JPH0810356B2 - Toner binder for electrophotography - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナーバインダーに関する。The present invention relates to a toner binder for electrophotography.

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 電子写真では、静電潜像をトナーにより可視化して、
紙等にトナー像を形成するが、このトナー像を定着する
ために、ヒートロールを用いる方式が広く採用されてい
る。この方式では、定着下限温度（以下、MFと略す）は
低いことが望ましく、又、ヒートロールへのオフセット
の起こる温度（以下HOと略す）は高いことが望まれる。(Problems to be Solved by Conventional Techniques and Inventions) In electrophotography, an electrostatic latent image is visualized with toner,
A toner image is formed on paper or the like, and a method using a heat roll is widely adopted to fix the toner image. In this method, the lower limit fixing temperature (hereinafter abbreviated as MF) is desirably low, and the temperature at which offset to the heat roll occurs (hereinafter abbreviated as HO) is desirably high.

この二つの要望を満足させるために、トナーバインダ
ーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲
とすることが従来より多く提唱されている（例えば特公
昭60−20411号公報、特公昭51−23354号公報）。In order to satisfy these two demands, it has been proposed that the toner binder has a wide molecular weight distribution ranging from low molecular weight to high molecular weight (for example, JP-B-60-20411 and JP-B-51-23354). Gazette).

上記のものでは、例えば、架橋剤を使用して、分子量
分布をより高い方に拡げるようにしたりしている。In the above, for example, a cross-linking agent is used to broaden the molecular weight distribution to the higher side.

しかしながら、上記のように、架橋剤の使用により、
分子量分布を高い方に拡げた場合には、MFが高くなる欠
点がある。However, as noted above, the use of cross-linking agents
If the molecular weight distribution is widened to the higher side, the MF becomes high.

又、架橋剤を使用せず、高分子量部分を懸濁重合で製
造し、別途製造した低分子量重合体と溶剤中で混合溶解
する方法も考えられる。It is also possible to use a method in which a high molecular weight portion is produced by suspension polymerization without using a crosslinking agent, and the separately produced low molecular weight polymer is mixed and dissolved in a solvent.

しかしながら、上記の方法では、互いの分子量が大き
くかけはなれているため、完全に均一になりにくく、ト
ナー製造時に、カーボンブラック等の着色材料や荷電調
整剤等の添加物が均一に分散せず、コピー時のランニン
グ中に帯電特性が安定せず、トナーのかぶりや、飛散を
生じる欠点を持っている。However, in the above method, since the molecular weights of the two are largely different from each other, it is difficult to be completely uniform, and at the time of toner production, additives such as a coloring material such as carbon black and a charge control agent are not uniformly dispersed, It has the drawback that the charging characteristics are not stable during running during copying, causing toner fogging and scattering.

本発明は上記問題を解決するものであって、HOとMFの
点で好ましい特性（MFが低く且つHOが高い）を有する分
子量分布の広い重合体からなる電子写真用トナーバイン
ダーを提供することを第１の目的とする。The present invention is to solve the above problems, and to provide an electrophotographic toner binder comprising a polymer having a wide molecular weight distribution and having favorable properties in terms of HO and MF (low MF and high HO). The first purpose.

又、本発明は、トナー製造時に、カーボンブラック等
の着色材料や荷電調整剤等の添加物が均一に分散し、コ
ピー時のランニング特性にすぐれた電子写真用トナーバ
インダーを提供することを第２の目的とする。In addition, the present invention provides a toner binder for electrophotography which is excellent in running properties during copying, in which a coloring material such as carbon black and additives such as a charge control agent are uniformly dispersed during toner production. The purpose of.

（課題を解決するための手段） 本発明は、 （ａ）I.分子量分布において、分子量30万以上の部分を
含む高分子量共重合体（Ａ）と、 II.分子量分布において、分子量1000〜３万の部分を含
む低分子量重合体（Ｂ）と、 III.分子量分布において、分子量５万〜20万の部分を含
む中間分子量共重合体（Ｃ）と を含有し、重量平均分子量が20万〜100万とされると共
に、重量平均分子量と数平均分子量の比の値が40〜100
とされた樹脂混合体であって、 （ｂ）高分子量共重合体（Ａ）と中間分子量共重合体
（Ｃ）を構成する単量体が、夫々、 I.スチレン又はスチレン置換体と、 II.アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エス
テル類と の２種類以上とされ、 （ｃ）低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、 I.スチレン又はスチレン置換体と、 II.スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エステ
ル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以上
の単量体と から選択され、 （ｄ）高分子量共重合体（Ａ）が、多官能性重合開始剤
（Ｄ）の存在下で、単量体を共重合したものとされ、 （ｅ）上記多官能性重合開始剤（Ｄ）が、 I.1分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する多官
能性重合開始剤と、 II.1分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、１つ以上
の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始剤と から選択され、 （ｆ）中間分子量共重合体（Ｃ）が、高分子量共重合体
（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の存在下で、実質的に溶
剤を用いずに、単量体を共重合したものとされた ことを特徴とする電子写真用トナーバインダーである。(Means for Solving the Problems) The present invention includes (a) a high molecular weight copolymer (A) containing a portion having a molecular weight of 300,000 or more in I. molecular weight distribution, and a molecular weight of 1000 to 3 in II. Containing a low molecular weight polymer (B) containing 10,000 parts and an intermediate molecular weight copolymer (C) containing a part having a molecular weight of 50,000 to 200,000 in the III. Molecular weight distribution, and having a weight average molecular weight of 200,000 to The value of the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 40-100.
And (b) the monomers constituting the high molecular weight copolymer (A) and the intermediate molecular weight copolymer (C) are, respectively, I. styrene or a styrene substitute, and II. Two or more kinds of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and (c) the monomer constituting the low molecular weight polymer (B) is I. styrene or a styrene substitution product, and II. Styrene. Or a styrene substitution product and two or more kinds of monomers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, and (d) the high molecular weight copolymer (A) is a polyfunctional polymerization initiator. In the presence of (D), it is assumed that the monomers are copolymerized, and (e) the polyfunctional polymerization initiator (D) is a polymer having two or more peroxide groups in I.1 molecule. Functional polymerization initiator, II.1 one or more peroxide groups in the molecule, Selected from a polyfunctional polymerization initiator having one or more polymerizable unsaturated groups, (f) the intermediate molecular weight copolymer (C), the high molecular weight copolymer (A) and the low molecular weight polymer (B). In the presence of), a toner binder for electrophotography, characterized in that it is obtained by copolymerizing monomers in a substantially solvent-free manner.

尚、本発明では、150℃における溶融状態での動的粘
弾性特性において、周波数20Hzにおける複素粘性率の絶
対値｜η＊（20）｜を1000〜15000poise、1Hzにおける
複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜を5000〜６万poise
とすると共に、上記絶対値の比の値｜η＊（20）|/|η
＊（１）｜が0.20以下であることが好ましい。In the present invention, in the dynamic viscoelastic property in a molten state at 150 ° C., the absolute value of complex viscosity | η * (20) | at a frequency of 20 Hz is 1000 to 15000 poise, and the absolute value of complex viscosity at 1 Hz is | η * (1) | is 5000 to 60,000 poise
And the value of the ratio of the above absolute values | η * (20) | / | η
* (1) | is preferably 0.20 or less.

以下、本発明を詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のバインダーは、 I.分子量分布において、分子量30万以上の部分を含む高
分子量共重合体（Ａ）と、 II.分子量分布において、分子量1000〜３万の部分を含
む低分子量重合体（Ｂ）と、 III.分子量分布において、分子量５万〜10万の部分を含
む中間分子量共重合体（Ｃ）と を含有し、重量平均分子量が20万〜100万とされると共
に、重量平均分子量と数平均分子量の比の値が40〜100
とされた樹脂混合体である。The binder of the present invention comprises I. a high molecular weight copolymer (A) containing a portion having a molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution, and II. A low molecular weight polymer containing a portion having a molecular weight of 1000 to 30,000 in the molecular weight distribution ( B) and III. An intermediate molecular weight copolymer (C) containing a portion having a molecular weight of 50,000 to 100,000 in the molecular weight distribution, the weight average molecular weight is set to 200,000 to 1,000,000, and the weight average molecular weight is And the number average molecular weight ratio is 40-100
And the resin mixture.

高分子量共重合体（Ａ）と中間分子量共重合体（Ｃ）
を構成する単量体は、夫々、 I.スチレン又はスチレン置換体と、 II.アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エス
テル類と の２種類以上とされている。High molecular weight copolymer (A) and intermediate molecular weight copolymer (C)
The monomers constituting the above are respectively defined as two or more kinds of I. styrene or a styrene substitution product and II. Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.

