃度を確実に１００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させる
ことができ、したがって発電性能を向上させ安定化させ
ることのできる燃料電池発電装置を提供することを目的
とする。

【００１３】かかる目的を達成するために創案された本
発明は、原燃料ガスを改質触媒の下で改質反応させて水
素リッチな改質ガスを生成させる燃料改質手段と、該燃
料改質手段にて生成された改質ガス中の一酸化炭素を変
成触媒の下で水と反応させて水素と二酸化炭素を生成さ
せることにより該改質ガス中の一酸化炭素濃度を一次的
に低減させる変成手段と、該変成手段を通過した後の改
質ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒の下で酸化除去し
て該改質ガス中の一酸化炭素濃度を二次的に低減させる
一酸化炭素酸化除去手段と、これら変成手段および一酸
化炭素酸化除去手段を経て所定値以下に一酸化炭素濃度
が低減された改質ガスを加湿する加湿手段と、該加湿手
段により加湿された改質ガスが水素極に供給される一方
酸化極には酸化剤ガスが供給されて電池反応を得る燃料
電池本体と、を有する燃料電池発電装置において、前記
変成手段と前記一酸化炭素酸化除去手段との間に水回収
手段を設けて該水回収手段に改質ガスを流通させ、か
つ、該水回収手段と該一酸化炭素酸化除去手段との間に
前記水回収手段に用いられた冷却水を循環させる循環手
段を設けたことを特徴とする。

【００１４】前記冷却水の温度を一酸化炭素酸化除去手
段に用いられる選択酸化触媒の活性温度域に維持するた
めに温度制御手段を設けることができる。この温度制御
手段は、一酸化炭素酸化除去手段から排出される改質ガ
スの温度を測定する温度センサーと、該温度センサーに
よる測定結果を受けて循環手段による冷却水の循環速度
を制御するコントローラとを有するものとして構成され
得る。

【００１５】

【作用】改質ガス中の一酸化炭素は、変成手段における
シフト反応および一酸化炭素酸化除去手段における酸化
反応により、１００ｐｐｍ以下、特に好適には１０ｐｐ
ｍ以下の濃度に低減され、燃料電池の水素極に供給され
るので、電極触媒として用いられる白金を被毒させるこ
とがなく、所期の電池性能を安定的に発揮させることが
できる。

【００１６】変成手段から排出された改質ガスは、改質
反応および変成反応における余剰水蒸気を多量に含んで
いるが、一酸化炭素酸化除去手段に導入される前に水回
収手段を通過することにより、該余剰水蒸気が凝縮回収
されるので、一酸化炭素酸化除去手段に用いられる選択
酸化触媒の表面を濡らして目詰まりを生じさせることが
防止される。

【００１７】水回収手段においては、改質ガスの通過す
る水回収層が冷却水の通過する冷却層によって冷却され
るため、改質ガス中の余剰水蒸気は水回収層内で凝縮
し、改質ガス下流部に設けられたドレイン部に回収され
るか、あるいは冷却層通過後の冷却水が回収される冷却
水タンクに直接回収される。この冷却水は、選択酸化触
媒の活性温度（１００℃以下）に温度調整されており、
前記水回収手段の冷却層と一酸化炭素酸化除去手段の冷
却層との間を循環しているので、改質ガスは一酸化炭素
酸化除去手段の内部において常に該温度以下に維持され
ており、選択酸化触媒の作用が最大限に活性化される。

【００１８】一方、変成手段から排出された改質ガスに
は、改質反応における未反応メタノールも微量ながら含
まれている。このメタノールは、一酸化炭素除去手段に
用いられる選択酸化触媒に付着して被毒を引き起こすと
共に、燃料電池本体に供給されると電極成分に付着して
ここでも被毒を引き起こす。このメタノールは、従来
は、燃料電池本体への燃料ガス供給直前に設置される水
供給装置においてのみ除去されていたが、本発明では、
改質ガスが水回収手段を通過するときに水と同時にメタ
ノールとが除去されるため、水供給装置通過後には残留
メタノール量が確実に許容範囲量にまで低減される。

【００１９】

【実施例】本発明による固体高分子電解質型燃料電池発
電装置のシステム構成について、図１を参照しながら説
明する。なお、図６に示される従来構成と同一の装置、
部分には同一の符号が付されている。

【００２０】燃料改質装置１４の燃焼部１８には、メタ
ノールタンク２０からの液体メタノールがポンプ２２に
より導入されると共に、エアポンプ２４からの空気が導
入され、該燃焼部に充填される燃焼触媒上で燃焼される
ことによって熱源ガスが生成される。ヒータ１７は、燃
焼触媒を活性温度まで加熱するために設けられている。
なお、熱源は上記に特定されるものではなく、たとえ
ば、空気を燃焼助剤として水素ガスや液体メタノールを
バーナーで燃焼させて熱源ガスを生成してもよい。熱源
ガスは、後述する改質部１５および変成部１６における
改質反応およびシフト反応のための熱源として用いられ
る。