又、低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体は、 I.スチレン又はスチレン置換体と、 II.スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エステ
ル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以上
の単量体と から選択される。Further, there are two types of monomers constituting the low molecular weight polymer (B): I. styrene or styrene substitution product, II. Styrene or styrene substitution product, and acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester. It is selected from the above monomers.

上記スチレン又はスチレン置換体としては、スチレ
ン、アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン）等が挙げられる。好ましくは、ス
チレンである。Examples of the styrene or styrene substitution product include styrene, alkyl styrene (for example, α-methyl styrene,
p-methylstyrene) and the like. Preferred is styrene.

上記アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エ
ステル類、即ち、（メタ）アクリル酸エステル類として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル
基の炭素数が１〜18のアルキルエステル類；ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロ
ニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル化合物及
び（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。Examples of the acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, that is, (meth) acrylic acid esters, include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and other alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms; hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxylethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth)
Examples thereof include amino group-containing (meth) acrylates such as acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; nitrile group-containing (meth) acrylic compounds such as acrylonitrile and (meth) acrylic acid.

これらの内、好ましくは、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸及びそれらの二種以上の混合物であ
る。Of these, preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid and a mixture of two or more thereof.

高分子量共重合体（Ａ）、低分子量重合体（Ｂ）及び
中間分子量共重合体（Ｃ）を構成する単量体としては、
（メタ）アクリル酸エステル類以外の他のビニルエステ
ルや、脂肪族炭化水素系ビニル単量体等を併用してもよ
い。As the monomer constituting the high molecular weight copolymer (A), the low molecular weight polymer (B) and the intermediate molecular weight copolymer (C),
You may use together vinyl ester other than (meth) acrylic acid ester, an aliphatic hydrocarbon vinyl monomer, etc.

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルを、又、脂肪族炭化水素系ビニル単量体とし
てはブタジエン等を挙げることができる。Examples of the vinyl ester include vinyl acetate and vinyl propionate, and examples of the aliphatic hydrocarbon vinyl monomer include butadiene.

高分子量共重合体（Ａ）は、多官能構造を持つ多官能
性重合開始剤（Ｄ）の存在下で、上記単量体を共重合し
て得ることができる。共重合の方法としては、溶液重
合、塊状重合、懸濁重合、及び乳化重合等の任意の方法
を選択できる。The high molecular weight copolymer (A) can be obtained by copolymerizing the above monomers in the presence of a polyfunctional polymerization initiator (D) having a polyfunctional structure. As the copolymerization method, any method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be selected.

上記多官能性重合開始剤（Ｄ）は、 I.1分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する多官
能性重合開始剤と、 II.1分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、１つ以上
の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始剤と から選択する。The polyfunctional polymerization initiator (D) is a polyfunctional polymerization initiator having two or more peroxide groups in I.1 molecule, and one or more peroxide groups in II.1 molecule. And a polyfunctional polymerization initiator having one or more polymerizable unsaturated groups.

上記Ｉの多官能性重合開始剤としては、1,1−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチル
パーオキシ）トリアジン、1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、2,2−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ブタン、4,4−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、2,2−ビス−（4,4−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ｔ−ブチルパ
ーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等が挙げ
られる。Examples of the polyfunctional polymerization initiator of the above I include 1,1-di-t
-Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, tris- (t-butylperoxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2- Di-t-butylperoxybutane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, Di-t-butylperoxytrimethyl adipate, 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-t-butylperoxyoctane and various polymer Ido, and the like.

これらの内、好ましいものは、1,1−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシアゼレート及び2,2−ビス−（4,4−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンで
ある。Of these, preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-
Di-t-butylperoxycyclohexane, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t
-Butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-
Di-t-butylperoxycyclohexyl) propane.

上記IIの多官能性重合開始剤としては、ジアリルパー
オキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等が挙げられ
る。As the polyfunctional polymerization initiator of the above II, diallyl peroxycarbonate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyallyl carbonate and t-
Butyl peroxyisopropyl fumarate and the like can be mentioned.

これらの内、好ましいものは、ｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。Of these, preferred is t-butylperoxyallyl carbonate.

高分子量共重合体（Ａ）を溶液重合によって得る場合
の溶剤としては、シクロヘキサン等のシクロアルカン系
溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソ
ルブ、ブチルセルソルブ等のエーテル系溶剤等が用いら
れる。Solvents for obtaining the high molecular weight copolymer (A) by solution polymerization include cycloalkane solvents such as cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; ethyl acetate, butyl acetate and the like. Ester-based solvents; ether-based solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. are used.

特に高分子量共重合体（Ａ）の分子量を高くするため
には、上記溶剤の内、シクロアルカン系溶剤、芳香族系
溶剤が好ましい。In particular, in order to increase the molecular weight of the high molecular weight copolymer (A), cycloalkane solvents and aromatic solvents are preferable among the above solvents.

又、高分子量共重合体（Ａ）を懸濁重合によって得る
場合には、炭酸カルシュウム、リン酸カルシウム等の無
機酸系分散剤、ポリビニールアルコール、メチル化セル
ロース等の有機系分散剤を用いて、単量体を水中で重合
することができる。In addition, when the high molecular weight copolymer (A) is obtained by suspension polymerization, an inorganic acid dispersant such as calcium carbonate or calcium phosphate, an organic dispersant such as polyvinyl alcohol or methylated cellulose is used, The monomer can be polymerized in water.

高分子量共重合体（Ａ）の共重合温度は通常50〜150
℃、好ましくは60〜120℃であり、又、共重合は、窒素
のような不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。The copolymerization temperature of the high molecular weight copolymer (A) is usually 50 to 150.
C., preferably 60 to 120.degree. C., and the copolymerization is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

高分子量共重合体（Ａ）の共重合時に、高分子量共重
合体（Ａ）の分子量をより高くするために、２個以上の
重合性二重結合を有する多官能性単量体をゲル化を発生
させない程度の量（0.1モル％以下）加えてもよい。During the copolymerization of the high molecular weight copolymer (A), a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds is gelled in order to increase the molecular weight of the high molecular weight copolymer (A). May be added in such an amount that does not generate (0.1 mol% or less).

多官能性単量体としては、例えば、ジ又はポリビニル
化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレ
ングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート等）等が挙げられる。Examples of the polyfunctional monomer include di or polyvinyl compounds (divinylbenzene, divinyltoluene, ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, etc.) and the like.

これらの内、好ましくは、ジビニルベンゼン及び1,6
−ヘキサンジオールジアクリレートである。Of these, preferably divinylbenzene and 1,6
-Hexanediol diacrylate.

低分子量重合体（Ｂ）の製造時には、 I.スチレン又はスチレン置換体と、 II.スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エステ
ル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以上
の単量体と から選択される単量体を単独で、又は、単量体と重合開
始剤、あるいは、単量体と、重合開始剤と溶剤からなる
溶液とを滴下して、溶液重合法により、重合される。At the time of producing the low molecular weight polymer (B), I. styrene or a styrene substitution product, II. Styrene or a styrene substitution product, and two or more kinds of monomers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters. A monomer selected from the above is used alone, or a monomer and a polymerization initiator, or a monomer and a solution consisting of a polymerization initiator and a solvent is added dropwise, and a solution polymerization method is used for polymerization. .

低分子量重合体（Ｂ）の重合時の上記重合開始剤とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸
化物系重合開始剤；等が用いられる。As the above-mentioned polymerization initiator at the time of polymerizing the low molecular weight polymer (B), azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile and azobiscyanovaleric acid;
Organic peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate and the like are used.

好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ートである。Preferably, azobisisobutyronitrile, di-t-
Butyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate.

低分子量重合体（Ｂ）の重合時の上記溶剤としては、
シクロヘキサン等のシクロアルカン系溶剤；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香
族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル
系溶剤等が用いられる。As the above-mentioned solvent at the time of polymerizing the low molecular weight polymer (B),
Cycloalkane-based solvents such as cyclohexane; benzene,
Aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve are used.

好ましくは、トルエン、キシレン、エチルベンゼンで
ある。Of these, toluene, xylene and ethylbenzene are preferable.

重合温度は、通常、80〜220℃、好ましくは、100〜21
0℃であり、又、重合は、窒素のような不活性ガスの雰
囲気で行うことが好ましい。The polymerization temperature is usually 80 to 220 ° C., preferably 100 to 21.
It is preferably 0 ° C., and the polymerization is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

中間分子量共重合体（Ｃ）は、高分子量共重合体
（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の存在下で、実質的に溶
剤を用いずに、単量体を共重合して得られる。The intermediate molecular weight copolymer (C) is obtained by copolymerizing monomers in the presence of the high molecular weight copolymer (A) and the low molecular weight polymer (B) substantially without using a solvent. .

上記のように共重合した理由は下記の通りである。 The reason for the copolymerization as described above is as follows.

即ち、無溶剤下では、溶融状態であっても、高分子量
共重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の均一な混合は
困難である。均一性の悪い樹脂では、樹脂を粉砕して、
トナーにした際に、過粉砕されたトナーの量が増大し、
その後の分級工程で、収率の低下を招くと共に、カーボ
ンブラック等の着色材料や荷電調整剤の添加物のトナー
中での分散性も悪化し、帯電面等で悪影響を及ぼす問題
がある。That is, even without a solvent, it is difficult to uniformly mix the high molecular weight copolymer (A) and the low molecular weight polymer (B) even in a molten state. For resins with poor uniformity, crush the resin,
When made into toner, the amount of over-pulverized toner increases,
In the subsequent classification step, the yield is lowered, and the dispersibility of the coloring material such as carbon black or the addition of the charge control agent in the toner is deteriorated, which causes a problem that the charging surface is adversely affected.

本発明では、中間分子量共重合体（Ｃ）を構成する単
量体が、重合前に溶剤の働きを示して、高分子量共重合
体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の均一な混合を助け
る。In the present invention, the monomer constituting the intermediate molecular weight copolymer (C) acts as a solvent before the polymerization, and the high molecular weight copolymer (A) and the low molecular weight polymer (B) are uniformly mixed. To help.

更に、本発明では、分子の絡まり合いの始まる臨界分
子量より高分子量の高分子量共重合体（Ａ）と、臨界分
子量より低分子量の低分子量重合体（Ｂ）の存在下で、
臨界分子量を跨ぐ分子量を有する中間分子量共重合体
（Ｃ）を重合するため、高分子量共重合体（Ａ）と低分
子量重合体（Ｂ）がより均一に混合される。Further, in the present invention, in the presence of a high molecular weight copolymer (A) having a molecular weight higher than the critical molecular weight and a low molecular weight polymer (B) having a molecular weight lower than the critical molecular weight,
Since the intermediate molecular weight copolymer (C) having a molecular weight that exceeds the critical molecular weight is polymerized, the high molecular weight copolymer (A) and the low molecular weight polymer (B) are mixed more uniformly.

従って、本発明では、樹脂を粉砕して、トナーにした
際に、過粉砕されたトナーの量が減少し、これにより、
その後の分級工程で、収率を向上できると共に、カーボ
ンブラック等の着色材料や荷電調整剤等の添加物のトナ
ー中での分散性も向上でき、帯電面等で悪影響を及ぼす
惧れはない。Therefore, in the present invention, when the resin is pulverized into a toner, the amount of the over-pulverized toner is reduced, which results in
In the subsequent classification step, the yield can be improved, and the dispersibility of the coloring material such as carbon black and the additives such as the charge adjusting agent in the toner can be improved, and there is no fear that the charging surface or the like is adversely affected.

重合は重合開始剤を用いずに、通常、熱重合により行
うが、重合を重合開始剤を用いて行ってもよい。重合開
始剤の例は、高分子量共重合体（Ａ）の重合に用いる多
官能性重合開始剤（Ｄ）、又は、低分子量重合体（Ｂ）
の重合に用いる重合開始剤の例と同一である。The polymerization is usually carried out by thermal polymerization without using a polymerization initiator, but the polymerization may be carried out using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a polyfunctional polymerization initiator (D) used for polymerization of the high molecular weight copolymer (A) or a low molecular weight polymer (B).
The same as the example of the polymerization initiator used for the polymerization of.

本発明のバインダーの製造に際しては、通常、まず、
上記のように、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量重合
体（Ｂ）とを別個に重合して、溶液状態あるいは溶融状
態で混合する。しかる後、スチレン又はスチレン置換体
や、（メタ）アクリル酸エステル類等の単量体を追加し
て、塊状重合を行うことで、高分子量共重合体（Ａ）と
低分子量重合体（Ｂ）の存在下で、中間分子量共重合体
（Ｃ）を重合して、バインダーを製造する。When manufacturing the binder of the present invention, first,
As described above, the high molecular weight copolymer (A) and the low molecular weight polymer (B) are separately polymerized and mixed in a solution state or a molten state. Thereafter, a monomer such as styrene or a substituted styrene or (meth) acrylic acid ester is added, and bulk polymerization is carried out to obtain a high molecular weight copolymer (A) and a low molecular weight polymer (B). In the presence of, the intermediate molecular weight copolymer (C) is polymerized to produce a binder.

尚、高分子量共重合体（Ａ）を重合した後、溶液状態
または溶融状態の高分子量共重合体（Ａ）の存在下で、
低分子量重合体（Ｂ）用単量体を連続又は断続的に供給
して、低分子量重合体（Ｂ）を重合し、しかる後、高分
子量共重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の存在下
で、中間分子量共重合体（Ｃ）を重合することで、バイ
ンダーを製造することもできる。In addition, after polymerizing the high molecular weight copolymer (A), in the presence of the high molecular weight copolymer (A) in a solution state or a molten state,
The monomer for low molecular weight polymer (B) is continuously or intermittently supplied to polymerize the low molecular weight polymer (B), and then the high molecular weight copolymer (A) and the low molecular weight polymer (B It is also possible to produce a binder by polymerizing the intermediate molecular weight copolymer (C) in the presence of (1).

尚、高分子量共重合体（Ａ）を構成する各単量体の割
合は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、98〜50重
量％、好ましくは、95〜60重量％、（メタ）アクリル酸
エステルが、通常、２〜50重量％、好ましくは、５〜40
重量％、他の単量体が０〜10重量％、好ましくは、０〜
５重量％である。The proportion of each monomer constituting the high molecular weight copolymer (A) is usually 98 to 50% by weight, preferably 95 to 60% by weight, of styrene or a styrene-substituted product, and (meth) acrylic acid. The ester is usually 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40%.
% By weight, other monomers 0 to 10% by weight, preferably 0 to
It is 5% by weight.

又、低分子量重合体（Ｂ）を重合させる際の各単量体
の割合は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、70〜
100重量％、好ましくは、80〜100重量％、（メタ）アク
リル酸エステルが、通常、０〜30重量％、好ましくは、
０〜20重量％、他の単量体が、通常、０〜10重量％、好
ましくは、０〜５重量％である。In addition, the ratio of each monomer when polymerizing the low molecular weight polymer (B) is usually 70 to styrene or a styrene substitution product.
100% by weight, preferably 80-100% by weight, the (meth) acrylic acid ester is usually 0-30% by weight, preferably,
0 to 20% by weight, other monomers are usually 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight.

更に、中間分子量共重合体（Ｃ）を構成する各単量体
の割合は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、60〜
95重量％、好ましくは、70〜90重量％、（メタ）アクリ
ル酸エステルが、通常、５〜40重量％、好ましくは、10
〜30重量％、他の単量体が０〜10重量％、好ましくは、
０〜５重量％である。Further, the proportion of each monomer constituting the intermediate molecular weight copolymer (C) is usually 60 to 60
95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, (meth) acrylic acid ester is usually 5 to 40% by weight, preferably 10
-30% by weight, other monomers 0-10% by weight, preferably,
It is 0 to 5% by weight.

バインダー中において、主として、高分子量共重合体
（Ａ）に由来する分子量30万以上の部分の割合は、通
常、10〜50面積％、好ましくは、15〜45面積％である。
分子量30万以上の部分が10面積％未満では、十分なHOが
得難く、又、50面積％を越えると、MFが高くなりすぎ
て、好ましくない。In the binder, the proportion of a portion having a molecular weight of 300,000 or more mainly derived from the high molecular weight copolymer (A) is usually 10 to 50 area%, preferably 15 to 45 area%.
If the portion having a molecular weight of 300,000 or more is less than 10 area%, it is difficult to obtain sufficient HO, and if it exceeds 50 area%, the MF becomes too high, which is not preferable.

バインダー中において、主として、低分子量重合体
（Ｂ）に由来する分子量1000〜３万の部分の割合は、通
常、35〜90面積％、好ましくは、40〜85面積％である。
分子量1000〜３万の部分が50面積％未満では、MFが高く
なりすぎ、又、90面積％を越えると、十分なHOが得難く
なって、好ましくない。In the binder, the proportion of the portion having a molecular weight of 1000 to 30,000 mainly derived from the low molecular weight polymer (B) is usually 35 to 90 area%, preferably 40 to 85 area%.
If the portion having a molecular weight of 1,000 to 30,000 is less than 50 area%, the MF becomes too high, and if it exceeds 90 area%, it is difficult to obtain sufficient HO, which is not preferable.