【００２１】改質原料であるメタノールおよび水の混合
液体燃料（混合比１：１〜１：４）はタンク１０に収容
されており、ポンプ１２により燃料改質装置１４の改質
部１５に導入される。改質部１５には図示されないが改
質原料を気化する気化部が備えられ、該気化部にて順次
気化された改質燃料ガスが改質部の改質触媒上に導入さ
れて、改質反応（ＣＨ_３ＯＨ（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ（ｇ）→３
Ｈ_２＋ＣＯ_２）により改質ガスが生成される。改質部１
５は改質触媒の担持体であり、たとえばＣｕ／Ｚｎから
なる改質触媒が含浸、溶射、電着、スパッタ、塗布等に
より改質部構造体に担持されている。改質部構造体は前
記熱源ガスによって改質触媒の活性温度範囲である２５
０〜３００℃に保持される。改質触媒の下で改質反応を
受けて生成される改質ガスは水素リッチなものではある
が、余剰水蒸気、二酸化炭素および微量（１％程度）の
一酸化炭素が含まれている。

【００２２】改質反応により生成された改質ガスは、改
質部１５から隣接する変成部１６に導入され、変成触媒
の下でのシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２）に
より一酸化炭素が除去され、改質ガス中の一酸化炭素濃
度が１０００ｐｐｍ程度にまで低減される。シフト反応
の活性温度範囲は１５０〜２００℃であり、変成部での
加熱源として前記熱源ガスが利用される。

【００２３】変成部１６におけるシフト反応を経た改質
ガスは、水回収装置３２に導入される。水回収装置３２
は、図２に示されるように、改質ガスを通過せしめる水
回収層３９と、室温以下の冷却水を通過せしめる冷却層
４０とが交互に積層されて構成されており、これら積層
構造体の底部には冷却層４０通過後の冷却水を貯留せし
める冷却水タンク４１が設けられる。改質ガスは、水回
収層３９を通過する間に、隣接する冷却層４０を通過す
る冷却水によって冷却され、改質ガス中の余剰水蒸気が
凝縮して水となり、水回収層３９の底部に形成された排
水孔４２から冷却水タンク４１に回収される。

【００２４】図２の水回収装置３２における水回収層３
９は単なる空間として形成されているが、図３に示され
るように、シリカゲル等の吸水剤の薄層４３を冷却層４
０との境界壁面に含浸、塗布等により形成してもよい。
あるいは、吸水剤を水回収層３９の空間内全体あるいは
部分的に充填してもよい。このように吸水剤を用いるこ
とにより、改質ガス中の余剰水分の凝縮回収効率を高め
ることができる。

【００２５】また、改質ガスを冷却することにより凝縮
されて得た水を、図２または図３のように冷却水タンク
４１に直接回収することに代えて、図４に示されるよう
に、水回収装置３２の積層構造体底部に隣接してドレイ
ン部４４を設け、水回収層３９の底部に溜まった凝縮水
を該ドレイン部４４に回収するように構成することもで
きる。図４に示す実施例では水回収層３９の空間内全体
に吸水剤４５を充填しているが、吸水剤４５は水回収層
３９に部分的（たとえばドレイン部４４に接する下方空
間部のみ）に充填してもよく、あるいは図２に示すよう
に水回収層を単なる空間として形成しても、あるいは図
３に示すように水回収層の壁面に吸水剤の薄層を形成し
てもよいことは勿論である。

【００２６】冷却水は、循環ポンプ３４により、水回収
装置３２の冷却層４０、冷却水タンク４１と一酸化炭素
除去装置２６内の冷却層３８（図５）との間を循環して
いる。一酸化炭素除去装置２６の改質ガス排出口には温
度センサー２７が取り付けられて該排出口における改質
ガス温度を常時測定しており、その測定信号はコントロ
ーラ３６に送られる。該排出口における改質ガス温度が
たとえば１００℃以上に上昇したことが検知されたと
き、コントローラ３６は、冷却水の循環速度を増大させ
て冷却効果を向上させるよう循環ポンプ３４を制御す
る。このようにして、燃料改質装置１４の変成部１６を
通過した改質ガスは、水回収装置３２にて循環する冷却
水によって冷却され、余剰水分と未反応メタノールが除
去される。

【００２７】水回収装置３２にて冷却された改質ガス
は、次いで一酸化炭素除去装置２６に導入されて、該装
置内に担持される選択酸化触媒（Ａｕ／α−Ｆｅ２Ｏ３
／Ａｌ２Ｏ３）による酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ２→Ｃ
Ｏ２）により、改質ガス中の一酸化炭素が二酸化炭素に
酸化除去される。一酸化炭素除去装置２６は、図５に示
されるように、改質ガスを通過せしめる触媒充填層３７
と冷却水を通過せしめる冷却層３８とが交互に積層され
て構成されている。上記したようにコントローラ３６に
より１００℃以下に制御された冷却水が循環ポンプ３４
を介して水回収装置３２のタンクおよび一酸化炭素除去
装置２６の冷却層３８を循環しているので、改質ガスは
一酸化炭素除去装置２６の導入口から排出口に至るまで
常に１００℃以下の低温状態に維持される。したがっ
て、上記選択酸化触媒によって一酸化炭素を二酸化炭素
に酸化除去する反応が十分に活性化され、改質ガス中の
一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ
以下にまで低減することが可能となる。