バインダー中において、主として、中間分子量共重合
体（Ｃ）に由来する分子量５万〜20万の部分の割合は、
通常、10〜30面積％、好ましくは、12〜25面積％であ
る。分子量５万〜20万の部分が10面積％未満では、カー
ボンブラック等の着色材料や荷電調整剤等の添加物が均
一に分散せず、又、30面積％を越えると、重量平均分子
量と数平均分子量との比の値が小さくなって、定着温度
幅が狭くなり、好ましくない。In the binder, the proportion of the portion having a molecular weight of 50,000 to 200,000 mainly derived from the intermediate molecular weight copolymer (C) is
Usually, it is 10 to 30 area%, preferably 12 to 25 area%. If the portion of the molecular weight of 50,000 to 200,000 is less than 10% by area, the coloring material such as carbon black and the additives such as the charge control agent are not uniformly dispersed. If it exceeds 30% by area, the weight average molecular weight and number The value of the ratio to the average molecular weight becomes small and the fixing temperature range becomes narrow, which is not preferable.

尚、面積％は、バインダーの、ゲルパーミエーション
・クロマトグラフィー（以下、GPCと略す）のチャート
上の分子量30万以上の部分の面積、1000〜３万の部分の
面積、又は、分子量５万〜20万の部分の面積の全体の面
積に占める割合の百分率である。The area% is the area of a portion of the binder having a molecular weight of 300,000 or more, the area of a portion of 1,000 to 30,000, or the molecular weight of 50,000 to 50,000 on a gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) chart of the binder. This is the percentage of the total area of the area of 200,000 parts.

尚、GPCによる測定時には、溶剤として、テトラハイ
ドロフラン（以下、THFと略す）を使用し、温度40℃で
測定する。尚、測定は、標準ポリスチレンを基準として
行う。In addition, at the time of measurement by GPC, tetrahydrofuran is used as a solvent (hereinafter abbreviated as THF), and the measurement is performed at a temperature of 40 ° C. The measurement is carried out using standard polystyrene as a reference.

又、本発明のバインダー全体のガラス転移点（Tg）
は、通常、40〜80℃、好ましくは、45〜70℃である。
尚、ガラス転移点（Tg）が40℃未満では、トナーの保存
性が不良となり、又、80℃を越えると、MFが高くなり、
トナーとしての実用に耐えなくなって、好ましくない。Further, the glass transition point (Tg) of the entire binder of the present invention
Is usually 40 to 80 ° C, preferably 45 to 70 ° C.
If the glass transition point (Tg) is less than 40 ° C, the storage stability of the toner will be poor, and if it exceeds 80 ° C, the MF will increase.
It is not preferable because it cannot be used practically as a toner.

本発明のバインダーの重量平均分子量（ｗ）は、通
常、20万〜100万、好ましくは、25万〜50万である。
尚、重量平均分子量が20万未満では、十分なHOが得難
く、又、100万を越えると、MFが高くなりすぎて、好ま
しくない。The weight average molecular weight (w) of the binder of the present invention is usually 200,000 to 1,000,000, preferably 250,000 to 500,000.
If the weight average molecular weight is less than 200,000, it is difficult to obtain sufficient HO, and if it exceeds 1,000,000, the MF becomes too high, which is not preferable.

尚、重量平均分子量の測定は、GPCにより、溶剤とし
てTHFを用いて行う。The weight average molecular weight is measured by GPC using THF as a solvent.

本発明のバインダーの分子量分布［重量平均分子量
（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比の値（w/ｎ）
で表示される］は、通常、40〜100、好ましくは、45〜8
0である。尚、分子量分布が40未満では、MFとHOの差が
小さくなり、好ましくない。又、分子量分布が100以上
では、製造が困難であり、好ましくない。Molecular weight distribution of the binder of the present invention [value (w / n) of ratio of weight average molecular weight (w) and number average molecular weight (n)]
Displayed in] is usually 40 to 100, preferably 45 to 8
It is 0. If the molecular weight distribution is less than 40, the difference between MF and HO becomes small, which is not preferable. Further, if the molecular weight distribution is 100 or more, the production is difficult, which is not preferable.

更に、本発明のバインダーでは、150℃における溶融
状態での動的粘弾性特性において、周波数20Hzにおける
複素粘性率の絶対値｜η＊（20）｜を1000〜15000pois
e、1Hzにおける複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜を50
00〜６万poiseとすると共に、上記絶対値の比の値｜η
＊（20）|/|η＊（１）｜が0.20以下であることが好ま
しい。Furthermore, in the binder of the present invention, in the dynamic viscoelastic property in a molten state at 150 ° C., the absolute value of complex viscosity | η * (20) | at a frequency of 20 Hz is 1000 to 15000 pois.
e, the absolute value of complex viscosity at 1Hz | η * (1) |
00 to 60,000 poise and the value of the ratio of the above absolute values | η
* (20) | / | η * (1) | is preferably 0.20 or less.

動的粘弾性特性を上記のようにした理由は下記の通り
である。The reason for setting the dynamic viscoelastic properties as described above is as follows.

即ち、複写機には、低速機（約10枚／分）から高速機
（約70枚／分）まであり、高速機になる程、トナーの加
熱時間は短く、トナーに与えられる熱量は小さくなる。That is, the copying machine has a low speed machine (about 10 sheets / minute) to a high speed machine (about 70 sheets / minute). The higher the speed, the shorter the heating time of the toner and the smaller the amount of heat given to the toner. .

この場合、トナーに与えられる熱量が小さくても、こ
の熱量により、トナーの粘性率が低くならないと、トナ
ーが紙等に良好に定着されず、高速機に対応できないこ
ととなる。In this case, even if the amount of heat applied to the toner is small, if the viscosity of the toner does not decrease due to this amount of heat, the toner will not be fixed well on the paper or the like, and will not be compatible with high-speed machines.

ところで、複写機では、ヒートロールにより、トナー
が紙等に定着される際には、トナーはヒートロールとプ
レスロールにより剪断力を受ける。この場合、コピー速
度によって、トナーの受ける剪断速度が異なる。By the way, in the copying machine, when the toner is fixed on the paper or the like by the heat roll, the toner receives shearing force by the heat roll and the press roll. In this case, the shear rate of the toner varies depending on the copy rate.

従って、低速機から高速機まで対応するには、150℃
での溶融状態で、トナーが受ける剪断速度が大となる
程、粘性率が低下することが必要である。Therefore, in order to support from low speed machines to high speed machines, 150 ℃
In the melted state, the higher the shear rate that the toner receives, the lower the viscosity needs to be.

即ち、本発明のバインダーでは、トナーが受ける剪断
速度が大となる程、所望の粘性率になるようにして、低
速機から高速機まで、即ち、幅広いコピー速度に対応で
きるようにしている。That is, in the binder of the present invention, the higher the shearing speed that the toner receives, the more the desired viscosity is set so that it can be applied to a wide range of copying speeds from low speed machines to high speed machines.

本発明のバインダーの用途となる電子写真用トナーの
構成成分の割合は、バインダーが、通常、50〜95重量
％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄黒、ベンジ
ジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシ
アニン等）が、通常、５〜10重量％、及び磁性粉（鉄、
コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末、又は、マグ
ネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）が、通
常、０〜50重量％である。The proportion of the constituent components of the electrophotographic toner used as the binder of the present invention is such that the binder is usually 50 to 95% by weight, and known coloring materials (carbon black, iron black, benzidine yellow, quinacridone, rhodamine B, phthalocyanine). Etc.) is usually 5 to 10% by weight, and magnetic powder (iron,
Powders of ferromagnetic metals such as cobalt and nickel, or compounds such as magnetite, hematite, and ferrite) are usually 0 to 50% by weight.

更に、トナーには種々の添加物［荷電調整剤（金属錯
体、ニグロシン等）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレ
ン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、又はその金属塩
もしくはアミド等）等］を添加してもよい。これら添加
物のトナー中の割合は、通常、０〜５重量％である。Further, various additives [charge adjusting agent (metal complex, nigrosine, etc.), lubricant (polytetrafluoroethylene, low molecular weight polyolefin, fatty acid, or metal salt or amide thereof, etc.)] may be added to the toner. . The ratio of these additives in the toner is usually 0 to 5% by weight.

電子写真用トナーは、上記構成成分を乾式ブレンドし
た後、溶融混練され、その後、粗粉砕されて、最終的に
ジェット粉砕機等を用いて微粒化され、更に分級され
て、粒径５〜20μの微粒子として得られる。The electrophotographic toner is dry-blended with the above components, melt-kneaded, then coarsely pulverized, and finally atomized using a jet pulverizer or the like, further classified, and the particle size is 5 to 20 μm. It is obtained as fine particles of.

上記電子写真用トナーは、必要に応じて、鉄粉、ガラ
スビーズ、ニッケル粉、フェライト等のキャリア粒子と
混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。
又、粉体の流動性の改良のために、電子写真用トナーに
疎水性コロイダルシリカ微粉末が添加されることもあ
る。The electrophotographic toner is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder and ferrite, if necessary, and used as a developer for an electric latent image.
Further, hydrophobic colloidal silica fine powder may be added to the electrophotographic toner in order to improve the fluidity of the powder.

電子写真用トナーは支持体（紙、ポリエステルフィル
ム等）に定着されて使用されるが、定着する方法として
は、公知のヒートロール定着方法を適用できる。The electrophotographic toner is used by being fixed on a support (paper, polyester film, etc.), and as a fixing method, a known heat roll fixing method can be applied.

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明
は実施例により限定されるものではない。実施例中、部
はいずれも重量部を表す。[Examples] Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples. In the examples, all parts are parts by weight.

又、GPCによる分子量測定の条件は以下の通りであ
る。The conditions for measuring the molecular weight by GPC are as follows.

装置 ：東ソー（株）製HLC−802A カラム ：東ソー（株）製TSKge1GMH6が２本 測定温度 :40℃ 試料溶液 :0.5重量％のTHF溶液 溶液注入量:200μｌ 検出装置 ：屈折率検出器 尚、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作
成。Device: Tosoh Corp. HLC-802A column: Tosoh Corp. TSKge1GMH6 2 Measurement temperature: 40 ° C. Sample solution: 0.5 wt% THF solution Solution injection amount: 200 μl Detection device: Refractive index detector Molecular weight The calibration curve was created using standard polystyrene.

又、動的粘弾性の測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions of dynamic viscoelasticity are as follows.

装置 ：レオメトリックス社（Rheometrics Inc.U.
S.A.）製RDS−7700IIダイナミックスペクトロメータ テストフィクス チエアー:25mmΦコーンプレート使用 測定温度 :150℃ 測定周波数:20Hz（125.6rad/sec）及び1Hz（6.28rad/se
c） 歪率 :5％固定 （比較例１） 1.高分子量共重合体（Ａ）の製造 2lのガラス製オートクレーブ内に、水450部、ポリビ
ニールアルコール（（株）クラレ製PVA235）の２重量％
水溶液50部を加え、これにスチレン260部、アクリル酸
ｎ−ブチル76部及び、ラウロイルパーオキサイド1.3部
から成る混合液を加えて攪拌し、懸濁液とした。Equipment: Rheometrics Inc.U.
SA) RDS-7700II Dynamic Spectrometer Test Fixture: Use 25mmΦ cone plate Measurement temperature: 150 ℃ Measurement frequency: 20Hz (125.6rad / sec) and 1Hz (6.28rad / se)
c) Strain rate: 5% fixed (Comparative example 1) 1. Production of high molecular weight copolymer (A) In a 2 l glass autoclave, 450 parts of water and 2 parts of polyvinyl alcohol (PVA235 made by Kuraray Co., Ltd.) weight%
An aqueous solution (50 parts) was added, and a mixed solution of styrene (260 parts), n-butyl acrylate (76 parts) and lauroyl peroxide (1.3 parts) was added thereto, and the mixture was stirred to give a suspension.

オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、80℃ま
で昇温して、重合を開始した。同温に保持して、重合を
継続させ、20時間後に95℃に昇温した。同温度で２時間
保持した後、更に、120℃まで昇温し、同温度で１時間
保持して、懸濁重合を完結させた。After sufficiently replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was raised to 80 ° C. to start polymerization. The polymerization was continued while maintaining the same temperature, and after 20 hours, the temperature was raised to 95 ° C. After the temperature was maintained at the same temperature for 2 hours, the temperature was further raised to 120 ° C. and the temperature was maintained for 1 hour to complete the suspension polymerization.

得られた高分子量共重合体（TA−１）を濾別、水洗、
乾燥して、分析したところ、重量平均分子量（ｗ）が
32万、分子量30万以上の部分の含有量が31面積％、分子
量５万〜20万の部分の含有量が45面積％、分子量1000〜
３万の部分の含有量が３面積％であった。The obtained high molecular weight copolymer (TA-1) was filtered, washed with water,
When dried and analyzed, the weight average molecular weight (w) was
320,000, the content of the molecular weight of 300,000 or more is 31 area%, the content of the molecular weight of 50,000 to 200,000 is 45 area%, the molecular weight of 1000 to
The content of the 30,000 portion was 3 area%.

2.低分子量重合体（Ｂ）の製造 2lの４つ口フラスコ内にトルエン600部を投入して、
攪拌しながら、フラスコ内を十分に窒素で置換した後、
トルエンを沸点（約110℃）まで昇温して、還流させ
る。2. Manufacture of low molecular weight polymer (B) 600 parts of toluene was charged into a 2 l four-necked flask,
After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen while stirring,
Toluene is heated to the boiling point (about 110 ° C.) and refluxed.

この還流下で、スチレン920部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル80部及び、アゾビスイソブチロニトリル90部から成る
混合液を、フラスコ内に４時間かけて均等に滴下した。Under this reflux, a mixed solution of 920 parts of styrene, 80 parts of n-butyl acrylate, and 90 parts of azobisisobutyronitrile was evenly dropped into the flask over 4 hours.

更に、トルエンの還流下で、トルエン300部とアゾビ
スイソブチロニトリル10部の溶液をフラスコ内に１時間
かけて滴下して、重合を完結し、低分子量重合体を含む
溶液（TA−２）を得た。この溶液を減圧下で乾燥し、低
分子量重合体（TA−３）を得た。Further, under the reflux of toluene, a solution of 300 parts of toluene and 10 parts of azobisisobutyronitrile was dropped into the flask over 1 hour to complete the polymerization, and a solution containing a low molecular weight polymer (TA-2 ) Got. This solution was dried under reduced pressure to obtain a low molecular weight polymer (TA-3).

得られた低分子量重合体（TA−３）を分析したとこ
ろ、重量平均分子量（ｗ）が8000、分子量30万以上の
部分の含有量が０面積％、分子量５万〜20万の部分の含
有量が１面積％、分子量1000〜３万の部分の含有量が90
面積％であった。When the obtained low molecular weight polymer (TA-3) was analyzed, the weight average molecular weight (w) was 8,000, the content of the portion having a molecular weight of 300,000 or more was 0 area%, and the content of the portion having a molecular weight of 50,000 to 200,000 was contained. The amount is 1 area% and the content of the part of molecular weight 1000 to 30,000 is 90
The area was%.

3.バインダーの製造 2lの４つ口フラスコ内に高分子量共重合体（TA−１）
333部と、低分子量重合体（TA−３）を含む溶液（TA−
２）1334部とを投入し、フラスコ内を十分に窒素で置換
した後、昇温して、トルエンを還流させる。この還流下
で、高分子量共重合体（TA−１）を溶解した後、減圧下
で乾燥し、バインダー（TA−４）を得た。3. Manufacture of binder High molecular weight copolymer (TA-1) in a 2-liter 4-necked flask.
Solution containing 333 parts and low molecular weight polymer (TA-3) (TA-
2) 1334 parts was added, and the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen, and then the temperature was raised to reflux toluene. Under this reflux, the high molecular weight copolymer (TA-1) was dissolved and then dried under reduced pressure to obtain a binder (TA-4).

得られたバインダー（TA−４）について、GPCによる
測定、ガラス転移点（Tg）の測定を行ったところ、分子
量30万以上の部分の含有量が９面積％、分子量５万〜20
万の部分の含有量が15面積％、分子量1000〜３万の部分
の含有量が60面積％、重量平均分子量（ｗ）が12万、
重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比の
値（w/ｎ）が21、Tgが59℃であった。GPC measurement and glass transition point (Tg) measurement of the obtained binder (TA-4) revealed that the content of the portion having a molecular weight of 300,000 or more was 9% by area, and the molecular weight was 50,000 to 20.
The content of 10,000 parts is 15 area%, the content of the parts of molecular weight 1000 to 30,000 is 60 area%, the weight average molecular weight (w) is 120,000,
The value (w / n) of the ratio between the weight average molecular weight (w) and the number average molecular weight (n) was 21, and the Tg was 59 ° C.

又、得られたバインダー（TA−４）について、150℃
における動的粘弾性を測定したところ、周波数20Hzでの
複素粘性率の絶対値｜η＊（20）｜が650poise、1Hzで
の複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜が2600poiseであ
り、上記絶対値の比の値｜η＊（20）|/|η＊（１）｜
が0.25であった。Also, regarding the obtained binder (TA-4), 150 ° C
When the dynamic viscoelasticity at 20Hz was measured, the absolute value of complex viscosity | η * (20) | was 650poise and the absolute value of complex viscosity at 1Hz | η * (1) | was 2600poise. , The value of the ratio of the above absolute values | η * (20) | / | η * (1) |
Was 0.25.