【００２８】このようにして一酸化炭素濃度が低減され
た改質ガスは、恒温水槽およびヒーターよりなる水供給
装置２８を介して、燃料電池３０の水素極（−）に供給
される。水供給装置２８において改質ガスが冷却される
と共に加湿されるので、燃料電池が５０〜１００℃の最
適作動温度域に保持され、かつ、電解質膜に水分補給が
なされてその湿潤状態が維持される。

【００２９】

【発明の効果】燃料電池の水素極への改質ガス供給経路
において、燃料改質装置と選択酸化触媒による一酸化炭
素除去装置との間に水回収装置を設けた本発明によれ
ば、燃料改質装置を出た改質ガスが水回収装置にて選択
酸化触媒の活性温度域に冷却されるので、一酸化炭素除
去装置における一酸化炭素の酸化除去が効率的に行わ
れ、１００ｐｐｍ以下あるいは１０ｐｐｍ以下の低濃度
にして燃料電池水素極に供給することができる。

【００３０】また、燃料改質装置において改質反応およ
びシフト反応を受けた改質ガス中には余剰水蒸気が含ま
れているが、水回収装置を通過することで該余剰水蒸気
が除去されるので、一酸化炭素除去装置に担持される選
択酸化触媒の表面を濡らして目詰まりを起こすことが防
止され、触媒劣化をもたらすことがない。

【００３１】更に、改質ガス中の未反応メタノールも水
回収装置通過中に除去されるので、一酸化炭素除去装置
の選択酸化触媒および燃料電池の電極成分を被毒させる
ことがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による固体高分子電解質型燃料電池発電
装置の概略システム構成図である。

【図２】図１中の水回収装置の構成例を概略的に示す斜
視図である。

【図３】水回収装置の別の構成例を概略的に示す斜視図
である。

【図４】水回収装置の更に別の構成例を概略的に示す斜
視図である。

【図５】図１中の一酸化炭素除去装置の構成例を概略的
に示す斜視図である。

【図６】従来技術による固体高分子電解質型燃料電池発
電装置の概略システム構成図である。

【符号の説明】

１４ 燃料改質装置 １５ 改質部 １６ 変成部 ２６ 一酸化炭素除去装置 ２７ 温度センサー ３０ 燃料電池 ３２ 水回収装置 ３４ 循環ポンプ ３６ コントローラ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷崎 勝二 東京都千代田区外神田２丁目19番12号 株 式会社エクォス・リサーチ内 (72)発明者 小原 伸哉 東京都千代田区外神田２丁目19番12号 株 式会社エクォス・リサーチ内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原燃料ガスを改質触媒の下で改質反応
   させて水素リッチな改質ガスを生成させる燃料改質手段
   と、該燃料改質手段にて生成された改質ガス中の一酸化
   炭素を変成触媒の下で水と反応させて水素と二酸化炭素
   を生成させることにより該改質ガス中の一酸化炭素濃度
   を一次的に低減させる変成手段と、該変成手段を通過し
   た後の改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒の下で酸
   化除去して該改質ガス中の一酸化炭素濃度を二次的に低
   減させる一酸化炭素酸化除去手段と、これら変成手段お
   よび一酸化炭素酸化除去手段を経て所定値以下に一酸化
   炭素濃度が低減された改質ガスを加湿する加湿手段と、
   該加湿手段により加湿された改質ガスが水素極に供給さ
   れる一方酸化極には酸化剤ガスが供給されて電池反応を
   得る燃料電池本体と、を有する燃料電池発電装置におい
   て、前記変成手段と前記一酸化炭素酸化除去手段との間
   に水回収手段を設けて該水回収手段に改質ガスを流通さ
   せ、かつ、該水回収手段と該一酸化炭素酸化除去手段と
   の間に冷却水を循環させる循環手段を設けたことを特徴
   とする燃料電池発電装置。
2. 【請求項２】 前記冷却水の温度を前記一酸化炭素酸
   化除去手段に用いられる選択酸化触媒の活性温度域に維
   持するための温度制御手段を更に有することを特徴とす
   る請求項１の燃料電池発電装置。
3. 【請求項３】 前記温度制御手段が、前記一酸化炭素
   酸化除去手段から排出される改質ガスの温度を測定する
   温度センサーと、該温度センサーによる測定結果を受け
   て前記循環手段による冷却水の循環速度を制御するコン
   トローラとを有してなることを特徴とする請求項２の燃
   料電池発電装置。
4. 【請求項４】 前記温度制御手段により前記一酸化炭
   素酸化除去装置の作動温度が１００℃以下に維持される
   ことを特徴とする請求項３の燃料電池発電装置。
5. 【請求項５】 前記水回収手段により前記改質ガス中
   の余剰水蒸気と未反応メタノールが除去されることを特
   徴とする請求項１の燃料電池発電装置。