（比較例２） 1.高分子量共重合体（Ａ）の製造 比較例１の高分子量共重合体（TA−１）の製造方法と
略同様の方法により、高分子量共重合体（TB−１）を得
た。比較例１の製造方法との相違点は、単官能構造を持
つ重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの代わりに、２
官能構造を持つ重合開始剤1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを用いた点で
ある。(Comparative Example 2) 1. Production of high molecular weight copolymer (A) By the same method as the production method of the high molecular weight copolymer (TA-1) of Comparative Example 1, the high molecular weight copolymer (TB-1) was prepared. ) Got. The difference from the production method of Comparative Example 1 is that instead of the polymerization initiator lauroyl peroxide having a monofunctional structure, 2
This is the point of using a polymerization initiator having a functional structure, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane.

得られた高分子量共重合体（TB−１）を濾別、水洗、
乾燥して、分析したところ、重量平均分子量（ｗ）が
85万、分子量30万以上の部分が79面積％、分子量５万〜
20万の部分の含有量が13面積％、分子量1000〜３万の部
分の含有量が０面積％であった。The obtained high molecular weight copolymer (TB-1) was separated by filtration, washed with water,
When dried and analyzed, the weight average molecular weight (w) was
850,000, 79% by area of molecular weight of 300,000 or more, molecular weight of 50,000-
The content of the 200,000 part was 13 area%, and the content of the part having a molecular weight of 1,000 to 30,000 was 0 area%.

2.バインダーの製造 比較例１のバインダーの製造方法と略同様の操作を行
って、バインダー（TB−４）を得た。2. Production of binder A binder (TB-4) was obtained by performing substantially the same operation as in the production method of the binder of Comparative Example 1.

得られたバインダー（TB−４）について、GPCによる
測定、ガラス転移点（Tg）の測定を行ったところ、分子
量30万以上の部分の含有量が26面積％、分子量５万〜20
万の部分の含有量が５面積％、分子量1000〜３万の部分
の含有量が60面積％、重量平均分子量（ｗ）が25万、
重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比の
値（w/ｎ）が60、Tgが60℃であった。GPC measurement and glass transition point (Tg) measurement of the obtained binder (TB-4) revealed that the content of the portion having a molecular weight of 300,000 or more was 26% by area, and the molecular weight was 50,000 to 20.
The content of 10,000 parts is 5 area%, the content of parts of molecular weight 1000 to 30,000 is 60 area%, the weight average molecular weight (w) is 250,000,
The value (w / n) of the ratio between the weight average molecular weight (w) and the number average molecular weight (n) was 60, and the Tg was 60 ° C.

又、得られたバインダー（TB−４）について、150℃
における動的粘弾性を測定したところ、周波数20Hzでの
複素粘性率の絶対値｜η＊（20）｜が3600poise、1Hzで
の複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜が23000poiseであ
り、上記絶対値の比の値｜η＊（20）|/|η＊（１）｜
が0.16であった。Moreover, about the obtained binder (TB-4), 150 ° C
When the dynamic viscoelasticity at the frequency of 20Hz was measured, the absolute value of complex viscosity | η * (20) | was 3600poise and the absolute value of complex viscosity at 1Hz | η * (1) | was 23000poise. , The value of the ratio of the above absolute values | η * (20) | / | η * (1) |
Was 0.16.

（比較例３） 1.高分子量共重合体（Ａ）の製造 １のガラスフラスコ内に、水450部、ポリビニール
アルコール（（株）クラレ製PVA235）の２重量％水溶液
50部を加え、これに、スチレン750部、アクリル酸ｎ−
ブチル250部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート２部から成る混合液を加えて攪拌し、
懸濁液とした。(Comparative Example 3) 1. Production of high molecular weight copolymer (A) In a glass flask of 1, 450 parts of water, 2 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Add 50 parts, and add 750 parts of styrene and n-acrylic acid.
A mixed solution of 250 parts of butyl and 2 parts of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate was added and stirred,
It was a suspension.

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、85℃まで昇温
して、重合を開始した。同温度に保持して、重合を継続
させ、８時間後に転化率が70％を越えたことを確認し、
95℃に昇温して、４時間後に懸濁重合を完結させ、高分
子量共重合体（TC−１）を得た。After sufficiently replacing the inside of the flask with nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C. to start polymerization. Hold the same temperature to continue the polymerization, and after 8 hours, confirm that the conversion rate exceeded 70%,
The temperature was raised to 95 ° C and the suspension polymerization was completed after 4 hours to obtain a high molecular weight copolymer (TC-1).

得られた高分子量共重合体（TC−１）を濾別、水洗、
乾燥して、分析したところ、重量平均分子量（ｗ）が
56万、分子量30万以上の部分が61面積％、分子量５万〜
20万の部分の含有量が23面積％、分子量1000〜３万の部
分の含有量が０面積％であった。The obtained high molecular weight copolymer (TC-1) was separated by filtration, washed with water,
When dried and analyzed, the weight average molecular weight (w) was
560,000, 61 area% of the part with a molecular weight of 300,000 or more, molecular weight of 50,000-
The content of the 200,000 portion was 23 area%, and the content of the portion having a molecular weight of 1,000 to 30,000 was 0 area%.

2.バインダーの製造 １のステンレス製オートクレーブ内に、上記高分子
量共重合体（TC−１）450部とキシレン550部を投入し、
オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、密閉し、
200℃まで昇温した。2. Manufacture of Binder Into the stainless steel autoclave of 1 was charged 450 parts of the above high molecular weight copolymer (TC-1) and 550 parts of xylene,
After fully replacing the inside of the autoclave with nitrogen, seal it,
The temperature was raised to 200 ° C.

その後、200℃を保ちながら、オートクレーブ内に、
スチレン420部、アクリル酸メチル100部及び、アクリル
酸ｎ−ブチル40部から成る混合液を８時間かけて均等に
滴下し、更に、同温度で３時間保持して、重合を完結
し、バインダー（TC−４）を得た。Then, while maintaining the temperature of 200 ℃, in the autoclave,
A mixed solution consisting of 420 parts of styrene, 100 parts of methyl acrylate, and 40 parts of n-butyl acrylate was uniformly added dropwise over 8 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 3 hours to complete the polymerization, and the binder ( TC-4) was obtained.

得られたバインダー（TC−４）について、GPCによる
測定、ガラス転移点（Tg）の測定を行ったところ、分子
量30万以上の部分の含有量が27面積％、分子量５万〜20
万の部分の含有量が８面積％、分子量1000〜３万の部分
の含有量が50面積％、重量平均分子量（ｗ）が33万、
重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比の
値（w/ｎ）が55、Tgが62℃であった。GPC measurement and glass transition point (Tg) measurement of the obtained binder (TC-4) revealed that the content of the portion having a molecular weight of 300,000 or more was 27 area% and the molecular weight was 50,000 to 20.
The content of 10,000 parts is 8 area%, the content of parts of molecular weight 1000 to 30,000 is 50 area%, the weight average molecular weight (w) is 330,000,
The value (w / n) of the ratio between the weight average molecular weight (w) and the number average molecular weight (n) was 55, and the Tg was 62 ° C.

又、得られたバインダー（TC−４）について、150℃
における動的粘弾性を測定したところ、周波数20Hzでの
複素粘性率の絶対値｜η＊（20）｜が4000poise、1Hzで
の複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜が３万poiseであ
り、上記絶対値の比の値｜η＊（20）|/|η＊（１）｜
が0.13であった。Also, regarding the obtained binder (TC-4), 150 ° C
Dynamic viscoelasticity was measured at a frequency of 20 Hz, the absolute value of complex viscosity | η * (20) | was 4000 poise, and the absolute value of complex viscosity at 1 Hz | η * (1) | was 30,000 poise. And the value of the ratio of the above absolute values | η * (20) | / | η * (1) |
Was 0.13.

（実施例１） 2lの４つ口フラスコ内に、比較例２のバインダー（TB
−４）600部、スチレン330部、アクリル酸ｎ−ブチル70
部及び、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.2部か
ら成る混合液を投入した。(Example 1) The binder of Comparative Example 2 (TB
-4) 600 parts, styrene 330 parts, n-butyl acrylate 70
And 0.2 part of 1,6-hexanediol diacrylate were added.

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、窒素封をしな
がら昇温し、110℃で２時間重合した。その後、120℃ま
で昇温して、同温度で10時間重合し、更に、３時間で19
0℃まで昇温して、同温度で２時間保ち、重合を完結さ
せて、本発明のバインダー（TE−４）を得た。After thoroughly replacing the inside of the flask with nitrogen, the temperature was raised while sealing with nitrogen and the polymerization was carried out at 110 ° C. for 2 hours. After that, the temperature was raised to 120 ° C, the polymerization was carried out at the same temperature for 10 hours, and the polymerization was continued for 19 hours in 3 hours.
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization to obtain the binder (TE-4) of the present invention.

得られたバインダー（TE−４）について、GPCによる
測定、ガラス転移点（Tg）の測定を行ったところ、分子
量30万以上の部分の含有量が25面積％、分子量５万〜20
万の部分の含有量が15面積％、分子量1000〜３万の部分
の含有量が49面積％、重量平均分子量（ｗ）が28万、
重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比の
値（w/ｎ）が63、Tgが59℃であった。GPC measurement and glass transition point (Tg) measurement of the obtained binder (TE-4) revealed that the content of the portion having a molecular weight of 300,000 or more was 25 area% and the molecular weight was 50,000 to 20.
The content of 10,000 parts is 15 area%, the content of parts of molecular weight 1000 to 30,000 is 49 area%, the weight average molecular weight (w) is 280,000,
The value (w / n) of the ratio between the weight average molecular weight (w) and the number average molecular weight (n) was 63, and the Tg was 59 ° C.

又、得られたバインダー（TE−４）について、150℃
における動的粘弾性を測定したところ、周波数20Hzでの
複素粘性率の絶対値｜η＊（20）｜が4400poise、1Hzで
の複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜が32000poiseであ
り、上記絶対値の比の値｜η＊（20）|/|η＊（１）｜
が0.14であった。Also, regarding the obtained binder (TE-4), 150 ° C
When the dynamic viscoelasticity at the frequency of 20 Hz was measured, the absolute value of complex viscosity | η * (20) | was 4400 poise, and the absolute value of complex viscosity at 1 Hz | η * (1) | was 32000 poise. , The value of the ratio of the above absolute values | η * (20) | / | η * (1) |
Was 0.14.

（実施例２） 2lの４つ口フラスコ内に、比較例３のバインダー（TB
−４）800部、スチレン165部、アクリル酸ｎ−ブチル35
部から成る混合液を投入した。(Example 2) The binder of Comparative Example 3 (TB
-4) 800 parts, styrene 165 parts, n-butyl acrylate 35
A mixed solution consisting of parts was added.

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、窒素封をしな
がら昇温し、130℃で４時間重合した。その後、３時間
で190℃まで昇温して、同温度で２時間保ち、重合を完
結させて、本発明のバインダー（TF−４）を得た。After sufficiently replacing the inside of the flask with nitrogen, the temperature was raised while sealing with nitrogen and the polymerization was carried out at 130 ° C. for 4 hours. Then, the temperature was raised to 190 ° C. in 3 hours and the temperature was maintained for 2 hours to complete the polymerization, and thus the binder (TF-4) of the present invention was obtained.

得られたバインダー（TF−４）について、GPCによる
測定、ガラス転移点（Tg）の測定を行ったところ、分子
量30万以上の部分の含有量が23面積％、分子量５万〜20
万の部分の含有量が23面積％、分子量1000〜３万の部分
の含有量が48面積％、重量平均分子量（ｗ）が26万、
重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比の
値（w/ｎ）が43、Tgが58℃であった。GPC measurement and glass transition point (Tg) measurement of the obtained binder (TF-4) revealed that the content of the portion having a molecular weight of 300,000 or more was 23 area% and the molecular weight was 50,000 to 20.
The content of 10,000 parts is 23 area%, the content of parts of molecular weight 1000 to 30,000 is 48 area%, the weight average molecular weight (w) is 260,000,
The value (w / n) of the ratio between the weight average molecular weight (w) and the number average molecular weight (n) was 43, and the Tg was 58 ° C.

又、得られたバインダー（TF−４）について、150℃
における動的粘弾性を測定したところ、周波数20Hzでの
複素粘性率の絶対値｜η＊（20）｜が2600poise、1Hzで
の複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜が15000poiseであ
り、上記絶対値の比の値｜η＊（20）|/|η＊（１）｜
が0.17であった。Moreover, about the obtained binder (TF-4), 150 ° C
When the dynamic viscoelasticity at the frequency of 20Hz was measured, the absolute value of complex viscosity | η * (20) | was 2600poise and the absolute value of complex viscosity at 1Hz | η * (1) | was 15000poise. , The value of the ratio of the above absolute values | η * (20) | / | η * (1) |
Was 0.17.

（実施例３） 2lの４つ口フラスコ内に、比較例１の高分子量共重合
体（TA−３）400部、スチレン480部、アクリル酸ｎ−ブ
チル120部、ジビニルベンゼン0.6部及び、2,2−ビス−
（4,4−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパン0.3部から成る混合液を投入した。(Example 3) In a 2 l four-necked flask, 400 parts of the high molecular weight copolymer (TA-3) of Comparative Example 1, 480 parts of styrene, 120 parts of n-butyl acrylate, 0.6 part of divinylbenzene, and 2 , 2-bis-
A mixture of 0.3 parts of (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane was added.

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、95℃まで昇温
して、同温度で８時間重合し、更に、120℃まで昇温し
て、２時間重合した。After sufficiently replacing the inside of the flask with nitrogen, the temperature was raised to 95 ° C., polymerization was carried out at the same temperature for 8 hours, and further the temperature was raised to 120 ° C. and polymerization was carried out for 2 hours.

これをサンプリングして、分析してところ、転化率が
75％、分子量30万以上の部分の含有量が60面積％、分子
量５万〜20万の部分の含有量が10面積％、分子量1000〜
３万の部分の含有量が０面積％であった。When this was sampled and analyzed, the conversion rate
75%, the content of the part with a molecular weight of 300,000 or more is 60 area%, the content of the part with a molecular weight of 50,000 to 200,000 is 10 area%, the molecular weight is 1000-
The content of the 30,000 portion was 0 area%.

更に、フラスコ内に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
0.6部を加え、180℃まで３時間かけて昇温して、同温度
で２時間保持し、重合を完結させ、本発明のバインダー
（TG−４）を得た。Furthermore, di-t-butyl peroxide was placed in the flask.
0.6 part was added, the temperature was raised to 180 ° C. over 3 hours, and the temperature was maintained for 2 hours to complete the polymerization to obtain the binder (TG-4) of the present invention.

得られたバインダー（TG−４）について、GPCによる
測定、ガラス転移点（Tg）の測定を行ったところ、分子
量30万以上の部分の含有量が26面積％、分子量５万〜20
万の部分の含有量が15面積％、分子量1000〜３万の部分
の含有量が50面積％、重量平均分子量（ｗ）が28万、
重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）の比の
値（w/ｎ）が62、Tgが60℃であった。The obtained binder (TG-4) was measured by GPC and the glass transition point (Tg). As a result, the content of the portion having a molecular weight of 300,000 or more was 26 area% and the molecular weight was 50,000 to 20.
The content of 10,000 parts is 15 area%, the content of the parts of molecular weight 1000 to 30,000 is 50 area%, the weight average molecular weight (w) is 280,000,
The value (w / n) of the ratio between the weight average molecular weight (w) and the number average molecular weight (n) was 62, and the Tg was 60 ° C.

又、得られたバインダー（TE−４）について、150℃
における動的粘弾性を測定したところ、周波数20Hzでの
複素粘性率の絶対値｜η＊（20）｜が5000poise、1Hzで
の複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜が36000poiseであ
り、上記絶対値の比の値｜η＊（20）|/|η＊（１）｜
が0.14であった。Also, regarding the obtained binder (TE-4), 150 ° C
When the dynamic viscoelasticity at the frequency of 20Hz was measured, the absolute value of complex viscosity | η * (20) | was 5000poise, and the absolute value of complex viscosity at 1Hz | η * (1) | was 36000poise. , The value of the ratio of the above absolute values | η * (20) | / | η * (1) |
Was 0.14.

（使用例Ｉ〜III及び比較使用例IV〜VI） 実施例１〜３の本発明のバインダー及び、比較例１〜
３のバインダーの各々88部に、カーボンブラック（三菱
化成（株）製MA100）を７部、低分子量ポリプロピレン
（三洋化成工業（株）製ビスコール550P）を３部及び荷
電調整剤（保土谷化学（株）製スピロンブラックTRH）
２部を均一に混合した後、これを内部温度150℃の二軸
押出機で混練した。この混練物を冷却後、ジェット粉砕
機で微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し
て、平均粒径12μのトナー（Ｉ〜VI）を得た。(Use Examples I to III and Comparative Use Examples IV to VI) The binders of the present invention of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 1
Carbon binder (MA100 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 7 parts, low molecular weight polypropylene (Viscole 550P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) 3 parts, and charge control agent (Hodogaya Chemical ( Manufactured by Spiron Black TRH)
After uniformly mixing 2 parts, this was kneaded with a twin-screw extruder having an internal temperature of 150 ° C. After cooling this kneaded material, it was finely pulverized by a jet pulverizer and classified by a dispersion separator to obtain toners (I to VI) having an average particle diameter of 12 μ.

（試験例１） トナー（Ｉ〜VI）の各々３部にフェライトキャリア
（日本製粉（株）製EFV200/300）97部を均一に混合した
ものを試験材料とした。(Test Example 1) A test material was prepared by uniformly mixing 97 parts of a ferrite carrier (EFV200 / 300 manufactured by Nippon Milling Co., Ltd.) with 3 parts of each of the toners (I to VI).

又、市販の複写機（（株）東芝製BD−7720）を改造し
て、定着速度を可変とした定着器とし、この定着器によ
り、上記試験材料の定着テストを行った。Further, a commercially available copying machine (BD-7720 manufactured by Toshiba Corp.) was modified to provide a fixing device having a variable fixing speed, and the fixing test of the above test materials was performed by the fixing device.

更に、１分間当たり、A4用紙40枚のコピー速度で、30
00枚の定着試験を実施し、トナーの飛散の発生の有無を
調べた。Furthermore, at a copy speed of 40 A4 sheets per minute, 30
A fixing test of 00 sheets was carried out, and it was checked whether or not toner was scattered.

テスト結果は表１に示した通りである。 The test results are shown in Table 1.

表１に示した通り、本発明の実施例１〜３のバインダ
ー（TD−４）〜（TF−４）を用いたトナー（Ｉ〜III）
は、比較例１〜３のバインダー（TA−４）〜（TA−４）
を用いたトナー（IV〜VI）に比較して、MFとHOの間の温
度幅が広いと共に、コピー速度に対する依存性が小さ
く、トナーとして好ましい熱特性を有している。 As shown in Table 1, toners (I to III) using the binders (TD-4) to (TF-4) of Examples 1 to 3 of the present invention.
Are binders (TA-4) to (TA-4) of Comparative Examples 1 to 3.
In comparison with the toners (IV to VI) using No. 3, the temperature range between MF and HO is wider, the dependence on the copying speed is smaller, and the toner has favorable thermal characteristics.

（発明の効果） 本発明のバインダーは、HOとMFの点で好ましい特性
（MFが低く且つHOが高い）を有する分子量分布の広い重
合体からなるバインダーであると共に、コピー速度に対
するHOとMFの依存性が小さく、幅広いコピー速度に対応
できる電子写真トナーのバインダーとして有効である。(Effect of the invention) The binder of the present invention is a binder composed of a polymer having a wide molecular weight distribution, which has favorable characteristics in terms of HO and MF (low MF and high HO), and at the same time It is effective as a binder for electrophotographic toner that has a small dependence and can handle a wide range of copying speeds.

又、中間分子量共重合体が、高分子量共重合体と低分
子量重合体の存在下で、実質的に溶剤を用いずに、単量
体を共重合したものとされたので、中間分子量共重合体
を構成する単量体が、重合前に溶剤の働きを示して、高
分子量共重合体と低分子量重合体の均一な混合を助け
る。In addition, since the intermediate molecular weight copolymer was obtained by copolymerizing the monomers in the presence of the high molecular weight copolymer and the low molecular weight polymer, substantially without using a solvent, the intermediate molecular weight copolymer The monomers constituting the coalescence act as a solvent before the polymerization, and help the uniform mixing of the high molecular weight copolymer and the low molecular weight polymer.

更に、分子の絡まり合いの始まる臨界分子量より高分
子量の高分子量共重合体と、臨界分子量より低分子量の
低分子量重合体の存在下で、臨界分子量を跨ぐ分子量を
有する中間分子量共重合体を重合するため、高分子量共
重合体と低分子量重合体がより均一に混合される。Further, in the presence of a high molecular weight copolymer having a molecular weight higher than the critical molecular weight at which entanglement of molecules starts and a low molecular weight polymer having a molecular weight lower than the critical molecular weight, an intermediate molecular weight copolymer having a molecular weight crossing the critical molecular weight is polymerized. Therefore, the high molecular weight copolymer and the low molecular weight polymer are more uniformly mixed.

従って、本発明では、樹脂を粉砕して、トナーにした
際に、過粉砕されたトナーの量が減少し、これにより、
その後の分級工程で、収率を向上できると共に、カーボ
ンブラック等の着色材料や荷電調整剤等の添加物のトナ
ー中での分散性も向上でき、帯電面等で悪影響を及ぼす
惧れはない。Therefore, in the present invention, when the resin is pulverized into a toner, the amount of the over-pulverized toner is reduced, which results in
In the subsequent classification step, the yield can be improved, and the dispersibility of the coloring material such as carbon black and the additives such as the charge adjusting agent in the toner can be improved, and there is no fear that the charging surface or the like is adversely affected.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）I.分子量分布において、分子量30万
以上の部分を含む高分子量共重合体（Ａ）と、 II.分子量分布において、分子量1000〜３万の部分を含
む低分子量重合体（Ｂ）と、 III.分子量分布において、分子量５万〜20万の部分を含
む中間分子量共重合体（Ｃ）と を含有し、重量平均分子量が20万〜100万とされると共
に、重量平均分子量と数平均分子量の比の値が40〜100
とされた樹脂混合体であって、 （ｂ）高分子量共重合体（Ａ）と中間分子量共重合体
（Ｃ）を構成する単量体が、夫々、 I.スチレン又はスチレン置換体と、 II.アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エス
テル類と の２種類以上とされ、 （ｃ）低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、 I.スチレン又はスチレン置換体と、 II.スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エステ
ル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以上
の単量体と から選択され、 （ｄ）高分子量共重合体（Ａ）が、多官能性重合開始剤
（Ｄ）の存在下で、単量体を共重合したものとされ、 （ｅ）上記多官能性重合開始剤（Ｄ）が、 I.1分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する多官
能性重合開始剤と、 II.1分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、１つ以上
の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始剤と から選択され、 （ｆ）中間分子量共重合体（Ｃ）が、高分子量共重合体
（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の存在下で、実質的に溶
剤を用いずに、単量体を共重合したものとされた ことを特徴とする電子写真用トナーバインダー。1. A high molecular weight copolymer (A) containing a portion having a molecular weight of 300,000 or more in (a) I. molecular weight distribution, and a low molecular weight polymer containing a portion having a molecular weight of 1,000 to 30,000 in II. The compound (B) and III. The intermediate molecular weight copolymer (C) containing a portion having a molecular weight of 50,000 to 200,000 in the molecular weight distribution, and having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 and a weight average molecular weight of The value of the ratio of the average molecular weight to the number average molecular weight is 40 to 100
And (b) the monomers constituting the high molecular weight copolymer (A) and the intermediate molecular weight copolymer (C) are, respectively, I. styrene or a styrene substitute, and II. Two or more kinds of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, and (c) the monomer constituting the low molecular weight polymer (B) is I. styrene or a styrene substitution product, and II. Styrene. Or a styrene substitution product and two or more kinds of monomers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, and (d) the high molecular weight copolymer (A) is a polyfunctional polymerization initiator. In the presence of (D), it is assumed that the monomers are copolymerized, and (e) the polyfunctional polymerization initiator (D) is a polymer having two or more peroxide groups in I.1 molecule. Functional polymerization initiator, II.1 one or more peroxide groups in the molecule, Selected from a polyfunctional polymerization initiator having one or more polymerizable unsaturated groups, (f) the intermediate molecular weight copolymer (C), the high molecular weight copolymer (A) and the low molecular weight polymer (B). The toner binder for electrophotography, characterized in that it is obtained by copolymerizing monomers in the presence of (1) without substantially using a solvent. 【請求項２】150℃における溶融状態での動的粘弾性特
性において、周波数20Hzにおける複素粘性率の絶対値｜
η＊（20）｜を1000〜15000poise、1Hzにおける複素粘
性率の絶対値｜η＊（１）｜を5000〜６万poiseとする
と共に、上記絶対値の比の値｜η＊（20）|/|η＊
（１）｜が0.20以下であることを特徴とする請求項１記
載の電子写真用トナーバインダー。2. Absolute value of complex viscosity at a frequency of 20 Hz in dynamic viscoelastic characteristics in a molten state at 150 ° C.
Let η * (20) | be 1000 to 15000 poise, the absolute value of complex viscosity at 1 Hz | η * (1) | be 5000 to 60,000 poise, and the ratio of the above absolute values | η * (20) | / | η *
(1) | is 0.20 or less, The toner binder for electrophotography according to claim 1, characterized in that.